專利名稱：一種鹵化銀彩色照相紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及一種適用于高照度瞬時(shí)曝光的彩色照相紙。
背景技術(shù)：
在鹵化銀照相體系中，通常借助于相機(jī)中的膠卷形成負(fù)像，然后通過涂有鹵化銀乳劑層照相紙的曝光形成正像，而如今情況發(fā)生了相當(dāng)大的變化，原始圖像(負(fù)像或正像)通過掃描形成數(shù)字圖像存儲(chǔ)起來，然后對(duì)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行修整以達(dá)到所需，如改善圖像清晰度、減小顆粒度、校正顏色等，最后通過高照度短時(shí)間曝光形成于照相紙上，這種短時(shí)高照度曝光方法在相關(guān)文獻(xiàn)中有描述，如美國(guó)專利US5126235、歐洲專利EP479167、EP502508、文獻(xiàn)The Reproduction ofColour，F(xiàn)ourth Editon，p306-307(1987)中公開論述了許多電子成像的基本原理，這種曝光方式對(duì)傳統(tǒng)的彩色照相紙?zhí)岢隽烁叩囊蟆?br> 如今，國(guó)內(nèi)外各種型號(hào)的彩色照相紙大都采用高氯化銀乳劑。高氯化銀乳劑是指組分中氯化銀含量大于50mol％的感光乳劑，一般可高至95mol％以上。與其他鹵素組成的乳劑相比，高氯化銀乳劑具有較強(qiáng)的溶解性，適合短時(shí)低補(bǔ)快速加工工藝，而且對(duì)環(huán)境污染小，是各種新型感光材料的發(fā)展方向。
然而，高氯化銀乳劑常常表現(xiàn)出較大的互易律失效?；ヒ茁墒侵敢粋€(gè)給定的曝光量(E＝I·t，I為照度，t為時(shí)間)必然產(chǎn)生同樣的響應(yīng)即同樣的密度，與單獨(dú)的I和t無關(guān)，但當(dāng)照度I或時(shí)間t為極限值時(shí)，獲得給定密度所需的曝光量與互易范圍內(nèi)的值不一樣，即偏離互易律，稱之為互易律失效。在一定曝光量下，10-5秒或更低曝光時(shí)的感光度與10-2秒曝光時(shí)的感光度之間的差異，通常叫做高照度互易律失效(High Intensity Reciprocity Failure-HIRF)。
鹵化銀乳劑，特別是高氯化銀乳劑，會(huì)隨著曝光強(qiáng)度的變化而發(fā)生較大的感光度和反差變化。隨著各種短時(shí)高照度數(shù)字成像系統(tǒng)和高速光學(xué)成像系統(tǒng)的不斷發(fā)展，保持照相材料的性能不隨曝光時(shí)間變化就顯得尤為重要。在這種短時(shí)高照度下，那些傳統(tǒng)的感光材料由于感光度和反差損失，而不能提供高分辨率的影像還原，文字也會(huì)變得模糊，因此有必要提供低HIRF的感光材料，以滿足各種數(shù)字或高速光學(xué)成像系統(tǒng)的需要。
如Tadaaki Tani，Photographic Sensitivity-Theory and Mechanisms，OxfordUniversity Press，1997中所述，采用新型光譜增感染料有利于改善高氯化銀乳劑的性能。美國(guó)專利US4147542中公開了高氯化銀乳劑使用特定結(jié)構(gòu)的光譜增感染料增感，對(duì)藍(lán)綠光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的高照度瞬間曝光具有相當(dāng)高的感光度。
在高氯化銀乳劑中加入少量的碘也有助于改善其高照度互易律性能，碘的引入導(dǎo)致氯化銀顆粒的不均勻。由于碘離子比其所取代的氯離子大，所形成的晶格缺陷為隨后的化學(xué)增感提供良好條件，經(jīng)顆粒表面復(fù)雜的增感反應(yīng)后，有可能形成具有優(yōu)良性能(如互易律失效降低)的乳劑，如美國(guó)專利US5783372中提出，在50％(最好85％)位置以后形成一富碘區(qū)，外面再覆蓋一薄層；碘含量最好少于0.5％。
美國(guó)專利US6242172公開了一種碘含量0.1～1％的氯碘化銀立方顆粒乳劑，碘加入顆粒核心區(qū)域，形成一氯碘化銀主顆粒，核外側(cè)部分碘離子濃度高于內(nèi)側(cè)部分，在外側(cè)部分形成一富溴區(qū)，外面再覆蓋一不含碘的表面殼層。核的厚度大于85％，而表面層小于15％。研究表明，該乳劑具有改善的感光度和互易律特性，適用于短時(shí)曝光的數(shù)字成像系統(tǒng)。
在高氯化銀乳劑中引入碘只能部分改善HIRF，而且有可能導(dǎo)致灰霧上漲、影響沖洗加工等負(fù)面影響。因此，為改善互易律性能，更多的是在鹵化銀乳劑中摻雜特定的金屬化合物，尤其是摻雜含銥的貴金屬化合物，可以在顆粒形成階段或增感階段加入。如果金屬化合物在顆粒形成后加入，則有必要進(jìn)行表面鹵素轉(zhuǎn)化以便將摻雜劑溶入其中。研究表明，利用第VIII族金屬的六配位化合物能形成電子陷阱，改善乳劑的感光度、互易律、反差等照相性能，如R.S.Eachus，R.E.Graves and M.T.Olm J.Chem.Phys.，Vol.69，pp.4580-7(1978)and PhysicaStatus Solidi A，Vol.57，429-37(1980)and R.S.Eachus and M.T.Olm Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C Phys.Chem.，Vol.83，3，pp.3-48(1986)。利用摻雜劑改善照相性能在文獻(xiàn)Research Disclosure，Item 38957，I.Emulsion grains and theirpreparation，D.Grain modifying conditions and adjustments，paragraphs(3)-(5).中有專門論述。在高氯化銀乳劑中摻雜的具體的銥摻雜劑公開在美國(guó)專利US5474888、US5470771、US5500335、US5597686、US5360712、US5457021、US5462849、US5783373、US5783378、US5962210中。而銥和其他金屬摻雜劑的組合使用，公開在美國(guó)專利US4828962、US5153110、US5219722、US5227286、US5229263、歐洲專利EP0244184、EP0405938、EP0476602、EP0488601中。
在高氯化銀乳劑中摻雜銥鹽能有效改善其高照度互易律性能，與此同時(shí)也會(huì)引起潛影的不穩(wěn)定，H.ZWICKY，On the Mechanism of the Sensitivity Increase withIridium in Silver Halide Emulsion，Journal of Photographic Science，Vol.33，201-203，1985報(bào)到了這種現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為與曝光后立即沖洗加工相比，如果曝光后放置一段時(shí)間再?zèng)_洗加工，則感光度和反差會(huì)發(fā)生較大的變化，一般是發(fā)生增長(zhǎng)，也即潛影增強(qiáng)，這在曝光后的10分鐘內(nèi)表現(xiàn)得尤為明顯。
日本專利JP105940/1989公開了通過以下技術(shù)減少互易律失效和潛影增強(qiáng)將銥和一富溴相(其中溴含量至少20％)共沉淀與高氯化銀乳劑中。美國(guó)專利US5284743也采用了類似的方法，但是，這項(xiàng)技術(shù)不能減少純氯化銀乳劑的互易律失效，并且溴化銀相共沉淀時(shí)反應(yīng)條件的變化會(huì)導(dǎo)致潛影增強(qiáng)。
美國(guó)專利US5166044中公開了一種高氯化銀乳劑，該高氯化銀乳劑存在一富溴相和富鐵相，富溴相中溴含量10％～70％，富鐵相在顆粒內(nèi)部或表面；表面層中鐵離子濃度至少為其他部位10倍以上，80％以上的銥離子包含在富鐵相中。
美國(guó)專利US5252456中，公開了一種高氯化銀乳劑，該高氯化銀乳劑(＞80％)組合摻雜含至少兩個(gè)氰配位體的I銥和鉑絡(luò)合物，具有一富溴相，其中溴含量至少10％。
英國(guó)專利GB1395923中公開了銠和銥化合物組合使用，使照相鹵化銀乳劑具有較高的反差，并能避免曝光后潛影增強(qiáng)。
美國(guó)專利US6531274中公開了組合使用兩種銥鹽含至少一個(gè)噻唑配位體的銥絡(luò)合物、含至少一個(gè)取代噻唑衍生物配位體的銥絡(luò)合物，能提供柔和的趾部反差以滿足數(shù)字影響系統(tǒng)需要，同時(shí)比單獨(dú)摻雜某種銥鹽有更好的潛影穩(wěn)定性。
美國(guó)專利US6562559中公開了銥鹽與兩種其他貴金屬絡(luò)合物組合摻雜，能改善光學(xué)或數(shù)字曝光下的潛影穩(wěn)定性。
以上文獻(xiàn)有限改善了摻雜有銥鹽的高氯化銀乳劑的潛影穩(wěn)定性，但是乳劑的其他照相性能，如灰霧、感光度等可能會(huì)受到影響。因此，有必要發(fā)明一種有效改善高照度互易律性能并保持相當(dāng)?shù)臐撚胺€(wěn)定性的鹵化銀照相材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效改善高照度互易律性能并保持相當(dāng)?shù)臐撚胺€(wěn)定性的鹵化銀彩色照相紙。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鹵化銀彩色照相紙，包括支持體和乳劑層，其特征是(1)支持體上至少有一個(gè)乳劑層含有組合摻雜銥化合物和釕化合物的乳劑；(2)乳劑顆粒中銥化合物和釕化合物的摻雜位置處的鹵素比例為AgCl∶AgBr＝1∶0.25～3.0；(3)該支持體上的感藍(lán)層乳劑含有結(jié)構(gòu)式1的光譜增感染料 式1式中R1、R2為C1～C5烷基或烷磺酸基；R3為氫原子、鹵原子或芳基；X-為Cl-、Br-、或CH3(C6H4)SO3-。
一種優(yōu)選方案，其中所述的乳劑為氯溴化銀乳劑，其中氯含量為98％或更高。
一種優(yōu)選方案，其中所述的乳劑顆粒為單分散立方體顆粒。
一種優(yōu)選方案，其中所述的銥化合物加入到乳劑中的量為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg。
一種優(yōu)選方案，其中所述的釕化合物在乳劑中的用量為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg。
一種優(yōu)選方案，其中所述的彩色照相紙是一種適用于高照度瞬時(shí)曝光的相紙。
鹵化銀彩色照相紙包括支持體和乳劑層，本發(fā)明提供的鹵化銀彩色照相紙，其支持體上至少有一個(gè)乳劑層含有組合摻雜銥化合物和釕化合物的乳劑；乳劑顆粒中銥化合物和釕化合物的摻雜位置處的鹵素比例為AgCl∶AgBr＝1∶0.25～3.0；并且其支持體上的感藍(lán)層乳劑含有結(jié)構(gòu)式1的光譜增感染料 式1本發(fā)明中摻雜的銥化合物是水溶性的銥化合物，銥為+3或+4價(jià)，配位體可以是鹵素、氰、烷基噻唑、草酸、胺等，合適的銥化合物的例子有氯化銥(III或IV)、溴化銥(III或IV)、六氯銥酸鹽(III或IV)、六氰銥酸鹽(III或IV)、噻唑氯銥酸鹽(III或IV)、六胺銥酸鹽(III或IV)等，上述銥化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。本發(fā)明中優(yōu)選采用含鹵素配位體的銥絡(luò)合物。
含配位體的銥化合物可以溶解于水或合適的溶劑中使用，但最好采取一定的穩(wěn)定措施，將銥化合物溶解于如氯化鈉、溴化鉀等鹵素的堿金屬鹽溶液中。
本發(fā)明中的銥化合物最好在鹵化銀顆粒形成階段加入?？梢詥为?dú)加入，也可以混入鹵素的堿金屬鹽溶液中加入。
本發(fā)明中銥化合物的用量?jī)?yōu)選為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg，更優(yōu)選為5.0×10-7mol/molAg～5.0×10-6mol/molAg。
本發(fā)明中的銥化合物最好集中分布于富溴區(qū)域中，富溴區(qū)中銥鹽的量至少是其他區(qū)域的3倍以上，優(yōu)選為5倍以上。
本發(fā)明中摻雜的釕化合物具有至少3個(gè)氰配位體，其中釕是+2、+3或+4氧化態(tài)，配位體的其他部分可以是鹵素或水。適合本發(fā)明中應(yīng)用的例子有六氰釕酸鉀(II、III或IV)、五氰水釕酸鉀(II、III或IV)、五氰氯釕酸鉀(II、III或IV)等。
本發(fā)明中的釕化合物可以溶解于水中以備使用，最好是在鹵化銀顆粒形成階段加入，它可以單獨(dú)加入或混于鹵素的堿金屬溶液中加入。一種簡(jiǎn)單的方法是將釕化合物與銥化合物混合后一起加入。
本發(fā)明中釕絡(luò)合物的用量?jī)?yōu)選為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg，更優(yōu)選為5.0×10-7mol/molAg～5.0×10-6mol/molAg。
在本發(fā)明中，乳劑中還可以摻雜銠化合物，常見的銠化合物如六氯銠酸鈉、三水合三氯化銠、羅丹寧等，都可以在本發(fā)明中使用。銠化合物一般也采取保護(hù)措施將其溶解于鹵素的堿金屬鹽溶液中。一般是將銠化合物加入到鹵素的堿金屬鹽溶液中。本發(fā)明優(yōu)選將其加入銥化合物和釕化合物相同的位置。
為改善乳劑的照相性能，本發(fā)明中的乳劑還可以加入其他第VIII族過渡金屬離子，如鋨、鈀、錸、鉑等。
在本發(fā)明中，乳劑顆粒中銥化合物和釕化合物的摻雜位置處的鹵素比例為AgCl∶AgBr＝1∶0.25～3.0。
本發(fā)明中的乳劑為氯溴化銀乳劑，其中乳劑氯含量95mol％以上(以銀計(jì))，優(yōu)選為98mol％以上或更高，乳劑顆粒為單分散立方顆粒，顆粒平均粒徑為0.65μm或更小，優(yōu)選為0.55μm或更小。
本發(fā)明中的乳劑的制備方法采用本領(lǐng)域公知的雙注乳化方法，如ResearchDisclosure，vol.531，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544和James，The Theory of Photographic Process.所述。
本發(fā)明中的乳劑存在一富溴相，富溴相是指乳劑顆粒中的某一區(qū)域，在該區(qū)域中溴所占的比例比其他區(qū)域的高。該富溴相存在于離乳劑顆粒核心50％或更遠(yuǎn)的區(qū)域，優(yōu)選為70％或更遠(yuǎn)，更優(yōu)選為90％以上的區(qū)域中，該區(qū)域的外側(cè)部分可以延伸直至顆粒的表面。
富溴相與其他非富溴區(qū)域之間可以有一明顯的邊界，也可以采取鹵素組成漸變的過渡區(qū)。非富溴區(qū)域可以存在一部分溴，但富溴相中溴的量至少是其他區(qū)域中溴量的7倍以上，優(yōu)選為10倍以上。
富溴相中溴在全部鹵素中所占的比例為20～70％，優(yōu)選為30％～50％。
本發(fā)明中的富溴相有多種方法可以選擇形成，例如，可以對(duì)已形成的氯化銀顆粒進(jìn)行鹵素轉(zhuǎn)換形成富溴相，或者將氯化銀主顆粒與含有較高溴化銀濃度的精細(xì)顆粒(如Lippmann乳劑)混合繼續(xù)成熟從而形成富溴相。本發(fā)明中優(yōu)選的方法是，在化學(xué)成熟的后階段，將硝酸銀與溴的堿金屬鹽溶液通過雙注方式形成富溴區(qū)域。
本發(fā)明使用的乳劑可用本領(lǐng)域公知的增感方法進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。乳劑可用硫和貴金屬金化學(xué)增感，如Research Disclosure，vol.531，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述。光譜增感采用多甲川碳菁染料，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述。
在本發(fā)明中，支持體上的感藍(lán)層乳劑含有結(jié)構(gòu)式1結(jié)構(gòu)的光譜增感染料，式中R1、R2為C1～C5烷基或烷磺酸基或烷磺酸基；R3為氫原子、鹵原子或芳基；X-為Cl-、Br-或CH3(C6H4)SO3-。
式1作為對(duì)比，本發(fā)明的鹵化銀彩色照相紙的支持體上的感藍(lán)層乳劑采用了另一種具有結(jié)構(gòu)式2的感藍(lán)光譜染料，式中R1、R2為C1～C5烷基或烷磺酸基；R3為氫原子、鹵原子或芳基；X-為Cl-、Br-或CH3(C6H4)SO3-。
式2在本發(fā)明中，乳劑層中還可以加入穩(wěn)定劑、防灰霧劑及其他補(bǔ)加劑，以改進(jìn)照相材料的穩(wěn)定性，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544，Section VII中所述。
本發(fā)明中的鹵化銀彩色照相紙具有Research Disclosure，1995，Item37038所顯示的結(jié)構(gòu)和組分。
本發(fā)明中的鹵化銀彩色照相紙是一種適用于高照度瞬時(shí)曝光的相紙，它可用各種技術(shù)曝光成像，如Research Disclosure I中所述。為檢測(cè)其高照度互易律性能，本發(fā)明采用了一種以氙燈為光源的高強(qiáng)度短時(shí)間曝光系統(tǒng)，曝光時(shí)間約為10-6秒。
本發(fā)明中的鹵化銀彩色照相紙的制備過程是首先制備出乳劑層和保護(hù)層，然后采用擠壓方式涂布，將乳劑層和保護(hù)層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的紙支持體上，干燥，得到彩色照相紙。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更為詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1乳劑A的制備在一個(gè)帶有高速攪拌的反應(yīng)容器中，加入5％的明膠水溶液，將pH值調(diào)至5.5～6.0，pCl值調(diào)至1.3～1.4，溫度保持在60℃，加入5ml的1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)。在所得水溶液中用計(jì)量泵加入包含0.96mol硝酸銀的水溶液M-1和包含0.96mol氯化鈉的水溶液N-1，并強(qiáng)烈攪拌5分鐘。隨后加入包含0.02mol硝酸銀的水溶液M-2和包含0.02mol鹵化物(鹵素比例為AgCl∶AgBr＝60/40)的水溶液N-2，其中摻入5.0×10-6mol六氯銥(IV)酸銨和5.0×10-6mol六氰釕(II)酸鉀，并強(qiáng)烈攪拌5分鐘。隨后再加入包含0.02mol硝酸銀的水溶液M-3和包含0.02mol鹵化物(鹵素比例AgCl∶AgBr＝60/40)的水溶液N-3，并強(qiáng)烈攪拌10分鐘，得到單分散立方體氯溴化銀乳劑顆粒。之后在30℃下通過沉降、水洗上述混合物，以達(dá)到脫鹽的目的，按常規(guī)方法進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感，得到乳劑A。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料
鹵化銀彩色照相紙的制備過程1.乳劑層將4g明膠加入到150ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118(北京化工廠生產(chǎn))成色劑油乳50g和DB防污染劑油乳2g(樂凱膠片公司生產(chǎn))，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入10g乳劑A，備用；2.保護(hù)層將4g明膠加入到150ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑油乳1g(樂凱膠片公司生產(chǎn))，置于約42℃恒溫水浴中攪拌直至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑及H-11堅(jiān)膜劑。采用擠壓方式涂布，將乳劑層和保護(hù)層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的紙支持體上，干燥，得到彩色照相紙。將相紙放入老化箱中老化(條件溫度65℃、濕度80％)30分鐘，進(jìn)行梯級(jí)曝光，按照標(biāo)準(zhǔn)的RA-4工藝沖洗加工，讀取各級(jí)的密度值，求取各種照相性能，結(jié)果見表一、二。
實(shí)施例2乳劑A1的制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是六氯銥(IV)酸銨的用量改為1.0×10-7mol。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例3乳劑A2的制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是銥化合物為氯化依(IV)，用量為1.0×10-5mol。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
乳劑的A3制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是六氰釕(II)酸鉀的用量改為1.0×10-7mol。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例5乳劑的A4制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是釕化合物為五氰氯釕(II)酸鉀，用量為1.0×10-5mol。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例6乳劑的A5制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是鹵化物水溶液N-2和N-3中的鹵素組成改為AgCl∶AgBr＝80/20。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例7乳劑的A6制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是鹵化物水溶液N-2和N-3中的鹵素組成改為AgCl∶AgBr＝25/75。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例8乳劑的A7制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是將5.0×10-6mol的六氯銥(IV)酸銨和5.0×10-6mol六氰釕(II)酸鉀的水溶液在加入鹵化物水溶液N-2之前加入。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例9乳劑的A8制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是在鹵化物水溶液N-2和N-3中分別摻入2.5×10-6mol的六氯銥(IV)酸銨和2.5×10-6mol六氰釕(II)酸鉀。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例10乳劑的A9制備同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是感藍(lán)光譜增感染料50％采用具有式2結(jié)構(gòu)的染料 50％采用本發(fā)明中的染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例11乳劑的A10制備
同實(shí)施例1中的乳劑A的制備，只是光譜增感染料采用具有式2結(jié)構(gòu)的染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例12乳劑的B制備在一個(gè)帶有高速攪拌的反應(yīng)容器中，加入5％的明膠水溶液，將pH值調(diào)至5.5～6.0，pCl值調(diào)至1.3～1.4，溫度保持在60℃，加入5ml的1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)。在所得水溶液中用計(jì)量泵加入包含0.96mol硝酸銀的水溶液M-1和包含0.96mol氯化鈉的水溶液N-1，并強(qiáng)烈攪拌5分鐘。隨后加入包含0.02mol硝酸銀的水溶液M-2和包含0.02mol鹵化物(鹵素比例為AgCl∶AgBr＝60/40)的水溶液N-2，并強(qiáng)烈攪拌5分鐘。隨后再加入包含0.02mol硝酸銀的水溶液M-3和包含0.02mol鹵化物(鹵素比例AgCl∶AgBr＝60/40)的水溶液N-3，并強(qiáng)烈攪拌10分鐘，得到單分散立方體氯溴化銀乳劑顆粒。之后在30℃下通過沉降、水洗上述混合物，以達(dá)到脫鹽的目的，按常規(guī)方法進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。得到乳劑B。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例13乳劑C的制備同實(shí)施例12中的乳劑B的制備，只是在鹵化物水溶液N-2中摻入5.0×10-6mol六氯銥(IV)酸銨。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料 鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例14乳劑C1的制備同實(shí)施例13中的乳劑C的制備，只是將5.0×10-6mol的六氯銥(IV)酸銨水溶液在加入鹵化物水溶液N-2之前加入。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料

鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例15乳劑C2的制備同實(shí)施例13中的乳劑C的制備，只是在鹵化物水溶液N-2和N-3中分別摻入2.5×10-6mol的六氯銥(IV)酸銨。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料

鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例16乳劑D的制備同實(shí)施例12中的乳劑B的制備，只是在鹵化物水溶液N-2中摻入5.0×10-6mol六氰釕(II)酸鉀。光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍(lán)染料

鹵化銀彩色照相紙的制備過程同實(shí)施例1。
表一 高照度互易律性能數(shù)據(jù)


注感光度差值越大則表明高照度互易律失效越?。环床畈钪翟叫t表明高照度互易律失效越小。
表二 潛影穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

注感光度差值的絕對(duì)值越大則表明潛影越不穩(wěn)定。
有益效果從表中數(shù)據(jù)可以看出，在乳劑B中摻雜銥化合物后即乳劑C、C1、C2，高照度互易律失效得到較大的改善，然而也導(dǎo)致了0.5秒曝光的感光度、反差有較大的降低，同時(shí)潛影穩(wěn)定性也變差。單獨(dú)摻雜釕化合物即乳劑D，只是稍微提高了乳劑的感光度和反差，并未改善乳劑的高照度互易律失效。而在本發(fā)明中，組合摻雜銥化合物和釕化合物，則既改善了高照度互易律失效，又保持了潛影的穩(wěn)定性，得到的鹵化銀彩色照相紙高照度互易律失效小，潛影穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相紙，包括支持體和涂層，其特征是(1)該支持體上至少有一個(gè)乳劑層含有組合摻雜銥化合物和釕化合物的乳劑；(2)乳劑顆粒中銥化合物和釕化合物的摻雜位置處的鹵素比例為AgCl∶AgBr＝1∶0.25～3.0；(3)支持體上的感藍(lán)層乳劑含有下述結(jié)構(gòu)的光譜增感染料 式中R1、R2為C1～C5烷基或烷磺酸基；R3為氫原子、鹵原子或芳基；X-為Cl-、Br-或CH3(C6H4)SO3-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的乳劑為氯溴化銀乳劑，其中氯含量為98％或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的乳劑顆粒為單分散立方體顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的銥化合物加入到乳劑中的量為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的釕化合物在乳劑中的用量為1.0×10-7mol/molAg～1.0×10-5mol/molAg。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的彩色照相紙是一種適用于高照度瞬時(shí)曝光的相紙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及一種適用于高照度瞬時(shí)曝光的彩色照相紙，該鹵化銀彩色照相紙包括支持體和涂層，其特征是(1)支持體上至少有一個(gè)乳劑層含有組合摻雜銥化合物和釘化合物的乳劑；(2)乳劑顆粒中銥化合物和釕化合物的摻雜位置處的鹵素比例為AgCl∶AgBr＝1∶0.25～3.0；(3)支持體上的感藍(lán)層乳劑含有上述結(jié)構(gòu)的光譜增感染料，式中R
文檔編號(hào)G03C1/035GK1632695SQ20031012175
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者杜彥飛, 王增敏, 楊貴平, 胡俊文, 王勤, 李煥平, 范永生, 谷麗亞 申請(qǐng)人:中國(guó)樂凱膠片集團(tuán)公司