專利名稱：采用無機(jī)顆粒的攝影顯示材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于攝影反射和透射成像應(yīng)用中的新型半透明無微孔納米復(fù)合材料載體。
背景技術(shù)：
已知在本領(lǐng)域中攝影顯示材料用于廣告以及攝影影像的裝飾性展示。由于這些顯示材料用于廣告，所以顯示材料的影像質(zhì)量要合乎需要地表達(dá)被展示的產(chǎn)品或服務(wù)的質(zhì)量信息。此外，還需要攝影顯示影像具有高沖擊力，以試圖引起消費(fèi)者對顯示材料和所要傳遞的信息的注意。顯示材料的典型應(yīng)用包括例如機(jī)場、公共汽車和體育場等公共場所中的產(chǎn)品和服務(wù)廣告、電影海報(bào)和美術(shù)攝影。優(yōu)質(zhì)、高沖擊力的攝影顯示材料的所需特性為最小淡藍(lán)色密度值、耐久性、清晰度和均整度。由于顯示材料比可替代的顯示材料技術(shù)，例如紙上的平版印刷圖像更貴，因此成本也是重要的。對于顯示材料，傳統(tǒng)的彩色相紙是不理想的，因?yàn)樵撓嗉埲鄙賹Σ僮?、攝影處理的耐久性和不能進(jìn)行大型影像顯示。
現(xiàn)有技術(shù)中的攝影顯示材料歷史上被分為反射式或透射式。反射顯示材料一般為涂敷有光敏鹵化銀涂層的高度著色的影像載體。反射顯示材料一般用在將影像用于傳遞觀念或信息的商業(yè)應(yīng)用中。反射顯示材料的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例是在公共區(qū)域中的產(chǎn)品廣告?，F(xiàn)有技術(shù)中的反射顯示材料已被優(yōu)化，可利用反射光提供宜人的影像。透射顯示材料用于商業(yè)成像應(yīng)用中，一般用光源從背部照明。透射顯示材料一般為帶有光敏鹵化銀和摻入的漫射體(用于隱藏提供觀察照明用燈的“透視(show through)”)的透明載體，或者為涂布有光敏鹵化銀乳劑的基本透明的載體，而且其中需要一種置于材料后面的擴(kuò)散網(wǎng)屏以使用于向介質(zhì)提供照明的燈的“透視”變模糊?，F(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料已被優(yōu)化，當(dāng)使用各種光源對圖像實(shí)施背部照明時(shí)可提供宜人的影像。由于現(xiàn)有技術(shù)中的反射和透射產(chǎn)品已被優(yōu)化為反射顯示影像或透射顯示影像，故而在制造中必須存在兩種不同的產(chǎn)品設(shè)計(jì)，而且在洗印相片的印相場所必須保持兩種顯示材料的存貨。此外，在當(dāng)例如背光燈燒壞或背光燈的輸出隨著使用期限而下降時(shí)，透射顯示材料背部照明質(zhì)量下降，透射影像將變暗，使影像的商業(yè)價(jià)值降低。如果影像載體可同時(shí)作為反射和透射顯示材料使用將是理想的。
與攝影反射印相材料相比，現(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料使用高覆蓋率的光敏鹵化銀乳劑以增加影像密度。增加覆蓋率確實(shí)增加透射位置中的影像密度，而影像顯影時(shí)間也隨著覆蓋率的增加而增加。一般地，高密度透射顯示材料具有至少110秒的顯影時(shí)間，而相比起來，攝影印相材料的顯影時(shí)間為45秒或更少。在沖洗時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的高密度透射顯示材料降低了顯影洗印室的生產(chǎn)率。另外，涂布高覆蓋率的乳劑使得在制造過程中需要額外的干燥乳劑時(shí)間，這就降低了乳劑涂布機(jī)的生產(chǎn)率。如果透射顯示材料密度高并且顯影時(shí)間低于50秒將是理想的。
現(xiàn)有技術(shù)中具有聚酯片基的反射攝影材料使用一種TiO2著色的聚酯片基，其上涂布有光敏鹵化銀乳劑。在WO94/04961中建議攝影載體使用含10％到25％TiO2的不透明聚酯。聚酯中的TiO2使得反射顯示材料具有不理想的乳白色外觀。由于TiO2必須分散到一般為100到180μm的整個(gè)厚度層中，所以該TiO2著色聚酯也是較貴的。在該式樣中使用的TiO2使聚酯載體呈淺黃色，這對攝影顯示材料來說是不理想的。當(dāng)用作攝影顯示材料時(shí)，該含TiO2的聚酯載體必須染上藍(lán)色以抵消聚酯的淡黃色，給所需白度造成損失并且增加了顯示材料的成本。
現(xiàn)有技術(shù)中的攝影顯示材料使用聚酯作為載體片基。一般聚酯載體的厚度為150到250μm，以提供所需的硬度?，F(xiàn)有技術(shù)中的攝影顯示材料一般在載體的一側(cè)涂布有光敏鹵化銀成像層。曝光裝置已建造成僅對現(xiàn)有技術(shù)中顯示材料的一側(cè)曝光，因此幾乎不用考慮對印相壓板的設(shè)計(jì)。例如，在曝光時(shí)使用真空輥支撐介質(zhì)的曝光裝置利用槽抽真空。這些槽作為“黑色陷井”(曝光能量將損失的區(qū)域，并且具有少量二次反射)將造成雙面有感光藥膜的體系的背側(cè)影像密度不均。
在US 6030756中討論了將雙面有感光藥膜的鹵化銀成像層用作顯示材料。在US 6030756中，頂部和底部影像均通過對頂部鹵化銀成像層曝光而曝光。盡管US 6030756中的顯示材料形成一種可作為特殊反射和透射影像的優(yōu)異影像，但是在將US 6030756中的顯示材料放置在不均勻的反射壓板上，此后用光能量進(jìn)行曝光時(shí)，該顯示材料背側(cè)影像密度不均。
已發(fā)現(xiàn)在US 6030756和6017685中公開的現(xiàn)有技術(shù)中的結(jié)構(gòu)受到不均勻密度改變的困擾，這是由于在缺少消暈層時(shí)在某些印相機(jī)中存在的不受控制的背散射造成的。已清楚的是可通過附加消暈層對這種不理想的曝光進(jìn)行有效控制。但是，發(fā)現(xiàn)存在消暈層時(shí)，特別是背側(cè)成像層中的成像效率大幅度下降。與不帶有消暈層的元件相比，在這種情況下曝光/密度曲線圖的曲線形狀在中部刻度處顯示出一明顯突變，導(dǎo)致極低的肩形和最大的密度。雖然從原理上來看，通過向背側(cè)成像層添加銀和偶合劑以恢復(fù)該密度是可能的，但是基于材料成本以及從希望保持所需攝影沖洗時(shí)間最小化方面來看，這是非常不理想的。
US 6355404公開了包含具有微孔的聚酯片基材料的雙面有感光藥膜的攝影顯示材料，該聚酯片基材料使得在進(jìn)行反射成像時(shí)前部影像從背部影像散射，因此與現(xiàn)有技術(shù)中的顯示材料相比具有更高的品質(zhì)。盡管US6355404中公開的具有微孔的聚酯片基確實(shí)使前部影像從背部影像散射，但是具有更高透射率的片基材料將使影像在反射成像和透射成像時(shí)更亮。
自從Toyota中心研究室開展初期工作以來，整個(gè)工業(yè)界已對聚合物-粘土納米復(fù)合材料產(chǎn)生濃厚興趣。已經(jīng)確認(rèn)利用無機(jī)納米顆粒作為添加劑可以增強(qiáng)聚合物的性能。在過去十年左右，在研究所和工業(yè)部門中對利用無機(jī)納米顆粒作為特性增強(qiáng)添加劑的興趣在不斷增加。這些納米復(fù)合材料獨(dú)特的物理特性已被不同的工業(yè)部門，例如汽車工業(yè)、包裝工業(yè)和塑料制造廠開發(fā)出來。這些特性包括例如彈性模量和拉伸強(qiáng)度改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度、如線型熱擴(kuò)散系數(shù)和熱變形溫度的熱性能、如氧氣和水蒸氣透過率的阻礙特性、阻燃性、燒蝕性能或吸收溶劑的性能。一些相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)在專利號為4739007；4810734；4894411；5102948；5164440；5164460；5248720；5854326和6034163的美國專利中有描述。
一般這些納米復(fù)合材料增強(qiáng)的物理特性是通過使用小于20體積％添加量獲得的，通常添加量小于無機(jī)相的10體積％，這些無機(jī)相一般為粘土或有機(jī)改性粘土。雖然這些增強(qiáng)效果看起來是與無機(jī)相的納米級分散相關(guān)的普遍現(xiàn)象，但對所有聚合物的特性增強(qiáng)程度卻不是一樣的。已經(jīng)假定特性增強(qiáng)效果很大程度上取決于聚合物基質(zhì)中無機(jī)相的表面形態(tài)和分散程度。
在概念上認(rèn)為聚合物-粘土納米復(fù)合材料中的粘土具有三種結(jié)構(gòu)(1)粘土類晶團(tuán)聚體，其中粘土顆粒面對面地聚集，無有機(jī)物嵌入到粘土晶格之間；(2)嵌入式粘土，其中由于獨(dú)立的聚合物鏈的嵌入，粘土晶格擴(kuò)展到熱力學(xué)限定的平衡空間，而在晶格中仍保持遠(yuǎn)距離的有序性；(3)片狀剝落式粘土，其中單獨(dú)的粘土片狀物任意懸浮在聚合物中，這是由于聚合物廣泛地插入到粘土晶格中和隨后脫層造成的。預(yù)計(jì)聚合物-粘土納米復(fù)合材料在上述后兩種結(jié)構(gòu)中發(fā)揮最大的特性增強(qiáng)作用。
粘土是親水性的，因此其與大多數(shù)有機(jī)分子，特別是憎水性的熱塑性聚合物不相容。為了將納米粘土分散和相容在如聚酯的聚合物中，對開發(fā)材料和方法已作了大量工作。這是由于聚酯是大量用于纖維、薄膜、食品和飲料容器以及工程應(yīng)用中的塑料。大部分商業(yè)上感興趣的一些聚酯為聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(萘乙二酯)(PEN)和無定形乙二醇改性的PET(PETG)。聚酯-粘土納米復(fù)合材料的制備技術(shù)可分為兩大類。一類叫做就地?fù)饺?in-situ incorporation)或就地聚合(in-situpolymerization)，該方法是在聚合過程中處理和加入蒙脫石的。粘土可以與單體一起加入或在聚合過程中加入。另一類是通過混合處理使聚酯與處理過的粘土熔融混合。
用于聚酯的單體是極性的。在聚合過程中，隨著分子量增加該極性下降，粘土和聚合物發(fā)生相分離。因此粘土和聚合物之間的相容性是重要的。為了增強(qiáng)粘土的相容性，就地粘土摻入方法存在兩種通常路徑。第一種基于美國專利US 5578672和5721306中公開的由AMCOL國際公司開發(fā)的新型技術(shù)，其中用極性聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)或聚(乙烯醇)(PVOH)處理過的粘土被片狀剝離到乙二醇中，該乙二醇作為PET的單體。通過改變聚合條件，在聚合過程中一直保持著這種粘土剝離作用。Eastman Chemical(WO98/29499)使用一種類似的粘土改性技術(shù)，將DMT直接引入到PET熔融聚合的裝料中以制造出具有改進(jìn)阻氧性能的PET納米復(fù)合材料。另一種路徑是就地?fù)饺胗袡C(jī)粘土、合成粘土或如氟云母的燒結(jié)過的粘土(JP8-73710，JP8-120071)。有機(jī)粘土一般是利用離子交換方法制備的，其中用鎓離子(JP3-62846)或銨鹽(JP7-166036)使粘土膨脹。
在熔融混合過程中，將樹脂與有機(jī)粘土(WO93/04118)、合成粘土或采用AMCOL國際公司開發(fā)的技術(shù)(參見例如美國專利US5552469，5578672，5698624，5804613和5830528)改性的粘土熔融混合。美國專利US5552469討論了一種將粘土分散在如PVP、PVOH的水溶性聚合物中，然后干燥，然后在熱塑性樹脂中熔融混合的技術(shù)。美國專利US 5578672討論了通過將粘土、水和具有官能團(tuán)的聚合物混合對粘土進(jìn)行改性，然后將其干燥并與聚合物樹脂混合的方法。美國專利US 5698624討論了利用無水溶劑將具有苯環(huán)、羥基、羰基或低分子量聚合物的單體嵌入到粘土中，然后將其與如聚酯的聚合物混合。美國專利US 5804613和5830528討論了一種類似的嵌入粘土的方法，但是在將干燥過的粘土與熱塑性塑料混合之前，在水的存在下使用不同官能團(tuán)的單體。
為了進(jìn)一步促進(jìn)層分離并阻止粘土顆粒重新聚集，這些嵌入式粘土應(yīng)當(dāng)與向其中摻入的基質(zhì)聚合物相容。這可通過仔細(xì)選擇和摻入相容劑或偶合劑來達(dá)到，該相容劑或偶合劑包括與粘土表面鍵合的一部分和與基質(zhì)聚合物鍵合或有利地相互作用的另一部分?；|(zhì)聚合物與粘土顆粒間的相容性保證了一種有利的相互作用，該作用促進(jìn)了嵌入式粘土在基質(zhì)聚合物中的分散。有效的相容作用使得粘土顆粒均勻地分散在典型的憎水基質(zhì)聚合物中，和/或提高粘土的片狀剝離或?qū)臃蛛x百分率。本領(lǐng)域已知的典型試劑包括例如有機(jī)硅烷、有機(jī)鋯酸鹽和有機(jī)鈦酸鹽偶合劑等一類材料。但是，相容劑的選擇大大取決于基質(zhì)聚合物以及用于嵌入粘土的特定組分，因?yàn)橄嗳輨┍仨氉鳛閮烧咧g的鏈接。
對本領(lǐng)域進(jìn)行調(diào)查可知缺少對特定基質(zhì)聚合物以及粘土組合選擇嵌入劑和相容劑的總指南。即使研究人員可通過實(shí)驗(yàn)和誤差確定這兩種理想的組分，但一般是在批處理過程中、在水的存在下將這兩種組分作為兩種分離實(shí)體摻入，此后進(jìn)行干燥，最終在對納米復(fù)合材料進(jìn)行熔融處理時(shí)將其與基質(zhì)聚合物在不同部位進(jìn)行組合。這種復(fù)雜步驟顯然增加了包含這種納米復(fù)合材料的最終產(chǎn)品的開發(fā)和制造成本。在本領(lǐng)域中急切需要一種開發(fā)更好材料的全面策略和解決一些上述缺陷的方法。
如攝影元件的成像元件一般包含其上涂布有例如光敏材料的成像材料的柔性熱塑性塑料片基。熱塑性塑料片基一般由例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘乙二酯(PEN)和纖維素三醋酸酯(TAC)的由聚酯類衍生的聚合物制成。包括這種卷形式的柔性塑料片基的成像介質(zhì)的實(shí)例有用于彩色和黑白攝影的膠片以及電影印相膠片。TAC具有高透明度、處理后抗卷曲的特性，但是機(jī)械強(qiáng)度差。另一方面，PET具有優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性，但是處理后產(chǎn)生不理想的卷曲。PET的前兩種特性使膠片更易于薄化，因此對于相同長度的膠片可具有更多畫幅。但是膠片薄化造成機(jī)械強(qiáng)度下降。硬度將隨著膠片厚度的立方根而下降。而且涂布在片基上的親水性明膠載體中的光敏材料將收縮，并在干燥時(shí)朝著乳劑卷曲。因此需要更薄的片基，而且其硬度足以抵抗這種由收縮力造成的應(yīng)力。此外，在電影印相膠片中，由投射燈產(chǎn)生的熱造成的塑料膠片的熱彎曲引起圖像扭曲。因此還非常需要由于其所具有的更高熱容量而在高溫下具有尺寸穩(wěn)定性的透明膠片。
對改進(jìn)產(chǎn)品有一種持續(xù)的需求，當(dāng)直接成像時(shí)該產(chǎn)品顯示出明亮的反射影像，而且當(dāng)從背部照明時(shí)，該產(chǎn)品提供具有足夠染料密度的清晰、明亮的影像。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種成像元件，其包括至少一層雙面有感光藥膜的成像層和無微孔載體，其中無微孔載體包括至少一層包含聚合樹脂基質(zhì)和無機(jī)顆粒的層，而且無機(jī)顆粒的縱橫比至少為10∶1，水平尺寸為0.01μm到5μm，垂直尺寸為0.5nm到10nm，其中無微孔載體包括上表面和下表面。
本發(fā)明提供一種在成像和顯影時(shí)，當(dāng)在其外圍前表面照明的條件下成像時(shí)將產(chǎn)生明亮、清晰的反射圖像的材料，并且在用透射光源照明時(shí)該材料可獲得具有足夠染料密度的宜人影像。在一優(yōu)選的形式中，本發(fā)明提供一種可在各表面設(shè)有鹵化銀影像的產(chǎn)品，并且仍然保持一次曝光步驟和短的沖洗時(shí)間。
本發(fā)明與現(xiàn)有的顯示材料和顯示材料成像方法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，雖然在一個(gè)實(shí)例中不能反應(yīng)出所有優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明包括一種優(yōu)越、更低成本和更強(qiáng)的顯示材料，當(dāng)僅在顯示元件的前表面上有曝光光源時(shí)，其提供具有足夠染料密度的背側(cè)影像。無微孔的載體包括與基質(zhì)聚合物，優(yōu)選與聚酯相容的無機(jī)顆粒，其中可分散有顆粒，優(yōu)選為展開形的粘土。在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明提供一種包含基質(zhì)聚合物和嵌入式粘土的產(chǎn)品，其中嵌入式粘土包括一種可與基質(zhì)相容的組分。本發(fā)明的顯示材料使光非常有效地?cái)U(kuò)散，同時(shí)允許以高百分率透光。在一實(shí)例中，本發(fā)明的擠出聚合物片的無微孔層調(diào)整了展開形無機(jī)顆粒與樹脂基質(zhì)的納米復(fù)合材料的等級、調(diào)整了熒光增白劑和著色劑以提供最佳透過和反射特性。在另一實(shí)例中，無微孔的聚合物片具有展開形無機(jī)顆粒與樹脂基質(zhì)的納米復(fù)合材料層，以在不使用價(jià)格較貴的TiO2或其它白色顏料時(shí)利用通常的透射顯示材料有效地?cái)U(kuò)散照明光源。在又一實(shí)例中，本發(fā)明材料提供一種展開形粘土，可有效地?fù)饺胍孕纬梢环N聚合物-粘土納米復(fù)合材料。感興趣的基質(zhì)聚合物為聚酯。這種聚酯-無機(jī)顆粒的納米復(fù)合材料可進(jìn)一步摻入到一種工程應(yīng)用產(chǎn)品中，以提高物理性能，如改進(jìn)的模量、拉伸強(qiáng)度、硬度、抗沖擊性能、電導(dǎo)率、熱變形溫度、線型熱擴(kuò)散系數(shù)、阻燃性、不透氧和水蒸氣的特性，所有這些特性對顯示材料來說都具有顯著的商業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明無微孔載體在一優(yōu)選的實(shí)例中包括至少一個(gè)薄片，其成本也低，作為功能層也可以同時(shí)共擠出，避免進(jìn)一步處理的需要，如層壓、涂底漆或擠出涂布。由于聚酯片基層，優(yōu)選為擠出的聚酯片基層是通過一步法制造的，因此該材料成本低?，F(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)品一般為兩步法制造的或插入有一著色底涂層，這就增加了干燥負(fù)荷并降低了涂布處理速度。在形成透射顯示材料時(shí)應(yīng)當(dāng)具有使光漫射的顯示材料，由此使所示影像的觀察者看不見所用的各個(gè)照明燈部件。另一方面，理想的是光有效地透過，以照亮顯示影像。本發(fā)明可使大量的照明用光實(shí)際上用于顯示照明，同時(shí)非常有效地使光源漫射，使得光源對觀察者來說不明顯。觀察者將觀察到本發(fā)明的顯示材料比現(xiàn)有技術(shù)中的顯示材料顯得更白，現(xiàn)有技術(shù)中的顯示材料傾向于顯得有點(diǎn)發(fā)黃，因?yàn)樵擄@示材料具有大量的光散射顏料，以防止看見各個(gè)光源。對于觀察者，這些高濃度的顏料顯得發(fā)黃，使得影像比合乎要求的更暗。
在一優(yōu)選的形式中，顯示材料在聚合物薄片的兩個(gè)表面上均包含鹵化銀成像層，可通過已校準(zhǔn)光束的曝光裝置一次曝光成像。由于有兩層相對薄的鹵化銀成像材料，顯影溶液迅速穿透成像材料的薄層，該元件的顯影可快速實(shí)施，使得商業(yè)洗印室具有更大的生產(chǎn)率。對于曝光設(shè)備，本發(fā)明的材料是堅(jiān)固耐用的，加入到最底層的材料使其可以利用不同曝光設(shè)備形成高品質(zhì)的影像。可同時(shí)對本發(fā)明材料的頂部和底部成像層實(shí)施曝光，并且可防止印相機(jī)產(chǎn)生背散射，而這種背散射將大大降低影像的質(zhì)量。當(dāng)影像在光盒中獲取時(shí)，介質(zhì)的結(jié)構(gòu)允許其產(chǎn)生宜人的反射影像，該光盒包含與透射觀察用照明燈相隔的氣隙，同時(shí)該結(jié)構(gòu)還使透射照明光源均勻地漫射，以提供宜人的透射影像。
優(yōu)選的本發(fā)明材料可保證用Status A透射光密度測定法測量時(shí)，處理后前表面和背面的染料密度形成速度存在速度差，并存在一基本上均勻的連續(xù)和不間斷的曲線形狀，其是由前表面和背面乳劑不適當(dāng)?shù)乃俣妊a(bǔ)償造成的。更薄的片基材料成本更低，而且由于卷的重量減輕并且尺寸減小，可提高卷處理效率。理想的是使用一種具有所需硬度但更薄的片基材料，以減低成本，改進(jìn)卷處理效率。
本發(fā)明另一實(shí)例具有另外的優(yōu)點(diǎn)，其用嵌段共聚物展開無機(jī)顆粒，其中所選擇的一種嵌段為親水性聚合物，可嵌入到該無機(jī)顆粒中或從該無機(jī)顆粒剝離。在親水性無機(jī)顆粒表面，該嵌段具有與無機(jī)顆粒表面的天然親和特性，可容易地進(jìn)入到無機(jī)顆粒晶格中，以及使無機(jī)顆粒展開，即嵌入到該無機(jī)顆粒中、從該無機(jī)顆粒剝離或兩者都有。前述嵌段共聚物進(jìn)一步包括親油性的、可與基質(zhì)相容的嵌段。這種聚合物的實(shí)例可以為聚酯。這樣設(shè)計(jì)的嵌段共聚物保證了該嵌段共聚物的一個(gè)組分將使無機(jī)顆粒展開，而另一與基質(zhì)相容的嵌段組分將使展開的無機(jī)顆粒與憎水的基質(zhì)聚合物相容。因此，有效地將無機(jī)顆粒分散在聚合物中以形成理想的聚合物-無機(jī)顆粒納米復(fù)合材料，即無機(jī)顆粒嵌入和/或剝離以及相容的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，可通過選擇本發(fā)明的嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)。該嵌段共聚物實(shí)質(zhì)上代替兩種不同的材料無機(jī)顆粒展開劑(splayant)和相容劑。
本發(fā)明一實(shí)例的另一優(yōu)點(diǎn)來自于展開劑，如嵌段共聚物可以基本上干燥的狀態(tài)(即，無需包含任何水性介質(zhì))摻入到無機(jī)顆粒中。該特征減少了在制備展開狀無機(jī)顆粒時(shí)所需的費(fèi)錢和費(fèi)時(shí)的干燥步驟。
本發(fā)明一實(shí)例的另一優(yōu)點(diǎn)來自于無機(jī)顆粒、展開劑和基質(zhì)聚合物，優(yōu)選為聚酯可在合適的混配機(jī)中以一個(gè)步驟組合在一起，由此大大提高了制造過程的效率。
本發(fā)明一實(shí)例的另一優(yōu)點(diǎn)是提出了一個(gè)通用的策略，其中可依據(jù)選擇無機(jī)顆粒和特定的基質(zhì)聚合物來設(shè)計(jì)展開劑的化學(xué)特性。在另一實(shí)例中，可容易地控制展開劑的分子量和比率，以及嵌段共聚物情況下的嵌段，以滿足處理?xiàng)l件，例如溫度、剪切力、粘度和產(chǎn)品需求，例如各種物理特性。這些和其它優(yōu)點(diǎn)將從以下詳細(xì)描述中顯而易見。
在任何時(shí)候用于本說明書的所述術(shù)語具有如下含義“納米復(fù)合材料”表示一種復(fù)合材料，其中至少一個(gè)組分含有例如蒙脫石粘土的無機(jī)相，而且該無機(jī)相至少有一個(gè)方向的尺寸在0.1到100納米的范圍內(nèi)。
“板狀”表示其兩個(gè)可比尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第三個(gè)尺寸的顆粒，例如，顆粒的長度和寬度為可比尺寸，但是比顆粒厚度大幾個(gè)數(shù)量級。
“層狀材料”表示例如蒙脫石粘土的無機(jī)材料，其為多個(gè)相鄰結(jié)合層的形式。
“片狀層”表示層狀材料的各層。
“嵌入(intercalation)”表示在層狀材料的片狀層之間插入一種或多種外來分子或外來分子的一部分，通常用X-射線衍射技術(shù)檢測，如美國專利US5891611(第5欄第10行-第7欄第23行)所述。
“嵌入劑(intercalant)”表示嵌入到上述層狀材料的片狀層之間的上述外來分子。
“剝離”或“層分離”表示各個(gè)片狀層分離為不具有任何層疊次序的無序結(jié)構(gòu)。
“嵌入的(intercalated)”表示層狀材料至少部分發(fā)生嵌入和/或剝離。
“有機(jī)顆?！北硎颈挥袡C(jī)分子改性的顆粒。
“有機(jī)粘土”表示被有機(jī)分子改性的粘土材料。
“展開的(splayed)”層狀材料表示被完全嵌入的層狀材料且未發(fā)生任何剝離，完全剝離的材料且未發(fā)生任何嵌入，以及嵌入和剝離了的層狀材料，包含無序?qū)訝畈牧稀?br> “展開劑(splayant)”表示可形成展開的材料。
“使…展開(splaying)”指的是使層狀材料的層分離到在嵌入時(shí)仍保持晶格類型排列或在剝離時(shí)使晶格結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至喪失晶格結(jié)構(gòu)的程度。
為提供改進(jìn)的雙面有感光藥膜的顯示材料，本發(fā)明包括一種成像元件，該成像元件包括至少一個(gè)雙面有感光藥膜的成像層和包含至少一個(gè)無微孔層的無微孔載體，該無微孔層優(yōu)選為擠出的，并包含一種無機(jī)顆粒和聚合樹脂基質(zhì)，該無機(jī)顆粒的縱橫比至少為10∶1，水平尺寸為0.01μm到5μm，垂直尺寸為0.5nm到10nm。通過提供含具有至少10∶1的縱橫比、0.01μm到5μm的水平尺寸和0.5nm到10nm的垂直尺寸的無機(jī)顆粒的聚合物材料，該無微孔載體使得在反射式成像時(shí)前部影像和背部影像產(chǎn)生優(yōu)異的漫射，并使得在透射式成像時(shí)允許兩種影像形成足夠的染料密度，從而獲得優(yōu)異的影像。載體中的無機(jī)顆粒提供使透過光漫射的幾種變化的折射系數(shù)，同時(shí)與現(xiàn)有的微孔聚合物片相比具有更高的光透過百分率，而在現(xiàn)有的微孔聚合物片的微孔層中利用有機(jī)空隙引發(fā)顆粒使反射和透射中的影像更亮和更清晰。
為了提供可同時(shí)反射和透射成像的成像材料，雙面有感光藥膜的成像層包括位于載體頂表面上的上表面成像層和位于載體底部表面上的下表面成像層。通過在載體的兩個(gè)表面上涂敷成像層，可同時(shí)反射和透射地成像。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)例中，無微孔載體包括至少一層含無機(jī)顆粒和聚合樹脂基質(zhì)的層。該無機(jī)顆粒優(yōu)選涂布在由無微孔的聚合樹脂基質(zhì)組成的粘合劑層中。無微孔的聚合樹脂基質(zhì)粘合劑可以是基于溶劑的或基于水的。涂布方法可以是簾涂、凹版印刷涂布、輥涂或氣刀刮涂。涂層厚度優(yōu)選小于5微米。無微孔的聚合樹脂基質(zhì)材料優(yōu)選含有一高表面能的影像粘結(jié)層，以直接涂敷例如鹵化銀的成像層或噴墨染料接受層。
適于本發(fā)明的無機(jī)顆粒材料可包括任何無機(jī)材料，優(yōu)選包含具有非常大縱橫比的板狀的層狀材料。但是，具有高縱橫比的其它形狀對本發(fā)明也是有利的。最合適的層狀材料包括粘土，但是也包括非粘土的物質(zhì)。適于本發(fā)明的粘土材料包括層狀硅酸鹽，例如蒙脫石，尤其是鈉蒙脫石、鎂蒙脫石和/或鈣蒙脫石、綠脫石、貝得石、富鉻綠脫石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、sobockite、富鎂皂石、svinfordite、蛭石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、滑石、云母、高嶺石以及這些物質(zhì)的混合物。其它有用的層狀材料包括伊利石，例如三八面體伊利石(ledikite)的混合層狀伊利石/蒙脫石礦物質(zhì)，以及伊利石與以上所述粘土礦物質(zhì)的混合物。其它有用的層狀材料，特別是對陰離子基質(zhì)聚合物有用的可以是層狀二氫氧化物或水滑石，例如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，其具有帶正電的層，而且在層間有可交換的陰離子。其它在層上具有很少或不具有電荷的層狀材料也可以是有用的，只要其間嵌入了用于擴(kuò)展層間空間的膨脹劑即可。這類材料包括氯化物，例如FeCl3，F(xiàn)eOCl；硫?qū)倩?，例如TiS2，MoS2和MoS3；氰化物，例如Ti(CN)2；和氧化物，例如H2Si2O5，V6O13，HTiNbO5，Cr0.5V0.5S2，V2O5，摻銀的V2O5，W0.2V2.8O7，Cr3O8，MoO3(OH)2，VOPO4-2H2O，CaPO4CH3-H2O，MnHAsO4-H2O，Ag6Mo10O33。優(yōu)選的粘土為可溶脹的，因此其它試劑，通常為有機(jī)離子或分子可嵌入到層狀材料中和/或從層狀材料中剝離，使得無機(jī)相產(chǎn)生理想的分散。這些可溶脹的粘土包括如文獻(xiàn)(參見例如“Anintroduction to clay colloid chemistry，”作者H.van olphen， John Wiley & SonsPublishers出版)中所定義的2∶1類型的層狀硅酸鹽。優(yōu)選典型的層狀硅酸鹽的離子交換容量是每100g為50到300毫當(dāng)量。用于本發(fā)明的優(yōu)選粘土包括蒙脫石粘土，例如蒙脫石、綠脫石、貝得石、富鉻綠脫石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、sobockite、富鎂皂石、svinfordite、埃洛石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石和蛭石，以及層狀的二氫氧化物或水滑石。最優(yōu)選的粘土包括蒙脫石、鋰蒙脫石、云母和水滑石，原因是這些物質(zhì)在本發(fā)明中是有效的，并且這些材料是商業(yè)可獲得的。
上述無機(jī)顆?？梢允翘烊坏幕蚝铣傻模绾铣擅擅撌惩?。該特性可以影響顆粒粒徑和/或相關(guān)雜質(zhì)的含量。一般地，合成無機(jī)顆粒，例如粘土的橫向尺寸更小，因此具有更小的縱橫比。與天然無機(jī)顆粒相比，合成無機(jī)顆粒更純，并具有更窄的粒徑分布，且不需要任何進(jìn)一步的純化或分離操作。對于本發(fā)明，無機(jī)顆粒應(yīng)當(dāng)具有0.01μm到5μm，優(yōu)選為0.05μm到2μm，更優(yōu)選為0.1μm到1μm的橫向尺寸。無機(jī)顆粒的厚度或垂直尺寸范圍可為0.5nm到10nm，優(yōu)選為1nm到5nm。本發(fā)明無機(jī)顆粒的縱橫比，即最大和最小尺寸的比率應(yīng)當(dāng)＞10∶1，優(yōu)選＞100∶1，更優(yōu)選為＞1000∶1。上述關(guān)于顆粒尺寸和形狀的限制用于保證納米復(fù)合材料的一些特性得到足夠改進(jìn)，并且不會(huì)對其它特性造成不利的影響。例如，大的橫向尺寸可導(dǎo)致縱橫比增加，機(jī)械和阻礙特性改進(jìn)的理想標(biāo)準(zhǔn)。但是非常大的顆粒將造成光學(xué)缺陷，例如變濁，在沖洗、傳輸和精整設(shè)備中以及成像層中產(chǎn)生磨損。
用于本發(fā)明的無機(jī)顆?？梢允怯袡C(jī)改性過的無機(jī)顆粒，即有機(jī)顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施例中，有機(jī)顆粒包含有機(jī)粘土，即有機(jī)改性過的粘土顆粒。有機(jī)粘土是使未功能化的粘土與合適的展開劑，即嵌入劑、剝離劑或嵌入劑和剝離劑相互作用制造的。這些嵌入劑一般為有機(jī)化合物，可以是中性的或離子性的。有用的中性有機(jī)分子包含極性分子，例如酰胺、酯、內(nèi)酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物。該中性有機(jī)嵌入劑可以是單體、低聚物或聚合物。中性有機(jī)分子可通過氫鍵嵌入到粘土的層間，而不會(huì)完全取代原有的電荷平衡離子。有用的離子化合物可以是陽離子表面活性劑，包括例如脂肪族的銨鹽(伯、仲、叔和季)、磷鎓或锍衍生物的鎓類、芳香族或芳基脂肪族胺類、膦和硫化物。典型的鎓離子通過與優(yōu)選的蒙脫石粘土的金屬陽離子發(fā)生離子交換，使得層間發(fā)生嵌入。從粘土銷售商可獲得大量商業(yè)上的有機(jī)粘土，這些粘土可應(yīng)用于本發(fā)明。
優(yōu)選無機(jī)顆粒占包含無機(jī)顆粒和樹脂的層重量的2到15重量份。小于1重量份時(shí)，在載體中不能足夠地?cái)U(kuò)散，使得在反射成像時(shí)產(chǎn)生不可接受的暗淡影像。當(dāng)大于18重量份時(shí)，在該層中擴(kuò)散得太多，在透射成像時(shí)則產(chǎn)生不可接受的沖洗影像。此外，當(dāng)加入量大于20份時(shí)，使載體顯示出天然黃色，對影像的最小密度區(qū)域產(chǎn)生干擾。最優(yōu)選的是無機(jī)顆粒占所述至少一個(gè)包含無機(jī)顆粒和樹脂的層的重量的5到10重量份。在5到10重量份的范圍內(nèi)時(shí)，在透射和反射成像時(shí)均顯示出可接受的影像，并且不會(huì)使影像發(fā)生顯著的顏色變化。
在另一實(shí)例中，無機(jī)顆粒優(yōu)選為一種用兩親嵌段共聚物展開的粘土。用于本發(fā)明的兩親嵌段共聚物包含可展開粘土的親水性嵌段。該嵌段共聚物進(jìn)一步包含可與基質(zhì)相容的作為親油聚合物的嵌段，并且尤其適于聚酯樹脂。在美國序列號為10/011040(概要82056)、美國序列號為10/008810(概要82857)、美國序列號為10/006545(概要82858)和美國序列號為10/008428(概要82859)的共同待審申請中公開了有機(jī)材料的詳細(xì)信息，可以滿足將粘土嵌入到聚合基質(zhì)中以及使粘土與聚合基質(zhì)相容的雙重目的。
可用作本發(fā)明展開劑的嵌段共聚物可以是兩親的并具有一親水和一親油組分。此外，可用作本發(fā)明展開劑的嵌段共聚物可為二嵌段的或“A-B”型的，其中A代表親水組分，B代表親油組分，或者為三嵌段的或“A-B-A”型。例如，嵌段共聚物可包括三個(gè)嵌段，基質(zhì)可包含一種共聚物或多種聚合物的混合物，并且與所述共聚物中至少一種與基質(zhì)相容的嵌段相容。而且其中的基質(zhì)可為聚合物的混合物，混合物中各聚合物可與共聚物中的各個(gè)嵌段相容?？捎糜谟H水組分的一類優(yōu)選的聚合組分為例如聚(環(huán)氧乙烷)的聚(氧化烯)，因?yàn)楣淇赏ㄟ^氫鍵和離子相互作用嵌入到無機(jī)顆粒晶格，例如粘土晶格中，以及其具有可熱處理性和潤滑性。此處使用的術(shù)語聚(氧化烯)包括由化氧烯得到的聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)，包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。最優(yōu)選的是聚(環(huán)氧乙烷)，主要因?yàn)槠湓诒景l(fā)明中的有效性、在分子量范圍中的商業(yè)可得性、以及在合成嵌段共聚物時(shí)可提供大量化學(xué)物質(zhì)。
在本領(lǐng)域中公知本發(fā)明中作為展開劑的聚(環(huán)氧乙烷)，并且在例如美國專利US 3312753的第4欄公開。有用的(氧化烯)嵌段包含一系列互連的乙烯氧基單元，并且可由以下結(jié)構(gòu)式表示[-CH2-CH2-O-]n
其中一個(gè)單元的氧基與該序列相鄰的乙烯氧基單元中的相鄰氧化乙烯基的乙烯基相連。
其它有用的親水組分包含聚6，(2-乙基噁唑啉)、聚(乙撐亞胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、多糖和葡聚糖。
可用作本發(fā)明展開劑的親油性組分或可與基質(zhì)相容的嵌段還可以從許多普通組分中選取。親油性組分的特征是其至少可部分地混溶在本發(fā)明所用的基質(zhì)聚合物中，和/或例如通過酯交換反應(yīng)與基質(zhì)聚合物反應(yīng)。當(dāng)為聚酯基質(zhì)時(shí)，與基質(zhì)相容的嵌段包含聚酯。親油性組分的實(shí)例可從以下單體得到如己內(nèi)酯；丙內(nèi)酯；β-丁內(nèi)酯；δ-戊內(nèi)酯；ε-己內(nèi)酰胺；乳酸；羥基乙酸；羥基丁酸；丙烯酸，酰胺，賴氨酸衍生物和谷氨酸衍生物。聚合物形式包含聚己內(nèi)酯；聚丙內(nèi)酯；聚β-丁內(nèi)酯；聚δ-戊內(nèi)酯；聚ε-己內(nèi)酰胺；聚乳酸；聚羥基乙酸；聚羥基丁酸；聚丙烯酸，聚酰胺，聚賴氨酸衍生物和聚谷氨酸衍生物。
展開劑中親水性組分和親油性組分的分子量不重要。親水性組分有用的分子量范圍可為300到50000，優(yōu)選為1000到25000。親油性組分的分子量范圍可為1000到100000，優(yōu)選為2000到50000。優(yōu)選的是與基質(zhì)相容的嵌段包含50到500個(gè)單體重復(fù)單元。選擇優(yōu)選的分子量范圍是用來保證容易合成和在各種條件下易于加工。最優(yōu)選的是這些重復(fù)單元包含聚酯聚合物基質(zhì)中的己內(nèi)酯，以保證相容性。
為實(shí)施本發(fā)明，最理想的是保證基質(zhì)聚合物和用于展開無機(jī)顆粒的共聚物中的至少一個(gè)嵌段之間相容。如果基質(zhì)聚合物包含聚合物的混合物，則混合物中的聚合物應(yīng)當(dāng)與用于展開無機(jī)顆粒的共聚物中的至少一個(gè)嵌段相容。如果基質(zhì)聚合物包含(多種)共聚物，則該(多種)共聚物應(yīng)當(dāng)與用于展開無機(jī)顆粒的共聚物中的至少一個(gè)嵌段相容。
用于本發(fā)明的基質(zhì)聚合物可為任何聚合物，但優(yōu)選為熱塑性聚合物，共聚物或合聚物和/或這些物質(zhì)的混合物，可硫化和熱塑性橡膠。所選的用于本發(fā)明的基質(zhì)聚合物屬于聚酯類。優(yōu)選的聚酯為線型聚酯，因?yàn)槠渚哂凶吭降奈锢硖匦院涂商幚硇浴?br> 該包含無機(jī)顆粒和樹脂的至少一層無微孔層優(yōu)選含聚酯樹脂。聚酯是優(yōu)選的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生硬和薄的載體材料。此外，用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒是分散的，并可進(jìn)行熔融擠出處理。此外，添加劑，例如著淡藍(lán)色劑(blue tint)、抗靜電材料和聚合物穩(wěn)定劑也可加入到聚酯中，以改進(jìn)影像質(zhì)量和功能。在另一優(yōu)選的實(shí)例中，用于本發(fā)明的樹脂選自由聚烯烴、聚酰胺、聚苯乙烯和聚氨酯組成的組中。聚烯烴樹脂成本低，并在本發(fā)明的成像層和無微孔支持材料之間顯示出優(yōu)異的粘結(jié)性。
聚酯的類別不重要，用于任何具體情況下的所選擇的具體聚酯將基本取決于最終形式所需的物理特性和特征，即拉伸強(qiáng)度、模量。因此大量包含結(jié)晶和無定形聚酯的線型熱塑性聚酯，其物理性能有大幅度的變化，可適用于本發(fā)明的工序中。
所選的用于基質(zhì)聚合物的具體聚酯可為均聚酯或共聚酯，或者根據(jù)需要為二者的混合物。聚酯通常通過有機(jī)二羧酸和有機(jī)二醇縮合制得，因此以下將依據(jù)這些二醇和二羧酸前體描述有用聚酯的示例性實(shí)例。
可適用于本發(fā)明的聚酯是從芳香族、環(huán)脂肪族和脂肪族二醇與脂肪族、芳香族和環(huán)脂肪族二羧酸縮合得到的，可以是環(huán)脂肪族，脂肪族或芳香族聚酯?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的有用的環(huán)脂肪族、脂肪族和芳香族聚酯的實(shí)例可以為聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烯二亞甲酯)、聚(十二酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(萘酸乙二酯)、聚((2，7-萘酸)乙二酯)、聚(間苯二甲酸甲基亞苯酯)、聚(羥基乙酸)、聚(琥珀酸亞乙酯)、聚(己二酸亞乙酯)、聚(癸二酸亞乙酯)、聚(壬二酸十亞甲基酯)、聚(癸二酸亞乙酯)、聚(己二酸十亞甲基酯)、聚(癸二酸十亞甲基酯)、聚(二甲基丙內(nèi)酯)、聚(對羥基苯甲酸酯)(Ekonol)、聚(羥苯甲酸亞乙酯)(A-tell)、聚(間苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸四亞甲基酯)、聚(對苯二甲酸六亞甲基酯)、聚(對苯二甲酸十亞甲基酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲酯)(反式)、聚(1，5-萘甲酸亞乙酯)、聚(2，6-萘甲酸亞乙酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烯二亞甲基酯)、(Kodel)(順式)、以及聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烯二亞甲基酯)(Kodel)(反式)。
從二醇和芳香族二羧酸縮合制成的聚酯化合物優(yōu)選用作本發(fā)明的基質(zhì)聚合物，其理由是這些化合物具有可熔融加工性、強(qiáng)度和柔性特別適于作為成像元件的基體。這些有用的芳香族羧酸的實(shí)例為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，3-萘二酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)苯砜二羧酸、1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(對-羧基苯基)-茚、二苯醚4，4’-二羧酸、二-對(羧基-苯基)甲烷。其中上述基于苯環(huán)(例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸)的芳香族二羧酸優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明。在這些優(yōu)選的酸前體中，對苯二甲酸為尤其優(yōu)選的酸前體，原因是其使得聚酯在熔融處理時(shí)不容易降解并具有更大的尺寸穩(wěn)定性。
應(yīng)用于本發(fā)明的優(yōu)選聚酯包括聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烯二亞甲基酯)和聚(萘酸乙二酯)，以及這些聚酯的共聚物和/或混合物。在這些所選的聚酯中，PET可能是最優(yōu)選的，原因是其在本發(fā)明中的有效性，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性。
優(yōu)選本發(fā)明成像元件包括30到70％光透過率的透明度。小于25％的光透過率使得透射成像時(shí)背部影像不足。光透過率大于75％時(shí)，不能使前部和背部影像充分地分離，在反射成像時(shí)產(chǎn)生不可接受的暗淡影像。最優(yōu)選的是本發(fā)明成像元件包含45到55％光透過率的透明度。透明度為45到55％光透過率時(shí)，在透射和反射成像時(shí)均提供可接受的影像。
本發(fā)明無微孔載體的總厚度范圍可為76到256微米，優(yōu)選為80到150微米。低于80微米時(shí)，在處理大片這種材料時(shí)，包含粘土擴(kuò)散劑層的無微孔聚酯片基的厚度不足以使任何內(nèi)在的操作問題和紐結(jié)問題最小化。當(dāng)厚度大于150微米時(shí)，在表面光滑度或機(jī)械強(qiáng)度方面未發(fā)現(xiàn)有任何改進(jìn)，由于額外的材料增加了成本，因此幾乎沒有合理性。在優(yōu)選的攝影成像元件中，含粘土擴(kuò)散劑層的無微孔聚酯片基應(yīng)當(dāng)具有6到50微米的厚度。低于6微米時(shí)，層的擴(kuò)散特性最小化，大于50微米時(shí)，層變得更加不透明，防礙了在各面上涂布有影像接受層的照明應(yīng)用的品質(zhì)。
用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒和嵌段共聚物可通過本領(lǐng)域已知的制造納米復(fù)合材料的任何合適方法相互作用，以發(fā)生嵌入和/或剝離。例如，可將粘土分散在合適的單體或低聚物中，隨后可使其聚合?？商娲氖窃趦?yōu)選的、與其熔點(diǎn)溫度相當(dāng)或更高的溫度下將無機(jī)顆粒與嵌段共聚物、低聚物或二者的混合物熔融混合，并進(jìn)行剪切。在另一實(shí)例中，無機(jī)顆粒和嵌段共聚物可組合在溶劑相中，以發(fā)生嵌入和/或剝離，此后通過干燥除去溶劑。在上述方法中，包含熔融混合的方法易于處理，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)例中，無機(jī)顆粒與任選的添加劑和嵌段共聚物在合適的雙螺桿混合器中一起熔融混合，以保證進(jìn)行適當(dāng)混合。用于以下所述實(shí)驗(yàn)的雙螺桿混合器的例子為Leistritz Micro 27。雙螺桿擠出機(jī)可基于產(chǎn)生嵌段的原理構(gòu)造。因此通過改變螺桿設(shè)計(jì)、料筒設(shè)計(jì)和處理參數(shù)可容易地改變添加劑的混合比、樹脂殘留時(shí)間、以及加入添加劑的時(shí)間。該Leistritz機(jī)器是一種多用途機(jī)器。類似的機(jī)器還可由其它如Werner，Pfleiderrer和Berstorff的雙螺桿擠出機(jī)制造商提供，它們可以共-旋轉(zhuǎn)或反-旋轉(zhuǎn)模式操作。Leistritz Micro 27混合器可以共-旋轉(zhuǎn)或反-旋轉(zhuǎn)模式操作。
Leistritz混合器的螺桿直徑可為27mm，且具有40mm直徑的作用長度。該混合器料筒區(qū)域的最大數(shù)為10。該混合器最大螺桿旋轉(zhuǎn)速度為500rpm。這種雙螺桿混合器可安裝供給樹脂的多個(gè)主進(jìn)料器，而且可使用一個(gè)主進(jìn)料器或使用兩個(gè)側(cè)邊的加料器加入添加劑。如果使用側(cè)邊的加料器供應(yīng)添加劑，則需要合適地對螺桿外形進(jìn)行設(shè)計(jì)。將無機(jī)顆粒加入到嵌段共聚物中的優(yōu)選添加方式可以為利用側(cè)邊加料器的方式，以保證通過合適的粘性混合使無機(jī)顆粒展開，保證通過聚合物基質(zhì)使填料分散以及控制添加劑的熱歷程。在該模式中，可利用主樹脂進(jìn)料器供應(yīng)嵌段共聚物，此后可通過下游的側(cè)邊加料器加入無機(jī)顆粒?？商娲氖鞘褂梦挥谕晃恢锰幍闹鬟M(jìn)料器供應(yīng)無機(jī)顆粒和嵌段共聚物。
在本發(fā)明另一實(shí)施例中，無機(jī)顆粒、展開劑和基質(zhì)聚合物以及任選的添加劑可在合適的雙螺桿混合器中熔融混合。向基質(zhì)聚合物中加入無機(jī)顆粒和展開劑，例如嵌段共聚物的一個(gè)優(yōu)選模式是利用側(cè)邊加料器的方式，以保證無機(jī)顆粒通過合適的粘性混合展開，即嵌入和/或剝離，在加入無機(jī)顆粒后首先通過下游的側(cè)邊加料器加入嵌段共聚物或相反。加入模式將由嵌段共聚物的特性確定?？商娲氖菬o機(jī)顆粒和嵌段共聚物可預(yù)先混合，并通過一個(gè)側(cè)邊加料器加入。如果僅能提供一個(gè)側(cè)邊加料器端口，則該方法尤其適合，而且對螺桿設(shè)計(jì)還有限制。其它優(yōu)選方法是可用與基質(zhì)樹脂位于同一位置的主進(jìn)料器供應(yīng)無機(jī)顆粒和嵌段共聚物。
還可使用任何合適的混合設(shè)備，例如單螺桿混合器、攪拌器、混料器、刮刀、壓碎機(jī)、擠出機(jī)或模軋機(jī)使粘土與任選添加劑以及展開劑，例如嵌段共聚物熔融混合。
以上所述的任選添加劑可包括核化劑、填料、增塑劑、抗沖擊改性劑、鏈擴(kuò)充劑、著色劑、潤滑劑、抗靜電劑、例如氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣的顏料；例如脂族酰胺(例如硬脂酰胺)，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂的脂族酸金屬鹽的分散劑；例如群青、鈷紫的染料；抗氧劑；熒光增白劑；紫外吸收劑；阻燃劑；打毛劑(roughening agent)；交聯(lián)劑；成洞劑。這些可選添加劑及其相應(yīng)用量可根據(jù)需要選擇。
可以使用包括上述方法的任何本領(lǐng)域已知方法形成包含用于本發(fā)明的基質(zhì)聚合物、展開了的無機(jī)顆粒和其它可選添加劑的產(chǎn)品。這些成形方法包含但不限于通過單軸或雙軸取向或不取向擠出、共擠出、同時(shí)或連續(xù)拉伸、吹塑、注塑、層壓、溶劑澆鑄、涂布、拉伸或旋涂。
包含優(yōu)選聚酯和展開了的無機(jī)顆粒的本發(fā)明材料可摻入到任何這些材料和/或其組合中，以用在合適成像元件的基片中。在一個(gè)實(shí)例中，無微孔基片或載體可包含一單層。在另一實(shí)例中，無微孔載體可包含多層的成像元件，上述本發(fā)明的材料可為一層或多層，并且可放置在成像載體中的任何位置，例如位于頂層，底層或頂層和底層上，和/或在載體兩側(cè)之間。摻入方式可包括拉伸或不拉伸地?cái)D出、共擠出、吹塑、澆鑄、共澆鑄、層壓、壓延、壓紋、涂布、噴涂、模塑。按照本發(fā)明，成像接受層可置于成像載體的任何一面或兩面上。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施例中，包含無機(jī)顆粒和聚合樹脂基質(zhì)的無微孔層包含擠出涂層。擠出涂層成本低并且顯示出與成像層，如鹵化銀或噴墨接受層有優(yōu)異的粘結(jié)性，因此優(yōu)選。含無機(jī)顆粒和聚合樹脂基質(zhì)的擠出的無微孔涂層還顯示出使聚合樹脂基質(zhì)中的無機(jī)顆粒產(chǎn)生一定程度的取向，由此與粘合劑中任意取向的涂布無機(jī)顆粒相比，光漫射得到改進(jìn)。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明包含作為基質(zhì)聚合物的聚酯和用于本發(fā)明的展開的無機(jī)顆粒的無微孔成像載體可通過擠出和/或共擠出方式形成?？商娲氖?，包含基質(zhì)聚合物和展開的無機(jī)顆粒的復(fù)合材料可擠出涂布到另一載體上，如同用于相紙的典型樹脂涂布操作。但是在另一實(shí)例中，包含作為基質(zhì)聚合物的聚酯和用于本發(fā)明的展開的無機(jī)顆粒的復(fù)合材料可擠出或共擠出到預(yù)先形成的片上，隨后層壓到另一載體上，如同形成典型的層壓反射印相介質(zhì)的方法。
本發(fā)明成像載體可包含任何數(shù)目的輔助層。這些輔助層可包含抗靜電層、背部標(biāo)記保持層、連接層或促粘接層、耐磨層、傳輸層、阻氣層、拼接層、紫外吸收層、消暈層、光效提供層、防水層。在一優(yōu)選的實(shí)例中，載體至少包含一個(gè)位于成像層和載體之間的皮層。在另一實(shí)例中，成像元件包含一個(gè)位于所述成像層和所述載體之間的粘結(jié)層。這些輔助層還可包含微孔層。
從背面照射具有反射特性以及在背面形成足夠染料以提供合適密度的雙面有感光藥膜的顯示材料，將非常適于顯示應(yīng)用。在夜間或從背部照明時(shí)環(huán)境光亮低時(shí)該介質(zhì)將醒目并表現(xiàn)出藝術(shù)上宜人的反射影像，還可提供具有足夠染料密度的宜人影像。此外，所形成影像的雙重特性(反射和透射)在室外應(yīng)用中或由所形成的前側(cè)影像特性確定的、在受到不可控制的高度環(huán)境反射表面光照(人為或天然)的情況下將提供宜人影像。通過本發(fā)明，已經(jīng)由基體的半反射特性形成的正面影像在前表面被照亮?xí)r將不會(huì)顯示出“被阻塞(blocked in)”，而傳統(tǒng)的單獨(dú)透過式顯示介質(zhì)將顯示出“被阻塞”。但是使多用途介質(zhì)用于成像的同樣特性在形成所述影像時(shí)將造成一些困難。相對于印相機(jī)設(shè)計(jì)和印相機(jī)的可預(yù)計(jì)磨損將不可預(yù)計(jì)未來，使得在形成正確的潛影時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的缺陷。特別是當(dāng)背側(cè)光敏材料層在不均勻反射(由于磨損或設(shè)計(jì))的支撐壓板上曝光時(shí)，其將不利地影響已形成的背側(cè)潛像的品質(zhì)，以及在隨后沖洗的影像中產(chǎn)生局部不均勻的染料密度。在本發(fā)明另一實(shí)例中，背部結(jié)構(gòu)中位于底部以及與最底部光敏層相鄰的消暈層將完全解決印相機(jī)中任何支撐裝置的不均勻反射，但是存在其自身固有的問題。引入消暈層將解決印相機(jī)中介質(zhì)支撐物不均勻反射造成的背光散射現(xiàn)象，但也將消除任何背側(cè)光敏層二次曝光的優(yōu)點(diǎn)。
對于本發(fā)明，當(dāng)僅從前側(cè)實(shí)施曝光時(shí)，將產(chǎn)生背側(cè)乳劑的“一次曝光”和自動(dòng)的“二次曝光”。這是由所設(shè)計(jì)的介質(zhì)背散射、對通過前側(cè)介質(zhì)成像并穿過前側(cè)吸收劑染料造成的成像輻射初始損失的補(bǔ)償、以及在到達(dá)背側(cè)光敏層之前的模糊載體造成的。在該形式中，在背側(cè)上形成具有足夠清晰度和足夠染料密度的前側(cè)影像的鏡像。這使得通過背部照亮后仍具有合適的影像定位(低至使背側(cè)影像不閃光)以及足夠的染料密度。在因印相機(jī)中不受控制的背散射而需要在背側(cè)上存在消暈層時(shí)，實(shí)際將導(dǎo)致形成密度非常低的背側(cè)影像，任何增加前側(cè)曝光以改進(jìn)背側(cè)密度的企圖將導(dǎo)致前側(cè)光敏層過度曝光，因此使前側(cè)影像品質(zhì)下降。該問題通過本發(fā)明的一實(shí)施例解決，其中向鄰近最底部光敏層的背側(cè)增加色調(diào)增強(qiáng)層，以提供可調(diào)的“二次曝光”能量，同樣還可利用消暈層消除印相機(jī)中任何支撐用壓板或雜散射背光造成的任何不均勻反射。已發(fā)現(xiàn)通過在最底部光敏層和消暈層之間增加色調(diào)增強(qiáng)層可解決這些問題。該色調(diào)增強(qiáng)層可包含明膠和可用最小散射來反射光的組分。合適的材料包括，但不限于二氧化鈦、硫酸鋇、粘土、碳酸鈣或合適的聚合材料。合適的聚合材料包含中空的聚苯乙烯珠粒，例如RopaqueTM珠粒(HP-1055、Rohm & Haus)。最優(yōu)選的是二氧化鈦，其可為銳鈦礦或金紅石類型。二氧化鈦成本低，并且不與成像材料反應(yīng)，因此是優(yōu)選的。
色調(diào)增強(qiáng)層可有任何合適量的二氧化鈦或其它光反射材料。通常合適的量可為0.25到10g/m2。更合適的量可為0.75到5g/m2。為獲得最佳的色調(diào)增強(qiáng)效果和合理的成本，優(yōu)選的量可為1.0到2.5g/m2。
使用該色調(diào)增強(qiáng)層可以進(jìn)一步改進(jìn)背側(cè)影像的清晰度，以及使透射最大密度全面和適宜的增加，但不會(huì)對正面影像質(zhì)量造成不利的影響。
在一可替代的實(shí)例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在不使用消暈層的情況下使用位于最底部光敏層之下的色調(diào)增強(qiáng)層，從而可大量節(jié)約銀，以降低產(chǎn)品成本。在該方式中，色調(diào)增強(qiáng)層降低了通過包裝的光量損失，因此降低了任何印相機(jī)壓板帶來的不均勻背部反射的影響。
為了使包含無機(jī)顆粒和展開劑的納米復(fù)合材料的所需物理特性最優(yōu)化，無機(jī)顆粒與展開劑的重量比范圍為1∶99到99∶1。但優(yōu)選為90∶10到50∶50，更優(yōu)選為80∶20到60∶40。
包含無機(jī)顆粒、展開劑、基質(zhì)聚合物以及任選添加劑的產(chǎn)品中的無機(jī)顆粒的重量％可高達(dá)70％。但優(yōu)選小于50％，更優(yōu)選小于20％，以保證可操作性。
在本文中使用的術(shù)語“成像元件”是一種這樣的材料，其可用作通過例如噴墨打印或熱染料轉(zhuǎn)移技術(shù)將影像轉(zhuǎn)移至載體上的成像載體以及用于鹵化銀影像的載體。在本文中使用的術(shù)語“攝影元件”是一種利用形成影像的光敏鹵化銀的材料。本發(fā)明所用接受元件的熱染料影像接受層可包括，例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(己內(nèi)酯)或這些物質(zhì)的混合物。染料影像接受層可以對最終目標(biāo)有效的任何量存在。一般在1到10g/m2的濃度下可以獲得良好的結(jié)果。在染料接受層上可進(jìn)一步涂布外涂層，如Harrison等人的美國專利US 4775657中所述。
可與本發(fā)明所用染料接受元件一起使用的染料供體元件通常包含其上具有含染料層的載體。任何染料可用在本發(fā)明所用的染料供體中，只要其在熱的作用下可轉(zhuǎn)移至染料接受層上即可。特別地使用可升華染料已獲得良好的結(jié)果?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的染料供體描述在例如美國專利US 4916112；4927803和5023228中。
如上所提及的，染料供體元件可用于形成染料轉(zhuǎn)移影像。該過程包含對染料供體元件實(shí)施圖像式加熱和將染料影像轉(zhuǎn)移至如上所述的染料接受元件上，以形成染料轉(zhuǎn)移圖像。
在一優(yōu)選的熱染料轉(zhuǎn)移印相方法的實(shí)例中，可使用一種這樣的染料供體元件，其包含聚(對苯二甲酸乙二酯)載體，在連續(xù)重復(fù)區(qū)域涂布青、品紅和黃色染料，對每一種顏色可連續(xù)實(shí)施染料轉(zhuǎn)移步驟以獲得三色染料轉(zhuǎn)移影像。當(dāng)然，當(dāng)僅對一種顏色實(shí)施該步驟時(shí)，將獲得單色染料轉(zhuǎn)移影像。
可用于將染料從染料供體元件轉(zhuǎn)移至本發(fā)明所用的接受元件上的熱印相頭可從商業(yè)上獲得?？梢岳美鏔ujitsu Thermal Head(FTP-040 MCS001)、TDKThermal Head F415HH7-1089，或Rohm Thermal Head KE 2008-F3?？商娲氖?，可以使用其它已知的用于熱染料轉(zhuǎn)移的能量源，例如在如GB 2083726A中描述的激光器。
熱染料轉(zhuǎn)移組合體包含如上所述的(a)染料供體元件和(b)染料接受元件，染料接受元件與染料供體元件呈疊合關(guān)系，因此供體元件的染料層與接受元件的染料影像接受層接觸。
當(dāng)要獲得三色影像時(shí)，在通過熱印相頭施加熱的期間三次形成上述組合體。當(dāng)?shù)谝环N染料轉(zhuǎn)移后，可將元件剝離開。然后將第二染料供體元件(或是具有不同染料區(qū)域的供體元件的另一區(qū)域)與染料接受元件對齊，重復(fù)該步驟。通過同樣的方式獲得第三種顏色。
在許多書本和公開出版物中已經(jīng)非常詳細(xì)地描述了電記錄和電攝影過程及其各個(gè)步驟。這些過程包含如下的基本步驟產(chǎn)生靜電影像、用充電了的彩色顆粒(調(diào)色劑)顯影該影像、任選的將所得顯影影像轉(zhuǎn)移到第二基體上，將影像定影在基體上。在這些過程和基本步驟中可以有多個(gè)改變；使用液態(tài)調(diào)色劑取代干調(diào)色劑是這些改變中的一個(gè)簡單例子。
產(chǎn)生靜電影像的第一基本步驟可通過多種方法實(shí)現(xiàn)。復(fù)印機(jī)的電記錄過程利用的是通過模擬或數(shù)字曝光使均勻充電的光電導(dǎo)體產(chǎn)生圖像式光放電。光電導(dǎo)體可以是一次性使用的體系，或者為可重復(fù)充電和重復(fù)成像的，如基于硒或有機(jī)光接受體的一些光電導(dǎo)體。
在另一電記錄過程中，可采用離子-記錄方式產(chǎn)生靜電影像。潛影產(chǎn)生在為紙或薄膜的介電(保持電荷)介質(zhì)上。電壓施加在所選的金屬觸頭或在電介質(zhì)寬度方向間隔設(shè)置的一個(gè)觸頭陣列的書寫尖端上，使得在所選觸頭和介質(zhì)之間的空氣產(chǎn)生電介質(zhì)擊穿?？僧a(chǎn)生在介質(zhì)上形成潛影的離子。
但是所產(chǎn)生的靜電影像可用充有相反電荷的調(diào)色劑顆粒顯影。為了用液態(tài)調(diào)色劑進(jìn)行顯影，使液態(tài)顯影劑直接與靜電影像接觸。通常使用流動(dòng)的液體，以保證可獲得足夠的顯影用調(diào)色劑顆粒。靜電影像產(chǎn)生的電場使懸浮在非導(dǎo)電性液體中的已充電顆粒受到電泳作用而移動(dòng)。由此潛在的靜電影像的電荷被充有相反電荷的顆粒所中和。在許多書本和公開出版物中詳細(xì)描述了采用液體顯影劑實(shí)施電泳顯影的理論和物理過程。
如果使用可重新成像的光接受體或電記錄主機(jī)，調(diào)色影像被轉(zhuǎn)移至紙上(或其它基體上)。紙被充上靜電，并選擇其極性使調(diào)色劑顆粒轉(zhuǎn)移到紙上。最后，調(diào)色影像定影在紙上。對于自-定影調(diào)色劑，通過風(fēng)干或加熱從紙上除去殘留液體。通過蒸發(fā)溶劑，這些調(diào)色劑形成與紙粘結(jié)的薄膜。對于熱可熔調(diào)色劑，熱塑料聚合物用作顆粒的一部分。通過加熱除去殘留液體并將調(diào)色劑定影到紙上。
用于噴墨成像的染料接受層或DRL(染料接受層)可用任何已知方法涂布。例如溶劑涂布或熔融擠出涂布技術(shù)。DRL涂布在TL(連接層)之上，厚度范圍為0.1-10μm，優(yōu)選為0.5-5μm。有許多公知配方可用于染料接受層。主要條件是DRL與將要成像的油墨相容，以獲得所需的色階和密度。當(dāng)墨滴通過DRL時(shí)，染料可保持或媒染在DRL中，而油墨溶劑自由地通過DRL，并快速地被TL吸收。此外，DRL配方優(yōu)選從水中涂布，顯示出與TL的足夠粘性，并易于控制表面光滑度。
例如Msuda等在美國專利US 4879166；5264275；5104730；4879166和日本專利1095091；2276671；2276670；4267180；5024335和5016517中公開了基于水的DRL配方，其包含假-bohemite和某些水可溶樹脂的混合物。Light在美國專利US 4903040；4903041；5084338；5126194；5126195和5147717公開了基于水的DRL配方，其包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水可分散和/或水可溶的聚酯的混合物，還含有其它聚合物和添加劑。Bytters等人在美國專利US 4857386和5102717中公開了油墨吸收樹脂層，其包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂的混合物。在Sato等人的美國專利US5194317和Higuma等人的美國專利US 5059983中公開了基于聚(乙烯醇)的可含水涂布的DRL配方。Iqbal在美國專利US 5208092中公開了基于水的DRL配方，其包含隨后交聯(lián)了的乙烯基共聚物。除了這些實(shí)例，還有其它已知或預(yù)期的DRL配方，其與上述DRL的第一和第二需求是一致的，并且全部都落在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
優(yōu)選DRL為0.1-10微米的DRL，其是用5份alumoxane和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水性分散液涂布的。DRL還可含有用于控制光滑度、摩擦力、和/或耐指紋印相的不同級別和尺寸的消光劑，增強(qiáng)表面均勻度并調(diào)整干燥涂層的表面張力的表面活性劑，媒染劑，抗氧劑，紫外吸收化合物，光穩(wěn)定劑。
雖然如上所述的油墨接受元件可成功地用于獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，理想的是在DRL上涂布外涂層以增強(qiáng)成像元件的耐久性。這種外涂層可在元件成像之前或之后涂敷到DRL上。例如，DRL上可涂布油墨可自由通過的油墨可透過層。這類涂層在美國專利US 4686118；5027131和5102717中有描述。此外，可在元件成像之后加上一外涂層。為此目的，可使用任何已知的層壓膜和裝置。用于上述成像過程中的油墨是公知的，油墨配方常常與特定的過程緊密相關(guān)，即連續(xù)的，壓電的或熱加工。因此，取決于特定的油墨過程，油墨可含數(shù)量大不相同的溶劑、著色劑、防腐劑、表面活性劑和保濕劑的組合。優(yōu)選與成像記錄元件組合使用的油墨是基于水的，例如現(xiàn)有市售的用在Hewlett-Packard DeskWriter 560C印相機(jī)中的油墨。但是可知如上所述成像記錄元件的可替代實(shí)施例都落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中將記錄元件配制成與給定油墨記錄過程或與給定商業(yè)出售商指定的油墨一起使用。
在本文中所用的術(shù)語“攝影元件”是一種利用形成影像的光敏鹵化銀的材料。攝影元件可為黑白的、單彩色元件或多彩色元件。多彩色元件含有對光譜三個(gè)主要區(qū)域中的每一個(gè)敏感的成像染料單元。每一個(gè)單元可包含對光譜給定區(qū)域敏感的單獨(dú)乳劑層或多個(gè)乳劑層。元件中的層，包含成像單元的層可按照本領(lǐng)域已知的各種順序排列。在一可替代的形式中，對光譜三個(gè)主要區(qū)域中的每一個(gè)敏感的多個(gè)乳劑層可以配置成單獨(dú)的分段層。
對于本發(fā)明的顯示材料，合適的是至少一個(gè)含鹵化銀和成色偶合劑的影像層位于成像元件頂側(cè)或頂表面以及底側(cè)或底表面。將影像層涂敷在頂部或底部對攝影顯示材料是合適的，但是不足以制造對反射顯示和透射顯示均最佳的攝影顯示材料。對于本發(fā)明的顯示材料，優(yōu)選的是至少一個(gè)影像層包含至少一種位于本發(fā)明成像載體頂部和底部的成色偶合劑。將影像層涂敷在載體的頂部和底部，可使顯示材料具有反射成像和透射成像時(shí)所需的密度。由于這種雙面涂有感光材料的“日/夜”攝影顯示材料可同時(shí)用于反射成像和透射成像，因此其具有顯著的商業(yè)價(jià)值?，F(xiàn)有技術(shù)中的顯示材料對于反射成像或透射成像之一是最佳的，但是，不是二者同時(shí)最佳。
已發(fā)現(xiàn)對于包含典型數(shù)量銀和偶合劑的反射式消耗相紙，雙面涂布有感光材料的乳劑覆蓋量范圍應(yīng)當(dāng)大于典型乳劑覆蓋量的75％，但小于該覆蓋量的175％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)前側(cè)上的覆蓋量小于75％時(shí)，不能獲得宜人的反射式印相。而且當(dāng)背側(cè)上的覆蓋量小于75％時(shí)，不能獲得宜人的透射影像。覆蓋量大于175％時(shí)，由于增加了材料消耗，而且在沖洗溶液中顯影時(shí)間需要延長，因此是不理想的。在一更優(yōu)選的實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)對于典型的反射式消耗彩色相紙，乳劑沉積量應(yīng)當(dāng)為100到150％。
在本發(fā)明的顯示材料中，頂側(cè)和底側(cè)成色偶合劑的量基本上相同是最優(yōu)選的，因?yàn)槠涫褂跋衩芏茸顑?yōu)化，而且使得顯影時(shí)間小于50秒。此外，在兩側(cè)涂布基本相同量的光敏鹵化銀乳劑還具有額外的優(yōu)點(diǎn)，即不會(huì)造成攝影乳劑中通常發(fā)現(xiàn)的由于吸濕膠體收縮和擴(kuò)展引起的影像卷曲，使成像元件平衡。
對本發(fā)明有用的攝影乳劑一般可采用本領(lǐng)域中的傳統(tǒng)方法在膠體態(tài)基質(zhì)中沉降鹵化銀晶體來制備。膠體一般為形成親水薄片的試劑，例如明膠、褐藻酸或其衍生物。
在沉降步驟中形成的晶體可進(jìn)行沖洗，然后通過加入光譜敏化染料和化學(xué)敏化劑，和通過提高乳劑溫度，一般從40℃到70℃，并保持一段時(shí)間的加熱步驟，進(jìn)行化學(xué)和光譜敏化。在制備用于本發(fā)明乳劑時(shí)所使用的沉降方法以及光譜和化學(xué)敏化方法可以是本領(lǐng)域已知的方法。
乳劑的化學(xué)敏化一般使用如下的敏化劑例如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲的含硫化合物、還原劑，例如聚胺和亞錫鹽；例如金，鉑的貴金屬化合物；例如聚氧化烯的聚合試劑。如上所述，加熱處理是用于完成化學(xué)敏化的。光譜敏化用染料的組合進(jìn)行，其是對可見或紅外光譜內(nèi)的波長范圍進(jìn)行設(shè)計(jì)的。已知在加熱處理之前和之后加入這些染料。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可由任何鹵化物分布組成。因此，該乳劑可由氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑組成。但優(yōu)選該乳劑主要為氯化銀乳劑。主要為氯化銀指的是大于50摩爾百分比的乳劑顆粒為氯化銀。優(yōu)選大于90摩爾百分比的乳劑顆粒為氯化銀；理想的是大于95摩爾百分比的乳劑顆粒為氯化銀。
鹵化銀乳劑可含有任何尺寸和表面形狀的顆粒。因此，顆粒形式可為立方體、八面體，立方八面體或任何其它天然產(chǎn)生的立方晶格類型鹵化銀顆粒外形。此外，顆粒可為無規(guī)則的，例如為球形顆?；虮馄筋w粒。優(yōu)選顆粒具有扁平或立方外形。
用于本發(fā)明的攝影元件可使用The Theory of the Photographic Process，第四版，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1997，第151-152頁描述的乳劑。還原敏化已知可提高鹵化銀乳劑的攝影感度。雖然還原敏化了的鹵化銀乳劑一般顯示出良好的攝影速度，但是它們經(jīng)常出現(xiàn)不理想的灰霧和較差的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
可通過特意地加入還原敏化劑，即將銀離子還原形成金屬態(tài)銀原子的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行還原敏化，或者通過提供還原環(huán)境，例如高pH(過量的氫氧離子)和/或低的pAg(過量的銀離子)進(jìn)行還原敏化。在沉降鹵化銀乳劑時(shí)可能會(huì)發(fā)生無意的還原敏化，例如當(dāng)迅速加入硝酸銀或堿溶液時(shí)，或在不良攪拌下形成乳劑顆粒時(shí)。而且在熟化劑(顆粒成長改性劑)，例如硫醚、硒醚、硫脲或銨存在下沉降鹵化銀乳劑有利于促進(jìn)還原敏化。
在沉降或?qū)嵤┕庾V/化學(xué)敏化以通過還原乳劑增加感度時(shí)可用的還原敏化劑以及環(huán)境實(shí)例包含美國專利US 2487850；2512925和英國專利789823中描述的抗壞血酸衍生物；錫化合物；聚胺化合物和基于硫脲二氧化物的化合物。在S.Collier的Photographic Science and Engineering，23，第113頁(1979)中討論了還原敏化劑或條件的特定實(shí)例，如二甲氨基硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)熟化。在EP 0348934Al(Yamashita)、EP0369491(Yamashita)、EP 0371388(Ohashi)、EP 0396424A1(Takada)、EP 0404142(Yamada)和EP 0435355A1(Makino)中描述了專門制備還原敏化鹵化銀乳劑的方法示例。
本發(fā)明的攝影元件可使用摻雜有VIII族金屬，例如銥、銠、鋨和鐵的乳劑，如在Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshrie PO 10 7DQ，ENGLAND出版的Research Disclosure，1984年9月，Item36544，Section I中有描述。此外，在Carroll的“Iridium SensitizationA LiteratureReview”Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.6，1980中包含在鹵化銀乳劑敏化中使用銥的綜述。在美國專利US 4693965中描述了在銥鹽和攝影光譜敏化染料的存在下對乳劑進(jìn)行化學(xué)敏化來制造鹵化銀乳劑的方法。在TheBritish Journal of Photography Annual，1982，第201-203頁中描述了在某些情況下，當(dāng)乳劑中可摻入這種摻雜劑時(shí)，在彩色反轉(zhuǎn)E-6沖洗方法中沖洗時(shí)乳劑顯示出增加的淡淡灰霧，和更低對比度的感光曲線。
本發(fā)明典型的多色攝影元件包含具有青色染料成像單元，品紅色染料成像單元和黃色染料成像單元的無微孔載體，其中青色染料成像單元包含與至少一種形成青色染料的偶合劑相關(guān)的至少一層感紅鹵化銀乳劑層，其中品紅色染料成像單元包含與至少一種形成品紅色染料的偶合劑相關(guān)的至少一層感綠鹵化銀乳劑層，其中黃色染料成像單元包含與至少一種形成黃色染料的偶合劑相關(guān)的至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層。該元件可含有附加層，例如過濾層、中間層、外涂層和輔助層。本發(fā)明的載體還可用于黑白攝影印相元件。
當(dāng)本發(fā)明具有整體擴(kuò)散層的無微孔片基材料涂布有鹵化銀攝影元件時(shí)，當(dāng)用電子印相方法或傳統(tǒng)光學(xué)印相方法進(jìn)行曝光時(shí)其可具有優(yōu)異的性能。電子印相方法包含對記錄元件的輻射敏感鹵化銀乳劑層實(shí)施至少10-4ergs/cm2的光化輻射，并以象素對象素的模式輻射最多100μ秒，其中鹵化銀乳劑層由以上所述的鹵化銀顆粒組成。傳統(tǒng)光學(xué)印相方法包含對記錄元件的輻射敏感鹵化銀乳劑層實(shí)施至少10-4ergs/cm2的光化輻射，并以成像模式輻射10-3到300秒，其中鹵化銀乳劑層由以上所述的鹵化銀顆粒組成。本發(fā)明可以使用的輻射敏感乳劑由(a)基于銀，含大于50摩爾％氯，(b)其表面區(qū)域具有大于50％由{100}晶面提供的表面，和(c)具有占總銀量95到99％的中心部分的鹵化銀顆粒組成，并且含有兩種滿足以下每一類條件的選擇的摻雜劑(i)六配位的金屬絡(luò)合物，其滿足以下通式(I)[ML6]n其中n為0、-1、、-2、-3或-4；M為除了銥以外的、前軌道填滿了的多價(jià)金屬離子；L6表示可獨(dú)立選擇的橋連配體，條件是其中至少四個(gè)配體為陰離子配體，至少一個(gè)配體為氰配體或比氰配體電負(fù)性更強(qiáng)的配體，和(ii)含噻唑或取代噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。
摻雜劑(i)和(ii)組合所得的互易律失效的減小量比每一單獨(dú)的摻雜劑所得的減小量要大。摻雜劑(i)和(ii)組合所得的互易律失效的減小量超過了單獨(dú)使用每一摻雜劑類別時(shí)所得減小量的簡單加和。特別是對于更高強(qiáng)度和更短時(shí)間的曝光，摻雜劑(i)和(ii)的組合得到更大的互易律失效減小量。摻雜劑(i)和(ii)的組合還可在使用非常小量的銥時(shí)獲得高強(qiáng)度的互易效果，即使使用傳統(tǒng)的明膠-膠溶劑(例如，除了低濃度的蛋氨酸明膠-膠溶劑)，高和低強(qiáng)度的互易性能也得以改進(jìn)。
在一優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)對各象素實(shí)施與影像處理器的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)一致的連續(xù)曝光時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可轉(zhuǎn)變?yōu)樘岣呋旧鲜欠侨嗽斓牟噬∠嘤跋竦臄?shù)字通量。
對于(a)基于銀，含大于50摩爾％氯，(b)其表面區(qū)域具有大于50％由{100}晶面提供的表面的鹵化銀顆粒，可通過組合使用(i)類的六配位絡(luò)合物摻雜劑與包含噻唑或取代噻唑配體的銥配位摻雜劑得到改進(jìn)的互易性能。對于使用傳統(tǒng)明膠-膠溶劑的鹵化銀顆粒可獲得改進(jìn)的互易性能，而不像通過組合美國專利5783373和5783378中提出的摻雜劑得到改進(jìn)的對比度，其中討論了需要使用低濃度的蛋氨酸明膠-膠溶劑，其中還表述了優(yōu)選限制任何明膠-膠溶劑的濃度，使蛋氨酸的量大于30毫摩爾每克，至小于所用膠溶劑總量的1％的濃度。特別預(yù)期的是使用大量(即，大于膠溶劑總量的1重量％)傳統(tǒng)明膠(例如每克具有至少30毫摩爾蛋氨酸的明膠)作為應(yīng)用于本發(fā)明乳劑的鹵化銀顆粒的明膠-膠溶劑。所用明膠-膠溶劑包含至少50重量％的每克含有至少30毫摩爾蛋氨酸的明膠，可能是成本需要和某些性能原因，通常理想的是限制被氧化的低濃度蛋氨酸明膠的量。
可預(yù)期使用一類(i)滿足以下通式的六配位絡(luò)合物摻雜劑(I)[ML6]n其中
n為0、-1、-2、-3或-4；M為除了銥以外的、前軌道填滿了的多價(jià)金屬離子，優(yōu)選為Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4，更優(yōu)選為鐵、釕或鋨離子，最優(yōu)選為釕離子；L6表示可獨(dú)立選擇的6個(gè)橋連配體，條件是其中至少四個(gè)配體為陰離子配體，至少一個(gè)(優(yōu)選至少為3，理想的至少為4)配體為氰配體或比氰配體電負(fù)性更強(qiáng)的配體。任何剩余配體可從各種其它橋連配體中選取，包括水配體、鹵素配體(具體為氟、氯、溴和碘)、氰酸鹽配體、硫氰酸鹽配體、硒氰酸鹽配體、碲氰酸鹽配體和疊氮化物配體。特別優(yōu)選的是包含6個(gè)氰基配體的(i)類六配位的過渡金屬絡(luò)合物。
在Olm等人的美國專利US 5503970和Daubendiek等人的美國專利US5494789和5503971、Keevert等人的美國專利US 4945035、Murakami等人的日本專利申請平-2 -249588，和Research Disclosure Item 36736中提供了對引入到高氯含量顆粒中的具體預(yù)計(jì)的(i)類六配位絡(luò)合物的說明。在Olm等人的美國專利US 5360712和Kuromoto等人的美國專利5462849中公開了用于(ii)類六配位絡(luò)合物摻雜劑的中性和陰離子有機(jī)配體。
優(yōu)選在至少50(最優(yōu)選75，最理想的為80)％的銀已經(jīng)沉降之后，但在顆粒中心部分的沉降已經(jīng)完成之前將(i)類摻雜劑引入到高氯含量顆粒中。優(yōu)選在98(最優(yōu)選95，最理想的為90)％的銀已經(jīng)沉降之前引入(i)類摻雜劑。以完全沉降的顆粒結(jié)構(gòu)來敘述的話，(i)類摻雜劑優(yōu)選存在于圍繞著至少50(最優(yōu)選75，最理想的為80)％銀的內(nèi)殼區(qū)域，而位于更中心部分的銀占整個(gè)中心部分(99％的銀)，最優(yōu)選占95％，最理想占90％的形成鹵化銀的高氯含量顆粒。(i)類摻雜劑可分布在以上劃界的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)域中，或者可作為一個(gè)或多個(gè)帶加入到內(nèi)殼區(qū)域中。
(i)類摻雜劑可以任何傳統(tǒng)的有用濃度使用。優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀含10-8到10-3摩爾，最優(yōu)選的是每摩爾銀含10-6到5×10-4摩爾。
以下為(i)類摻雜劑的具體實(shí)例(i-1)[Fe(CN)6]-4(i-2)[Ru(CN)6]-4(i-3)[Os(CN)6]-4(i-4)[Rh(CN)6]-3
(i-5)[Co(CN)6]-3(i-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7)[RuCl(CN)5]-4(i-8)[OsBr(CN)5]-4(i-9)[RhF(CN)5]-3(i-10)[Ln(NCS)6]-3(i-11)[Fe Co(CN)5]-3(i-12)[RuF2(CN)4]-4(i-13)[OsCl2(CN)4]-4(i-14)[OsI2(CN)4]-3(i-15)[Ca(NCS)6]-3(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17)[Ru(CN)5(N3))]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1當(dāng)(i)類摻雜劑具有凈的負(fù)電荷時(shí)，較好的是在沉降過程中將其加入到反應(yīng)容器中時(shí)其與反離子相結(jié)合。反離子幾乎不重要，因?yàn)槠湓谌芤褐袕膿诫s劑離解，并且不摻雜到顆粒內(nèi)部。預(yù)計(jì)通常已知的反離子就可以充分地與鹵化銀沉淀相容，例如銨和堿金屬離子。應(yīng)當(dāng)注意對于(ii)類摻雜劑情況是相同的，否則如下所描述。
(ii)類摻雜劑可以是含有至少一個(gè)噻唑或取代噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。通過仔細(xì)的科學(xué)研究，已經(jīng)揭示了VIII族六鹵素配位絡(luò)合物產(chǎn)生深電子阱，如在R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm的J.Chem.Phys.，Vol.69，第4580-7頁(1978)；Physica Status SolidiA，Vol.57，429-37(1980)和R.S.Eachus和M.T.Olm的Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.，Vol.83，3，第3-48頁(1986)中所述。確信(ii)類摻雜劑可產(chǎn)生這種深電子阱。噻唑配體可被任何攝影可接受的、不會(huì)阻礙摻雜劑摻入到鹵化銀顆粒中的取代基所取代。取代基的實(shí)例包含低級烷基(例如含1-4個(gè)碳原子的烷基)，特別是甲基。所用的取代噻唑配體的具體實(shí)例可為5-甲基噻唑。(ii)類摻雜劑優(yōu)選為銥配位絡(luò)合物，且其配體中的每一個(gè)可比氰基配體的電負(fù)性更強(qiáng)。在一特別優(yōu)選的形式中，形成(ii)類摻雜劑的配位絡(luò)合物的剩余非噻唑或非取代噻唑配體為鹵素配體。
特別預(yù)期從Olm等人的美國專利US 5360712；Olm等人的美國專利US5457021和Kuromoto等人的美國專利US 5462849中公開的含有機(jī)配體的配位絡(luò)合物中選擇(ii)類摻雜劑。
在一優(yōu)選的形式中，預(yù)期將滿足以下通式的六配位絡(luò)合物用作(ii)類摻雜劑(II)[IrL16]n’其中n’為0、-1、-2、-3或-4；L16表示可獨(dú)立選擇的6個(gè)橋連配體，條件是其中至少四個(gè)配體為陰離子配體，每一個(gè)配體為比氰基配體電負(fù)性更強(qiáng)的配體，至少一個(gè)配體包含噻唑或取代噻唑配體。在一特別優(yōu)選形式中，至少4個(gè)配體為鹵素配體，例如氯或溴配體。
優(yōu)選在至少50(最優(yōu)選85，最理想的為90)％的銀已經(jīng)沉降之后，但在顆粒中心部分的沉降完成之前將(ii)類摻雜劑引入到高氯含量顆粒中。優(yōu)選在99(最優(yōu)選97，最理想的為95)％的銀已經(jīng)沉降之前引入(ii)類摻雜劑。以完全沉降的顆粒結(jié)構(gòu)來敘述的話，(ii)類摻雜劑優(yōu)選存在于圍繞著至少50(最優(yōu)選85，最理想的為90)％銀的內(nèi)殼區(qū)域，而位于更中心部分的銀占整個(gè)中心部分(99％的銀)，最優(yōu)選占97％，最理想占95％的形成鹵化銀的高氯含量顆粒。(ii)類摻雜劑可分布在以上劃界的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)域中，或者可作為一個(gè)或多個(gè)帶加入到內(nèi)殼區(qū)域中。
(ii)類摻雜劑可以任何傳統(tǒng)的有用濃度使用。優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀含10-9到10-4摩爾。所用銥的濃度范圍最優(yōu)選的是每摩爾銀含10-8到10-5摩爾。
以下為(ii)類摻雜劑的具體實(shí)例(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ii-2)[IrCl5(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用形成品紅色染料的偶合劑、(ii)類摻雜劑以及OsCl5(NO)摻雜劑的層產(chǎn)生優(yōu)選效果。
通過使用上述(i)和(ii)類摻雜劑的組合來改進(jìn)傳統(tǒng)的具有大部分(＞50％){100}晶面的高氯含量鹵化銀顆粒的沉降方式可獲得乳劑。
沉降的鹵化銀顆?；阢y，包含大于50％摩爾的氯。優(yōu)選顆粒基于銀，含有至少70摩爾％，理想的至少90摩爾％的氯。在該顆粒中碘的含量可至其溶解極限，如在典型沉降條件下，在碘氯化銀顆粒中基于銀，該含量為11摩爾％。對于大多數(shù)攝影應(yīng)用優(yōu)選限定碘含量基于銀，小于5摩爾％，更優(yōu)選小于2摩爾％。
溴化銀和氯化銀可以任何比例混溶。因此，鹵素總量的任何部分，最多50摩爾％不是氯和碘的話，可以為溴。對于彩色反射印相應(yīng)用(即，彩色相紙)，溴一般限定為基于銀，小于10摩爾％，碘限定為基于銀，小于1摩爾％。
在一種廣泛使用的形式中，高氯含量顆粒被沉降，形成立方顆粒-即具有{100}主晶面和等邊長的顆粒。實(shí)際上，熟化使顆粒的邊緣和拐角一定程度地變圓。但是，除了在極端熟化條件下，基本上大于50％的顆?？偙砻娣e被{100}晶面所占據(jù)。
高氯含量十四面體顆粒為通常的立方顆粒的變體。這些顆粒含有6個(gè){100}晶面和8個(gè){111}晶面。在本發(fā)明計(jì)劃內(nèi)的十四面體顆粒，其大于50％的顆粒總表面積被{100}晶面所占據(jù)。
雖然在通常應(yīng)用中要避免將碘引入到彩色相紙中使用的高氯含量顆粒中或使碘最小化，最近發(fā)現(xiàn)具有{100}晶面，以及在某些例子中具有一個(gè)或多個(gè){111}晶面的碘氯化銀顆粒提供卓越的攝影速度。在這些乳劑中，基于銀，碘可以0.05到3.0摩爾％的總濃度摻入，而該顆粒大于50埃的表面外殼上基本上無碘，而圍繞著中芯部的內(nèi)殼具有最大碘濃度，該中芯部占據(jù)至少50％的總銀量。這種顆粒結(jié)構(gòu)在Chen等人的EPO 0718679中有描述。
在另一改進(jìn)的形式中，高氯含量顆?？梢詾榫哂衶100}主晶面的扁平狀顆粒。優(yōu)選的高氯含量{100}扁平狀顆粒乳劑中，扁平狀顆粒占據(jù)至少70(最優(yōu)選至少90)％的總顆粒投影面積。優(yōu)選高氯含量{100}扁平狀顆粒乳劑平均縱橫比至少為5(最優(yōu)選至少＞8)。扁平狀顆粒的厚度一般小于0.3μm，優(yōu)選小于0.2μm，最理想的小于0.07μm。高氯含量{100}扁平狀顆粒乳劑及其制備方法在Maskasky的美國專利US 5264337和5292632；House等人的美國專利US 5320938； Brust等人的美國專利US 5314798和Chang等人的美國專利US5413904中有描述。
一旦主要具有{100}晶面的高氯含量顆粒與上述(i)類和(ii)類摻雜劑一起沉淀下來，則可采用任何方便的傳統(tǒng)形式實(shí)施化學(xué)和光譜敏化，此后加入傳統(tǒng)添加劑使乳劑適于所選的成像應(yīng)用。這些傳統(tǒng)特性在以上引用過的ResearchDisclosure，Item 38957中有描述，具體為III.乳劑的沖洗IV.化學(xué)敏化V.光譜敏化和減感VII.抗灰霧劑和穩(wěn)定劑VIII.吸收和分散材料IX.涂布和改進(jìn)物理特性的添加劑，和X.染料影像形成試劑和改性劑可引入一些附加的鹵化銀，一般為基于總銀量小于1％的鹵化銀，以促進(jìn)化學(xué)敏化。還已知鹵化銀可取向附生地沉淀在主顆粒上的所選部位，以增加其感度。例如在Maskasky的美國專利US5275930中描述了拐角取向附生的高氯含量{100}扁平狀顆粒。為了提供清楚的界限，本文所用術(shù)語“鹵化銀顆?！卑ㄐ纬深w粒，直至形成顆粒最終的{100}晶面時(shí)所需的銀。此后沉積的鹵化銀不會(huì)覆蓋在先形成的占據(jù)至少50％顆粒表面積的{100}晶面上，這些鹵化銀不包括在確定形成鹵化銀顆粒的總銀量中。因此，在所選部位形成銀的取向附生不是鹵化銀顆粒的一部分，而所沉積的并提供顆粒最終{100}晶面的鹵化銀才包括在形成顆粒的總銀量中，即使其在組分上與先沉積的鹵化銀大不相同。
形成影像的偶合劑可包含在元件中，如通過與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的偶合劑，在以下代表性專利和公開出版物中有描述美國專利US2367531；2423730；2474293；2772162；2895826；3002836；3034892，3041236；4883746和由Agfa Mitteilungen出版的，Band III，第156-175(1961)頁中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”。優(yōu)選這些偶合劑為苯酚和萘酚，其與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料。另外優(yōu)選的青色偶合劑描述在例如歐洲專利申請491197；544322；556700；556777；565096；570006和574948中。
典型的青色偶合劑為以下通式代表的化合物 其中R1、R5和R8分別表示氫或取代基；R2表示取代基；R3、R4和R7分別表示Hammett取代常數(shù)σpara為0.2或更大的吸電子基，R3和R4的σpara之和為0.65或更大；R6表示Hammett取代常數(shù)σpara為0.35或更大的吸電子基；X表示氫或偶合-消去基團(tuán)；Z1表示形成含氮六元雜環(huán)的非金屬原子，該環(huán)具有至少一個(gè)可離解的基團(tuán)；Z2表示-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4分別表示-C(R8)＝和-N＝。
更優(yōu)選如以下通式的青色偶合劑 其中R9表示取代基(優(yōu)選為氨基甲酰基、脲基或碳酰胺基)；R10表示取代基(優(yōu)選分別選自鹵素、烷基和碳酰胺基)，R11表示平衡取代基；R12表示氫或取代基(優(yōu)選為碳酰胺基或磺酰胺基)；X表示氫或偶合消去基團(tuán)；m為1-3。
可離解基團(tuán)具有酸性質(zhì)子，例如-NH-，-CH(R)-，優(yōu)選其在水中具有3-12的pKa值。Hammett規(guī)則是由L.P.Hammett在1935年提出的一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，目的是定量地討論取代基對其上具有取代基的苯環(huán)衍生物的反應(yīng)或平衡的影響。該規(guī)則已被廣泛接受。Hammett取代常數(shù)值可在文獻(xiàn)中找到或如其所述測得。例如參見C.Hansch和A.J.Leo，J.Med.Chem.，16，1207(1973)；J.Med.Chem.，20，304(1977)和J.A.Dean，Lange’s handbook of chemistry，12thEd.(1979)(McGraw-Hill)。
其它優(yōu)選的青色偶合劑的類型可以是一種“NB偶合劑”，其為一種成色偶合劑，可與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合，形成一種染料，以3％w/v的該染料的癸二酸二正丁酯溶液進(jìn)行“旋涂”后的吸收光譜的左帶寬(LBW)至少為5nm，小于3％w/v的該相同染料的乙腈溶液的LBW。染料的光譜曲線的LBW是光譜曲線左側(cè)和在最大密度值的一半處測定的最大吸收波長之間的距離。
該“旋涂”試樣可先通過制備染料的癸二酸二正丁酯溶液(3％w/v)來制備。如果染料是不可溶的，可加入一些二氯甲烷使其溶解。對該溶液進(jìn)行過濾，并將0.1-0.2ml涂敷到透明聚對苯二甲酸乙二酯載體(大約4cm×4cm)上，使用可從Headway Research Inc.，Garland TX得到的Spin Coating裝置，Model No.EC101以4000RPM轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。然后記錄如此獲得的染料試樣的透射光譜。
優(yōu)選“NB偶合劑”形成一種這樣的染料，其在癸二酸正丁酯中旋涂時(shí)所具有的吸收光譜的LBW值至少為15nm，優(yōu)選至少為25nm，小于3％(w/v)的該相同染料的乙腈溶液的值。
可用于本發(fā)明的形成青色染料的“NB偶合劑”具有通式(IA)
其中R’和R”是使偶合劑為如本文定義的“NB偶合劑”而所選擇的取代基；Z為氫原子或可通過偶合劑與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)而分裂的基團(tuán)。
通式(IA)的偶合劑為2，5-二酰氨基苯酚青色偶合劑，其中取代基R’和R”優(yōu)選分別選自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基。
“NB偶合劑”具有通式(I) 其中R”和R獨(dú)立地選自未取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和雜環(huán)基，Z如本文中之前所定義；R1和r2獨(dú)立地為氫或未取代或取代的烷基；一般R”為烷基、氨基或芳基，合適的為苯基。R理想的為烷基或芳基，或5到10元含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的雜環(huán)，其環(huán)上的基團(tuán)可以是未取代或取代的。
在優(yōu)選實(shí)例中，通式(I)的偶合劑可為2，5-二酰氨基苯酚，其中5-酰氨基部分可為羧酸的酰胺基，該羧酸的α位可被一特殊的磺酰(-SO2-)基團(tuán)所取代，如在美國專利US5686235中所述。該磺酰部分是尤其在間位和/或?qū)ξ槐蝗〈蛭慈〈耐榛酋；螂s環(huán)磺酰，或?yàn)榉蓟酋?，?yōu)選其是被取代的。
具有通式(I)或(IA)結(jié)構(gòu)的偶合劑包含形成青色染料的“NB偶合劑”，其形成在吸收曲線的短波長側(cè)具有非常尖銳的染料色度的染料，并且該染料的最大吸收(λmax)向藍(lán)移，并且通常在620-645nm的范圍內(nèi)，這對于在彩色相紙中產(chǎn)生卓越彩色復(fù)印和高彩色飽和度是非常合適的。
參考通式(I)，R1和r2獨(dú)立地為氫或未取代或取代烷基，優(yōu)選其具有1到24個(gè)碳原子，尤其是1到10個(gè)碳原子，合適的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基，或被一個(gè)或多個(gè)氟原子、氯原子或溴原子取代的烷基，如三氟代甲基。合適的是R1和R2至少一個(gè)為氫原子，如果R1和R2中僅有一個(gè)為氫原子，則另一個(gè)優(yōu)選為具有1到4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為1到3個(gè)碳原子的烷基，理想的為2個(gè)碳原子的烷基。
如在此所用的和整個(gè)說明書中所用的，除非另有描述，術(shù)語“烷基”是指包括鏈烯基的不飽和或飽和的直鏈或支鏈烷基，還包含芳烷基和包括環(huán)鏈烯基的、具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，術(shù)語“芳基”包含特殊的稠芳基。
在通式(I)中，R”合適的為未取代或取代的氨基、烷基、芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自氮，氧和硫的雜原子的5到10元雜環(huán)，其環(huán)可為未取代或取代的，但更合適的為未取代或取代的苯基。
對于該芳基或雜環(huán)的合適取代基例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧代羰基、碳酰胺、烷基-或芳基-碳酰胺、烷基-或芳基-磺酰、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰、烷基-或芳基-亞砜、烷基-或芳基-氨磺酰、、烷基-或芳基-磺酰胺、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氨基甲?；渲械娜我换鶊F(tuán)可進(jìn)一步被取代。優(yōu)選的基團(tuán)為鹵素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰、烷基-磺酰胺、烷基磺酰、氨基甲酰、烷基氨基甲?；蛲榛减０贰：线m的是R”為4-氯代苯基、3，4-二-氯代苯基、3，4-二氟代苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟代苯基、或3-或4-磺酰胺苯基。
在通式(I)中，當(dāng)R為烷基時(shí)，其可為未取代的或被例如鹵素或烷氧基的取代基取代的。當(dāng)R為芳基或雜環(huán)時(shí)，其可為取代的。理想的是其α位未被磺?；〈?br> 在通式(I)中，當(dāng)R為苯基時(shí)，其間位和/或?qū)ξ豢杀?到3個(gè)獨(dú)立地選自于以下組中的取代基取代，該組由鹵素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧代羰基、烷基-或芳基-氧-羰基氨基和烷基-或芳基氨基甲?；M成。
特別是各個(gè)取代基可為例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基的烷基；例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基的烷氧基；如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基的芳氧基；例如乙酰氧基或十二烷酰氧基的烷基-或芳基-酰氧基；例如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯酰氨基的烷基-或芳基-酰氨基；如甲基-磺酰氧基、十二烷磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基的烷基-或芳基-磺酰氧基；例如N-丁基氨磺?；騈-4-叔丁基苯基氨磺?；耐榛?或芳基-氨磺?；?；例如N-丁基-氨磺酰胺基、或N-4-叔丁基苯基氨磺酰胺基的烷基-或芳基-氨磺酰胺基；例如甲烷-亞磺酰胺基，十六烷基亞磺酰胺基或4-氯代苯基-亞磺酰胺基的烷基-或芳基-亞磺酰胺基；如甲基脲基或苯基脲基的烷基-或芳基-脲基；如甲氧基羰基或苯氧基羰基的烷氧基-或芳氧基-羰基；例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基的烷氧基-或芳氧基-羰基氨基；例如N-丁基氨基甲酰，或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰的烷基-或芳基-氨基甲酰；或?yàn)槔缛谆蚱叻娜榛?br> 合適的是上述取代基具有1到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選為8到20個(gè)脂肪族碳原子。理想的取代基為例如十二烷基，十五烷基或十八烷基的具有12到18個(gè)脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷氧基和十六烷氧基的具有8到18個(gè)脂肪族碳原子的烷氧基，或例如間位或?qū)ξ宦热〈柠u素、羧基或亞磺酰氨基。這些基團(tuán)中的任一個(gè)可含有間斷的雜原子，例如氧，以形成例如聚化氧烯。
在通式(I)或(IA)中，Z為氫原子或可通過偶合劑與氧化的彩色顯影劑反應(yīng)而裂解的基團(tuán)，在攝影領(lǐng)域中公知為“偶合-消去基團(tuán)”，可優(yōu)選為氫、氯、氟、取代的芳氧基或巰基四唑，更優(yōu)選為氫或氯。
這些基團(tuán)的存在與否決定了偶合劑的化學(xué)價(jià)態(tài)，即，其為2價(jià)還是4價(jià)偶合劑，并且其特定的本體將改變偶合劑的反應(yīng)性。這些基團(tuán)通過從偶合劑離解后實(shí)施例如形成染料、調(diào)整染料色度、促進(jìn)或阻礙顯影、促進(jìn)或阻礙漂白、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，校正色彩的功能，可有利地影響涂布了偶合劑的層，或攝影記錄材料中的其它層。
這類偶合-消去基團(tuán)的代表性類別包含，例如鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；㈦s環(huán)磺酰氨基、雜環(huán)硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫基、芳基硫基和芳基偶氮基。這些偶合消去基團(tuán)在本領(lǐng)域中有描述，例如在美國專利US 2455169；3227551；3432521；3467563；3617291；3880661；4052212和4134766；英國專利和公開的申請1466228；1531927；1533039；2066755A和2017704A中。最合適的為鹵素、烷氧基和芳氧基。
具體的偶合-消去基團(tuán)的例子為-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、 和 一般，偶合消去基團(tuán)具體可為氯原子、氫原子或?qū)籽趸窖趸?br> 必要的是選擇取代基，以在偶合劑所分散的有機(jī)溶劑中充分地平衡偶合劑和所得染料。該平衡可通過在1個(gè)或多個(gè)取代基中提供憎水取代基來實(shí)現(xiàn)。一般平衡基團(tuán)為有機(jī)基團(tuán)，且其尺寸和構(gòu)型賦予偶合劑分子以足夠的體積和水不溶性，由此使偶合劑基本上不從其所涂布的攝影元件的層中擴(kuò)散。因此合適的是選擇取代基的組合以滿足這些標(biāo)準(zhǔn)。為了有效，平衡基團(tuán)通常含有至少8個(gè)碳原子，典型的含有10到30個(gè)碳原子。還可通過提供多個(gè)滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的組合基團(tuán)獲得合適的平衡。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)例中通式(I〕中的R1為低級烷基或氫。因此，在這些實(shí)例中，平衡基團(tuán)應(yīng)當(dāng)主要作為其它基團(tuán)的一部分進(jìn)行設(shè)置。此外，即使偶合消去基團(tuán)Z含有平衡基團(tuán)，常常還需要平衡其它的取代基，由于Z通過偶合從分子中消去，因此，最優(yōu)選的是將該平衡基團(tuán)設(shè)置為除了Z以外的基團(tuán)的一部分。
以下實(shí)例進(jìn)一步描述了用于本發(fā)明的優(yōu)選青色偶合劑。但不意味著本發(fā)明受到這些實(shí)例的限制。













優(yōu)選的偶合劑為IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因?yàn)檫@些偶合劑具有合適的窄的左帶寬。
通過與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的偶合劑在如下代表性專利和公開出版物中有描述美國專利US 2311082；2343703；2369489；2600788；2908573；3062653；3152896；3519429；3758309和Agfa Mitteilungen出版的，BandIII，第126-156(1961)頁中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”。優(yōu)選這些偶合劑為通過與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的吡唑啉酮、吡唑啉三唑、或吡唑啉苯并咪唑。特別優(yōu)選的偶合劑為1H-吡唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-比唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑偶合劑的例子在英國專利1247493；1252418；1398979；美國專利US4443536；4514490；4540654；4590153；4665015；4822730；4945034；5017465和5023170中有描述。1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可在歐洲專利申請176804；177765和美國專利US 4659652；5066575和5250400中找到。
典型的吡唑啉唑和吡唑啉酮偶合劑可用以下通式表示 品紅-1 品紅-2其中Ra和Rb獨(dú)立地表示氫或取代基；Rc為取代基(優(yōu)選為芳基)；Rd為取代基(優(yōu)選為苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-雜環(huán)基)；X為氫或偶合消去基團(tuán)；Za、Zb和Zc獨(dú)立地為取代的次甲基，＝N-，＝C-或-NH-，只要Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的一個(gè)為雙鍵，另一個(gè)為單鍵，而且當(dāng)Zb-Zc鍵為雙鍵時(shí)，其可形成芳環(huán)的一部分，至少Za、Zb和Zc之一表示與Rb基團(tuán)相連的次甲基。
這些偶合劑的具體實(shí)例為

通過與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料的偶合劑在如下代表性專利和公開出版物中有描述美國專利US 2298443；2407210；2875057；3048194；3265506；3447928；3960570；4022620；4443536；4910126和5340703，以及AgfaMitteilungen出版的，Band III，第112-126(1961)頁中的“Farbkuppler-EineLiterature Ubersicht”。這些偶合劑一般為開鏈酮甲撐化合物。還優(yōu)選例如歐洲專利申請482552；510535；524540；543367和美國專利US 5238803中所述的黃色偶合劑。為了改進(jìn)彩色復(fù)制性能，特別優(yōu)選的是使黃色染料在長波長側(cè)尖銳切斷的偶合劑(如參見美國專利US 5360713)。
典型的優(yōu)選黃色偶合劑由以下通式表示 黃-1 黃-2 黃-3 黃-4其中R1、R2、Q1和Q2分別表示取代基；X為氫或偶合消去基團(tuán)；Y表示芳基或雜環(huán)基；Q3表示與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基的有機(jī)殘基；Q4表示形成3到5元烴環(huán)或環(huán)中至少含有一個(gè)選自N、O、S和P的雜原子的3到5元雜環(huán)的非金屬原子。特別優(yōu)選的是當(dāng)Q1和Q2分別表示烷基、芳基或雜環(huán)基時(shí)，R2表示芳基或叔烷基。
優(yōu)選黃色偶合劑可具有以下通式

除非有其它具體描述，可在本文所述分子上取代的取代基包含任何不損害攝影應(yīng)用性能的取代或未取代的基團(tuán)。當(dāng)用術(shù)語“基團(tuán)”確定含可取代的氫的取代基時(shí)，其意圖是不僅包含取代基的未取代形式，還表示其形式進(jìn)一步被本文所述的任一基團(tuán)和多個(gè)基團(tuán)所取代。合適的是該基團(tuán)可為鹵素或是通過碳、硅、氧、氮、磷或硫鍵連到分子殘余部分上的基團(tuán)。該取代基例如可為如氯、溴或氟的鹵素；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進(jìn)一步被取代的基團(tuán)，如包含直鏈或支鏈烷基的烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺、苯甲酰胺、丁酰胺、十四烷酰胺、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-噁唑啉基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基芐氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對-十二烷基-苯基羰基氨基、對-甲氧基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-聯(lián)苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；亞磺酰胺基，例如甲基亞磺酰胺基、苯基亞磺酰胺基、對甲苯基亞磺酰胺基、N-甲基十四烷基亞磺酰胺基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基、和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N’-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N，N’-二甲基氨磺?；籒-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?；N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?，N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲?；-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲?；?；?；?，例如乙?；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、芐氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺?；?，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基磺?；?，4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲基磺?；?、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺?；?、苯基磺?；?、4-壬基苯基磺?；蛯妆交酋；?；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亞硫酰基，例如甲基亞硫酰基、辛基亞硫酰基、2-乙基己基亞硫?；?、十二烷基亞硫?；?、十六烷基亞硫?；?；硫基，如乙基硫基、辛基硫基、芐基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和對甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、對-十二烷基氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨甲?；?、N-乙基氨甲?；铜h(huán)己基羰基氧基；氨基，如苯基苯胺、2-氯代苯胺、二乙基氨基、十二烷基氨基；亞氨基，例如1(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酸亞氨基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲基酯、磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；分別可被取代的雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，并含有由碳原子組成的3到7元雜環(huán)，且至少-個(gè)雜原子選自氧、氮和硫，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙基銨；和硅氧基，如三甲基硅氧基。
如果需要，取代基本身可進(jìn)一步被所述的取代基取代一次或多次。所用的具體取代基可由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，以獲得對于特殊應(yīng)用所需的攝影性能，可包含例如憎水基、溶解基團(tuán)、封閉基團(tuán)、離解或可離解的基團(tuán)。一般上述基團(tuán)及其取代基可包含具有最多48個(gè)碳原子，一般為1到36個(gè)碳原子，通常小于24個(gè)碳原子的那些基團(tuán)，但是更大數(shù)目碳原子的基團(tuán)也是可行的，取決于所選的特定取代基。
平衡基團(tuán)上的代表性取代基包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰胺基和氨基磺酰基、其中取代基一般含1到42個(gè)碳原子。這些取代基可進(jìn)一步被取代。
穩(wěn)定劑和清除劑可應(yīng)用于本發(fā)明，但不受以下所述物質(zhì)的限制

可用于本發(fā)明的溶劑實(shí)例包含以下所述的物質(zhì)磷酸三甲苯酯 S-1(KS-1，901403)萘二丁酯 S-2(KS-2，904420)萘二(十一烷)酯 S-3(S1075，275616)N，N-二乙基十二烷酰胺S-4(KS-21，905679)N，N-二丁基十二烷酰胺S-5(KS-22，905762)磷酸三(2-乙基己基)酯 S-6(S677，911398)乙酰基檸檬酸三丁酯 S-7(S941，590174)
2，4-二叔戊基苯酚 S-8(KS-41，905454)2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯 S-9(KSA-48，90285)1，4-環(huán)己基二亞甲基二(己酸2-S-10(KSA-61，044511)乙酯)對本發(fā)明有用的可用于攝影元件中的分散劑還可包含如美國專利US4992358；4975360和4587346中描述的紫外光(UV)穩(wěn)定劑和所謂的液體UV穩(wěn)定劑。以下顯示了UV穩(wěn)定劑的例子。
水相可包含表面活性劑。表面活性劑可為陽離子、陰離子，兩性離子的或非離子性的。有用的表面活性劑包含，但不限于以下物質(zhì)
此外，還預(yù)期通過使用憎水性的、攝影惰性化合物使傾向于顆粒生長的攝影分散液穩(wěn)定，如Zengerle等人在美國專利US 5468604中所公開的。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)例中，所使用的記錄元件的結(jié)構(gòu)是含有至少3種鹵化銀乳劑，并優(yōu)選為6層單元。結(jié)構(gòu)I表示了用于本發(fā)明記錄元件的合適的全彩色多層形式。

結(jié)構(gòu)I成像單元之間互相被親水膠體中間層隔開，該中間層含有防止色彩被污染的己氧化顯影劑的清除劑。滿足上述顆粒和明膠-膠溶劑要求的鹵化銀乳劑可存在于任何一個(gè)乳劑層單元或乳劑層單元的組合中。其它用于本發(fā)明元件的有用多彩色，多層結(jié)構(gòu)包含美國專利US 5783373中描述的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明這些結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)優(yōu)選包含6種鹵化銀乳劑，且該乳劑由具有如上所述的至少50％表面積被{100}晶面限制，和含有來自于(i)類和(ii)類摻雜劑的高氯含量顆粒組成。優(yōu)選各個(gè)乳劑層單元含滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的乳劑。
預(yù)期用于本發(fā)明的可加入到多層(尤其是多色)記錄材料中的傳統(tǒng)特性在以上引用過的Research Disclsure，Item 38957中有描述XI.層和層的設(shè)置XII.僅適用于彩色負(fù)片的特性XIII.僅適用于彩色正片的特性B.彩色反轉(zhuǎn)C.從彩色負(fù)片得到的彩色正片XIV.促進(jìn)掃描的特性可方便地對包含輻射敏感的高氯含量乳劑層的本發(fā)明記錄元件進(jìn)行光學(xué)印相，或根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)例采用電子印相方法中應(yīng)用的合適高能輻射源以象素對象素的模式進(jìn)行圖像式曝光。合適的光化形式的能量包含電磁光譜的紫外，可見和紅外區(qū)域，以及電子束輻射，其可方便地由一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或包含氣態(tài)或固態(tài)激光器的激光器發(fā)出的光束提供。曝光可以是單色、正色或全色的。例如，當(dāng)記錄元件為多層多色元件時(shí)，曝光可由具有合適光譜輻射例如，紅外、紅色、綠色或藍(lán)色波長的激光器或發(fā)光二極管的光束提供，而這種元件對此光束是敏感的。可以使用的多色元件在電磁光譜不同區(qū)域曝光作用下產(chǎn)生青色，品紅色和紅色染料，光譜包含至少兩部分紅外區(qū)域，如在事先提到的美國專利4619892中所公開的。合適的曝光包含最多2000nm，優(yōu)選最多1500nm的曝光。合適的發(fā)光二極管和市售可得的激光源是已知的和市售可得的。圖像式曝光可在由傳統(tǒng)感光技術(shù)確定的記錄元件有用的響應(yīng)范圍內(nèi)，在室溫，升高或降低的溫度下和/或壓力下實(shí)施，如T.H.James在The Theory of thePhotographic Process，4thEd.，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章中所述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陰離子[MXxYyLz]六配位絡(luò)合物令人吃驚地有效降低高強(qiáng)度光化當(dāng)量差(HIRF)、低強(qiáng)度光化當(dāng)量差(LIRF)和熱感度差異，并提高潛影持久性(LIK)，其中M為8族或9族金屬(優(yōu)選為鐵、釕或銥)，X為鹵素或假鹵素(優(yōu)選為Cl，Br或CN)，x為3到5，Y為H2O，y為0或1，L為C-C，H-C或C-N-H有機(jī)配體，z為1或2。如本文所用的，HIRF是對于相同曝光量的攝影性能差異的量度，而其曝光時(shí)間為10-1到10-6秒。LIRF是對于相同曝光量的攝影性能差異的量度，而其曝光時(shí)間為10-1到100秒。雖然這些優(yōu)點(diǎn)通?？膳c面心立方晶格顆粒結(jié)構(gòu)相容，但是已發(fā)現(xiàn)在高氯含量(＞50摩爾％，優(yōu)選≥90摩爾％)乳劑中產(chǎn)生最大的改進(jìn)。優(yōu)選C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體為美國專利US 5462849中描述的芳香雜環(huán)類型。最有效的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體為未取代或含烷基、烷氧基或鹵素取代基的吡咯和吖嗪，其中烷基部分含1到8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的吡咯和吖嗪包含噻唑、噻唑啉和吡嗪。
由曝光源提供給記錄介質(zhì)的高能光化輻射的量或級別一般至少為10-4ergs/cm2，典型地在10-4ergs/em2到10-3ergs/cm2的范圍內(nèi)，常常在10-3ergs/cm2到102ergs/cm2的范圍內(nèi)。以現(xiàn)有技術(shù)中已知的象素對象素模式對記錄元件的曝光僅維持非常短的時(shí)段或時(shí)間。典型的最大曝光時(shí)間低于100μ秒，常常低于10μ秒，經(jīng)常低于0.5μ秒。預(yù)期各象素被一次或多次曝光。象素密度可寬范圍地改變，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。象素密度越高，則影像越清晰，但代價(jià)是設(shè)備變復(fù)雜。一般地，本文所述類別在傳統(tǒng)電子印相方法中使用的象素密度不超過107象素/cm2，典型的在104到106象素/cm2的范圍內(nèi)。在Firth等人的A continuous-Tone Laser Color Printer，Journal of imaging Technology，Vol.14，No.3，June 1988中提供了對使用鹵化銀相紙的高品質(zhì)、連續(xù)色調(diào)、彩色電子印相技術(shù)的評價(jià)，其討論了體系的各種特性和組分，包含曝光源、曝光時(shí)間、曝光量和象素密度和其它記錄元件特性。如前所示，在Hioki的US 5126235和歐洲專利申請479167A1和502508A1中提出了對傳統(tǒng)電子印相方法的一些具體細(xì)節(jié)的描述，其包含用例如發(fā)光二極管的高能束，或激光束掃描記錄元件。
圖像式曝光之后，可以用任何傳統(tǒng)方式處理記錄元件，以獲得可視影像。該處理方法在以上提到的Research Disclosure，Item 38957中有描述XVIII.化學(xué)顯影體系XIX.顯影劑XX.去銀，沖洗，漂洗和穩(wěn)定另外，對本發(fā)明材料有用的顯影劑可以是均勻的、單一成分的顯影劑。該均勻的、單一成分的彩色顯影劑濃縮物可用一系列特殊步驟制備在第一步驟中，制備合適的彩色顯影劑的水性溶液。該彩色顯影劑一般可為硫酸鹽的形式。溶液的其它組分可包含用于彩色顯影劑的抗氧劑，由堿金屬堿提供的合適數(shù)目的堿金屬離子(至少與硫酸根離子成化學(xué)計(jì)量比)，對攝影不活潑的與水可混溶或水可溶的含羥基的有機(jī)溶劑。在最終濃縮物中這種溶劑的濃度為使水與有機(jī)溶劑的重量比為15∶85到50∶50。
在這種環(huán)境中，特別是高堿性條件下，在含羥基的有機(jī)溶劑存在下堿金屬離子和硫酸根離子形成一種沉降的硫酸鹽。此后采用任何合適的液體/固體相分離技術(shù)(包含過濾，離心或沉淀分取法)可容易地除去該沉降的硫酸鹽。如果抗氧劑可為液體有機(jī)化合物，則可形成兩相，且通過除去水相可除去沉淀。
用于本發(fā)明的彩色顯影劑濃縮物包含一種或多種本領(lǐng)域公知的彩色顯影劑，其氧化形式將在沖洗過的材料中與形成染料的彩色偶合劑反應(yīng)。這種彩色顯影劑包含，但不限于氨基苯酚、對-亞苯基二胺(特別是N，N-二烷基-對亞苯基二胺)和本領(lǐng)域公知的、例如EP 0434097A1(1991年6月26日出版)和EP 0530921(1993年3月10日出版)中的其它物質(zhì)。如本領(lǐng)域已知的，對于彩色顯影劑具有一個(gè)或多個(gè)水可溶基團(tuán)可能是有用的。在ResearchDisclosure，Item 38957，第592-639頁中提供了該材料進(jìn)一步的具體細(xì)節(jié)。Research Disclosure是Kenneth Mason Publication Ltd.，Dudley House，12 NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England的公開出版物(還可從EmsworthDesign Inc.，121 West 19thStree，New York，N.Y.10011獲得)。此后該參考文獻(xiàn)被稱為“Research Disclosure”。
優(yōu)選的彩色顯影劑包含，但不限于N，N-二乙基-對亞苯基二胺硫酸鹽(KODAK Color Developing Agent CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷磺酰胺乙基)苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-σ-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK Color Developing Agent CD-4)、對羥乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基亞苯基二胺倍半硫酸鹽(KODAK Color Developing Agent CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基亞苯基二胺倍半硫酸鹽(KODAK Color DevelopingAgent CD-3)和其它對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的物質(zhì)。
為了保護(hù)彩色顯影劑，使其不被氧化，一般在彩色顯影劑復(fù)合材料中包含一種或多種抗氧劑?？梢允褂脽o機(jī)或有機(jī)抗氧劑。已知多種類別的有用的抗氧劑，包含但不限于亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)、羥基胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(及其衍生物)、羥基酰胺酸、氨基酮、單和多糖類、單和多胺類、季銨鹽、硝?；杂苫⒋己碗?。其它有用的抗氧劑為1，4-環(huán)己烷二酮。如果需要還可以使用從相同或不同類別的抗氧劑中選出的化合物的混合物。
特別有用的抗氧劑為如在以上已提及的美國專利US 4829804；4876174；5354646和5660974中所述的，和US 5646327(Burns等人)中的羥基胺衍生物。這些抗氧劑中的多數(shù)為在一個(gè)或兩個(gè)烷基上具有一個(gè)或多個(gè)取代基的單和二烷基羥基胺。特別有用的烷基的取代基包含磺基、羧基、氨基、亞磺酰氨基、碳酰胺基、羥基和其它增溶基團(tuán)。
更優(yōu)選的是以上提及的羥基胺衍生物可為在一個(gè)或多個(gè)烷基上具有一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的單和二烷基羥基胺。這類代表性化合物描述在例如US5709982(Marrese等人)中，具有結(jié)構(gòu)AI
其中R為氫，取代或未取代的1到10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的1到10個(gè)碳原子的羥基烷基、取代或未取代的5到10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或在芳香核中具有6到10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
X1為-CR2(OH)CHR1-，X2為-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分別獨(dú)立地表示氫、羥基、具有1-2個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-2個(gè)碳原子的取代或未取代的羥基烷基、或者R1和R2一起表示形成取代或未取代的5到8元飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
Y為具有至少4個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基，并且具有偶數(shù)個(gè)碳原子，或者Y為取代或未取代的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，碳總數(shù)為偶數(shù)，并且在鏈中有氧原子，只要該脂肪族基團(tuán)在鏈中具有至少4個(gè)原子。
在結(jié)構(gòu)AI中，m、n和p獨(dú)立的為0或1。優(yōu)選的是m和n均為1，p為0。具體的二取代的羥基胺抗氧劑包含，但不限于N，N-二(2，3-二羥基丙基)-羥胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羥基丙基)羥胺和N，N-二(1-羥基甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。第一種化合物是優(yōu)選的。
在以下的表中將參考(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，和(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，均由Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley Annex，12North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England公開出版。該表和表中的參考文獻(xiàn)用于描述適用于本發(fā)明的具體組分。該表及其引用的參考文獻(xiàn)還描述制備、曝光、沖洗和操控元件及其中所含影像的合適方式。


攝影元件可用各種形式的能量進(jìn)行曝光，其包含電磁光譜的紫外、可見和紅外區(qū)域，以及電子束、β-輻射、γ-輻射、x-射線、α顆粒、中子輻射和其它形式的內(nèi)在(任意相)形式或固有(在相中)形式的微粒和波狀輻射能量，如由激光器產(chǎn)生的。當(dāng)有意采用x-射線對攝影元件進(jìn)行曝光時(shí)，其可包含在傳統(tǒng)輻射攝影元件中發(fā)現(xiàn)的特性。
這使得可以使用傳統(tǒng)的影像處理設(shè)備。本發(fā)明的成像元件可通過傳統(tǒng)的光學(xué)方法使用負(fù)片進(jìn)行曝光，但優(yōu)選用校準(zhǔn)后的光束進(jìn)行曝光，以形成潛像，此后優(yōu)選采用熱處理以外的方法沖洗為可見影像。校準(zhǔn)后的光束是優(yōu)選的，其可使成像層的頂側(cè)和底側(cè)同時(shí)曝光，并可用于數(shù)字印相而不會(huì)產(chǎn)生顯著的內(nèi)部光擴(kuò)散。優(yōu)選的校準(zhǔn)光束的示例為激光，還已知其被輻射受激發(fā)射的光放大。激光可以是優(yōu)選的，因?yàn)樵摷夹g(shù)在大量數(shù)字印相設(shè)備類型中被廣泛應(yīng)用。此外，激光提供足夠的能量以使本發(fā)明顯示材料的頂側(cè)和底側(cè)上的光敏鹵化銀涂層同時(shí)曝光，而不會(huì)發(fā)生不理想的光擴(kuò)散。隨后的將潛影沖洗成可見影像的沖洗步驟優(yōu)選在已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)沖洗方法或其它適于顯影高氯含量乳劑的沖洗系統(tǒng)中實(shí)施。
實(shí)施例以下實(shí)例描述了本發(fā)明的應(yīng)用。但其不是意圖窮盡本發(fā)明所有可能的變化。部分和百分比為重量計(jì)的，除非另有說明。
以下提供的實(shí)例用于說明本發(fā)明。
例1在本實(shí)例中，將本發(fā)明與典型的現(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料，Kodak DuratransTM進(jìn)行比較，該現(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料具有聚對苯二甲酸酯片基，并在一側(cè)具有形成青色、品紅色和黃色染料的乳劑層。本發(fā)明為雙面涂布有感光材料的涂布了鹵化銀乳劑的聚酯載體，其含有Na Cloisite粘土，其為一種天然的蒙脫石，粒徑分布尺寸為縱橫比分布范圍是1000∶1到20∶1，橫向尺寸分布為0.1-1.0微米(μm)或100-1000nm，縱向尺寸分布為0.001到0.005微米或1-5nm。測定現(xiàn)有技術(shù)中的材料和本發(fā)明的％透射率、亮度、色彩和照明顯示通過率。該實(shí)例將顯示出與現(xiàn)有技術(shù)中的材料相比，基片黃度下降，而且顯影時(shí)間減少。
以下的本發(fā)明的攝影透射顯示材料是通過將雙軸取向的聚酯片共擠出制備的，該聚酯片包含一具有以2％重量添加的Na Cloisite粘土的皮層，該粘土由Southern Clay Products提供。所用的嵌入劑由PEO-b-PCL，一種嵌段共聚物聚(氧乙烯-b-己內(nèi)酯)組成，且PEO∶PCL的分子量比為5000∶20000。
該結(jié)構(gòu)的基核是一透明的聚酯，其通過用促進(jìn)粘接性的基于明膠的材料附在最底側(cè)上，以增強(qiáng)從光敏乳劑到成像元件的明膠的粘性。在所述含粘土的聚酯表皮層的外表面上附著有相同的促進(jìn)粘接性的材料。在層L2中以基質(zhì)聚合物重量的0.05％加入光學(xué)增白劑。所用的光學(xué)增白劑為Ciba-Geigy制造的Hostalux KS。在層L2中以基質(zhì)聚合物重量的0.5％加入金紅石TiO2。TiO2的類別為DuPont R104(一種粒徑為0.22微米的TiO2)。Shepperd藍(lán)色染料125A也以基質(zhì)聚合物重量的0.005％加入到層L2中。以下的表1列出了本實(shí)例中所用的取向聚酯片的特性。
表1

該顯示材料在未進(jìn)行曝光的情況下進(jìn)行處理以獲得最低密度。使用X-RiteModel 310攝影密度計(jì)測量該顯示載體的Status A密度。光譜透射率可從StatusA密度讀數(shù)計(jì)算，并且為透射的能量與入射的能量的比率，可用以下方式用百分比表示；TRGB＝10-D*100，其中D為紅，綠和藍(lán)色Status A透射密度響應(yīng)的平均值。還使用以D6500為發(fā)光體的CIE體系的Spectrogard分光光度計(jì)測量該顯示材料的L*，a*和b*。在該透射模式中，對所照射的背光顯示通過量進(jìn)行定性評價(jià)。大量的燈光顯示通過量認(rèn)為是不理想的，因?yàn)楸巢康恼丈涔庠磳⒂绊懹跋褓|(zhì)量。本發(fā)明數(shù)據(jù)列在以下的表4中。
表4

本發(fā)明實(shí)例的頂部和底部側(cè)面涂布了光敏鹵化銀涂層的反射/透射顯示載體顯示出可作為反射和透射顯示材料的攝影顯示材料所需的所有特性。此外，實(shí)例中的本發(fā)明攝影反射/透射顯示材料比現(xiàn)有技術(shù)中的攝影顯示材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)中的反射顯示材料或現(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料相比，含NaCloisite粘土的層具有不同級別的TiO2和著色劑，調(diào)整其含量以提供改進(jìn)的最小密度位置，由于本發(fā)明可解決沖洗后乳劑層自然變黃的問題(本發(fā)明中的b*為-3.25，而現(xiàn)有技術(shù)中的透射材料的b*為7.0)。在透射模式中，照明用背光燈未顯示通過，表明其為一種可接受的透射產(chǎn)品。
本發(fā)明％透射率(58％)提供一種可接受的反射影像，并使足夠量的光透過載體，形成一種可接受的透射影像。同時(shí)用作透射材料和反射材料的顯示材料具有顯著的商業(yè)價(jià)值，由于該顯示圖像的品質(zhì)對光照因素是穩(wěn)定的。此外，含有Na Cloisite粘土的層提供較大的環(huán)境光擴(kuò)散，使得前部形成的鹵化銀影像與背部形成的鹵化銀影像可視地分離，從而無需背部照明就可以看見影像，同時(shí)使得透射的光透過雙面涂有感光材料的影像時(shí)不使照明用光源顯示透過影像。此外，與現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)顆粒微孔載體相比，本發(fā)明材料58％的光透射率使得背側(cè)影像更好地曝光。與有機(jī)顆粒微孔載體相比，對背側(cè)影像更佳的曝光可產(chǎn)生一種在透射時(shí)具有更佳影像密度的顯示體系，并在頂部影像上產(chǎn)生優(yōu)選的低密度影像。
按照表5所述制備所預(yù)期的涂層2-1到2-6。
表5

采用本領(lǐng)域公知的方法制備以下各層的配方。所有材料的沉積量以g/m2表示。
BL-1感藍(lán)層明膠1.184感藍(lán)的銀0.280Y-1(351HSR) 0.452
ST-1(ST112HBI)0.078ST-2(ST112BS) 0.026鄰苯二甲酸0.198(十一烷)酯(DUP)BL-2感藍(lán)層明膠 1.306感藍(lán)的銀 0.350Y-1(351HSR) 0.452ST-1(ST112HBI)0.078ST-2(ST112BS) 0.026鄰苯二甲酸二 0.198(十一烷)酯(DUP)BL-3感藍(lán)層明膠 1.629感藍(lán)的銀 0.322Y-2(351HOY) 0.484ST-3 (ST112CF)0.255檸檬酸三丁酯(TBC) 0.141聚(N-叔丁基丙烯酰 0.484胺)(VB)SY-1增強(qiáng)劑層明膠 0.323Y-1(351HSR) 0.194ST-1(ST112HBI)0.033ST-2(ST112BS) 0.011鄰苯二甲酸二 0.085(十一烷)酯(DUP)IL-1中間層明膠 0.7532，5-二叔辛基氫醌 0.066
鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.1884，5-二羥基-間-苯二磺酸鈉(CDS) 0.065Irganox 1076TM0.010GL-1感綠層明膠 1.340感綠的銀 0.104M-1(224AUE) 0.225鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.080ST-4(ST122M) 0.061ST-5(ST124AB)0.171ST-6(ST124AW)0.571GL-2感綠層明膠 1.340感綠的銀 0.130M-1(224AUE) 0.225鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.080ST-4(ST122M) 0.061ST-5(ST124AB)0.171ST-6(ST124AW)0.571UVIL-1UV中間層明膠 0.712UV-1(Tinuvin 326)0.030UV-2(Tinuvin 328)0.1722，5-二叔辛基氫醌0.055鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.0341，4-亞環(huán)己基二甲撐二(己酸2-乙酯)0.034(KSA-61)RL-1感紅層明膠 1.338感紅的銀 0.211
C-1(80ACQ) 0.381鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.373UV-2(Tinuvin 328)0.246醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(KSA-48) 0.0312，5-二叔辛基氫醌0.003甲苯基硫代硫酸鉀 0.003甲苯基亞磺酸鉀 0.0003RL-2感紅層明膠 1.338感紅的銀 0.264C-1(80ACQ) 0.381鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.373UV-2(Tinuvin 328)0.246醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(KSA-48) 0.0312，5-二叔辛基氫醌0.003甲苯基硫代硫酸鉀 0.003甲苯基亞磺酸鉀 0.0003UV-1UV外涂層明膠 0.537UV-1(Tinuvin 326)0.023UV-2(Tinuvin 328)0.1302，5-二叔辛基氫醌0.042鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.0251，4-亞環(huán)己基二甲撐二(己酸2-乙酯)0.025(KSA-61)TEL-1色調(diào)增強(qiáng)層明膠 0.537UV-1(Tinuvin 326)0.023UV-2(Tinuvin 328)0.1302，5-二叔辛基氫醌0.042
二氧化鈦 0.269鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.0251，4-亞環(huán)己基二甲撐二(己酸2-乙酯)0.025(KSA-61)TEL-2色調(diào)增強(qiáng)層明膠 0.537UV-1(Tinuvin 326)0.023UV-2(Tinuvin 328)0.1302，5-二叔辛基氫醌0.042二氧化鈦 0.538鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.0251，4-亞環(huán)己基二甲撐二(己酸2-乙酯)0.025(KSA-61)TEL-3色調(diào)增強(qiáng)層明膠 0.5372，5-二叔辛基氫醌0.042二氧化鈦 0.538鄰苯二甲酸二丁酯 0.120Irganox 1076TM0.006SOC-1SOC明膠 1.0762，5-二叔辛基氫醌0.013鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.039SF-1(Alkanol XC) 0.009SF-2 0.004聚苯乙烯Matte Beads 0.013(2.5 Nm平均直徑)Dye-10.011Dye-20.004Dye-30.009
SOC-2SOC明膠 1.0762，5-二叔辛基氫醌0.013鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.039SF-1(Alkanol XC) 0.009SF-2 0.004聚苯乙烯Matte Beads 0.125(2.5Nm平均直徑)SOC-3SOC明膠 1.0762，5-二叔辛基氫醌0.013鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.039SF-1(Alkanol XC) 0.009SF-2 0.004聚苯乙烯Matte Beads 0.125(2.5Nm平均直徑)Dye-40.054Dye-50.108SOC-4SOC明膠 1.0762，5-二叔辛基氫醌0.013鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.039SF-1(Alkanol XC) 0.009SF-2 0.004聚苯乙烯Matte Beads 0.125(2.5Nm平均直徑)二氧化鈦 1.076SOC-5SOC明膠 1.0762，5-二叔辛基氫醌0.013
鄰苯二甲酸二丁酯(KS-2) 0.039SF-1(Alkanol XC)0.009SF-20.004聚苯乙烯Matte Beads 0.125(2.5Nm平均直徑)Dye40.054Dye-5 0.108結(jié)構(gòu)


現(xiàn)有技術(shù)中的涂層結(jié)構(gòu)2-1已顯示出不足，因?yàn)楫?dāng)在例如由攝影介質(zhì)背面的有光澤壓板造成的、具有不受控制的背散射的設(shè)備中曝光時(shí)得到不均勻的密度(相應(yīng)于攝影印相機(jī)中印相壓板區(qū)域的密度變化為0.7)。當(dāng)向該結(jié)構(gòu)中加入消暈層(實(shí)例2-2)以降低相應(yīng)于印相壓板區(qū)域的不均勻密度時(shí)，上部附著物(upper scale)的密度也大大下降。單獨(dú)加入色調(diào)增強(qiáng)層(實(shí)例2-3)時(shí)，使上部附著物的密度更高(參見2-3)，其提供更大改進(jìn)的透射影像質(zhì)量。將色調(diào)增強(qiáng)層與消暈層一起使用時(shí)，則提供一種補(bǔ)償上部附著物密度的方法，并且提供在對影像進(jìn)行印相過程中的穩(wěn)定性，而不用考慮在印相機(jī)設(shè)計(jì)中或通過磨損所發(fā)現(xiàn)的潛在的背散射。
與現(xiàn)有技術(shù)中的微孔聚烯烴載體相比，將包含粘土層的聚酯基片與鹵化銀色調(diào)增強(qiáng)層和消暈層組合使用時(shí)可使前部影像的照明更佳，而且背部光源也不會(huì)顯示通過雙面涂布有感光材料的載體。此外，與微孔聚烯烴片相比，含粘土層的聚酯基片還使更多的曝光光能量對背側(cè)影像進(jìn)行曝光，由此使得背側(cè)影像上顯影出更多的密度(本發(fā)明和對照例之間7％的透射率差異導(dǎo)致了背側(cè)密度增加0.3)。更多的背側(cè)密度產(chǎn)生更高品質(zhì)的透射影像。粘土擴(kuò)散劑層也已顯示出不使激光曝光能量擴(kuò)散，由此使頂部和底部影像同時(shí)曝光，并使前后對準(zhǔn)，與無機(jī)光擴(kuò)散劑，如TiO2相比，粘土擴(kuò)散劑顯示出明顯優(yōu)勢。
最后，由于雙面涂布有光敏鹵化銀涂層，本發(fā)明的顯影時(shí)間為45秒，而由于現(xiàn)有技術(shù)中所用材料僅在頂側(cè)具有大覆蓋量，現(xiàn)有技術(shù)中的透射顯示材料的顯影時(shí)間為110秒。由于本發(fā)明的顯示材料可增加價(jià)格不菲的沖洗設(shè)備的生產(chǎn)率，所以45秒的顯影時(shí)間具有顯著的商業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1 一種成像元件，其包括至少一層雙面有感光藥膜的成像層和無微孔載體，其中所述無微孔載體包括至少一層包含聚合樹脂基質(zhì)和無機(jī)顆粒的層，而且無機(jī)顆粒的縱橫比至少為10∶1，水平尺寸為0.01μm到5μm，垂直尺寸為0.5nm到10nm，其中無微孔載體包括上表面和下表面。
2 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述至少一層包含聚合樹脂基質(zhì)和無機(jī)顆粒的層包含擠出涂布的層。
3 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述無機(jī)顆粒包含展開了的顆粒。
4 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述至少一層包含無機(jī)顆粒和樹脂的層中包含2到15重量份所述無機(jī)顆粒。
5 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述樹脂選自由聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚氨酯組成的組中。
6 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述無機(jī)顆粒包含層狀材料。
7 如權(quán)利要求6的成像元件，其中所述層狀材料包含粘土顆粒。
8 如權(quán)利要求1的成像元件，其中所述元件包含光透射率為45到55％的透光度。
9 如權(quán)利要求1的成像元件，其進(jìn)一步含有色調(diào)增強(qiáng)層。
10 如權(quán)利要求1的成像元件，其進(jìn)一步含有消暈層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成像元件，其包括雙面有感光藥膜的成像層和無微孔載體，其中無微孔載體包括至少一層包含無機(jī)顆粒和聚合樹脂基質(zhì)的層，而且無機(jī)顆粒的縱橫比至少為10∶1，水平尺寸為0.01μm到5μm，垂直尺寸為0.5nm到10nm。
文檔編號G03C1/825GK1510510SQ20031010061
公開日2004年7月7日 申請日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月7日
發(fā)明者N·敦圖拉, R·P·布爾德萊斯, D·馬朱姆達(dá), C·J·卡明斯基, N 敦圖拉, 卡明斯基, 布爾德萊斯, 炷反 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司