專利名稱：用于鹵化銀彩色照相材料的濃縮漂洗-定影劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鹵化銀彩色照相材料的單組分(single part constitution)的濃縮漂洗-定影劑組合物的用于鹵化銀彩色照相材料(silver halide colorphotographic material)(下文中也稱之為照相材料)的濃縮漂洗-定影劑組合物(concentrated bleach-fixer composition)，其包裝體及采用它的處理方法(processing method)。更具體地，本發(fā)明涉及一種防止照相質(zhì)量惡化(如得自長期貯存之后在運轉(zhuǎn)過程中得到的印品背景白度劣化或因老化而導(dǎo)致的染色)以實現(xiàn)突出的處理性能的濃縮漂洗-定影劑組合物，及其包裝體以及采用它的處理方法。
背景技術(shù)：
漂洗-定影劑組合物用于除去處理照相材料過程中已顯影的銀(developed)。除去顯影的銀的方法包括利用氧化劑氧化銀顆粒以形成銀離子的漂洗步驟，及由照相材料浸出(leach out)因氧化而產(chǎn)生的銀離子的定影步驟。因此，漂洗-定影劑包含漂洗劑和定影劑。定影劑一般具有還原性能，當(dāng)防腐劑不與其共存時，其容易因反應(yīng)而失活。然而，通常使用亞硫酸鹽作為防腐劑，這種防腐劑因年久甚至防腐劑的存在而分解，漂洗劑與防腐劑在較高濃度下彼此發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致性能惡化。有鑒于此，漂洗劑部分和定影劑部分通常都設(shè)計成雙組分的形式。
對于用戶而言，對多組分進行操作常常會增加復(fù)雜性，工作起來很麻煩。具體地，溶解中的誤操作會導(dǎo)致想要的顯影濃度不能實現(xiàn)的問題。因此用戶需要單組分(所謂的一組分(one-part))的顯像劑(replenisher)，其包括所有的顯像組分，一起用作顯像劑。單組分擺脫了這種麻煩的工作，顯著降低溶解操作中導(dǎo)致錯誤的可能性。已知的單組分顯像劑有兩種類型，包括可以其現(xiàn)有形式作為顯影劑使用的工作型(worker type)，及用水稀釋后作為顯像劑使用的濃縮型(concentrate type)。
最近，具有較小貯存面積的小規(guī)模照相室(photographic labs)(所謂的迷你室(mini-labs))日益增加，其中貯存顯像劑溶液的空間是有限的，因此需要能夠在較小貯存空間完成操作的濃縮溶液型，而不是需要較大貯存空間的工作溶液型。
已知的單組分型濃縮漂洗-定影劑組合物包括濃縮的漂洗-定影劑組合物，其包含乙二胺琥珀酸鐵(III)絡(luò)合物及乙二胺谷氨酸鐵(III)絡(luò)合物中的任意一種或兩種，該組合物包裝在供氧速度小于每升容積10ml/小時的容器中，詳見JP-A 2000-98553(下文中，術(shù)語JP-A是指日本專利申請公開)；漂洗-定影前體組合物(bleach-fixer precursor composition)，包含(a1)至少0.05mol/L的鐵配位絡(luò)合物(iron-coordinated complex)，(a2)至少0.15mol/L的至少一種硫代硫酸鹽及(a3)至少的亞硫酸鹽，并且pH為4-10，其中至少50mol％的鐵為鐵(II)的形式，詳見JP-A 2002-169253；單組分型濃縮漂洗-定影組合物包含鐵(II)絡(luò)合物，硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽，及連二亞硫酸鹽或磺酸，其進一步包含至少一種選自磷酸鹽、多磷酸鹽或多膦酸鹽及硝酸鹽或溴化物的化合物，詳見LP-A 2002-1449。前述JP-A 2000-98553還公開了高溫處理穩(wěn)定性和瓶染色的提高及突出的漂洗-定影性能；JP-A 2002-169253公開了低溫沉淀、高溫溶液穩(wěn)定性及連續(xù)處理中漂洗-定影性能的改進；JP-A 2002-1449也公開了低溫沉淀及高溫溶液穩(wěn)定性的改進。
然而，經(jīng)證實，除了前述的在高溫或低溫貯存之后的溶液穩(wěn)定性和漂洗穩(wěn)定性之外，單組分型漂洗-定影劑組合物還會出現(xiàn)照相質(zhì)量惡化的問題，例如在長時間貯存之后在連續(xù)處理(running processs)中發(fā)生印品背景白化及老化導(dǎo)致的染色等。
此外，考慮到地球的自然環(huán)境，并響應(yīng)迅速處理的需要，已經(jīng)開始降低顯像率，進而降低處置和處理的成本。包含于照相材料中以提供可見光敏感性且在處理過程中從照相材料中浸出的光敏染料(spectral sensitizing dyes)通常不能充分地除去而會保留在照相材料中，導(dǎo)致市場問題，例如邊緣染色(edge staining)，即染色發(fā)生在照相材料的邊緣部分。因此，需要一種對策以應(yīng)付邊緣染色的問題，尤其是在以較低的顯影率進行迅速處理時。
已經(jīng)提出一些克服因照相材料中保留光敏染料而導(dǎo)致的染色的建議。存在已知的包含降低因處理過的照相材料中所保留的染料而導(dǎo)致的染色的化合物的處理組合物，例如JP-A2001-281823中公開的二氨基芪(stilbene)磺酸型化合物，及JP-A2001-174957中公開的三嗪型化合物。
然而，經(jīng)證實，僅僅加入這類化合物不足以克服照相材料中殘余染料導(dǎo)致的染色，特別是邊緣染色。在全世界的迷你室中都使用濃縮的漂洗-定影劑組合物，并期望其能夠在任何氣候環(huán)境下使用。具體地，實施證明，當(dāng)使用這樣的顯影劑，即通過稀釋在較高溫區(qū)長期貯存之后的濃縮組合物而制備的顯像劑時，經(jīng)常會發(fā)生顯著的邊緣染色問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單組分的用于鹵化銀彩色照相材料的濃縮漂洗-定影劑組合物、其包裝體及采用它的處理方法，具體地，本發(fā)明涉及一種防止照相質(zhì)量惡化(如長期貯存之后連續(xù)過程中所得印品背景白度惡化或因老化而導(dǎo)致染色)以實現(xiàn)突出處理性能的濃縮漂洗-定影劑組合物，及其包裝體以及采用它的處理方法。
通過下列結(jié)構(gòu)可以解決前述問題1.用于鹵化銀彩色照相材料的單組分濃縮漂洗-顯影劑組合物，包含氨基多羧酸鐵絡(luò)合物(aminopolycarboxylic acid iron complex)和硫代硫酸鹽(thiosulfate)，其中該濃縮型漂洗-顯影組合物還包含至少一種選自磷酸鹽(phosphate salt)、多磷酸鹽(polyphosphate salt)、咪唑化合物(imidazolecompound)及二氨基三嗪(diaminotriazine)化合物中的化合物；該氨基多羧酸鐵絡(luò)合物所具有的鐵(II)比例不小于50mol％。
本發(fā)明還提供一種處理鹵化銀彩色照相材料的方法，包括用上述的濃縮漂洗-定影劑組合物漂洗-定影成像式(imagewise)曝光并顯影的鹵化銀彩色照相材料。
具體實施例方式
一般地，用于鹵化銀彩色照相材料的氨基多羧酸鐵絡(luò)合物是由鐵鹽和一種或多種作為配體的氨基多羧酸形成的。用于本發(fā)明的氨基多酸酸鐵絡(luò)合物主要包括作為配體的乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽(如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)或銨鹽。也可以包含其它的氨基多羧酸，以增強螯合結(jié)構(gòu)(chelate structure)的穩(wěn)定性或迅速處理性。其它氨基多羧酸的實例包括二亞乙基三胺五乙酸，乙二胺-N，N′，N′-三乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)，環(huán)己二胺四乙酸，亞氨基二乙酸，二羥基乙撐甘氨酸，乙基-醚-二胺四乙酸，(乙)二醇-醚-二-胺四乙酸，乙二胺四丙酸，苯二胺四乙酸，1，3-二氨基丙醇-N，N，N′，N′-四亞甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亞甲基膦酸，1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四亞甲基膦酸，次氮基二乙酸(nitrilodiacetic acid)單丙酸，次氮基單乙酸二丙酸，2-(二羧甲基氨基)-丙酸，2-羥基-3-氨基丙酸-N，N-二乙酸，絲氨酸(serine)-N，N-二乙酸，2-甲基-絲氨酸(cerine)-N，N-二乙酸，2-羥甲基-絲氨酸-N，N-二乙酸，羥乙基亞氨基二乙酸，甲基亞氨基二乙酸，N-(2-乙酰氨基(acetoamido))-亞氨基二乙酸，次氮基三丙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺二丙酸，1，4-二氨基丁烷四乙酸，2-甲基-1，3-二氨基丙烷四乙酸，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷四乙酸，檸檬酸及其堿金屬鹽(如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)和銨鹽?？梢越M合使用兩種或多種其它的氨基多羧酸。
按形成鐵絡(luò)合物的配體氨基多羧酸的總量計，優(yōu)選氨基多羧酸乙二胺四乙酸的比例(表示成摩爾百分數(shù)，下文中表示成EDTA比例)為至少80mol％，由此可以實現(xiàn)本發(fā)明的有利效果。更優(yōu)選基本上100mol％的形成鐵絡(luò)合物的配體(氨基多羧酸)為乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸的摩爾百分數(shù)越大越優(yōu)選，由此實現(xiàn)本發(fā)明的促進穩(wěn)定化處理的作用。
如上所述，用于照相材料中的氨基多羧酸鐵絡(luò)合物包括鐵和一種或多種氨基多羧酸配體。鐵在化學(xué)上以三價鐵(III)[也表示成Fe(III)]的狀態(tài)和二價鐵(II)[也表示成Fe(II)]的狀態(tài)存在。氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物在高溫下長期老化時化學(xué)穩(wěn)定性差，容易導(dǎo)致氨基多羧酸脫羧，引起氨基多羧酸對鐵的螯合性降低，相比于氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物而言。結(jié)果，氨基多羧酸鐵絡(luò)合物的氧化能力降低，因而采用這種狀態(tài)的濃縮漂洗-定影劑組合物套裝(kit)產(chǎn)生殘余染料，造成邊緣染色。
在本發(fā)明中，至少50mol％的氨基多羧酸鐵絡(luò)合物為鐵(II)絡(luò)合物。在下文中，鐵(II)絡(luò)合物對整個鐵絡(luò)合物的摩爾比也用Fe(II)比表示，單位為mol％。
氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物可以用還原劑如連二亞硫酸鈉鹽來還原，以實現(xiàn)至少50mol％的Fe(II)比。作為選擇，這也可以通過調(diào)節(jié)無機Fe(II)鹽(或亞鐵鹽)對Fe(III)鹽(或鐵鹽)的比例來實現(xiàn)。優(yōu)選Fe(II)比為至少80mol％，以便進一步增強本發(fā)明的效果。
亞鐵鹽包括例如硫酸亞鐵，氯化亞鐵，草酸亞鐵及氧化亞鐵。其具體的實例包括硫酸亞鐵銨(ammonium ferrous sulfate)，硫酸亞鐵鈉，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，乙酸亞鐵，草酸亞鐵及氧化亞鐵。鐵鹽包括例如硝酸鐵，氯化鐵，溴化鐵，硫酸鐵(III)三M1鹽(其中M1為銨，鉀，鈉或氫)。其具體實例包括硝酸鐵，氯化鐵，溴化鐵，三硫酸鐵(III)三銨(triammonium iron(III)trisulfate))，三硫酸鐵(III)三鉀，三硫酸鐵(III)三鈉，硫酸鐵(III)鉀，硫酸鐵(III)鈉及硫酸鐵(III)銨。
根據(jù)螯合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和低體積處理，氨基多羧酸對鐵離子的摩爾比優(yōu)選為1.01∶1.00至1.08∶1.00，更優(yōu)選為1.02∶1.00至1.06∶1.00。根據(jù)溶解性，鐵離子的量優(yōu)選為0.5-4.0摩爾，更優(yōu)選0.5-3.0摩爾每升濃縮漂洗-定影劑組合物?？梢曰烊肫渌腇e(III)螯合物類型的漂洗劑作為漂洗劑。
本發(fā)明中使用的咪唑化合物優(yōu)選為下面式(1)所示的化合物或其衍生物式(1) (R1)nA式中R1為氫原子，具有1-3個碳原子的烷基(其可以被氨基或羥基取代，即氨基或羥基取代的烷基)，鏈烯基(具有兩個或多個碳原子)或鹵原子，條件是多個R1可以相同或相異。氨基可以被一個或兩個甲基或乙基取代；烷基或鏈烯基可以被具有1-3個碳原子的烷基取代；n為1-3的整數(shù)；A為咪唑部分。
前述式(1)所示的咪唑化合物的具體實例如下，但并不限于這些1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，4-(2-羥乙基)咪唑，4-(2-氨乙基)咪唑，2-(2-羥乙基)咪唑，2-乙基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-丙基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-氯咪唑，4，5-二(2-羥乙基)咪唑，及咪唑。
本發(fā)明中使用磷酸鹽和多磷酸鹽。磷酸鹽的具體實例包括磷酸二氫鈉，磷酸氫二銨，磷酸三銨，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，磷酸三鉀，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸三鈉，也可以使用游離的磷酸，但是可用于本發(fā)明的磷酸鹽無論如何也不僅限于前述的磷酸鹽。
多磷酸鹽的具體實例包括六聚偏磷酸鈉，四磷酸鈉，羥基乙烷二膦酸，N-(2-羧乙基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸鹽，N，N-二(羧基亞甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，嗎啉代甲烷-二膦酸，次氮基三亞甲基膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸，六亞甲基二胺四亞甲基膦酸，2-磷?；⊥?1，2，4-三羧酸，2-羧基乙烷磷酸及亞甲基膦酸，以及游離的多膦酸。
可以單獨使用咪唑或其衍生物，磷酸鹽和多磷酸鹽，或者組合使用其中的兩種或多種。為了顯示本發(fā)明的有利效果，前述化合物優(yōu)選以0.01-2.5mol，更優(yōu)選以0.05-1.0mol每升的濃縮漂洗-定影劑組合物的量使用。如果該用量低于0.01mol/L，則導(dǎo)致本發(fā)明的效果不充分；同時也不期望該用量大于2.5mol/L以進一步增強本發(fā)明的效果，當(dāng)進一步濃縮時，則導(dǎo)致經(jīng)濟性不良。
在本發(fā)明的實施方案之一中，該濃縮的漂洗-定影劑組合物包含二氨基三嗪化合物。允許包含這類化合物，可以防止照相材料中殘余的染料所導(dǎo)致的染色，從而產(chǎn)生協(xié)同作用?？捎糜诒景l(fā)明的二氨基三嗪化合物優(yōu)選為下面式(I)、(II)或(III)所示的化合物式(I) 式中，Ar1和Ar2獨立地為芳香性碳環(huán)基團或芳香性雜環(huán)基團，條件是Ar1和Ar2中至少有一個包含至少兩個水增溶性基團，或者Ar1和Ar2中的每一個均包含至少一個水增溶性基團；Q為氫原子，羥基，巰基，羧基，磺基，-NR2R3，-OR2或鹵原子，其中R2和R3各自為氫原子，烷基或苯基；R和R1獨立為具有1-3個碳原子的烷基或具有1-3個碳原子的羥基烷基；式(II)
式中R11和R12獨立為氫原子或烷基；R13和R14獨立為氫原子，烷基或芳基；R15為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(II-a)所示的基團；R16為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(II-b)所示的基團；M1為氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨或吡啶鎓；條件是R13和R15，或者R14和R16可以彼此結(jié)合形成環(huán)式(II-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H其中n11為1-3的整數(shù)；式(II-b)-(CH2CH2O)n12H其中n12為2-4的整數(shù)；式(III) 式中R21，R22，R23和R24獨立為氫原子，烷基或芳基；R25和R26獨立為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(III-a)所示的基團；R27和R28獨立為包含至少一個不對稱碳原子的烷基；M2為氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨或吡啶鎓；條件是R21和R25，R22和R26，R23和R27，或者R24和R28可以彼此結(jié)合形成環(huán)式(III-a)-(CH2CH2O)n21H其中n21為2-4的整數(shù)。
在前述式(III)中，水增溶性基團是指增加在水中溶解性的基團。水增溶性基團的具體實例包括-SO3M，-COOM，-OH及包含-SO3M，-COOM，-OH中至少一種的基團，其中M為氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨或吡啶鎓。
前述化合物的具體實例如下，但無論如何都不僅限于這些實例。




















在前述的化合物中，在改善邊緣染色方面，特別優(yōu)選化合物I-1至I-17。優(yōu)選前述式(I)、(II)或(III)所示化合物的含量為每升的濃縮漂洗-定影劑組合物0.05-10mmol，更優(yōu)選為0.5-5mmol。
優(yōu)選本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物包含緩沖劑。根據(jù)所需的pH值來選取緩沖劑，優(yōu)選的緩沖化合物包括乙酸和下面式(2)所示的化合物式(2) R(COOM)2式中R為二價基團或二個直接鍵(direct bond)；M為氫原子，堿金屬原子或銨。優(yōu)選R所示的二價基團為亞烷基，亞烯基，亞烷氧基亞烷基，亞烷硫基亞烷基，環(huán)亞烷基和亞苯基。優(yōu)選亞烷基和亞烯基具有1-6個碳原子，其可以被羥基或羧基所取代。構(gòu)成亞烷氧基亞烷基或亞烷硫基亞烷基的亞烷基可以被一個或兩個具有1-4個(優(yōu)選1-3個)碳原子的烷基所取代。環(huán)亞烷基(具有3-7個碳原子)或亞苯基可以被一個或兩個具有1-3個碳原子的烷基、羥基或羧基所取代。
前述式(2)所示的二羧酸化合物的具體實例包括乙醇酸，檸檬酸，酒石酸，馬來酸，及琥珀酸，但是前述式(2)所示的化合物并不僅限于前述的具體化合物。這些化合物可以組合使用。優(yōu)選緩沖化合物的用量為每升濃縮漂洗-定影劑組合物0.005-4.0mol，更優(yōu)選為0.05-1.5mol。
可用于該濃縮漂洗-定影劑組合物的定影劑包括公知的定影劑。例如堿金屬或銨的硫代硫酸鹽如硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨。在硫代硫酸鹽中，根據(jù)溶解性優(yōu)選硫代硫酸銨。優(yōu)選定影劑的用量為每升濃縮漂洗-定影劑組合物0.5-4mol，更優(yōu)選為0.5-3.0mol。
本發(fā)明的漂洗-定影劑組合物可以次要地包含其它的鹵化銀溶劑。這種可以次要地用于本發(fā)明的鹵化銀溶劑為水溶性化合物，包括例如硫氰酸鹽(thiocyanates)如硫氰酸鈉和硫氰酸銨，硫醚(thioether)化合物如亞乙基二硫乙醇酸和3，6-二硫-1，8-辛二醇，硫脲類如硫脲和亞乙基硫脲。這些化合物可以單獨或組合使用。也可以使用特定的漂洗-定影劑組合物，其是由JP-A55-155354中所述的定影劑與大量鹵化物鹽如碘化鉀的混合物組合構(gòu)成。
本發(fā)明的漂洗-定影劑組合物還可以包含促進脫銀的化合物，以便縮短處理時間和增強脫銀能力。適于該目的的化合物包括例如1，2，4-三唑鎓-3-硫化物型介離子化合物(例如1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫化物)，詳見JP-A8-137070；RSO2M型磺酸(其中R代表烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳烷基和芳基；M代表氫，堿金屬或銨，例如苯基亞磺酸)，詳見JP-A 8-2925 10；及3-巰基-1，2，4-三唑型化合物(例如3-巰基-1，2，4-三唑-1-甲基磺酸)，詳見JP-A9-5964。這些化合物可以單獨使用或組合使用，且用量為0.001-0.1mol/L。
本發(fā)明的漂洗-定影劑組合物可以包含防止銀泥(silver sludge)的銀鹽形成化合物。適于該目的的化合物包括例如N-氨基取代的或N-烷氧基取代的胍衍生物(其可以被烷基取代)，例如N-(二正丁基氨基丙基)胍，N-(二正丙基氨基乙基)胍，詳見JP-A 8-204980；2-巰基唑衍生物和2-巰基嘧啶衍生物，如2-巰基-5-乙酰氨基噻二唑，2-巰基-4-甲基-5-氨基-吡啶，詳見JP-A9-211820。這些化合物可以單獨使用或組合使用，且用量為0.001-0.1mol/L。
下面將描述本發(fā)明的漂洗-定影劑組合物的濃度因子(concentrationfactor)。濃度因子通常用作指示濃縮的液體處理組合物的濃度范圍的實際量度。濃度因子可以用處理溶液與原始處理組合物的體積比來表示，所述處理溶液作為工作溶液是通過用水稀釋處理組合物而得到的。因此，濃度因子隨工作溶液濃度而變化，即使是具有相同組成的處理組合物。
除非另有說明，用作標(biāo)準濃度因子的工作溶液為包含0.18mol/L作為漂洗劑的鐵離子的漂洗定影溶液(標(biāo)準濃度)。濃度因子用制備具有標(biāo)準濃度的漂洗定影溶液的稀釋比例表示。優(yōu)選本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物的濃度因子為1.0-5.0，更優(yōu)選為1.2-3.0。
優(yōu)選本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物具有3-8，更優(yōu)選具有7-4的pH。較低的pH增強漂洗性能，但是加速溶液的惡化和白色(leuco)染料形成，且較高的pH妨礙漂洗。pH可任選地通過采用鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸氫鹽、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉及碳酸鉀來調(diào)節(jié)。
濃縮的漂洗-定影劑組合物可以包含光亮劑，消泡劑，表面活性劑，聚乙烯吡咯烷酮和有機溶劑如甲醇。
濃縮的漂洗-定影劑組合物可以包含釋放亞硫酸根離子的化合物作為防腐劑，例如亞硫酸鹽(如亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸銨)，連二亞硫酸鹽(bisulfites)(如連二亞硫酸銨，連二亞硫酸鈉，連二亞硫酸鉀)及偏亞硫酸鹽(如偏亞硫酸鉀，偏亞硫酸鈉，偏亞硫酸銨)，上述的芳基亞磺酸，如對甲苯亞磺酸和間羧基苯亞磺酸。這些化合物的含量，用轉(zhuǎn)換成亞硫酸根離子或亞磺酸根離子的當(dāng)量來表示，優(yōu)選為0.02-0.8mol/L。濃縮的漂洗-定影劑組合物還可以包含抗壞血酸或羰基連二亞硫酸加合物或其他羰基化合物，作為防腐劑。還可以加入緩沖劑，螯合劑，消泡劑及抗真菌劑。
優(yōu)選本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物包含硝酸鹽。具體地，優(yōu)選使用硝酸堿金屬和/銨鹽，其中亞硫酸鹽和氨基多羧酸鐵絡(luò)合物在溶解穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性方面是突出的，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果而不導(dǎo)致脫羧。優(yōu)選硝酸鹽的加入量為5-10mol％，基于氨基多羧酸鐵絡(luò)合物。
優(yōu)選使本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物包含在容器中。用于這種容器的材料可以是任何一種，如紙張或塑料，優(yōu)選氧滲透性不大于50ml/(m2·dya·atm)，更優(yōu)選不大于20ml/(m2·dya·atm)，最優(yōu)選不大于5ml/(m2·dya·atm)的塑料材料。氧滲透性可以根據(jù)常規(guī)方法測定，例如根據(jù)JIS1707中規(guī)定的方法測定。
用于容器的這種塑料材料的實例如下A.聚烯烴型樹脂B.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型樹脂C.乙烯-乙烯醇共聚物型樹脂D.聚酰胺型樹脂E.陶瓷F.丙烯腈型樹脂G.聚對苯二甲酸乙二酯型樹脂H.聚偏二鹵乙烯型樹脂I.聚鹵乙烯型樹脂在聚烯烴樹脂中，優(yōu)選聚乙烯，在本發(fā)明中可以使用線性低密度聚乙烯(也稱之為LLDPE)、中間密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的任何一種，在透水性(moisture permeability)和強度方面，優(yōu)選密度為0.941-0.969的HDPE。優(yōu)選的密度為0.910-0.925的LDPE可以通過高壓聚合來合成。本發(fā)明所使用的容器優(yōu)選使用具有前述密度的HDPE，優(yōu)選使用熔化指數(shù)(在2.16kg擠出壓力和190℃溫度下測得，如ASTM D1238中所規(guī)定的)為0.3-0.7g/10分鐘，更優(yōu)選為0.3-5.0g/10分鐘的HDPE。落入前述范圍的HDPE作為濃縮漂洗-定影劑組合物的容器是穩(wěn)定的。容器的厚度取決于材料優(yōu)選為0.1-2.0mm，更優(yōu)選為0.3-1.5mm，最優(yōu)選為0.4-1.0mm。
在聚酰胺型樹脂中，依據(jù)粘附強度和抗針孔性優(yōu)選尼龍。其厚度優(yōu)選為3-50μm，更優(yōu)選為5-30μm。為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選拉伸的尼龍(stretched nylon)。陶瓷是主要由(二)氧化硅(silicon oxide)組成的無機材料，并且可以在真空中用聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丙二酯涂布。其具體實例包括GL型(陶瓷沉積薄膜，得自TOPPAN PRINTING CO.LTD.)。乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的實例包括KURARAY EVERL FILM(EF-XL，EF-F，EF-E，得自KURARAY CO.，LTD.)。聚偏二鹵乙烯型樹脂和聚鹵乙烯型樹脂的鹵素為例如氯，氟和溴。具體實例包括聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯，及聚氟乙烯。
在焚燒工段(buming work)產(chǎn)生有毒氣體是不優(yōu)選的，所以對于前述樹脂，本發(fā)明優(yōu)選A組至G組，特別優(yōu)選A組至F組。
能夠用于本發(fā)明的樹脂可以通過選取滿足本發(fā)明的條件的樹脂，采用“塑料薄膜”(Gisaku Takahashi，Nikkan-Kogyo Shinbun，Dec.20，1976，enlargededition)中所述的那些。
這些材料可以單獨模制，也可以是至少兩種材料以薄膜形式層合，并以多層膜的形式使用。容器可以形成任何形狀，包括瓶型和枕型。如果使用多層膜容器，其層排列的實例如下(1)LLDPE(線性低密度聚乙烯)/Ny(尼龍)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)(2)LLDPE/Ny/EVOH(EVERL)/Ny/ONy(拉伸尼龍)(3)LLDPE/EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(4)LLDPE/S·PE(砂質(zhì)聚乙烯)/HDPE(高密度聚乙烯)/Ny/EVOH/Ny/PET(5)LLDPE/KOH(氯乙烯涂布尼龍)(6)LLDPE/GLPET(陶瓷涂布聚對苯二甲酸乙二酯)(7)PE(聚乙烯)/EVOH/OPP(拉伸的聚丙烯)(8)LDPE(低密度聚乙烯)/EVOH/PET(9)LDPE/EVOH/ONy(10)PE/KPE(偏二氯乙烯聚乙烯聚酯)(11)PE/Ny(12)PE/EVOH/Ny(13)PE/EVOH/KPE(14)PE/EVOH/KPET(偏二氯乙烯涂布PET)(15)LDPE/EVOH/KPET
(16)EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(17)EVA/ONy(18)EVA/EVOH/ONy(19)LDPE/AN(丙烯腈)(20)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(21)LLDPE/S·PE/HDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET(22)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(23)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET。
制備多層膜的方法沒有具體的限制，包括利用膠粘劑用薄膜層合薄膜，用熔融樹脂層合薄膜，由狹縫(slit)擠出兩種或多種樹脂及所謂的共擠出，且可以單獨或組合使用常用的薄膜層合法。
優(yōu)選利用本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物制備的漂洗-定影劑組合物(處理液)的補充率(replenishing rate)為每平方米要處理的照相材料20-250ml，更優(yōu)選為30-200ml。漂洗定影時間對于彩色負膠片(negative film)和彩色反轉(zhuǎn)膠片(reversal film)通常為10秒至6分30秒(優(yōu)選30秒至4分30秒)，對于彩色相紙通常為10秒至1分鐘。對于彩色負膠片，彩色反轉(zhuǎn)膠片和彩色相紙的處理溫度為25-60℃(優(yōu)選30-50℃)。
用于本發(fā)明的彩色處理包括如下步驟彩色顯影，脫銀，沖洗或穩(wěn)定化和穩(wěn)定作用。在色彩顯影步驟中，由彩色顯影劑組合物制備彩色顯影液和顯影劑補充液(developer replenishing solution)。優(yōu)選彩色顯影劑為芳香性伯胺彩色顯影劑，特別是對苯二胺衍生物。其代表性的實例如下，但并不局限于這些實例1)N，N-二乙基-對苯二胺2)4-氨基-N，N-2乙基對苯二胺3)4-氨基-N-(β-羥乙基)-N-甲基苯胺4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺5)4-氨基-N-乙基-N-((3)-羥乙基)-3-甲基苯胺6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羥丙基)-3-甲基苯胺7)4-氨基-N-乙基-N-(3-羥丁基)-3-甲基苯胺8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺
10)4-氨基-N-乙基-N-((3)-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺11)4-氨基-N-((3)-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺13)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺在前述的對苯二胺衍生物中，優(yōu)選的顯影劑為化合物5)，6)，7)，8)和12)，更常用化合物5)和8)。
前述對苯二胺衍生物固體呈鹽的形式，例如硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽、萘磺酸鹽或?qū)妆交撬猁}。將濃縮的彩色顯影劑組合物以預(yù)定的比例與水混合，并制成顯影補充劑工作溶液的形式。優(yōu)選芳香性伯胺顯影劑的濃度為每升顯影液2-200mmol，更優(yōu)選為12-200mmol，最優(yōu)選為12-150mmol。
用于本發(fā)明的彩色顯影劑溶液包含羥胺或其衍生物，或者N-烷基羥胺或其衍生物。優(yōu)選用于彩色顯影劑溶液的防腐劑包括例如烷醇胺，羥胺衍生物，異羥肟酸，酰肼，酚類，α-羥基酮，α-氨基酮，糖類，聚乙烯亞胺，一元胺，季銨鹽，硝?；?nitroxy radicals)，醇，肟，聯(lián)氨化合物(diamide compound)和稠環(huán)胺。這些化合物詳見JP-A 63-4235，63-30845，63-21647，63-44655，63-53551，63-43140，63-56654，63-58346，63-43138，63-146041，63-44657，63-44656；US 3615503，2494903；JP-A 52-143020；JP-B 48-30496(下文中，術(shù)語JP-B是指日本專利公開)。當(dāng)構(gòu)建處理組合物時，這些防腐劑以獨立于含有顯影劑的組分的單獨組分包含于其中。
彩色顯影劑溶液通常包含數(shù)量為3.5×10-2至1.5×10-1mol/L的氯離子。氯離子一般作為副產(chǎn)物釋放到顯影劑溶液中，所以一般無需向補充液中添加氯離子。溴離子的含量與氯離子的含量相同。彩色顯影劑溶液的溴離子含量一般為對于照相用途而言1-5×10-3mol/L，對于照片材料而言一般不大于1×10-3mol/L。
在所處理的照相材料為彩色相紙的情況下，背景的白度(whiteness of thebackground)為重要的圖像特征，所以經(jīng)常向彩色顯影劑溶液中加入芪型光亮劑，特別是二(triazyl氨基)芪型光亮劑和4，4′-二氨基-2，2′-二磺基芪型光亮劑。芪型光亮劑可以加到脫銀溶液或照相材料以及彩色顯影劑溶液中。含量優(yōu)選為1×10-4至5×10-2mol/L，更優(yōu)選為2×10-4至1×10-2mol/L。
彩色顯影劑溶液或彩色顯影劑補充液具有9.5或更大的pH，優(yōu)選10.0-12.5的pH。優(yōu)選使用不同的緩沖劑穩(wěn)定地保持pH。可用于本發(fā)明的緩沖劑的實例包括碳酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，五縮四硼酸鹽(tetraborate)，羥基苯甲酸鹽，甘氨酰鹽(glycyl salt)，N，N-二甲基甘氨酸鹽，亮氨酸鹽，正亮氨酸鹽，鳥嘌呤鹽，3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽，丙氨酸鹽，氨基丁酸，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽，纈氨酸鹽，脯氨酸鹽，三羥基氨基甲烷鹽，及枸杞堿鹽(lycine salt)。優(yōu)選緩沖劑的用量為每升彩色顯影劑補充液0.01-2mol，更優(yōu)選為0.1-0.5mol，所述彩色顯影劑補充液是通過稀釋濃縮彩色顯影劑組合物而制備的。
本發(fā)明中使用的濃縮彩色顯影劑組合物可以包含其它成分，如各種螯合劑，其可用于防止鈣或鎂沉淀，或者增強彩色顯影劑溶液的穩(wěn)定性。螯合劑的實例包括次氮基三乙酸，二乙三胺五乙酸，乙二胺四乙酸，N，N，N-三亞甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亞甲基磺酸，乙二胺-N，N-二琥珀酸，N，N-二(羧酸鹽)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二琥珀酸，反式-硅氧烷二胺四乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，(乙)二醇-醚-二胺四乙酸，乙二胺-鄰羥基苯基乙酸，2-磷?；⊥?1，2，4-三羧酸，1-羥基亞乙(烯)基(ethylidene)-1，1-二膦酸，N，N′-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸以及1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸。這些螯合劑可以任選地以組合方式使用。螯合劑以足以螯合彩色顯影劑溶液中所包含的金屬離子的量如0.1-10g/L使用。
彩色顯影劑溶液中可任選地加有顯影加速劑(development accelerator)。顯影加速劑包括例如公知的硫醚化合物，對苯二胺型化合物，季銨鹽化合物，胺型化合物，聚環(huán)氧烷，1-苯基-3-吡唑烷酮，以及咪唑化合物。
彩色顯影劑溶液可以任選地包含防霧劑(antifogging agent)?？梢允褂脡A金屬鹵化物和有機防霧劑作為防霧劑。有機防霧劑包括含氮雜環(huán)化合物，如苯并三唑，6-硝基苯并咪唑，5-硝基異吲唑，5-甲基苯并三唑，5-硝基苯并三唑，5-氯-苯并三唑，2-噻唑基苯并咪唑，2-噻唑基甲基苯并咪唑，吲唑，及羥基氮雜吲唑烷(hydroxylazaindolidine)和腺嘌呤。
可以加入各種表面活性劑，包括聚亞烷基二醇，烷基磺酸，芳基磺酸，脂族磺酸，芳族羧酸。
上面已經(jīng)描述了濃縮的彩色顯影劑組合物，以及由其制備的彩色顯影劑溶液和彩色顯影劑補充液，其與本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物混合使用。
對于彩色相紙(color paper)，彩色顯影溫度優(yōu)選為30-55℃，更優(yōu)選35-55℃，最優(yōu)選38-45℃。顯影時間優(yōu)選為5-90秒，更預(yù)選15-60秒。補充率優(yōu)選為每平方米照相材料15-600ml，更優(yōu)選30-180ml。對于彩色負膠片，彩色顯影溫度優(yōu)選為20-55℃，更優(yōu)選為30-55℃，最優(yōu)選為38-45℃。顯影時間優(yōu)選為20秒至6分鐘，更優(yōu)選為30-200秒。補充率優(yōu)選為每平方米照相材料100-800ml，更優(yōu)選為200-500ml。
本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物用于彩色處理過程中的脫銀步驟中。脫銀步驟的構(gòu)成可以采取如下所示的各種形式。利用濃縮的漂洗-定影劑組合物，制備漂洗定影劑溶液，并將其加到漂洗定影槽中。脫銀步驟通常由該步驟構(gòu)成，例如還可以增加下列的漂洗或定影步驟典型的脫銀程序如下(1)漂洗-定影，(2)漂洗和漂洗-定影，(3)漂洗，漂洗-定影和定影，(4)定影和漂洗-定影，(5)漂洗-定影和定影。
漂洗，漂洗-定影和定影步驟中的每一步均可以適當(dāng)?shù)胤殖啥鄠€槽，且可以將串聯(lián)體系應(yīng)用于其上。已經(jīng)描述了濃縮漂洗-定影劑組合物及由漂洗-定影劑組合物制得的處理溶液的組成，以及漂洗定影步驟的處理溫度和時間。下面將進一步說明該步驟。
當(dāng)利用本發(fā)明中使用的漂洗定影溶液(處理溶液)長期進行持續(xù)的處理時，優(yōu)選進行通風(fēng)以穩(wěn)定地保持高的照相性能。通風(fēng)可以通過公知的設(shè)備如采用噴射器的鼓風(fēng)或空氣吸入來進行。鼓風(fēng)優(yōu)選通過具有細孔的換氣管進行，以將空氣注入液體中。這種換氣管廣泛地用于例如活性淤泥處理的換氣槽中。然而，過度換氣會導(dǎo)致處理溶液不必要的氧化，應(yīng)當(dāng)避免。換氣可以應(yīng)用的條款，見Z-121，Using Process C-41，3rdedition(1982，publicshed byEastman Kodak)，BL-1至BL-2頁。
根據(jù)JP-A 3-33847，第8頁，右上欄第6行至左下欄第2行中所述的方法，優(yōu)選漂洗定影在攪拌下進行。在脫銀過程中，優(yōu)選增強的攪拌。增強攪拌的具體方法包括例如，使射流撞擊照相材料的乳劑表面的方法，見JP-A62-183460；利用旋轉(zhuǎn)增強攪拌效率的方法，見JP-62-183461；移動照相材料同時使提供于液體中的刮擦片(wiper blade)與照相材料的乳劑表面接觸，以在該表面附近造成湍流，進而增強攪拌效果的方法；及提高整個處理溶液循環(huán)流動的方法。這類增強攪拌的方法對漂洗溶液、漂洗定影溶液和定影溶液中的任何一種都是有效的。攪拌的增強加速了漂洗劑和定影劑到乳劑層內(nèi)部的提供，產(chǎn)生增強的脫銀速度。前述增強攪拌的方法在采用漂洗促進劑的情形時也是有效的，導(dǎo)致促進作用顯著增加或消除漂洗促進劑的定影抑制作用。
本發(fā)明中使用的自動處理機(automatic processors)優(yōu)選裝有傳遞照相材料的裝置，詳見JP-A 60-191257，60-191258和60-191259。如JP-A 60-191257中所述，這種傳遞裝置顯著降低從前槽至后槽的帶入(carry-in)，有效地防止處理溶液性能的惡化。這種作用在各處理步驟的處理時間以及降低各處理溶液的補充量中特別有效。
完成如定影或漂洗-定影等脫銀處理之后，一般可以進行沖洗(washing)和作為沖洗替代物的穩(wěn)定化(stabilizing)處理中的任何一種或兩種。在沖洗或沖洗替代物的穩(wěn)定化處理(下文中也表示成沖洗處理)的過程中，沖洗水的用量可以根據(jù)照相材料的特性(例如根據(jù)其中所用的材料如偶合劑)，用法，沖洗水溫度，沖洗槽數(shù)目(階段數(shù)或級數(shù))及其它因素廣泛地設(shè)定。
具體地，在串聯(lián)逆流沖洗系統(tǒng)中，沖洗槽數(shù)目與沖洗用水量之間的關(guān)系可以根據(jù)Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers，Vol.64，page 248-253(May，1955)中所述的方法確定。串聯(lián)逆流沖洗系統(tǒng)中的級數(shù)優(yōu)選為3-15級，更優(yōu)選為3-10級。盡管串聯(lián)逆流沖洗系統(tǒng)顯著降低沖洗用水的量，但是水在槽中保留時間的增加，導(dǎo)致細菌增加，所帶來的問題是所形成的漂浮材料粘附在照相材料上。采用JP-A 62-28838中所述的減少鈣或鎂的技術(shù)可以有效地克服前述問題。也可以使用JP-A 57-8542中所述的異噻唑酮化合物和cyabendazole，氯型殺菌劑如JP-A61-120145中所述的氯化三聚氰酸鈉鹽，JP-A 61-267761中所述的苯并三唑，銅離子，及Horiguchi等人“Bokin-Bobai no Kagaku”(1986，Published by Sankyo Shuppan)，Eisei-Gijutsu-Kai“Biseibutsu no Genkin，Sakkin，Bobai Gijutsu”(1982，Kogyogijutsukai)，Nippon Bokin Bobai Gakkai“Bokin Bobaizai Jiten”(1986)中所述的殺菌劑。
沖洗用水還可以包含表面活性劑作為潤濕劑或螯合劑，例如用EDTA作為水軟化劑。穩(wěn)定化處理適于沖洗之后或者不經(jīng)沖洗的情形。可以向穩(wěn)定化溶液中加入具有成像穩(wěn)定功能的化合物，包括醛化合物如福爾馬林，調(diào)整pH使之適于穩(wěn)定染料的緩沖劑及銨化合物。
還可以加入醛類如甲醛，乙醛及丙酮醛；羥甲基化合物或六亞甲基四胺，詳見US 4786583；六氫化三嗪，詳見JP-A 2-15348；甲醛亞硫酸鹽加合物，詳見US 4921779；及唑基甲基胺，詳見歐洲專利504609和519190。也可以使用前述的殺菌劑和殺真菌劑，以防止細菌繁殖并為所處理的照相材料提供防腐性能?？梢约尤氡砻婊钚詣?，光亮劑和硬化劑。當(dāng)直接進行穩(wěn)定化而不對照相材料進行沖洗時，可以應(yīng)用JP-A 57-8543，58-14834和60-220345中所述的公知方法。此外，優(yōu)選的實施方案是使用螯合劑如1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸和乙二胺四亞甲基膦酸，及鎂或鉍化合物。
作為選擇，在脫銀之后的這些處理中，漂沖液(rinse solution)可以作為沖洗溶液或穩(wěn)定化溶液使用。沖洗溶液或穩(wěn)定化溶液優(yōu)選具有4-10的pH，更優(yōu)選5-8的pH。處理時間優(yōu)選不大于120秒，更優(yōu)選5-70秒，最優(yōu)選10-55秒。處理溫度一般為20-55℃，優(yōu)選25-45℃。
沖洗或穩(wěn)定化處理之后，進行干燥。當(dāng)從沖洗槽中彈出之后，可以利用壓輥或布減少成像層的水分，進而通過吸收水分來加速干燥。提升干燥溫度或改變沖擊噴嘴的形式以增加干風(fēng)能力，同樣可以加速干燥。再者，調(diào)節(jié)鼓風(fēng)角度或除去廢氣，仍然可以加速干燥，詳見JP-A3-157650。
實施例現(xiàn)將根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的實施方案并不僅限于這些實施例。
實施例1濃縮漂洗-定影劑組合物的制備單組分型濃縮漂洗-定影劑組合物制備如下。將所制備的組合物以20％的自由體積密封于容器中，所述容器的包裝材料具有如下的氧滲透率，制得濃縮漂洗-定影劑組合物的單組分包裝(套裝)。
濃縮的漂洗-定影劑組合物亞硫酸銨(40wt/vol％)0.58mol硫代硫酸銨(75wt/vol％) 1.1mol氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物，如表1所示氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物，如表1所示添加劑，如表1所示pH 5.5加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸調(diào)節(jié)pH。
層狀包裝材料(氧滲透率，ml/m2·天·atm)[外側(cè)←→處理溶液側(cè)](a)LDPE 50μm(2700)(b)OPP 20μm/LLDPE 40μm(1000)(c)ONy 30μm/LLDPE 60μm(25)(d)K-ONy 15μm/LLDPE 60μm(5)(e)Ny 15μm/EVOH 12μm/LLDPE 50μm(2)(f)OPP 20μm/EVOH 20um/LLDPE 50μm(0.4)LDPE低密度聚乙烯LLDPE線性低密度聚乙烯OPP拉伸的聚丙烯ONy拉伸的尼龍Ny尼龍K-ONy偏二氯乙烯涂布的拉伸尼龍EVOH乙烯-乙烯醇共聚物樹脂前述氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物通過加入硫酸亞鐵(II)(六水合物)和1.05摩爾倍于硫酸亞鐵(II)的氨基多羧酸并攪拌溶解而制備。
將濃縮的漂洗-定影劑組合物包裝體(套裝)在室溫(18-22℃)下貯存10個月。老化之后，將各濃縮漂洗-定影劑組合物用水稀釋2.0倍，制得漂洗定影補充溶液。利用這些補充溶液，根據(jù)下述方法連續(xù)處理彩色相紙材料。漂洗定影補充溶液還用作槽溶液曝光和處理將彩色相紙，Konica Color QA Paper Type A(得自Konica Corp.)，通過負膠片曝光，并根據(jù)下列處理步驟處理，采用自動處理機NPS-808 GOLD(得自Konica Corp.)。處理以每天0.2R(圈(round))進行，直到2R。這里“2R”是指補充溶液以2倍于漂洗定影槽體積的量補充。
處理步驟和條件步驟 溫度 時間槽體積補充速度彩色顯影 39.8℃22秒12.5L 80ml/m2漂洗-定影38.0℃22秒12.3L 80ml/m2穩(wěn)定化1 32.0℃22秒11.8L穩(wěn)定化2 32.0℃22秒11.8L穩(wěn)定化3 32.0℃22秒11.8L 180ml/m2干燥 60-80℃ 30秒穩(wěn)定化按3→2→1逆流串聯(lián)。
彩色顯影溶液和穩(wěn)定化溶液的配方如下彩色顯影溶液(每升)槽溶液 補充溶液聚乙二醇#4000 15.0g15.0g對甲苯磺酸鈉10.0g10.0g氯化鉀 4.0g -4-氨基-3-甲基-N-乙基-[β-(甲磺酰氨基)乙基]苯胺磺酸鹽6.0g 11.5gN，N-二(磺基乙基)羥胺二鈉鹽 4.0g 8.0g碳酸鉀 33.0g33.0g二乙三胺五乙酸 11.0g11.0gpH 10.25g 12.2g加水至1升，且用氫氧化鉀或50％硫酸調(diào)節(jié)pH。
穩(wěn)定劑溶液(每升)槽和補充溶液1-羥基亞乙基-1，1-磷酸三鈉 3.0g乙二胺四乙酸 1.5g鄰苯基苯酚 0.1gChinopal SFP 0.5g亞硫酸鈉 0.5gpH 8.0加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸調(diào)節(jié)pH。
評價印品背景白度開始連續(xù)處理(running processs)之前，處理楔形曝光(wedge-exposed)的彩色相紙(Konica Color QA Paper Type 7)并測量未曝光區(qū)域的藍色密度(Dmin-Blue)，采用X-型顯像密度計(X-rite densitometer)。此外，完成連續(xù)處理之后，處理楔形曝光的彩色相紙并同樣地測量未曝光區(qū)域的藍色密度。根據(jù)下列方程，確定連續(xù)處理前后未曝光區(qū)域的密度差(ΔD)AD＝連續(xù)處理完成后的Dmin-Blue密度-連續(xù)處理開始前的Dmin-Blue密度染色在開始連續(xù)處理時，處理楔形曝光的彩色相紙(Konica Color QA PaperType 7)，并將如此處理的彩色相紙樣品在70℃和90％RH的高溫高濕條件下加速老化7天。利用X-型顯像密度計測量未曝光區(qū)域的藍色密度(Dmin-Blue)，并根據(jù)下列方程，確定老化前后的最小密度差，作為老化導(dǎo)致的染色的量度染色＝(老化前Dmin-Blue)-(老化后Dmin-Blue)結(jié)果示于表1中。
表1

表1(續(xù))

*1氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物*2氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物EDTA-Fe·NH4乙二胺四乙酸銨鐵(III)絡(luò)合物DTPA-Fe·NH4二乙三胺五乙酸銨鐵(III)絡(luò)合物s，s-EDDS-Fe·NH4乙二胺二琥珀酸銨鐵(III)絡(luò)合物EDTA-Fe乙二胺四乙酸鐵(II)絡(luò)合物A咪唑，B2-甲基咪唑C磷酸三鈉(12H2O)，D六聚偏磷酸鈉，E亞甲基二膦酸在表1中，s，s-EDDS-Fe·NH4表示[s，s]光學(xué)異構(gòu)體。從表1可以明顯地證實，采用本發(fā)明的濃縮漂洗-定影劑組合物可以在連續(xù)處理中產(chǎn)生優(yōu)異的照片背景白度，并且改善因老化而導(dǎo)致的染色。還證實，采用具有氧滲透率不大于50ml/m2·天的包裝材料的容器，或者不小于80mol％的Fe(II)比例，效果可以得到進一步增強。
實施例2類似于實施例1中的實驗I-7，制備濃縮的漂洗-定影劑組合物，進而制得單組分的濃縮漂洗-定影劑組合物，條件是組合物中所含的氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物按表2中所示的改變。將如此制備的濃縮漂洗-定影劑套裝按類似于實施例1那樣貯存，然后用水稀釋2.0倍，制得漂洗定影補充溶液。類似于實施例1那樣，進行連續(xù)處理，采用改進的NPS-808 GOLD自動處理機，其中各穩(wěn)定化時間變?yōu)?7秒(總計51秒)。如實施例1那樣進行評價，結(jié)果示于表2中。
表2

從表2可以證實，基本上為100mol％乙二胺四乙酸比例的構(gòu)成，可以產(chǎn)生進一步增強的效果。
實施例3類似于實施例1中的實驗I-6，制備濃縮的漂洗-定影劑組合物，進而制得單組分的濃縮漂洗-定影劑組合物，條件是組合物中所含氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物的量按表3中所示的改變。將如此制備漂洗定影劑套裝類似于實施例1那樣貯存12個月，然后用水稀釋2.0倍，制得漂洗定影補充溶液。類似于實施例1那樣，進行連續(xù)處理，條件是每天的處理量變?yōu)?.05R。如實施例1那樣進行評價，結(jié)果示于表3中。
表3

從表3中可以證實，令氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)的比例為1.01∶1.00至1.08∶1.00是特別優(yōu)選的，這樣可以進一步增強本發(fā)明的效果，每日可以較小的處理體積進行處理，即所謂的低處理。
實施例4濃縮漂洗-定影劑組合物的制備類似于實施例1，根據(jù)下列配方制備單組分的濃縮漂洗-定影劑組合物，以使Fe(II)比例符合表4所示的比例。將所制備的組合物以20％的自由體積密封于聚乙烯瓶(HDPE瓶)中，制得濃縮漂洗-定影劑組合物的單組分包裝體(套裝)。
濃縮漂洗-定影劑組合物亞硫酸銨(40wt/vol％) 0.58mol硫代硫酸銨(75wt/vol％) 1.1mol氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物，如表1所示氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物，如表4所示添加劑，如表4所示pH5.5加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸調(diào)節(jié)pH。
前述氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物是通過加入硫酸鐵(II)(六水合物)和1.05摩爾倍于硫酸鐵(II)的氨基多羧酸并攪拌它們而制備的。
將該濃縮漂洗-定影劑組合物包裝體(套裝)在50℃空氣溫度的環(huán)境下貯存2星期。類似于實施例1，用水將各濃縮漂洗-定影劑組合物稀釋2.0倍，制得漂洗定影補充溶液。利用這些補充溶液，根據(jù)下述方法連續(xù)處理彩色相紙材料。該漂洗定影補充溶液也用作槽溶液。
曝光和處理類似于實施例1，將彩色相紙，Konica Color QA Paper Type A(得自Konica Corp.)曝光并處理。
評價邊緣染色完成2R的連續(xù)處理之后，將未曝光的50片Konica Color QA Paper TypeA7 Paper(L-尺寸)進一步處理，并利用X-型顯像密度計，就反射藍色密度對全部四個邊的邊緣部分(4個點)進行測量，且計算出其平均值。邊緣染色的評價基于下列原則A藍色密度不大于0.10，B藍色密度大于0.10且不大于0.15C藍色密度大于0.15且不大于0.20D藍色密度大于0.20且不大于0.25E藍色密度大于0.25在前述中，A，B和C是實用中可以接受的。評價結(jié)果示于表4中。
表4

*1氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物*2氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物表4(續(xù))

*1氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物*2氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物從表4可以證實，F(xiàn)e(II)比例至少50mol％的氨基多羧酸鐵與配方(I)，(II)和(III)中至少一種化合物的組合，會產(chǎn)生協(xié)同作用。優(yōu)選較高的Fe(II)比例，更優(yōu)選Fe(II)比例為至少80mol％。任何種類的氨基多羧酸鐵均導(dǎo)致突出的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，更優(yōu)選使用導(dǎo)致優(yōu)異結(jié)果的化合物I-1至I-17。
實施例5類似于實施例4中的實驗19，制備濃縮漂洗-定影劑組合物包裝體(套裝)，只是利用氨水溶液或50％的硫酸改變組合物的pH。按實施例4那樣，在高溫貯存之后，將濃縮漂洗-定影劑組合物用于連續(xù)處理并評價邊緣染色。結(jié)果示于表5中。
表5

*1氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物*2氨基多羧酸鐵(II)絡(luò)合物表5明顯地證實，4-7的pH可以產(chǎn)生本發(fā)明的突出結(jié)果。
實施例6類似于實施例4中的實驗19，制備濃縮漂洗-定影劑組合物包裝體(套裝)，區(qū)別在于按表6所示，進一步加入硝酸鹽。按實施例4那樣，在高溫貯存之后，將濃縮漂洗-定影劑組合物用于連續(xù)處理并評價邊緣染色。結(jié)果示于表6中。
表6

表6明顯證實，使用硝酸鹽可以進一步增強本發(fā)明的效果。還應(yīng)注意到，優(yōu)選硝酸鹽的摩爾比為5-10mol％。
權(quán)利要求
1.一種用于鹵化銀彩色照相材料的濃縮型漂洗-顯影劑組合物，包含氨基多羧酸鐵絡(luò)合物和硫代硫酸鹽，其中該濃縮型漂洗-顯影組合物還包含至少一種選自磷酸鹽、多磷酸鹽、咪唑化合物及二氨基三嗪化合物中的化合物；該氨基多羧酸鐵絡(luò)合物所具有的鐵(II)的比例不小于50mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物，其中所述至少一種化合物選自磷酸鹽、多磷酸鹽、咪唑化合物，并且該咪唑化合物為下面式(1)所示的化合物或其衍生物式(1) (R1)nA式中R1為氫原子，具有1-3個碳原子的可以被氨基或羥基取代的烷基，鏈烯基或鹵原子，n為1-3的整數(shù)；A為咪唑部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物，其中所述至少一種化合物選自二氨基三嗪化合物并且該二氨基三嗪化合物為下面式(I)、(II)或(III)所示的化合物式(I) 式中Ar1和Ar2獨立地為芳香性碳環(huán)基團或芳香性雜環(huán)基團，條件是Ar1和Ar2中至少有一個包含至少兩個水增溶性基團，或者Ar1和Ar2中的每一個均包含至少一個水增溶性基團；Q為氫原子，羥基，巰基，羧基，磺基，-NR2R3，-OR2或鹵原子，其中R2和R3各自為氫原子，烷基或苯基；R和R1獨立為具有1-3個碳原子的烷基或具有1-3個碳原子的羥基烷基；式(II) 式中R11和R12獨立地為氫原子或烷基；R13和R14獨立為氫原子，烷基或芳基；R15為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(II-a)所示的基團；R16為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(II-b)所示的基團；M1為氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨或吡啶鎓；條件是R13和R15，或者R14和R16可以彼此結(jié)合形成環(huán)式(II-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H其中n11為1-3的整數(shù)；式(II-b)-(CH2CH2O)n12H其中n12為2-4的整數(shù)；式(III) 式中R21，R22，R23和R24獨立地為氫原子，烷基或芳基；R25和R26獨立地為包含至少一個不對稱碳原子的烷基或者下面式(III-a)所示的基團；R27和R28獨立為包含至少一個不對稱碳原子的烷基；M2為氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨或吡啶鎓；條件是R21和R25，R22和R26，R23和R27，或者R24和R28可以彼此結(jié)合形成環(huán)式(III-a)-(CH2CH2O)n21H其中n21為2-4的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的漂洗-顯影劑組合物，其中二氨基三嗪化合物選自下列I-1至I-17化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物，其中氨基多羧酸鐵絡(luò)合物所具有的鐵(II)的比例不小于80mol％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物，其中氨基多羧酸配體對鐵離子的摩爾比在1.01∶1.00至1.08∶1.00范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物，其中漂洗-顯影劑組合物顯示具有4-7的pH。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的漂洗-顯影劑組合物，其中至少80mol％的氨基多羧酸配體來自于乙二胺四乙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的漂洗-顯影劑組合物，其中100mol％的氨基多羧酸配體為乙二胺四乙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的漂洗-顯影劑組合物，其中漂洗-顯影劑組合物包括硝酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的漂洗-顯影劑組合物，其中硝酸鹽的用來為氨基多羧酸鐵絡(luò)合物的5-10mol％。
12.處理銀鹵化物彩色照相材料的方法，包括用權(quán)利要求1的漂洗-顯影劑組合物漂洗-顯影成像曝光且顯影的鹵化銀平版印刷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于鹵化銀彩色照相材料的濃縮漂洗－定影劑組合物，包括氨基多酸酸鐵絡(luò)合物和硫代硫酸鹽，其中該漂洗－定影劑組合物還包括選自磷酸鹽、多磷酸鹽、咪唑化合物和二氨基三嗪化合物中的至少一種化合物，及鐵(II)比例不小于50摩爾％的氨基多羧酸鐵絡(luò)合物。
文檔編號G03C7/42GK1506754SQ200310118868
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者岡野賢, 川嶋宏毅, 毅 申請人:柯尼卡美能達控股株式會社