專利名稱：一種化學(xué)增幅型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)增幅型正性抗蝕劑組合物，該組合物可用于半導(dǎo)體精細(xì)加工過程。此外，本發(fā)明還提供了一類適于抗蝕劑組合物制備的新型樹脂材料。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體微加工通常采用光刻蝕技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)瑞利衍射公式，光刻曝光波長(zhǎng)越短，則分辨率越高。近年來，半導(dǎo)體微器件生產(chǎn)所采用的光刻技術(shù)，其曝光光源的波長(zhǎng)正在逐年變短，如g線的波長(zhǎng)為436nm，i線的波長(zhǎng)為365nm，KrF準(zhǔn)分子激光的波長(zhǎng)為248nm，ArF準(zhǔn)分子激光的波長(zhǎng)為193nm。因此，波長(zhǎng)僅為157nm的F2準(zhǔn)分子激光將是極有應(yīng)用潛力的下一代曝光源。此外，具有13nm或更短波長(zhǎng)的極紫外(EUV)光刻技術(shù)，也被認(rèn)為是繼157nmF2準(zhǔn)分子激光器后又一極有發(fā)展前途的新一代曝光源。
自從具有較短波長(zhǎng)(波長(zhǎng)小于g線和i線)的準(zhǔn)分子激光等用作曝光光源以來，人們對(duì)抗蝕劑感度的要求就越來越高，近來，一種被稱為化學(xué)增幅型的抗蝕劑組合物用于提高抗蝕劑的感度。該抗蝕劑可利用感光條件下锍鹽等產(chǎn)酸源產(chǎn)生的酸的催化反應(yīng)，脫除樹脂中的保護(hù)基團(tuán)。
為了進(jìn)一步降低曝光時(shí)間，要求化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物具有較傳統(tǒng)組合物更高的感度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型樹脂及一種含有該樹脂和產(chǎn)酸源的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物。該刻蝕劑用于KrF，ArF等準(zhǔn)分子激光光刻技術(shù)，顯示出極好的抗蝕能力，特別是極大地增強(qiáng)了感度。
本發(fā)明涉及以下方面<1>一種樹脂，含有如化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元 化學(xué)式(I)中，R1表示含有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，R2表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基。
<2>一種化學(xué)增幅型正性抗蝕劑組合物，包含一種樹脂成分，該樹脂含有化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元，其本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸或產(chǎn)酸源反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。
<3>根據(jù)權(quán)利要求<2>所述的組合物中，化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元的含量為樹脂的10～80％(摩爾比)。
<4>根據(jù)權(quán)利要求<2>或者<3>所述的組合物中，樹脂結(jié)構(gòu)中不僅含有化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元，還至少含有以下結(jié)構(gòu)單元的一種來自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元，來自甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元，來自甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(內(nèi)酯可被烷基取代)的結(jié)構(gòu)單元，化學(xué)式(IIa)和(IIb)的結(jié)構(gòu)單元。
R4和R6分別代表氫或甲基，R5和R7代表甲基，n代表0～3之間的整數(shù)。
<5>根據(jù)權(quán)利要求<2>到<4>中任一要求所述，組合物中的樹脂成分還應(yīng)含有來源于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元以及脂肪族不飽和二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
<6>根據(jù)權(quán)利要求<2>到<5>中任一要求所述，組合物中的產(chǎn)酸源應(yīng)含有化學(xué)式(IIIa)的硫鎓鹽 P1～P3分別表示氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示陰離子；或化學(xué)式(IIIb)所示的碘鎓鹽
P4和P5分別代表氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示陰離子；或化學(xué)式(IIIc)所示的硫鎓鹽 P6和P7分別代表含有1～6個(gè)碳原子的烷基或含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或P6與P7發(fā)生鍵合，形成含有3～7個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔?，其再與臨近的S+成環(huán)，并且二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔镏兄辽僖粋€(gè)-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-取代。P8表示氫原子，P9表示含有1～6個(gè)碳原子的烷基、含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或取代的芳香族化合物，或P8與P9發(fā)生鍵合，再與臨近的-CHCO-形成2-氧代環(huán)烷基，Z-代表含義同上。
<7>根據(jù)權(quán)利要求<6>，組合物中的Z-表示化學(xué)式(IV)的陰離子 化學(xué)式(IV)中，Q1～Q5分別表示氫、含有1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵素、含有6～12個(gè)碳原子的芳基、含有7～12個(gè)碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羥基、硝基，或含有化學(xué)式(I’)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I′)
式中，X表示亞烷基，并且亞烷基中至少有一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-所取代，Cy1代表含有3～20碳原子的脂環(huán)羥基。
<8>根據(jù)權(quán)利要求<2>到<7>中任一要求所述，組合物中樹脂的含量占樹脂與產(chǎn)酸源總重量的80～99.9％，產(chǎn)酸源含量占總重量的0.1～20％。
<9>根據(jù)權(quán)利要求<2>到<8>中任一要求所述，組合物中還包含有作為猝滅劑的含氮有機(jī)堿化合物。
<10>根據(jù)權(quán)利要求<9>要求所述，組合物中含氮有機(jī)堿化合物含量占樹脂總重量的0.001～1％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的抗蝕劑組合物中包括(1)含有如化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元的樹脂 化學(xué)式(I)中，R1表示含有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，R2表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基。該樹脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸或產(chǎn)酸源反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。(下文稱為“樹脂化合物”)和(2)產(chǎn)酸源。
化學(xué)式(I)中，R1表示含有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，包括亞甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1，2-二甲基乙烯、1-乙基乙烯、2-乙基乙烯、1-甲基丙烯、2-甲基丙烯、3-甲基丙烯、乙縮醛基、亞丙基、亞丁基等等。R2表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、特-丁基等。R3表示氫或甲基。
樹脂化合物中含有如化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元以及其它結(jié)構(gòu)單元，只要樹脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸或產(chǎn)酸源反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。
樹脂化合物可以通過如化學(xué)式(I’)所示單體的聚合來制備，也可通過含有化學(xué)式(I’)單體的共聚來制備。化學(xué)式(I’)中，R1、R2、R3所示含義同化學(xué)式(I)中。
化學(xué)式(I’)所示單體可以通過如下方法制得首先，將烷氧基鹵代烴(鹵素可以是Cl、Br、I)與金屬鋰或鎂反應(yīng)生成烷基化試劑，然后將2-金剛酮與得到的烷基化試劑反應(yīng)制得2-(4-甲氧丁基)-2-金剛醇，最后再將2-(4-甲氧丁基)-2-金剛醇與甲基丙烯酰氯在1-甲基吡啶中反應(yīng)即得到目標(biāo)單體。
化學(xué)式(I’)所示單體包括
除化學(xué)式(I’)所示單體外，樹脂化合物可以通過其它含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體共聚得到。這種酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以從多種保護(hù)基團(tuán)中來選擇，這些保護(hù)基團(tuán)本身具有抑制樹脂在堿性水溶液中溶解的能力。
這種基團(tuán)可以是特-丁基；季碳原子與氧原子相鄰的如特丁氧基羰基，特丁氧基羰甲基等；帶乙?；幕鶊F(tuán)如四氫-2-吡喃基，四氫-2-呋喃基，1-乙氧基乙基，1-(2-甲基丙氧基)乙基，1-(2-甲氧基乙氧基)乙基，1-(2-乙酸基乙氧基)乙基，[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基，1-[2-(1-金剛烷碳酰氧基)乙氧基]乙基等，帶脂環(huán)部分的基團(tuán)如3-氧雜環(huán)己烷基，4-甲基四氫-2-吡喃-4-基(由甲羥戊酸內(nèi)酯引入)，2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基-2-金剛烷基等。
樹脂中酚羥基或羧基上的氫原子可以由酸-不穩(wěn)定基團(tuán)所取代，該酸-不穩(wěn)定基團(tuán)可以通過傳統(tǒng)的取代引入反應(yīng)來得到。樹脂化合物也能夠通過含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的不飽和化合物與化學(xué)式(I’)所示單體的共聚得到。
樹脂化合物還可以包含其它一些與酸反應(yīng)后不解離或不易解離的結(jié)構(gòu)單元。這種結(jié)構(gòu)單元可以來源于含有一個(gè)活性羧基如丙烯酸和甲基丙烯酸的單體結(jié)構(gòu)單元、脂肪不飽和二酸酐如馬來酐和衣康酐結(jié)構(gòu)單元、降冰片結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯腈結(jié)構(gòu)單元，以及其它(甲基)丙烯酸脂結(jié)構(gòu)單元等。
對(duì)于KrF光源，由于不存在吸光的問題，因此，這種結(jié)構(gòu)單元還可以來源于羥基苯乙烯。
值得注意的是，考慮到抗蝕劑與襯底的附著能力，樹脂化合物中除了含有化學(xué)式(I’)所示結(jié)構(gòu)單元外，還至少含有一種結(jié)構(gòu)單元來源于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯，(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，化學(xué)式(IIa)或化學(xué)式(IIb)。
在化學(xué)式(IIa)和化學(xué)式(IIb)中，R4和R6分別表示氫原子或甲基，R5和R7代表甲基，n表示0～3之間的整數(shù)。
(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯，可以通過相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其酰鹵的反應(yīng)來得到，也可以在市場(chǎng)買到。
另外，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，可以通過α或β-溴代-γ-丁內(nèi)酯(內(nèi)酯可被烷基取代)與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)得到，也可通過α或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)得到。
單體可用來制備化學(xué)式(IIa)結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)式(IIb)可以結(jié)構(gòu)單元，下面列出了一些例子，如帶有羥基的脂肪環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯，它們的混合物和類似物。這些酯則可以通過相應(yīng)的帶羥基的脂肪內(nèi)酯和甲基丙烯酸反應(yīng)得到，其詳細(xì)的制備方法可以參考日本專利JP2000-26446-A。
當(dāng)樹脂化合物中含有如下來源的結(jié)構(gòu)單元，如(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯，(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，以及化學(xué)式(IIa)或化學(xué)式(IIb)結(jié)構(gòu)單元時(shí)，不僅抗蝕劑與襯底間的附著性加強(qiáng)，而且抗蝕劑的分辨率也得到很大提高。這里所指的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
當(dāng)樹脂中含有來源于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，由于脂環(huán)基團(tuán)直接出現(xiàn)在主鏈上，樹脂表現(xiàn)出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的抗干蝕性能。源于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以利用2-降冰片烯，不飽和脂肪二酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐，通過自由基(引發(fā))聚合反應(yīng)引入主鏈中，然后再通過打開雙鍵，形成2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)單元可以用化學(xué)式(V)來表示。來源于馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元通過打開它們的雙鍵形成，分別可表示為化學(xué)式(VI)和(VII) 化學(xué)式(V)中，R8和R9分別代表氫，含有1～3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，羧基，氰基，-COOZ基(Z代表醇的部分)，或R8和R9發(fā)生鍵合形成酸酐基-C(＝O)OC(＝O)-。
R8和R9中的烷基包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥烷基包括羥甲基、2-羥乙基等。
R8和R9中的-COOZ基為由羧基生成的酯基，Z代表醇的部分，例如含有1～8個(gè)碳原子的任意取代的烷基，包括2-氧代草尿酰胺-3-基或-4-基及類似物，取代烷基，取代羥基，取代環(huán)烷烴及其類似物。
-COOZ的典型的例子包括羧酸甲酯基，羧酸乙酯基，2-羥基羧酸乙酯基，羧酸叔丁酯基，羧酸(2-氧代草尿酰胺-3-基)酯基，羧酸(2-氧代草尿酰胺-4-基)酯基，羧酸(1，1，2-三甲基丙)酯基，羧酸(1-環(huán)己基-1-甲基乙)酯基，羧酸[1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙]酯基，羧酸[1-(1-金剛烷基環(huán)己基)-1-甲基乙]酯基等。
用來制備化學(xué)式(V)結(jié)構(gòu)單元的單體包括如下
2-降冰片烯2-羥基-5-降冰片烯5-降冰片烯-2-甲酸5-降冰片烯-2-甲酸甲酯5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯5-降冰片烯-2-甲酸(1-環(huán)己烷基-1-甲基)乙酯5-降冰片烯-2-甲酸[1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基]乙酯5-降冰片烯-2-甲酸[1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基]乙酯5-降冰片烯-2-甲酸[1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)]乙酯5-降冰片烯-2-甲酸[1-(1-金剛烷基)-1-甲基]乙酯5-降冰片烯-2-甲酸(1-甲基)環(huán)己酯5-降冰片烯-2-甲酸(2-甲基)-2金剛烷酯5-降冰片烯-2-甲酸(2-乙基)-2金剛烷酯5-降冰片烯-2-甲酸(2-羥基)乙酯5-降冰片烯-2-甲醇5-降冰片烯-2，3-二酸酐等。
樹脂化合物中化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元的含量一般為總結(jié)構(gòu)單元量的10～80％(摩爾含量)，最好為15～80％，該最佳含量將會(huì)根據(jù)輻射激光種類、酸-不穩(wěn)定基團(tuán)等因素而波動(dòng)。
除了化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元外，當(dāng)樹脂化合物中還包含其它一些與酸反應(yīng)后不解離或不易解離的結(jié)構(gòu)單元，如來自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯，(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，化學(xué)式(IIa)或化學(xué)式(IIb)，羥基苯乙烯，化學(xué)式(V)，(VI)，(VII)等，這些結(jié)構(gòu)單元的含量最好占樹脂所有結(jié)構(gòu)單元的20～90％(摩爾含量)。
當(dāng)用2-降冰片烯和不飽和脂肪二酸酐作共聚單體時(shí)，應(yīng)視其聚合難易程度，加入適當(dāng)過量的單體。
正性抗蝕劑組合物中的另一種化合物-產(chǎn)酸源，是一種在光或電子束等放射性射線作用下，能夠分解產(chǎn)生酸的化合物。產(chǎn)酸源產(chǎn)生的酸作用于樹脂，可脫除樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團(tuán)。
本發(fā)明樹脂組合物中的產(chǎn)酸源包括如化學(xué)式(IIIa)所示的硫鎓鹽 其中，P1～P3分別表示氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示硫酸鹽；或化學(xué)式(IIIb)所示的碘鎓鹽 其中，P4和P5分別代表氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示硫酸鹽；或化學(xué)式(IIIc)所示的硫鎓鹽 其中，P6和P7分別代表含有1～6個(gè)碳原子的烷基或含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或P6與P7發(fā)生鍵合，形成含有3～7個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔?，其再與臨近的S+形成環(huán)狀，并且二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔镞@至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-取代。P8表示氫原子，P9表示含有1～6個(gè)碳原子的烷基、含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或取代的芳香族化合物，或P8與P9發(fā)生鍵合，再與臨近的-CHCO-形成2-氧代環(huán)烷基，Z-代表硫酸根離子。
P1～P5所示的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等等。
P6，P7和P9所示的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等；二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔?P6與P7鍵合形成)與臨近的S+形成的環(huán)狀基團(tuán)包括環(huán)戊锍基，四亞甲基锍基，氧代二乙烯锍基等，P9所代表的芳香基包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等。2-氧代環(huán)烷基(P8與P9發(fā)生鍵合，再與臨近的-CHCO-形成)有2-氧代環(huán)己基，2-氧代環(huán)戊基等。
Z-代表陰離子。這種陰離子可包括烷烴磺酸根，鹵代烷烴磺酸根，鹵代磷酸根，鹵代硼酸根，鹵代銻酸根及化學(xué)式(IV)所示陰離子 其中，Q1～Q5分別代表含有1～15個(gè)碳原子的烷基、含有1～16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、含有6～12個(gè)碳原子的芳基、含有7～12個(gè)碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羥基、硝基，或含有化學(xué)式(IV’)的基團(tuán)
-COO-X-Cy1(IV’)式中，X表示亞烷基，并且亞烷基中至少有一個(gè)-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1代表含有3～20碳原子的脂環(huán)羥基。
含有1～15個(gè)碳原子的帶支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
含有1～16個(gè)碳原子的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
鹵素包括氟、氯、溴、碘等。
含有6～12個(gè)碳原子的芳基，包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
含有7～12個(gè)碳原子的芳烷基，包括苯甲基、氯苯甲基、甲氧基苯甲基等等。
當(dāng)化學(xué)式(I’)含有Q1～Q5的兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)時(shí)，式(I’)的基團(tuán)可能相同，也可能不同。
X表示下列基團(tuán)-CH2- (a-1)-CH2-CH2- (a-2)-CH2-CH2-CH2- (a-3)-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-4)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-5)-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2- (a-6)-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2- (a-7)-CH2-O- (a-8)-CH2-O-CH2- (a-9)-CH2-O-CH2-CH2- (a-10)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (a-11)-CH2-S- (a-12)-CH2-S-CH2- (a-13)-CH2-S-CH2-CH2- (a-14)-CH2-CH2-S-CH2-CH2- (a-15)X最好是上述(a-1)到(a-7)所示的基團(tuán)。
Cy1包括下列基團(tuán) 其中，Cy1最好是環(huán)己基(b-4)，2-降冰片烷基(b-21)，1-金剛烷基(b-24)，和2-金剛烷基(b-23)。
化學(xué)式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中的陽(yáng)離子包括下列基團(tuán)

化學(xué)式(IV)中的陰離子包括下列基團(tuán)




除化學(xué)式(IV)所示的陰離子外，陰離子還包括三氟甲基磺酸根、氟丁基磺酸根、氟辛基磺酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸源可以從商業(yè)途徑得到，也可通過傳統(tǒng)的方法制備得到。例如，當(dāng)Z表示化學(xué)式(IV)所示的陰離子時(shí)，硫鎓鹽(IIIa)，碘鎓鹽(IIIb)及硫鎓鹽(IIIc)都可以通過下述的傳統(tǒng)方法制得。
例如硫鎓鹽(IIIa)，可以通過將相應(yīng)的溴化三苯基锍，與目標(biāo)磺酸根的銀鹽反應(yīng)制得；或通過日本專利JP-H08-311018-A所描述的方法制得首先將芳基格式試劑與亞硫酰氯反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與三烴基鹵化硅反應(yīng)得到三芳基鹵化锍，然后將其與含有相同磺酸鹽陰離子結(jié)構(gòu)的磺酸銀鹽反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。式(IIIa)中的磺酸根(P1、P2或P3代表羥基)，可通過日本專利JP-H08-157451-A所描述的方法，通過苯環(huán)上含有叔丁醇醚的三苯基锍鹽與含有相同磺酸鹽陰離子結(jié)構(gòu)的磺酸鹽反應(yīng)制得。
硫鎓鹽(IIIc)的制備可參考期刊J.polymer Science的聚合物化學(xué)專輯，第17卷，2877-2892頁(yè)(1979年)，由J.V.Crivello等人饌寫的文章來制備。首先將β-鹵代酮與相應(yīng)的硫化物反應(yīng)得到相應(yīng)的鹵化锍，再將該鹵化锍與相應(yīng)的磺酸或磺酸鹽反應(yīng)，即可得到所設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物。
碘鎓鹽(IIIb)制備可根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，81卷，342頁(yè)(1959年)所述方法得到，即通過硫酸亞碘與相應(yīng)的芳基化合物反應(yīng)，再向其中添加含有有相同碘鎓鹽陰離子結(jié)構(gòu)的磺酸反應(yīng)，即可得到產(chǎn)物；也可通過如下的方法制得將碘和三氟乙酸加入到含有醋酐和發(fā)煙硝酸的混合物中，然后將反應(yīng)得到的混合物與相應(yīng)的芳基化合物反應(yīng)，最后再向其中加入含有相同碘鎓鹽陰離子結(jié)構(gòu)的磺酸，得到目的產(chǎn)物；還可按照日本專利JP-H09-179302-A所述，向含有芳基化合物，醋酸酐和碘酸鉀的混合物中逐步滴加硫酸，然后再向其中加入含有相同碘鎓鹽陰離子結(jié)構(gòu)的磺酸制得。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物體系中，材料性能劣化主要是由于曝光后酸在抗蝕劑中的擴(kuò)散從而造成酸的失活而產(chǎn)生的。因此，可以通過添加有機(jī)堿性化合物，使之作為酸猝滅劑，從而抑制酸的擴(kuò)散。含氮的有機(jī)堿性化合物是理想的選擇，比如含有下列結(jié)構(gòu)的胺是較好的含氮有機(jī)堿性化合物。
式(3)中，T12和T13分別代表氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T14、T15和T16分別代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子，烷氧基最好含有1～6個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T17代表烷基或環(huán)烷基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T18代表烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
但值得注意的是，式(3)中的T12和T13不能為氫。
式(3)中的A原子代表亞烷基、羰基、胺基、硫化物或二硫化物。其中，亞烷基最好是含有2～6個(gè)碳的亞烷基。
需要補(bǔ)充的是，T12～T18中的碳鏈可以是直鏈，也可以是支鏈。
T19、T20和T21分別表示氫、含有1～6個(gè)碳的烷基、胺烷基和羥烷基，或含有6～20個(gè)碳原子的取代(未取代)的芳基，其中T19還可能與T20發(fā)生鍵合，其形成的亞烷基與臨近的酰胺基(CO-N-)形成環(huán)內(nèi)酰胺。
這類化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘基苯胺、亞乙基二酰胺、四取代甲基亞乙基二酰胺、六取代甲基亞乙基二酰胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙基胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2-甲乙醚基)乙基]胺、三異丙基胺、N，N-二甲基胺、2，6-異丙基胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二嘧啶、2-2’-二吡啶胺、雙-二-吡啶酮、1，2-雙-(二-吡啶)乙烷、1，2-雙-(四-吡啶)乙烷、1，3-雙-(四-吡啶)丙烷、1，2-雙-(二-吡啶)乙烯、1，2-雙-(四-吡啶)乙烯、1，2-雙-(二-吡啶氧)乙烷、4，4’-二吡啶硫化物、4，4’-二吡啶二硫化物、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基羥銨、四異丙基羥銨、四丁基羥銨、四-n-己基羥銨、四-n-庚基羥銨、苯基三甲基羥銨、3-三氟甲基苯基三甲基羥銨、(2-羥乙基)三甲基羥銨(俗稱維B)、N-甲基吡咯唑、二甲基咪唑等等。
另外，日本專利JP-A-H11-52575中公布的含有哌啶骨架的阻胺類化合物，也可作為猝滅劑使用。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，樹脂含量約占總固體重量的80～99.9WT.％，產(chǎn)酸源的最佳含量為樹脂重量的0.1～20％。
當(dāng)含有有機(jī)堿猝滅劑時(shí)，猝滅劑的含量為樹脂重量的0.001～1％，最佳含量為0.01～1％。
在本發(fā)明的許可內(nèi)，抗蝕劑中還可以含有少量的其他多種添加劑，如感光劑、阻溶劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑及染料等。
本組合物通常在制備時(shí)，是將其各種組分溶解在溶劑中，因此抗蝕劑以液體形式存在。使用時(shí)，采用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將抗蝕液涂敷在硅片襯底上，溶劑的含量要適度，既要保證將抗蝕劑中的固體成分完全溶解，又要保證溶劑的干燥速率，以便在溶劑完全揮發(fā)后，得到均勻、光滑、平整的涂層。本發(fā)明中，固體總含量指的是除溶劑外的物質(zhì)的總量。
滿足以上條件的溶劑可以是含有乙二醇醚酯類化合物，如醋酸乙酯纖維素溶劑、醋酸甲酯纖維素溶劑、醋酸丙二醇單甲醚；酯類化合物，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮類化合物，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)庚酮；環(huán)(狀)酯，如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。
抗蝕劑涂敷在襯底上經(jīng)干燥曝光后，在襯底上形成刻蝕圖像，經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理，在堿液的作用下增強(qiáng)了刻蝕圖像的清晰?？涛g過程所使用的堿促蝕液可以是本專利所提及的任何一種，其中以四甲基羥胺和(2-羥乙基)三甲基羥銨(俗稱維B)最為常用。
以上公開的說明書詳細(xì)論述了本發(fā)明的核心部分及本發(fā)明的保護(hù)范圍，但本發(fā)明所保護(hù)的范圍并不僅僅是以上內(nèi)容，它還包括所有與之有關(guān)或等同的內(nèi)容。以下實(shí)例是對(duì)本方明內(nèi)容的進(jìn)一步說明，但同時(shí)需要指出的是本發(fā)明所涉及的內(nèi)容并不僅限于所述實(shí)例。在以下的實(shí)例中，除特殊說明外，所有原料成分都以重量為單位。產(chǎn)物的重均分子量通過凝膠滲透色譜來測(cè)定(標(biāo)定物為聚苯乙烯)。
產(chǎn)酸源合成實(shí)例1(產(chǎn)酸源B1的合成)向燒瓶中加入20份2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸，80份乙腈和40份丙酮，于室溫下攪拌16小時(shí)，然后向該混合液中加入7.46份氧化銀，在室溫下繼續(xù)攪拌16小時(shí)，經(jīng)過濾，濃縮后，得到23.68份2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸銀。
在另一燒瓶中加入20份上述制得的2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸銀和185.35份甲醇，向其中逐滴加入含有18.53份氫碘酸對(duì)-甲苯基聯(lián)苯基硫鎓鹽和185.35份甲醇的混合物，室溫下攪拌16小時(shí)。過濾，并將過濾物濃縮，向濃縮后的產(chǎn)物中加入300份氯仿，再用75份去離子水洗滌三次。之后，取出有機(jī)層，并濃縮。再向濃縮產(chǎn)物中加入叔丁甲酯，經(jīng)結(jié)晶后得到22.07份目的產(chǎn)物。本目的產(chǎn)物叫做2，4，6-三異丙基-3-硝基-苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓鹽，經(jīng)NMR分析，其結(jié)構(gòu)為 1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)
1.10-1.19(m，18H)；2.44(s，3H)；2.46-3.56(m，1H)；4.61-4.71(m，1H)；4.972(br，1H)；7.32(s，1H)；7.59-7.62(m，2H)；7.74-7.88(m，12H)產(chǎn)酸源合成實(shí)例2(產(chǎn)酸源B2的合成)向燒瓶中加入6份5-硫代異酞酸和50份環(huán)己醇，于135～140℃下攪拌9小時(shí)。冷卻后，然后向該混合液中加入含有50份二甲椏楓，10份甲醇和200份n-己烷的混合物，攪拌并放置一段時(shí)間使之分層。將下層分離出來并用n-己烷洗滌兩次。然后將上層和經(jīng)兩次洗滌的下層液的混合物通過蒸發(fā)來進(jìn)行濃縮。向濃縮后的混合物中加入30份氧化銀，于室溫下攪拌16小時(shí)。過濾，并將過濾物濃縮，向濃縮后的產(chǎn)物中加入含有8.67份氫碘酸對(duì)-甲苯基聯(lián)苯基硫鎓鹽和86.7份甲醇的混合物，再在室溫下攪拌16小時(shí)。經(jīng)過濾，向過濾物中加入200份醋酸乙酯，再用100份去離子水洗滌五次。取出有機(jī)層，濃縮，向濃縮產(chǎn)物中加入200份n-己烷，再濃縮。重復(fù)洗滌和濃縮兩次。濃縮物再經(jīng)200份n-己烷洗滌后，再經(jīng)洗滌、濃縮和過濾，得到6.24份淺黃色結(jié)晶產(chǎn)物。
經(jīng)核磁和質(zhì)譜分析，該結(jié)晶化合物具有如下結(jié)構(gòu) 1H-NMR(氯砜-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.94-1.00(m，4H)；1.14-1.26(m，6H)；1.41-1.44(m，2H)；1.62-1.76(m，14H)；2.44(s，3H)；4.32-4.34(t，4H)；7.46-7.47(d，2H)；7.65-7.77(m，12H)；8.61(s，1H)；8.77(S，2H)MS(ESI(+)spectrum)M+277.2
MS(ESI(-)spectrum)M-465.2樹脂合成實(shí)例1(A1樹脂的合成)將9.18g化學(xué)式(VIII)所示單體，3.33g 5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯和4.73g α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯單體原料，以50∶25∶25摩爾比的比例稱重混合后，置于燒瓶中。向其中加入二倍于所有單體重量的甲基異丁基酮，將其充分混合并加熱至80℃，然后向該溶劑中加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑(其含量為所有單體摩爾質(zhì)量的3％)，并加熱至85℃保持5小時(shí)左右。然后，向該反應(yīng)溶液中加入大量甲醇以產(chǎn)生結(jié)晶，如此重復(fù)三次來純化結(jié)晶產(chǎn)物。干燥，得到11.3g共聚產(chǎn)物。經(jīng)分析，反應(yīng)產(chǎn)率為65.6％，聚合產(chǎn)物的重均分子量為5500，分子量分布為1.79。該共聚物稱為樹脂A1。
樹脂合成實(shí)例1(A2樹脂的合成)將10.0g化學(xué)式(VIII)所示單體和7.25g 5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯單體原料，以50∶50摩爾比的比例稱重混合后，置于燒瓶中。向其中加入二倍于所有單體重量的甲基異丁基酮，將其充分混合并加熱至80℃，然后向該溶劑中加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑(其含量為所有單體摩爾質(zhì)量的3％)，以后反應(yīng)及后處理按合成實(shí)例1條件操作。最后，得到11.5g共聚產(chǎn)物。經(jīng)分析，反應(yīng)產(chǎn)率為66.7％，聚合產(chǎn)物的重均分子量為19000，分子量分布為2.02。該共聚物稱為樹脂A2。
樹脂合成實(shí)例3(A3樹脂的合成)將9.18g化學(xué)式(VIII)所示單體，2.22g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和12.48g 5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯，以30∶10∶60摩爾比的比例稱重混合后，置于燒瓶中。向其中加入二倍于所有單體重量的甲基異丁基酮，將其充分混合并加熱至80℃，然后向該溶劑中加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑(其含量為所有單體摩爾質(zhì)量的3％)，以后反應(yīng)及后處理按合成實(shí)例1條件操作。最后，得到21.4g共聚產(chǎn)物。經(jīng)分析，反應(yīng)產(chǎn)率為89.6％，聚合產(chǎn)物的重均分子量為7300，分子量分布為1.77。該共聚物稱為樹脂A3。
樹脂合成實(shí)例4(A4樹脂的合成)將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯和α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯單體原料，以2∶1∶1摩爾比(或11.1g∶5.0g∶3.8g)的比例稱重混合后，向其中加入50g 1，4-二氧雜環(huán)乙烷制成溶液。然后向該溶液中加0.3g偶氮二異丁腈引發(fā)劑，將其充分混合并加熱至85℃，保持5小時(shí)左右。然后，向該反應(yīng)溶液中加入大量n-己烷以產(chǎn)生沉淀，如此重復(fù)三次來純化沉淀產(chǎn)物。最后，得到重均分子量為9100，分子量分布為1.72的共聚產(chǎn)物。該共聚物稱為樹脂A4。
樹脂合成實(shí)例5(A5樹脂的合成)將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯和5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降莰烷內(nèi)酯單體原料，以1∶1摩爾比(或12.42g∶11.1g)的比例稱重混合后，向其中加入47g 1，4-二氧雜環(huán)乙烷制成溶液。然后向該溶液中加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑(其含量為所有單體摩爾質(zhì)量的3％)，將其充分混合并加熱至80℃，保持6小時(shí)左右。然后，向該反應(yīng)溶液中加入大量甲醇以產(chǎn)生結(jié)晶，如此重復(fù)三次來純化結(jié)晶產(chǎn)物。干燥，得到15.8g共聚產(chǎn)物。經(jīng)分析，反應(yīng)產(chǎn)率為67.1％，聚合產(chǎn)物的重均分子量為9600。該共聚物稱為樹脂A5。
<溶劑>
E1乙酸(丙二醇單甲醚)酯26份2-庚酮 26份γ-丁內(nèi)酯 3份E2乙酸(丙二醇單甲醚)酯57份γ-丁內(nèi)酯 3份以下是光刻實(shí)驗(yàn)1到6及對(duì)比實(shí)驗(yàn)1到2將如下組分混合，制得溶液，該溶液進(jìn)一步經(jīng)孔徑為0.2μm的樹脂過濾后得到液體抗蝕劑。
<產(chǎn)酸源>
B1 2，4，6-三異丙基-3-硝基-苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓鹽B2 3，5-二(2-環(huán)己基乙氧基羰基)苯磺酸(4-甲基)苯基二苯基硫鎓鹽B3 全氟代辛磺酸對(duì)甲基苯基二苯基硫鎓鹽<樹脂>(種類和含量見表1)<猝滅劑>C1 2，6-二異丙基苯胺 0.0075份<溶 劑>乙酸(丙二醇單甲醚)酯 33.25份庚酮33.25份γ-丁內(nèi)酯 3.5份將每個(gè)片硅片襯底都涂敷上Brewer公司生產(chǎn)的有機(jī)抗-反射涂層組合物“ARC-29A-8”，然后將其置于溫度215℃下烘考60秒，形成一層780埃厚的有機(jī)抗-反射涂層。采用旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將按照上述方法制備的抗蝕液涂敷在抗-反射涂層上，經(jīng)干燥后，分別得到厚度為0.30μm(表2)及0.39μm(表3和表4)的薄膜。將已涂敷抗蝕液的硅片置于電爐上預(yù)烘60秒，該電爐已被加熱到表1和3中“PB”列所示的溫度，得到表面形成一層抗蝕劑膜的硅片，將硅片放到掩模板下曝光，同時(shí)通過ArF準(zhǔn)分子激光分光器，不斷改變曝光量。曝光后的硅片在表1和表3中“PEB”所示溫度下保持60秒，然后再在含有2.38％(重量)四甲基羥銨的溶液中顯影60秒。
利用掃描電鏡，能夠在有機(jī)抗反射薄膜襯底上觀察到一條明亮的場(chǎng)強(qiáng)圖案，其結(jié)果見表2。
有效感度表2中由曝光量來表示。通過0.13μm的掩模板曝光后，遮光層與透光層達(dá)到1∶1時(shí)的曝光量。
表4中由曝光量來表示。通過0.18μm的掩模板曝光后，遮光層與透光層達(dá)到1∶1時(shí)的曝光量。
表1

表2

表3

表4

本發(fā)明提供的化學(xué)增幅型正性抗蝕劑組合物，顯示出極好的抗蝕能力，特別是極大地增強(qiáng)了感度，極其使用于KrF，ArF等準(zhǔn)分子激光光刻技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種樹脂，含有如化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元 化學(xué)式(I)中，R1表示含有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，R2表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基。
2.一種化學(xué)增幅型正性抗蝕劑組合物，包含一種樹脂成分，該樹脂含有化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元， R1表示含有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，R2表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基，該樹脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸或產(chǎn)酸源反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)單元的含量為樹脂的10～80％(摩爾比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，樹脂結(jié)構(gòu)中不僅含有化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元，還至少含有以下結(jié)構(gòu)單元的一種來自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元，來自甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元，來自甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(內(nèi)酯可被烷基取代)的結(jié)構(gòu)單元，化學(xué)式(IIa)和(IIb)的結(jié)構(gòu)單元。 R4和R6分別代表氫元素或甲基，R5和R7代表甲基，n代表0～3之間的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，組合物中的樹脂成分還應(yīng)含有來源于降冰片的結(jié)構(gòu)單元以及脂肪族不飽和二羧酐的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，組合物中的產(chǎn)酸源應(yīng)含有化學(xué)式(IIIa)的硫鎓鹽 P1～P3分別表示氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示陰離子；或化學(xué)式(IIIb)所示的碘鎓鹽 P4和P5分別代表氫、羥基、含有1～6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Z-表示陰離子；或化學(xué)式(IIIc)所示的硫鎓鹽 P6和P7分別代表含有1～6個(gè)碳原子的烷基或含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或P6與P7發(fā)生鍵合，形成含有3～7個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔?，其再與臨近的S+形成環(huán)狀，并且二價(jià)脂肪族碳?xì)浠衔镞@至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-取代。P8表示氫原子，P9表示含有1～6個(gè)碳原子的烷基、含有3～10碳原子的環(huán)烷基，或取代的芳香族化合物，或P8與P9發(fā)生鍵合，再與臨近的-CHCO-形成2-氧代環(huán)烷基，Z-代表含義同上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，Z-表示化學(xué)式(IV)的陰離子 化學(xué)式(IV)中，Q1～Q5分別表示氫、含有1～16個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵素、含有6～12個(gè)碳原子的芳基、含有7～12個(gè)碳原子的芳烷基、腈基、硫化物、羥基、硝基，或含有下式(I’)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I′)式中，X表示亞烷基，并且亞烷基中至少有一個(gè)-CH2-可能被-O-或-S-所取代，Cy1代表含有3～20碳原子的脂環(huán)羥基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，樹脂的含量占樹脂與產(chǎn)酸源總重量的80～99.9％，產(chǎn)酸源含量占總重量的0.1～20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，組合物中還包含有作為猝滅劑的含氮有機(jī)堿化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，組合物中含氮有機(jī)堿化合物含量占樹脂總重量的0.001～1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有結(jié)構(gòu)單元(I)的樹脂化學(xué)式(I)中，R
文檔編號(hào)G03F7/038GK1499296SQ20031010236
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者高田佳幸, 李榮濬, 落合鋼志郎, 志郎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社