專利名稱：光學元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對作為液晶顯示元件用色補償板、液晶顯示元件用視角改進板、光學位相差板、提高輝度板、防反射板、彩色偏光板、1/2波長板、1/4波長板、旋光性光學元件等的光學元件有用的、具有液晶性高分子層的疊層體的制造過程中，通過連續(xù)測定該液晶性高分子溶液層的厚度來控制涂布工序的方法。
背景技術(shù)：
液晶高分子、特別是由液晶固有取向結(jié)構(gòu)已固定了的液晶高分子形成的光學元件在各種顯示器的光學用途中，例如作為液晶顯示用色補償板或液晶顯示用視角改進板顯示出劃時代的性能，并使顯示器高性能化、輕量化和薄型化。作為該光學元件的制造方法，已提出了將取向基板上形成的由液晶高分子形成的層轉(zhuǎn)印到透光性基板上的方法(例如參照特開平7-113911號公報權(quán)利要求書、

圖1、圖2)。另外，還提出了在透光性基板上形成液晶高分子層的制造方法。由該制造方法可制造出各種制品形式的光學元件，由此特別打開了由薄膜型液晶高分子形成的光學元件的方向發(fā)展的道路。
但是，對光學元件特別是液晶顯示用光學元件的性能要求極為嚴格，特別是在連續(xù)制造帶狀光學元件時遇到各種難題。即，作為支配光學元件的光學特性的因素有膜厚。例如，延遲(retardation)作為一種重要的光學特性，是由該光學元件中液晶高分子層的雙折射(Δn)和厚度(d)決定的，因此在保持制品的品質(zhì)方面，液晶性高分子層的厚度在長度方向和寬度方向上保持均一是重要的。該液晶性高分子層通常為0.5μm～10μm，非常地薄，并且還要求該厚度的寬容度在±1％以內(nèi)。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)在涂布液晶性高分子溶液后未固化的涂布層厚度和硬化后液晶性高分子層的膜厚之間存在一定的關(guān)系。如果可在涂布工序階段精密地測定液晶性高分子溶液層的厚度，監(jiān)視涂布厚度的變化的話，則有望有效地控制涂布工序和提高制品的有效利用率。
例如在采用T型?；蛲坎紮C作為溶液涂布方法時，即使將T型模的液體流出量和涂布間隙或使涂布機的線速度最優(yōu)化，將涂布裝置設(shè)定為所期望的狀態(tài)，由于連續(xù)運轉(zhuǎn)中的各種因素產(chǎn)生微小的變動，所得制品的膜厚度也可能會有不均一的危險。其結(jié)果產(chǎn)生判斷出不合格制品的情況，對經(jīng)濟非常不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在涂布工序階段用于控制液晶性高分子溶液層膜厚的方法。
本發(fā)明第1方面涉及光學元件的制造方法，其特征為在移動著的帶狀基板薄膜上涂布液晶性高分子溶液形成移動的疊層體，對其表面照射光線，由該液晶性高分子溶液層表面的反射光和從該液晶性高分子溶液層表面與該基板薄膜的界面的反射光的干涉光譜測定該液晶性高分子溶液層的厚度，通過監(jiān)視該測定值來控制該涂布工序。
本發(fā)明第2方面涉及一種制造方法，其特征為在本發(fā)明第1方面中，使光線在與移動的疊層體的移動方向交叉的方向上移動。
附圖的簡要說明圖1為根據(jù)本發(fā)明測定涂布厚度的狀態(tài)的簡要模式圖。
圖2表示根據(jù)實施例1和2的未固化液晶性高分子溶液層厚度的測定結(jié)果。
發(fā)明的實施方式以下對本發(fā)明作進一步說明。在本發(fā)明中應(yīng)涂布的物質(zhì)為顯示液晶性的高分子，在熔融時顯示液晶性的熱致液晶聚合物。其可為層狀液晶、向列液晶、扭擺液晶(膽甾醇液晶)、園盤狀液晶等的任何一種液晶。
作為光學元件，優(yōu)選其為顯示均勻單域向列液晶相或扭擺向列液晶相的元件。在此所選的熱致液晶聚合物為一種這樣的液晶高分子，其在液晶狀態(tài)下呈向列取向或扭擺向列取向，在液晶化溫度以下的溫度范圍呈玻璃狀態(tài)。
作為液晶性高分子，可例舉出由具有羧基、醇基、苯酚基、氨基、硫基等的化合物縮合而成的縮合類液晶性高分子、以具有丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等雙鍵的液晶性化合物等為原料得到的液晶性乙烯聚合物、由具有烷氧基硅烷基的液晶化合物等合成的液晶性聚硅氧烷、由具有環(huán)氧基的液晶性化合物等合成的液晶性環(huán)氧樹脂和上述液晶性高分子的混合物等。在以上各種液晶性高分子中，從所得薄膜的光學特性等觀點出發(fā)，最優(yōu)選縮合類液晶高分子。
縮合類液晶性高分子通?？刹捎眠m當方法使二官能性單體縮合得到。作為該二官能性單體，優(yōu)選為具有芳香族或環(huán)己烷環(huán)的二官能性單體。具體地可例舉出亞苯基二胺等的二胺類，氫醌、2-甲基氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2，3-二羥基萘等的二醇類，1，4-亞苯基二硫醇、1，2-亞苯基二硫醇等的二硫醇類，水楊酸、3-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸等的羥基羧酸類，2-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸等的氨基酸類、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-均二苯代乙烯二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等的二羧酸類。其中最優(yōu)選的是含有作為含羥基成分的、以鄰苯二酚單元為必須結(jié)構(gòu)單元的縮合類液晶性高分子。
在配制縮合類液晶性高分子時，在不損害液晶性的程度內(nèi)可向所用原料單體中添加例如草酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等的脂肪族二醇類，二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷等的脂肪族二胺類，羥基乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸、羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸等的脂肪族羥基羧酸類等。
另外，為了根據(jù)需要對液晶性高分子主鏈的末端進行改性，可向原料單體中添加單官能性單體或三官能性單體。作為單官能性單體可舉出分子內(nèi)具有一個羧基、氨基、醇基、苯酚基、硫醇基等的單體，例如為芳香族羧酸類、脂肪族羧酸類、芳香族胺類、脂肪族胺類、苯酚類、脂肪族苯酚類。另外，作為三官能性單體可舉出例如偏苯三酸、二羥基安息香酸、羥基苯甲酸、苯三酸、均苯四酸等。
使這些單體縮合得到縮合類液晶性高分子、具體地為獲得液晶性聚酯的方法沒有特別限制，可合適地采用該領(lǐng)域公知的任何方法。例如可任意采用通過使羧酸成為酸鹵化物或者在二環(huán)己基碳二酰亞胺等的存在下將羧酸活化后，使其與醇、胺等發(fā)生反應(yīng)的方法、通過將苯酚進行乙酸酯化后，使其與羧酸反應(yīng)的脫乙酸反應(yīng)的合成方法、使羧酸成為如甲酯的酯化物后，在所需要的適當催化劑的存在下，使其與醇反應(yīng)的脫醇反應(yīng)的合成方法等。
在本發(fā)明的液晶性高分子中，如上所述的縮合類液晶性高分子可單獨使用，另外，也可以使用2種或3種或以上的縮合類液晶性高分子的混合物。另外在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可適宜地混合使用光學活性液晶性高分子、液晶性乙烯聚合物、液晶性聚硅氧烷、液晶性環(huán)氧樹脂等的各種液晶性高分子或非液晶高分子等。
這些聚合物的分子量優(yōu)選相當于在各種溶劑中，例如在苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)混合溶劑中，在30℃下測定的對數(shù)粘度為0.05到3.0，更優(yōu)選在0.07到2.0的范圍內(nèi)。對數(shù)粘度小于0.05時，所得的液晶性高分子的強度變?nèi)?，因此不?yōu)選。而大于3.0時，將產(chǎn)生液晶形成時粘性過高，取向性降低，取向所需時間增加等的問題。
另外，上述光學活性高分子化合物的分子量優(yōu)選相當于在例如苯酚/四氯乙烷中，在30℃下測定的對數(shù)粘度在0.05到5.0的范圍內(nèi)。對數(shù)粘度大于5.0時，粘性過高，結(jié)果使取向性降低，而小于0.05時，難以調(diào)整組成，因此均不優(yōu)選。
作為液晶高分子，如果采用上述聚酯類聚合物，則其與作為粘結(jié)劑層使用的丙烯類樹脂的粘結(jié)性好，因此優(yōu)選。液晶性高分子由取向基板設(shè)定取向。取向基板也可以為在合適基底材料上形成的高分子薄膜。
作為本發(fā)明中的帶狀基板薄膜，可使用取向基板薄膜和透光性基板薄膜中的任何一種?？捎糜诒景l(fā)明的取向基板薄膜，可直接使用帶狀連續(xù)延伸薄膜，或者通過對帶狀連續(xù)薄膜的MD(縱)方向平行地或以一定角度傾斜地實施摩擦處理，對應(yīng)于該摩擦處理方向使與該摩擦處理面接觸的液晶高分子取向得到。作為這種取向基板薄膜可例舉出聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等的熱固化樹脂；尼龍等的聚酰胺；聚醚酰亞胺；聚醚酮；聚醚醚酮；聚酮；聚醚砜；聚苯撐硫醚；聚苯撐氧化物；聚對苯二甲酸乙烯酯、聚對苯二甲酸丁烯酯等的聚酯；聚縮醛；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；纖維素三醋酸酯等的纖維素類樹脂；聚乙烯醇等的熱塑性樹脂等。
可對上述高分子薄膜自身實施摩擦處理，也可以將這些高分子薄膜作為基底材料，在其表面上形成由上述其它高分子形成的有機薄膜。另外，作為在這種基底材料上形成有機薄膜的基底材料，除了上述高分子薄膜以外，還可以為銅、不銹鋼、鋼等的金屬箔。另外，上述取向基板本身也可以由銅、不銹鋼、鋼等的金屬箔形成。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的取向基板薄膜為對具有帶狀自立性高分子薄膜本身實施摩擦處理形成的薄膜，特別是不使用應(yīng)疊層的基底材料等的薄膜。作為適合于該目的的帶狀薄膜，為上述薄膜中熱塑性樹脂形成的薄膜，例如為聚對苯二甲酸乙烯酯、聚苯撐硫醚、聚醚醚酮、聚乙烯醇等的熱塑性樹脂。作為熱固化樹脂薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺。
在此，帶狀薄膜指的是具有一定長度的連續(xù)薄膜，在工業(yè)上指的是以卷成輥的形式提供的如所得的連續(xù)薄膜。當然也可以不必為卷形式，而是為適當?shù)卣郫B好地連續(xù)薄膜。帶狀薄膜的長度依據(jù)情況也可以長達10000m。
在帶狀取向基板薄膜上形成帶狀液晶高分子層的操作可以任意方法實施。即，將液晶高分子溶解在合適的溶劑中，采用輥涂機等的涂布設(shè)備進行涂布，使其干燥形成液晶高分子層的方法，或者采用由T型模等熔融擠出高分子液晶等的方法。另外，從膜厚等的品質(zhì)觀點出發(fā)，適于通過溶液涂布和干燥方法。涂布方法沒有特別限制，例如可采用輥涂法、簾涂法或縫口涂布法等的模涂法等。涂布寬度通常在10～2000mm，優(yōu)選在100～1000mm的范圍內(nèi)選擇。適用于本發(fā)明的優(yōu)選膜厚范圍還決定于所用的光波長區(qū)域和測定裝置的精度，但合適的0.5μm～100μm。為涂布后，通過干燥除去溶劑。
在與MD方向平行地或與MD方向呈預(yù)定角度傾斜的方向上進行摩擦處理形成的帶狀取向基板薄膜上形成液晶性高分子層后，在預(yù)定溫度下加熱預(yù)定時間，使液晶高分子取向，然后冷卻至Tg(玻璃化溫度)以下的溫度，由此使液晶結(jié)構(gòu)固定。在本文中，作為固定了的液晶結(jié)構(gòu)，由于所用液晶性高分子的種類、組成比等不同而不能一概而論，可例舉出向列取向、向列雜合取向、扭擺向列取向、膽甾醇取向等。但是這些液晶結(jié)構(gòu)是示例性的，本發(fā)明不受這些液晶結(jié)構(gòu)的限定。固定后的液晶性高分子層的膜厚沒有特別限制。膜厚根據(jù)光波長是不同的，例如在顯示器用途等的主要為可視光的領(lǐng)域中，膜厚為0.1μm以上，優(yōu)選為2μm以上，更優(yōu)選為3μm以上。不足0.1μm時，難以高精度地調(diào)整膜厚，因此不優(yōu)選。另外太厚時，作為光學元件的設(shè)定能力變?nèi)?，因此不?yōu)選，從該觀點出發(fā)，合適的在1000μm以下，優(yōu)選在500μm以下的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，由于下部的取向基板薄膜為以預(yù)定角度實施了摩擦處理的帶狀取向基板薄膜，因此得到與該摩擦處理相應(yīng)角度取向的帶狀液晶性高分子薄膜。
作為透光性基板用薄膜，只要其具有透明性，可支撐液晶高分子層，對其沒有特別限制，由于需要呈帶狀，因此可例舉出塑性薄膜，例如聚對苯二甲酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯撐硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯硫醚、非晶態(tài)聚乙烯、纖維素三醋酸酯等。另外，基板用薄膜的厚度在0.5～200μm，優(yōu)選在1～100μm的范圍內(nèi)。
透光性基板薄膜可為如上述特開平7-113911號公報中記載的轉(zhuǎn)印方法中使用的薄膜。另外，也可以向透光性基板薄膜涂布液晶性高分子性的熔融液體，在該情況下，其涂布方式可以與對取向基板薄膜進行涂布時的情況一樣。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)涂布液晶性高分子溶液后未固化的涂層厚度和固化后液晶性高分子層的膜厚之間存在一定的關(guān)系。因此，如果在涂布工序中可測定移動的液晶性高分子溶液層的厚度，則可以實時地掌握固化后該液晶相高分子層的厚度。在本發(fā)明中，對該液晶性高分子溶液的表面照射光線，按照以下算式，由該液晶性高分子溶液層表面的反射光和從該液晶性高分子溶液層表面與該基板薄膜的界面的反射光的干涉光譜，可求出該液晶性高分子溶液層的厚度(D)。
2nLD＝Nλ12nLD＝(N+1)λ2nL液晶性高分子溶液的折射率D液晶性高分子溶液的厚度[μm]λ1、λ2(λ1＞λ2)干涉光譜相鄰波峰的波長[μm]N整數(shù)圖1表示了測定方法的一種實施形式。圖中，1為涂布用涂布機，2為涂布輥，3為基板薄膜，4為液晶性高分子溶液層，5為投射和接受光用的探測器，6為光源，7為分光測定裝置，8為光譜顯示兼計算膜厚用計算機。在與涂布了液晶性高分子溶液后的未固化液晶性高分子溶液層4表面垂直的方向上照射從探測器5前端發(fā)出的200～1000nm波長的光線，由液晶性高分子溶液層4表面的反射光和從該液晶性高分子溶液層4與基板薄膜3的界面的反射光由探測器5接受之后，經(jīng)過分光測定裝置7，在計算機8處由這兩種反射光的干涉光譜計算并表示出該液晶性高分子溶液層4的厚度。
作為分光測定裝置7，只要其測定波長范圍覆蓋了200～1000nm波長的范圍，對其沒有特別限制。優(yōu)選的是將分光器和檢測器一體化的波長再現(xiàn)性良好的分光檢測裝置?？梢允褂脼I松ホトニクス株式會社制造的PMA-11等。
優(yōu)選一邊使探測器5在與基板薄膜的移動方向交叉的方向，即薄膜的寬度方向上往復(fù)運動，一邊進行測定。由此，可連續(xù)地對該液晶性高分子溶液涂層的長度方向和寬度方向的厚度進行測定。
當按照以上方式所得的測定結(jié)果超過預(yù)定厚度±1％以上時，可適當?shù)貙嵤┮韵路椒ā?1)直接停止運轉(zhuǎn)，對T型模和涂布機等的涂布裝置進行機械調(diào)整和涂布量調(diào)整，使厚度回復(fù)到預(yù)定厚度范圍內(nèi)。(2)一邊繼續(xù)運轉(zhuǎn)，一邊進行機械調(diào)整和涂布量調(diào)整，使厚度恢復(fù)到預(yù)定厚度。在第二種情況下，如果在產(chǎn)生缺陷產(chǎn)品的薄膜部位進行標記而不停止后續(xù)工序得到制品，可從使用對象或銷售對象中除去此后的不合格產(chǎn)品部位，因此是經(jīng)濟的。
可適當?shù)夭捎酶鞣N公知技術(shù)從如上獲得的疊層體制造光學元件。例如在使用取向基板薄膜作為基板薄膜時，可適當?shù)夭捎迷谏鲜鎏亻_平7-113911號公報中記載的轉(zhuǎn)印方法中提供的、將該液晶性高分子層轉(zhuǎn)印到透光性基板薄膜上形成光學元件的方法。在使用透光性基板薄膜作為基板薄膜時，可適當?shù)馗鶕?jù)需要進一步實施加工處理，形成光學元件。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
參考例和實施例中所用的各種分析方法如下。
(1)涂布厚度的測定使用濱松ホトニクス株式會社制造的分光測定裝置PMA-11，使探測器的前端定位在與該涂布面垂直相隔約30cm的位置處，使其以8mm/秒的速度在該薄膜的寬度方向上往復(fù)運動，同時每分鐘測定一次涂層厚度。
(2)對數(shù)粘度的測定采用烏伯洛德型粘度計，在苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，在30下進行測定。
(2)液晶性高分子組成的確定將液晶性聚酯溶解在重氫化氯仿中，采用400MHz的1H-NMR(日本電子制造的JNM-GX400)進行測定，確定其組成。
(參考例)合成出式(1)的液晶性高分子物質(zhì)(對數(shù)粘度＝0.22dl/g、Tg＝61℃)和包含式(2)的(R)-3-甲基己烷-1，6-二醇單元的光學活性液晶性高分子物質(zhì)(對數(shù)粘度＝0.17dl/g)。
這些高分子材料的合成是在鄰二氯苯溶劑中，在三乙胺共存下，使與二羧酸單元對應(yīng)的酸氯化物與二醇化合物發(fā)生反應(yīng)實施的。
將所得的18.1g式(1)的液晶性高分子和1.9g式(2)的液晶性高分子物質(zhì)的混合物溶解在80g N-甲基吡咯烷酮中，配制液晶性高分子物質(zhì)溶液。
式(1) 式(2) *表示光學活性碳[實施例1]
采用已實施了摩擦處理的400mm寬、60μm厚的帶狀聚醚醚酮(PEEK)作為取向基板薄膜。使該薄膜以10m/分的速度移動，同時在該摩擦處理面上使用輥涂布機涂布300mm寬的由參考例制造的液晶性高分子溶液。將固化后液晶性高分子膜的厚度設(shè)定為5.0μm，與此對應(yīng)的是涂布層的厚度為21.2μm。在圖2中用○表示厚度測定結(jié)果。如圖2所示，厚度幾乎不變，并可控制在設(shè)定值的±1％以內(nèi)。干燥后在200℃下加熱處理15分鐘，使液晶性高分子取向，然后冷卻至室溫使液晶結(jié)構(gòu)(扭擺向列取向結(jié)構(gòu))固定。求出所得帶狀疊層體的液晶性高分子層厚度的標準偏離差，在設(shè)定厚度5.0μm±1％的范圍內(nèi)。
除了在涂布工序中途，對輥涂布機的液晶性高分子溶液的涂布量進行暫時改變以外，采用與實施例1一樣的方式實施。在圖2中用Δ表示厚度測定結(jié)果。圖2中B點表示涂布量發(fā)生改變。表示出了所測定的厚度變化超過±1％的部位。在測定固化后液晶性高分子層的厚度時，確定厚度超過設(shè)定值+2％以上的部位。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可監(jiān)視在移動的帶狀基板薄膜上涂布的液晶性高分子溶液層的厚度變化。由此可有效地控制涂布工序，提高光學元件的有效利用率，并大幅度地提高生產(chǎn)率和經(jīng)濟性。
權(quán)利要求
1.一種光學元件的制造方法，其特征為在移動著的帶狀基板薄膜上涂布液晶性高分子溶液形成移動的疊層體，對其表面照射光線，由該液晶性高分子溶液層表面的反射光和從該液晶性高分子溶液層表面與該基板薄膜的界面的反射光的干涉光譜測定該液晶性高分子溶液層的厚度，通過監(jiān)視該測定值來控制該涂布工序。
2.如權(quán)利要求1記載的制造方法，其特征為使光線在與移動的疊層體的移動方向交叉的方向上移動。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過測定移動著的涂布在帶狀基板薄膜上的液晶性高分子溶液層的厚度以監(jiān)視涂布狀態(tài)、控制涂布工序的方法。其解決手段是從移動中的液晶性高分子溶液層/基板薄膜形成的帶狀疊層體的液晶性高分子溶液層側(cè)照射光，由液晶性高分子溶液層表面的反射光和該溶液層與基板薄膜的界面的反射光的光路差來連續(xù)測定該液晶性高分子溶液層的厚度，監(jiān)視涂布狀態(tài)。
文檔編號G02B5/30GK1532516SQ20031011641
公開日2004年9月29日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月19日
發(fā)明者平井知生, 清原稔和, 和 申請人:新日本石油化學株式會社