專利名稱：用于成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔聚酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于成象媒介的微珠和不能混溶的聚合物有孔薄膜。
背景技術：
記錄元件或媒介典型地包含可選擇地在其上至少一個表面有成象層的襯底或載體材料。該元件包括預定用于反射觀察的那些元件，該元件通常含有不透明載體，和預定用于由透射光觀察的那些元件，該元件通常含有透明載體。
雖然已經(jīng)公開了多種不同類型的圖象記錄元件，但是在本領域中有許多未解決的問題和在已知的產(chǎn)品中有不足之處，其嚴重地限制了它們的商業(yè)用途。這些不足之處隨著圖象記錄元件的類型而變化。
也已經(jīng)提出許多方案以改進鹵化銀成象媒介的質(zhì)量。就顯示媒介來說，美國專利6,093,521和6,355,404公開了當用反射或者透射模式觀察時，怎樣使設計具有高的圖象質(zhì)量的顯示襯底中的有孔聚酯層非常有效。將描述于美國專利6,093,521和6,355,404顯示元件孔隙層中的聚酯形成空隙的優(yōu)選措施是使用交聯(lián)微珠作為孔隙引發(fā)劑。盡管這些微珠在光漫射和圖象質(zhì)量方面效果很好，但是它們需要一個復雜的過程進行制造。同樣在制造襯底前，使用預混步驟，即混合，將微珠引入聚酯中。在有孔的聚酯層中使用僅包含微珠作為孔隙引發(fā)劑的基底來制造顯示媒介，導致了較高的成本。
美國專利4,187,113公開了使用不能混溶的聚合物顆粒作為孔隙引發(fā)劑。形成孔隙的此措施非常有力，并且使有孔聚酯的生產(chǎn)成本較低?？梢栽谥圃煲r底的同時加入不能混溶的聚合物。然而由于用不能混溶的聚合物以這種方式形成空隙時產(chǎn)生相對大孔隙，在美國專利6,093,521和6,355,404顯示媒介中使用這種有孔聚酯層產(chǎn)生了較差的圖象清晰度。因此，能夠看出本領域仍然需要提供鹵化銀圖象記錄元件用于具有圖象質(zhì)量高和生產(chǎn)成本低的顯示。
本發(fā)明要解決的問題是得到具有有孔聚酯擴散層的鹵化銀顯示圖象媒介，其提供了高的圖象質(zhì)量和低的生產(chǎn)成本兩者。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包含圖象記錄元件的圖象記錄元件，它包括微孔層，該微孔層包含在其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與微孔層聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
本發(fā)明包括一些優(yōu)點，不是所有的優(yōu)點可以并入任何一個實施方案中。一個優(yōu)點是本發(fā)明提供了改進的成象媒介。另一個優(yōu)點是與現(xiàn)有技術的有孔聚酯襯底鹵化銀成象媒介相比，本發(fā)明提供了改進的圖象清晰度并降低了生產(chǎn)和原料成本。
本發(fā)明涉及包含聚酯基體有孔層的圖象記錄元件。記錄元件可以另外包含圖象記錄層。元件的有孔聚酯層包含在其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和非交聯(lián)聚合物顆粒。非交聯(lián)的聚合物顆粒與聚酯基體是不能混溶的，以形成微孔層，該微孔層可以在比使用交聯(lián)微珠遠為更低的制造成本下生產(chǎn)。
在現(xiàn)有技術中，通過使用與聚酯基體不能混溶的微珠或者非交聯(lián)的聚合物顆粒，形成微孔的聚酯基體層。就鹵化銀顯示媒介來說，當僅使用微珠時，就可獲得非常高的圖象清晰度。然而，缺點是生產(chǎn)成本高，因為珠粒需要一個非常復雜的生產(chǎn)過程，因此非常昂貴，并且要在高利用水平下使用。此外，在生產(chǎn)襯底前，使用預混步驟，即混合，將微珠引入聚酯基體中。這樣就導致在有孔的聚酯層中使用僅包含微珠作為孔隙引發(fā)劑的基底生產(chǎn)顯示媒介的成本變高，這是因為高的利用水平使生產(chǎn)過程增加了時間和費用。因此，雖然微珠生產(chǎn)出具有優(yōu)質(zhì)清晰度的元件，由于它們的原料成本高，并且用于成象媒介的制備過程中時耗費時間和費用，因此它們用于成象媒介非常貴。
如果僅把與聚酯基體不能混溶的非—交聯(lián)聚合物顆粒用于鹵化銀顯示媒介的微孔層，雖然生產(chǎn)成本比較低，不需要混合步驟，但是由于產(chǎn)生的孔隙比較大，因此圖象的清晰度很差。因此盡管從成本的觀點考慮使用不能混溶的聚合物顆粒作為孔隙劑用于成象媒介中是有吸引力的，但是清晰度質(zhì)量過差。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將交聯(lián)有機微珠和與聚酯不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒兩者混入微孔層的聚酯基體，可以協(xié)同克服單獨使用時孔隙引發(fā)劑的不足之處，尤其是圖象質(zhì)量和可制造性的不足。交聯(lián)的有機珠粒和與聚酯基體不能混溶的非—交聯(lián)的聚合物顆粒的組合取得了微珠-成孔的媒介的質(zhì)量，沒有預期的與清晰度差材料加入有關的質(zhì)量下降，有效地降低了成本和減少生產(chǎn)時間和費用，只需要使用較低成本的原材料，進而降低了將微珠和基體聚合物混合的時間和費用。
這里使用的術語“頂面”“上層”“表面”是指接收圖象元件的側面或朝向接收圖象元件這一側。術語“底面”“下側”和“背面”是指與接收圖象相反的一側。
這里使用的術語“透明”是指可透過輻射，而不發(fā)生顯著偏差或者吸收的能力。對于本發(fā)明而言，“透明”材料被定義為光譜透射率大于20％的材料。對于照相元件而言，光譜透射率是透射功率與入射功率的比值，并按下式表示為百分率TRGB＝10D*100，其中D是紅、綠和藍狀態(tài)A透射率密度響應的平均值，投射密度響應是采用X-Rite 310型(或相當?shù)?攝影透射率密度計測定的。這里使用的術語“雙重化”(duplitized)元件是指成象片基的頂側和底側均帶有光敏鹵化銀涂層的元件。
術語孔隙或者微孔是指由于孔隙-引發(fā)顆粒，取向聚合物薄膜伸展過程中形成的孔。在本發(fā)明中，通過微交聯(lián)的有機微珠或者與聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒引發(fā)孔。術語微珠在本發(fā)明中是指交聯(lián)的合成的聚合物球。
微孔層的連續(xù)相聚酯基體包括任何聚酯，并且優(yōu)選包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。合適的聚酯包括由4-20個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸與2-24個碳原子的脂族或者環(huán)脂族二元醇生成的聚酯。合適的二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉代磺基間苯二酸，以及上述的混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇以及上述的混合物。此類聚酯是本領域已知的，可采用公知的技術制備，例如，采用公開在美國專利2465 319和2,901,466中的技術制備。優(yōu)選的連續(xù)基體聚合物是含有來自如下物質(zhì)重復單元的那些對苯二甲酸或萘二甲酸與至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇。特別優(yōu)選的是還可以用少量其它單體改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。其它合適的聚酯包括通過結合進適量共聚單體酸組分，如均二苯代乙烯二羧酸，所生成的液晶共聚酯。這種液晶共聚酯的例子公開在美國專利4,420,607；4,459,402和4,468,510中。
用于本發(fā)明基體中的聚酯的玻璃化轉變溫度應在50℃-150℃，優(yōu)選60℃-100℃，應為可取向的，且特性粘度至少是0.50厘泊(cps)，優(yōu)選0.55-0.9cps。例子包括共混物，該共混物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)。
本發(fā)明的圖象記錄元件包括交聯(lián)的有機微珠。交聯(lián)有機微珠球的大小范圍是0.2-30μm。優(yōu)選的范圍是0.5-5.0μm。優(yōu)選包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯丙型或者聚(甲基丙烯酸酯)聚合物的交聯(lián)有機微珠。
用于交聯(lián)的有機微珠的優(yōu)選聚合物可以交聯(lián)，并選自具有下述通式的鏈烯基芳族化合物 其中Ar代表芳族烴部分或苯系列芳族鹵代芳烴部分，R可以是氫或甲基；包括如下通式的單體的丙烯酸酯型單體 其中R可以選自氫及含約1-12個碳原子的烷基部分，R′可選自氫及甲基；氯乙烯與偏二氯乙烯、丙烯腈與氯乙烯、溴乙烯及如下通式的乙烯基酯的共聚物 其中R可以是含有2-18個碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；可由對苯二甲酸及二烷基對苯二甲酸或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH的二元醇反應制備的合成聚酯樹脂，其中n是2-10的整數(shù)，且在聚合物分子中具有活性烯鍵，以上所提到的聚酯尚包括在其中共聚了最高20wt％具有活性烯烴不飽和鍵的第二酸或其酯及其混合物，以及包括選自下列的交聯(lián)劑二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。
用于制備該交聯(lián)有機微珠的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物可以是聚(丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選，它是二者的混合物，并且交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，為了使用于形成交聯(lián)有機微珠的聚合物具有適當(例如回彈性)的物理性能，聚合物可以進行交聯(lián)。在以二乙烯基苯交聯(lián)苯乙烯的情況下，聚合物可以是2.5-50％交聯(lián)的，優(yōu)選20-40％交聯(lián)的。交聯(lián)百分數(shù)是指以主要單體的量為基準的交聯(lián)劑的摩爾百分數(shù)。這種有限交聯(lián)生成的微珠具有在連續(xù)聚合物取向期間足以維持(微珠)完好的內(nèi)聚力。這種交聯(lián)的微珠又可具有回彈性，因此，當它們在取向期間受到基體聚合物對微珠相對側面施加的壓力而變形或變平時，它們隨后又能恢復到其正常的球形，從而沿交聯(lián)有機微珠周圍形成最大可能的孔隙，因而生產(chǎn)出具有較小密度的制品。
交聯(lián)的有機微珠可具有“滑爽劑”涂層?！盎笔侵肝⒅楸砻娴哪Σ链蟠蠼档土恕嶋H上，據(jù)信，這是由二氧化硅引起的，它在微珠表面上起著微型滾珠軸承的作用?；瑒┛赏ㄟ^將其加入到懸浮聚合混合物中，在交聯(lián)有機微珠形成期間在其表面上形成。適當?shù)幕瑒┗驖櫥瑒┌z態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁和金屬氧化物，如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的滑爽劑是膠態(tài)二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選的是二氧化硅。具有滑爽劑涂層的交聯(lián)聚合物可以通過本領域公知的方法制備。優(yōu)選常規(guī)懸浮聚合方法，其中將滑爽劑加入到懸浮液中。
可以通過各種各樣的方法制備涂有滑爽劑的交聯(lián)有機微珠。例如，交聯(lián)有機微珠是可以按照將含引發(fā)劑的單體液滴經(jīng)粒度調(diào)節(jié)和加熱，從而形成尺寸與單體液滴相同的固體聚合物球的過程制備的。在優(yōu)選的方法中，聚合物可以是以二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯。交聯(lián)的有機微珠可以具有二氧化硅涂層。二乙烯基苯的濃度可做上下調(diào)節(jié)以獲得2.5-50％由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)，優(yōu)選10-40％由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)。當然，也可將除苯乙烯和二乙烯基苯之外的單體用于本領域已知的類似懸浮聚合過程中。還有，也可以使用本領域已知的其它引發(fā)劑和促進劑。除二氧化硅之外的滑爽劑也可以使用。例如，大量LUDOX膠態(tài)二氧化硅可商購于DuPont。LEPANDIN膠體氧化鋁可商購于Degussa。NALCOAC膠態(tài)氧化硅商購于Nalco，和氧化錫和二氧化鈦也商購于Nalco。
交聯(lián)有機微珠的大小是通過二氧化硅對單體的比例調(diào)節(jié)的，例如下面的比例將產(chǎn)生所指出的交聯(lián)有機微珠大小。交聯(lián)有機微珠的大小，μm單體，重量份數(shù)滑爽劑(二氧化硅)重量份數(shù)210.41527.0120 42.41交聯(lián)有機微珠在擠出預-伸長薄膜之前，應當分散到聚酯基體中。這典型地通過使用雙螺桿擠壓機用熔體混煉的方法完成。
本領域公知的方法生產(chǎn)適合用于本發(fā)明中的交聯(lián)有機微珠。已知用于制備非均勻尺寸交聯(lián)有機微珠的方法的特征是粒度分布寬，并且可以通過篩分將獲得的微珠分級，以生產(chǎn)出覆蓋原粒度分布區(qū)間的不同尺寸的珠粒。其它的方法，例如懸浮聚合和有限聚結，可直接產(chǎn)生粒度非常均勻的交聯(lián)有機微珠。優(yōu)選，使用有限聚結法合成交聯(lián)的有機微珠。該方法詳細描述于美國專利3,615,972。制備用于本發(fā)明的涂層的交聯(lián)有機微珠時不使用描述于美國專利3,615,972的發(fā)泡劑。
“有限聚結”是這樣一種現(xiàn)象，其中分散在某種含水懸浮介質(zhì)中的液滴發(fā)生聚結，同時形成數(shù)目較少的較大液滴，直至液滴生長到某一臨界和極限尺寸，然后，聚結過程便基本停下來。所形成的分散液滴，其直徑可大到0.3cm，有時0.5cm，就其進一步聚結而言相當穩(wěn)定，且尺寸明顯地均一。倘若劇烈攪拌此種大液滴分散體，液滴將破碎為較小的液滴。破碎的液滴經(jīng)靜置后，將在相同的有限程度上重新聚結，并形成同樣均一尺寸的大液滴的穩(wěn)定分散體。因此，由有限聚結形成的分散體包含針對進一步聚結而言為穩(wěn)定的、直徑基本均一的液滴。
現(xiàn)在在均勻和所需尺寸的液滴形式的可聚合液體分散體制備中，以精確的和可預見的方式采用有限聚結現(xiàn)象的原理，以引起有限聚結的發(fā)生。
在有限聚結的現(xiàn)象中，固態(tài)膠體小粒子趨于與含水液體在液一液界面，即油滴表面聚集。認為被此種固態(tài)膠體基本覆蓋的液滴可穩(wěn)定聚結，而沒有被如此覆蓋的液滴則不穩(wěn)定。在給定的可聚合液體分散體中，液滴的總表面積是液體總體積和液滴直徑的函數(shù)。類似地，例如在單個粒子層厚的情況下，可剛好被固態(tài)膠體覆蓋的總表面積，是膠體總量及其粒子尺寸的函數(shù)。在剛剛制備好的分散體中，例如借助攪拌制備的分散體中，可聚合液體液滴的總表面積可大于可由固態(tài)膠體能夠覆蓋的面積。在靜止條件下，不穩(wěn)定的液滴便開始聚結。此種聚結導致油滴數(shù)目的減少和其總表面積的減少，直至膠態(tài)固體數(shù)量剛好足夠基本覆蓋油滴全部表面的程度，此后，聚結基本停下來。
如果固態(tài)膠體粒子不具有近似相等的尺寸，可采用統(tǒng)計方法估計其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直徑可按照代表性樣品中實際粒子直徑的均方根來計算。
通常有利的是，對按上述制備的均一液滴懸浮液進行處理，以使懸浮液抗油滴聚集，而成為穩(wěn)定的。此種進一步穩(wěn)定化是通過將該均一液滴分散體與一種能大大增加含水液體粘度的添加劑緩慢摻混達到的。為此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠劑，該增稠劑不溶于油滴且不會除掉覆蓋在油-水界面處油液表面上的固態(tài)膠體粒子層。合適的增稠劑的例子可以是磺化聚苯乙烯(例如可水分散、增稠級)、諸如膨潤土之類的親水粘土、蒸煮淀粉、天然樹膠、羧基取代的纖維素醚等。通常，增稠劑的選擇和用量應使得形成一種懸浮著尺寸均一油滴的觸變凝膠。換句話說，增稠后的液體一般在其流體行為方面應當是非牛頓型的，也就是說，具有能夠防止分散液滴在含水液體中由于依靠“相間”密度差產(chǎn)生的重力作用而發(fā)生快速運動的本質(zhì)。由懸浮液滴對周圍介質(zhì)施加的應力可能不足以引起液滴在此種非牛頓介質(zhì)中的快速運動。一般地，增稠劑用量相對于含水液體的比例應使被增稠的含水液體表觀粘度達到至少500cps的水平(用Brookfield粘度計采用2號轉子，在30rpm下測定粘度)。增稠劑優(yōu)選制備成單獨的濃縮含水組合物，隨后將該組合物與油滴分散體小心地摻混。所獲得的增稠分散體具有可操作性，例如可通過管道輸送，并在經(jīng)受聚合條件作用時保持分散的油滴在尺寸或形狀上基本不發(fā)生機械改變。
所獲得的分散體特別適于用可在蛇管、直管及細長容器中實施的連續(xù)聚合過程，這些設備適合于將增稠分散體連續(xù)引入到一端，并從另一端連續(xù)排出聚合物珠粒物料。聚合步驟也可按間歇方式實施。
對將諸成分加入聚合中的順序通常無嚴格要求，但可能較為方便的是，在容器中加入水，分散劑，以及加入到單體混合物中的油溶性催化劑；和隨后，在攪拌的情況下將單體相加入到水相中。
下面的一般過程可用于有限聚結技術中1.將可聚合液體分散在含水非溶劑液體介質(zhì)中，以形成尺寸不大于聚合物微珠所需尺寸的液滴分散體，隨后2.讓該分散體靜置，和在僅輕微攪拌或不攪拌的情況下放置一段時間，在該時間內(nèi)分散于其中的液滴發(fā)生有限聚結及生成數(shù)目較少、尺寸較大的液滴，此種聚結之所以是有限的，是由懸浮介質(zhì)組成決定的，因此分散液滴的尺寸變得明顯均一，且大小符合要求，以及3.均一液滴的分散體隨后通過在含水懸浮介質(zhì)中加入增稠劑而變得穩(wěn)定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到進一步保護，不再聚結，并且因分散相與連續(xù)相之間密度差異導致液滴在分散體中集中的傾向也受到阻滯，以及4.使此種穩(wěn)定化分散體中的可聚合液體或油相暴露于聚合條件并使之聚合，從而獲得球形且尺寸顯著均一和符合要求的聚合物微珠，其尺寸原則上可通過起始含水液體懸浮介質(zhì)的組成預先規(guī)定。
可聚合液體液滴的直徑，因而也就是聚合物珠粒的直徑，能按照可預測的方式加以改變，即通過有意改變含水液體分散體的組成，在約0.5μm或更小～約0.5cm的范圍內(nèi)變化。就任何具體操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直徑范圍具有小于或等于約3的系數(shù)，相比之下，按一般懸浮聚合法采用臨界攪拌過程制備的液滴或珠粒直徑則具有大于或等于10的系數(shù)。鑒于本發(fā)明方法中的微珠粒度，例如直徑，原則上取決于含水分散體的組成，故而對機械條件，如攪拌程度，所使用的設備尺寸和式樣以及操作規(guī)模，都不是高度敏感的。再者，采用相同的組成，可重復操作或者改變操作規(guī)模，和可獲得基本相同的結果。
一種珠粒形成方法可以由如下方式進行將1體積份可聚合液體分散到至少0.5，優(yōu)選0.5-約10或更多體積份的含水以及含下列成分中至少第一種的非溶劑水介質(zhì)中1.可分散于水但不溶于水中的固態(tài)膠體，其在含水分散體中的顆粒尺寸在約0.008-約50μm的水平，該粒子具有聚集在液一液界面上的傾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，2.影響固態(tài)膠體顆?！坝H水一疏水平衡”的水溶性“促進劑”；和/或3.電解質(zhì)；和/或4.膠體活性改性劑，如膠溶劑、表面活性劑等；以及通常，5.溶于水但不溶于單體的阻聚劑。
可分散于水但不溶于水的固態(tài)膠體可以是無機材料，如金屬鹽、氫氧化物或粘土，或者可以是有機材料，如生淀粉、磺化交聯(lián)有機高聚合物、樹脂狀聚合物。
固態(tài)膠體材料應是不溶于但可分散于水中的；和既不溶于也不可分散于該可聚合液體中，但可被其潤濕。固態(tài)膠體應是，與親油相比較，親水性好得多，以致能保持分散在含水液體的整個體積中。用于有限聚結的固態(tài)膠體是含有顆粒的固態(tài)膠體，該顆粒在含水液體中相對地保持剛性和不連續(xù)的形狀，且尺寸在給出的極限內(nèi)。該顆粒可在很大程度上溶脹和水化，條件是，該溶脹顆粒維持一定的形狀，在這種情況下，其有效尺寸大致就是該溶脹顆粒的尺寸。該顆粒可基本上為單分子的，正如在分子量極高的交聯(lián)樹脂的情況那樣，或者可以是多個分子的聚集體。分散在水中形成真溶液或膠體溶液，即其中顆粒尺寸低于所給出的范圍，或者其中顆粒擴散到如此程度，以致缺乏可識別的形狀和尺寸的材料，則不適合作為有限聚結的穩(wěn)定劑。固態(tài)膠體的用量一般相當于，例如，約0.01-約10g或更高，每100cm3可聚合液體。
為了起到可聚合液滴在有限聚結中的穩(wěn)定劑作用，可能關鍵是固態(tài)膠體必須與含水液體具有聚集在液一液界面，即油滴表面的傾向。術語“油”在本文中偶爾用來作為不溶于水的液體的通稱。在許多情況下，可希望將“促進劑”材料加入到含水組合物中，以便將固態(tài)膠體顆粒驅趕到液一液界面上。此種現(xiàn)象乃是乳液技術中公知的，且也適用于這里的固態(tài)膠體顆粒，作為“親水一疏水平衡”調(diào)節(jié)原理的延伸。
一般地說，促進劑是這樣的有機材料；它具有對固態(tài)膠體和油滴二者的親和性，并且能使固態(tài)膠體變得較為親油。對油表面的親和性可能由促進劑分子的某種有機部分來貢獻，而對固態(tài)膠體的親和性則可能由相反電荷起作用。例如，帶正電的配合物金屬鹽或氫氧化物，如氫氧化銨，可以因帶負電的有機促進劑，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸鹽和羧甲基纖維素的存在而受到促進。帶負電的膠體，如膨潤土，可被帶正電的促進劑，如氫氧化或氯化四甲基銨，或者水溶性配位樹脂狀胺的縮合產(chǎn)物，如二乙醇胺與己二酸的水溶性縮合產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷、脲及甲醛的水溶性縮合產(chǎn)物，以及聚乙烯亞胺所促進。兩性物質(zhì)，例如蛋白類物質(zhì)如明膠、動物膠、酪蛋白、清蛋白、明膠蛋白，是各種各樣膠態(tài)固體的有效促進劑。非離子物質(zhì)，如甲氧基纖維素，在某些情況下也是有效的。通常，雖然更大的比例也常?？赡苁侨菰S的，需要的促進劑用量僅為含水介質(zhì)的百萬分之幾。在某些情況下，通常被歸入乳化劑的離子物質(zhì)，如肥皂、長鏈硫酸鹽和磺酸鹽以及長鏈季銨鹽化合物，也可用作固態(tài)膠體的促進劑，但是，須小心避免導致可聚合液體與含水液體介質(zhì)的穩(wěn)定膠體乳液的形成。
類似于有機促進劑所起到的效果常?？山柚倭侩娊赓|(zhì)獲得，如水溶性可電離堿、酸及鹽，特別是包含多價離子的那些。它們在由于膠體結構過度水化導致膠體過分親水，或親油性不足時尤其有用。例如，適當交聯(lián)的苯乙烯磺化聚合物可在水中溶脹和水合。盡管其分子結構包含苯環(huán)，苯環(huán)本應在分散體中賦予膠體一定的對油相的親和性，然而，水化程度卻使得膠體粒子被包圍在締合水的云霧之中?？扇堋⒖呻婋x多價陽離子化合物，如鋁或鈣鹽在含水組合物中的加入能導致溶脹膠體的高度收縮，從而將部分締合水擠出并使膠體粒子的有機部分暴露出來，因而使膠體變得較為親油。
固態(tài)膠體粒子的親水-親油平衡使得粒子傾向于在水相中，在油-水界面聚集，在油滴表面上聚集，和在有限聚結過程中起著保護劑的作用。
可按已知方式用于改變含水組合物膠體性質(zhì)的其他添加劑是本領域稱之為膠溶劑、絮凝劑和抗絮凝劑、敏化劑、表面活性劑之類的物質(zhì)。
在含水液體中加入幾個ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚劑有時是可取的，這些阻聚劑能有效地防止可能擴散到含水液體中或者能夠被膠束吸收的單體分子發(fā)生聚合，倘若讓它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散體而不是所要求的珠?；蛑闋罹酆衔锘蛘叨呒嬗?。
包含可水分散固態(tài)膠體的含水介質(zhì)，隨后與液態(tài)可聚合材料按照使液態(tài)可聚合材料在含水介質(zhì)中分散為小液滴的方式進行混合。該分散可采用任何一般的手段達到，例如采用機械攪拌器或搖動器，經(jīng)噴嘴壓出，利用沖擊，或通過其他過程，造成可聚合物質(zhì)進一步分散在連續(xù)含水介質(zhì)中成為液滴。
分散程度，例如采用攪拌達到的分散程度，并不關鍵，只是，分散液滴的尺寸必須不大于，和可優(yōu)選遠遠小于在穩(wěn)定分散體中所預期和要求的穩(wěn)定油滴的尺寸。當達到此種條件時，可以讓形成的分散體靜置，其間僅允許溫和、緩緩的運動(有的話)，和優(yōu)選不加攪拌。在此種靜止的條件下，該分散的液相將發(fā)生有限程度的聚結。
有孔層中的非-交聯(lián)聚合物顆粒與聚酯基體應當是不能混溶的。典型的與聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物為烯烴，即具有一些程度的烯烴主鏈的化合物。優(yōu)選的烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒，其可以與聚酯基體混合，為聚丙烯或者聚乙烯的均聚物或共聚物。優(yōu)選是聚丙烯。優(yōu)選不能混溶的聚合物顆?？梢园苌赃x自丙烯或者乙烯單體的聚合物。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒添加劑是與薄膜的聚酯基體組分不能混溶的，并且存在的形式是分散在整個取向和熱定形薄膜內(nèi)的不連續(xù)的非-交聯(lián)聚合物顆粒。當薄膜被伸展時，孔隙出現(xiàn)在與聚酯基體不能混溶的非-交聯(lián)聚合物顆粒和聚酯基體之間。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在通過成膜模頭擠出之前應當以一種方法將非-交聯(lián)聚合物顆粒添加劑與線性聚酯基體混合，該方法導致混合物松弛地混合，并且沒有在聚酯基體和優(yōu)選的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒添加劑之間導致緊密地結合。
這種混合操作保持了組分之間的不相容性，并且當薄膜拉伸時產(chǎn)生了孔隙。聚酯基體和優(yōu)選的聚烯烴非-交聯(lián)聚合物顆粒的干混合法被認為是有用的。舉例來說，混合可通過下述方式完成通過混合細碎的，例如粉狀的或者粒狀的聚酯和非-交聯(lián)聚合物顆粒添加劑，并且將它們徹底的混合在一起，例如通過桶混。
為了形成本發(fā)明的微孔層，在形成薄膜之前，首先應當將交聯(lián)的有機微珠分散到聚酯基體中。這可通過將聚酯，以顆粒狀或者粉末狀形式，和交聯(lián)的有機微珠二者喂入雙螺桿擠壓機中而完成。聚酯基體可以被熔融，并且在雙螺桿擠壓機中，交聯(lián)有機微珠可以分散到熔融的聚酯中。然后將最終的擠出物在水浴中冷卻，然后造粒，用于形成薄膜。然后可以將這些粒料與選擇的聚烯烴，典型地聚丙烯進行干混。聚烯烴典型地也是粒料。如果要改變交聯(lián)有機微珠和非交聯(lián)的聚合物顆粒的體積填充量，聚酯顆粒也可以加入干燥共混物中。使用的交聯(lián)有機微珠的體積相對于用于最終共混物的不能混溶的聚合物的體積比是在2∶3-3∶2的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比例是1∶1。
然后可以將獲得的混合物喂入形成薄膜的擠出機。薄膜的擠出、驟冷和拉伸可以通過本領域已知的用于生產(chǎn)取向聚酯薄膜的任意一種方法進行，例如，通過平膜法或者膜泡法或者管狀法。優(yōu)選平膜法制備用于本發(fā)明的薄膜，它包括通過縫模擠出共混物，并在急冷流延鼓上快速冷卻擠出的網(wǎng)(web)，所以薄膜的聚酯基體組分可以被冷卻成為無定形狀態(tài)。通過將驟冷膜在上述聚酯基體的玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉化溫度以上的溫度下，在互相垂直的方向上拉伸，而將驟冷的薄膜雙向拉伸。通常首先將薄膜朝著一個方向拉伸，然后在第二個方向拉伸，不過如果需要，拉伸可以同時在雙向完成。在典型的過程中，薄膜首先朝著擠出的方向穿過一套轉動的輥或者兩對軋輥進行拉伸，然后通過拉幅機裝置橫向拉伸?？梢詫⒈∧こ總€方向拉伸，拉伸的尺寸為原始尺寸的2.5-4.5倍。每個方向上的拉伸比優(yōu)選為能夠在片材上形成孔隙，并且寬度與長度的比為1∶1-2∶1。將薄膜拉伸后，通過將其加熱到足以使聚酯基體結晶的溫度，同時抑制該薄膜在兩個拉伸方向上的收縮，進行熱定形。當非交聯(lián)不混溶聚合物成孔劑用于有孔的層時，如熱定形溫度升高，孔隙易于坍塌，并且坍塌度隨溫度升高而增加。因此空隙容積隨著熱定形溫度的增加而減小。當在有孔的層中僅使用交聯(lián)有機微珠時，可以使用最高230℃的熱定形溫度而不破壞孔隙，當使用非-交聯(lián)不能混溶的聚合物孔隙劑時，低于150℃的溫度可以產(chǎn)生較大的孔隙度。
可以將擠出的混合聚酯基體、交聯(lián)有機微珠和非交聯(lián)的聚合物顆粒，例如減小為顆?；蛘弑∑问?，成功地再擠出成為有孔的薄膜。因此可以通過該方法再-喂入廢薄膜，例如切邊薄膜。
所形成微孔的大小取決于用于引發(fā)孔隙的交聯(lián)有機微珠的大小或者非-交聯(lián)聚合物顆粒的大小，以及用于拉伸取向的聚合物薄膜的拉伸比。孔在機器方向上或者薄膜的橫向上范圍為0.6-150μm。典型的高度范圍為0.2-30μm。優(yōu)選孔的高度為0.5-15.0μm的范圍。
至少25％，更優(yōu)選25％-55％的空隙容積，優(yōu)選用于不要求吸收性的成象元件，如用于熱染料轉移媒介和鹵化銀顯示材料。微孔層的密度應當小于0.95g/cc。優(yōu)選的范圍是0.40-0.90g/cc。
上述的有孔層可以單獨構成本發(fā)明的圖象記錄元件。在另一個實施方案中，還可以包括相鄰透明的聚酯層，以增加顯示媒介基體的結構完整性。有孔層和透明聚酯層還可以具有與一個或者多個外表面相鄰的圖象記錄層，其一同構成圖象記錄元件。在另一個實施方案中，可以將圖象記錄層布置在至少一個微孔層的表面上，其中該微孔層構成圖象元件的片基。片基的總厚度可以在100-400μm的范圍內(nèi)，該厚度為成象元件不包括成象層的厚度。大多數(shù)應用的片基厚度在150-300μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是170-200μm。
上述的圖象記錄層可通過用于本領域的傳統(tǒng)涂敷方法進行涂敷。涂敷法包括但是不局限于，卷繞線涂敷、刮刀式涂膠、狹縫涂敷、滑動連續(xù)涂敷、照相凹版式涂敷、旋涂、浸漬涂敷、skim-pan-空氣刮刀涂敷、多層滑動珠粒、刮涂法、照相凹版式涂敷、逆輥涂敷、幕涂、多層幕涂。這些方法中的一些允許同時涂敷多于一層，如果需要涂敷超過一層或者一種類型的層，從生產(chǎn)的經(jīng)濟觀點看其是優(yōu)選的。已知的涂敷和干燥法詳細描述于Research DisclosureNo.308119，1989年12月出版，第1007-1008頁。在涂敷之后，通常通過簡單蒸發(fā)干燥該層，該蒸發(fā)可以通過已知的技術，如對流加熱進行加速。
可以通過上述所列的傳統(tǒng)預-計量(pre-metered)或后-計量(post-metered)涂敷法將圖象記錄層涂層組合物涂敷到一個或兩個襯底表面上。涂膜法的選擇由操作的經(jīng)濟性決定，并且進而決定配制規(guī)范，如涂敷固體、涂料粘度和涂敷速度。
有孔的層也可以包括已知可改進照相響應值(如白度或者清晰度)的白色顏料。二氧化鈦可以用來改進圖象的清晰度。使用的TiO2可以是銳鈦礦型或者金紅石型。其它改進照相響應值的顏料也可用于本發(fā)明，例如硫酸鋇、粘土、碳酸鈣或二氧化硅。
附加物也可加入到層中以改變成象元件的顏色。作為照相使用，優(yōu)選略帶藍色調(diào)的片基。微帶藍色調(diào)的著色劑的加入可采用本領域已知的任何方法完成，該方法包括在藍色著色劑的擠出和熔體擠出之前的色母粒的機器共混，其已經(jīng)在所需共混比下預共混該著色劑。
一層或者多層的膠層可存在于用于本發(fā)明的片基頂部，在片基和用于本發(fā)明的圖象記錄層之間。這些層可以增加功能性，例如防靜電性能、控制比色度，并且可以改進圖象記錄層對片基的粘附。
共擠壓和取向過程后，或者在流延和全取向之間，可將這些層涂敷到微孔層上。該例子為針對可印刷性的丙烯酸類涂料，針對熱密封性能或屏蔽性能的涂層聚偏氯乙烯。此外的例子包括火焰、等離子體、電暈放電處理以改進可印刷性或粘著力。此外，還可以提供整體層或者獨立的導電或者電荷控制涂層，它將靜電輝光的產(chǎn)生或者感光成象元件的放電降到最低。就或者與另一個功能層形成整體或者作為單獨功能層的電荷控制層來說，電荷控制劑對感光乳液或者保護性外涂層基本是電中性的。
為了改進成象層對片基的粘合力，可以將下涂層或者膠層涂敷到片基表面。該層可以是粘結層，例如鹵代酚、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲基酯-衣康酸三元共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物?？梢允褂闷渌幕瘜W品粘合劑，如聚合物、共聚物、反應性聚合物或共聚物，它在油墨接收層或者使用的載體之間顯示出優(yōu)良的粘合性能。用于本發(fā)明膠層的聚合粘合劑優(yōu)選為水溶性的或水分散性的聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明膠、纖維素醚、聚噁唑啉、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯/乙烯醇)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(烯化氧)、磺化的或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、殼多糖、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、果膠、膠原衍生物、collodian、瓊脂、竹芋、瓜爾膠、角叉菜膠、龍須膠、黃原膠、rhamsan、膠乳例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯膠乳、聚酯膠乳、或聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或者它們的共聚物。
本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案是具有片基的圖象記錄元件，它包括上述有孔層與鄰近有孔層的鹵化銀成象層。成象層可以在有孔層的一面或者兩面上?；蛘?，可以將透明聚酯層布置在一個或者兩個有孔層的表面和鹵化銀成象層之間。此實施方案的典型應用是如美國專利6093521和6355404所描述的雙面有感光藥膜的背光式(duplitized backlit)顯示媒介。
可以將本發(fā)明的任何上述實施方案進一步層壓到基底上，以進一步增加成象元件的用處。典型的基底可以是織物、紙、聚合物片材?？梢詫⒕酆衔锲倪M一步形成孔或者取向。
如果需要，可以將微孔層布置在襯底上，例如紙襯底。襯底可以是透明的或者不透明的。不透明的襯底包括普通紙、銅版紙、涂塑相紙例如涂有聚烯烴的紙、合成紙、照相紙襯底、熔融-擠出-涂層紙和聚烯烴層壓紙。雙向拉伸的襯底包括紙基和層壓到紙基一側或兩則上的雙向拉伸的聚烯烴片材，典型地是聚丙烯。襯底還可以由微孔材料組成，微孔材料是例如商購于PPG Industries，Inc.，匹茲堡、賓夕法尼亞，商標名為Teslin的含聚乙烯聚合物的材料、Tyvek合成紙(DuPont Corp.)，浸漬紙如Duraform和OPPalyte薄膜(Mobil Chemical Co.)以及其它列于美國專利5,244,861中的復合薄膜。透明襯底包括玻璃，纖維素衍生物例如纖維素酯、三乙酸纖維素、二醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和它們的共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺以及它們的混合物。上述所列的紙包括寬范圍內(nèi)的紙，從高檔紙，例如照相紙，到廉價的紙，例如新聞紙。在優(yōu)選的實施方案中，可以采用由Eastman Kodak Co.制備的Ektacolor紙。
這里使用的詞組“成象元件”包括上述帶有圖象接收或記錄層的成象載體，如用于照相鹵化銀圖象的載體。這里使用的詞組“照相元件”是在成象過程中使用感光性鹵化銀的材料。
在另一個實施方案中，為了生產(chǎn)照相元件，復合片基片材可以用照相元件進行涂敷。該照相元件可以是單色元件或者是多色元件。多色元件包含對光譜的3個原色區(qū)每一區(qū)敏感的圖象油墨或染料形成單元。每一個單元可包含對給定光譜區(qū)敏感的單一乳劑層或多個乳劑層。包括成象單元的層在內(nèi)的元件各層可按照技術上已知的各種各樣的順序排列。在一種供選的模式中，對光譜三原色區(qū)每一區(qū)敏感的乳劑可作為一個多段的層配置上去。
本發(fā)明所使用的照相乳劑通常采用本領域的傳統(tǒng)方法使鹵化銀晶體在膠態(tài)基質(zhì)中沉淀來制備。典型的膠體是親水成膜劑，如明膠、藻酸、或其衍生物。
在沉淀步驟中生成的晶體可以經(jīng)過洗滌，隨后通過加入光譜增感染料及化學增感劑進行化學和光譜增感，然后進行加熱步驟處理，此間，乳劑溫度被升高，典型地從40℃至70℃；并維持一定時間。在本發(fā)明所用乳劑的制備中采用的沉淀以及光譜和化學增感方法可以是本領域已知的那些方法。
乳劑的化學增感典型地采用增感劑如含硫化合物，例如烯丙基異硫氨酸酯、硫代硫酸鈉及烯丙基硫脲；還原劑，如多胺和二價錫鹽；貴金屬化合物，如金、鉑；以及聚合物添加劑，如聚氧化烯。如上所述，可以采用熱處理以完成化學增感。光譜增感可以通過染料的組合來實現(xiàn)，它們是根據(jù)在可見或紅外光譜范圍內(nèi)感興趣的波長區(qū)間設計的。已知，此種染料是在熱處理之前和之后加入的。
在光譜增感之后，乳劑被涂敷到片基上?？刹捎酶鞣N各樣的涂敷技術，包括浸涂、氣刀刮涂、簾流涂敷及擠出涂敷。
本發(fā)明所使用的鹵化銀乳劑可由任何鹵化物的組合構成。因此，它們可由氯化銀、溴化鋁、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀及碘氯溴化銀乳劑組成。所謂主要是氯化銀是指，乳劑的顆粒是大于約50mol％的氯化銀。優(yōu)選的是，它們是大于約90mol％的氯化銀；最優(yōu)選大于約95mol％的氯化銀。
該鹵化銀乳劑可包含任何尺寸和形態(tài)的顆粒。例如，這些顆?？刹扇×⒎襟w、八面體、立方八面體或者任何其他天然存在的立方晶格型鹵化銀顆粒形態(tài)。還有，這些顆?？梢允遣灰?guī)則的，如球形顆?；蚱狡瑺罨蚝?殼顆粒。平片或立方形態(tài)的顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明照相元件可采用例如描述于如下文獻的乳劑The Theory of thePhotographic Process，第4版，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977年，第151-152頁。已知，采用還原增感可改善鹵化銀乳劑的照相感光度。雖然還原增感的鹵化銀乳劑通常表現(xiàn)出良好的照相感光度，但它們常常存在不希望的渾濁和貯存穩(wěn)定性不好的缺點。
還原增感可通過故意加入還原增感劑、能使銀離子還原為金屬銀原子的化學品，或者提供還原性環(huán)境，如高pH(過量氫氧根離子)和/或低pAg(過量銀離子)，來實現(xiàn)。在鹵化銀乳劑沉淀期間，例如當迅速加入硝酸銀或堿溶液，或者由于混合不良導致乳劑顆粒的形成時，可出現(xiàn)非有意識的還原增感。還有，鹵化銀乳劑在催熟劑(顆粒生長改性劑)，如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀，往往促進還原增感。
還原增感劑，以及在沉淀或光譜/化學增感期間可用來使乳劑還原增感的環(huán)境的例子，包括抗壞血酸衍生物；錫化合物；多胺化合物；及美國專利2,487,850；2,512,925及英國專利789,823中所描述的以硫脲二氧化物為基礎的化合物。還原增感劑或條件，如二甲胺硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)及低pAg(pAg1-7)催熟作用等的特定例子，可參見S.Collier，K，PhotographicScience and Engineering，23，113(1979)。制備有意識還原增感的鹵化銀乳劑的方法實例描述于EP 0348 934 A1(Yamashita)、EP 0369491(Yamashita)、EP 0371388(Ohashi)、EP 0396424 A1(Takada)、EP0 404 142 A1(Yamada)以及EP 0 435 355 A1(Makino)。
本發(fā)明照相元件可采用摻有第VII族金屬，如銥、銠、鋨及鐵等的乳劑，可參見Research Disclosure，1994年09月，條目36544，第1節(jié)，KennethMason出版公司(DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7DQ，英國)出版。另外，有關銥在鹵化銀乳劑的增感作用中的應用的一般綜述刊載于Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，PhotographicScience and Engineering，第24卷，第6期，1980。通過使乳劑在銥鹽及攝影光譜增感染料存在下的化學增感制備鹵化銀乳劑的方法公開在美國專利4,693,965中。在某些情況下，當加入此種摻雜物時，乳劑在按彩色反轉E-6方法處理時表現(xiàn)出增加的鮮霧和對比度感光曲線的降低，正如英國雜志British Journal ofPhotography Annual，1982年，第201-203頁所描述的。
典型的多色照相元件包含本發(fā)明層壓載體，其上載有青油墨或染料成象單元，它包含至少1個紅光譜敏感鹵化銀乳劑層，其中包含與之相關的至少1種青成色劑；品紅成象單元，包含至少1個綠光譜敏感鹵化銀乳劑層，其中包含與之相關的至少1種品紅成色劑；以及黃染料成象單元，其中包含至少1個藍光譜敏感鹵化銀乳劑層，其中包含與之相關的至少1種黃成色劑。該元件可包含附加的層，如濾光層、中間層、保護層和膠層?？捎糜诒景l(fā)明的載體或片基還可用作黑白照片元件。
該照相元件還可包含透明磁性記錄層，如在透明片基底側的含磁性顆粒的層，正如美國專利4,279,945和4,302,523中所描述的。本發(fā)明元件可采用Research Disclosure，40145，1997年09月中所公開的材料。本發(fā)明尤其適合與XVI和XVII節(jié)材料彩色相紙例子一起使用。第II節(jié)的成色劑也特別適合。第II節(jié)的Magenta I成色劑，特別是如下的M-7、M-10、M-18和M-18也特別適合。在下表中，援引了(1)Research Disclosure，1978年12月；條目17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，條目308119，和(3)ResearchDisclosure，1994年09月，條目36544，全部由Kenneth Mason出版公司(DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英國)出版。表1及表中援引的參考內(nèi)容應看作適合用于本發(fā)明元件的特定成分的說明。該表及其援引的參考文獻還描述了元件及其所載圖象的制備、曝光、沖洗加工及操作等方面的恰當方式。
表1

該照相元件可采用各種形式的能量曝光，包括電磁波譜的紫外、可見及紅外區(qū)，以及采用電子束、β-輻射、γ-輻射、X-射線、α-粒子、中子輻射，乃至粒子及波狀輻射能量的其它形式，其或者是非相干(無規(guī)相位)形式或者是(同相位)相干形式，例如由激光器產(chǎn)生的。當照相元件打算以X-射線曝光時，它們可包括傳統(tǒng)射線照相元件所具有的特征。
本發(fā)明的照相元件的曝光優(yōu)選采用光化輻射，典型的是可見光譜區(qū)，以形成潛影，然后沖洗加工形成可見圖象，優(yōu)選采用非加熱處理。優(yōu)選在已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak Company)Process中，或者在其它適合高氯化物乳劑沖洗加工的顯影系統(tǒng)中完成。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及攝影記錄元件，它包括片基和至少一種包含上述鹵化銀顆粒的光敏性鹵化銀乳膠層。
對于用作顯示材料的本發(fā)明圖象記錄元件，可以優(yōu)選在該成象元件的頂側或者底側各設置至少1個包含鹵化銀和成色劑的成象層。在頂側或底側施涂成象層，是高質(zhì)量照片透射顯示材料所優(yōu)選的。對于某些市場用途，改進的圖象質(zhì)量，染料密度的提高可能是所需的。提高染料密度將增加一側上的光敏鹵化銀乳劑的涂敷量。雖然增加乳劑覆蓋量的確能改善圖象質(zhì)量，但是，顯影時間將從50s延長到110s。對于本發(fā)明的圖象記錄元件，當用作顯示材料時，優(yōu)選在本發(fā)明成象載體的頂側及底側二者上各設置至少1個包含至少1種成色劑的成象層。在片基的頂側及底側二者上施涂成象層能夠以較薄的光敏層得到最佳的圖象密度，同時使顯影時間小于50s。
圖象記錄元件，當用作顯示材料時，其中至少一個頂側成色層包含與背面成象層大致相同數(shù)量的成色劑是最優(yōu)選的。在兩面涂敷大致相同數(shù)量光敏鹵化銀乳劑具有附加的優(yōu)點，即，使因通常在照相乳劑中使用的吸濕凝膠收縮及膨脹所引起的成象元件圖象翹曲得到平衡。
下面的實施例用以說明本發(fā)明。給出這些實施例的目的不是要窮盡本發(fā)明全部可能的實施方案。除非另行指明，份數(shù)和百分數(shù)一律指重量而言。
具體實施例方式
下面是說明涂有滑爽劑的交聯(lián)聚合物微珠制備過程的例子。在該例子中，聚合物是以二乙烯基苯交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯。該微珠具有二氧化硅涂層。微珠是按照將含引發(fā)劑的單體液滴經(jīng)粒度調(diào)節(jié)和加熱，從而形成尺寸與單體液滴相同的固體聚合物微珠的過程制備的。水相是通過將7L蒸餾水、1.5g重鉻酸鉀(水相聚合阻聚劑)、250g聚甲氨基乙醇己二酸酯(促進劑)及350gLUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的膠態(tài)懸浮體)在一起混合制備的。單體相是通過將3317g甲基丙烯酸甲酯、1421g二乙烯基苯(55％活性交聯(lián)劑；其余45％是將構成苯乙烯聚合物鏈一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO52(杜邦公司出售的可溶于單體的引發(fā)劑)混合在一起制備的。該混合物通過均化器，從而獲得1.7μm的液滴。懸浮體在52℃下加熱過夜，結果獲得4.3kg平均直徑約5μm并具有窄粒度分布(粒度分布約1-3μm)的一般球形交聯(lián)有機微珠。苯乙烯加乙基乙烯基苯對二乙烯基苯的摩爾比為約6.1％。二乙烯基苯的濃度可做上下調(diào)節(jié)以獲得約2.5-50％(優(yōu)選10-40％)由活性交聯(lián)劑生成的交聯(lián)。
下面的實施例證明當用作雙面有感光藥膜的鹵化銀背光式顯示圖象元件時本發(fā)明的改進。
實施例1-僅用交聯(lián)微珠制備的有孔層(對比)用下述方法制備包含有孔的聚酯基體和透明聚酯層的雙層共擠出薄膜。用于制備有孔層的材料是由下述物質(zhì)組成的配混的共混物35wt％的PETG 6763樹脂(IV＝0.73dl/g)(商購于Eastman Chemical Company的非晶形聚酯樹脂)，35wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET#7352)和30wt％的交聯(lián)球形聚甲基丙烯酸甲酯，(PMMA)，直徑為1.7μm的珠粒。通過以前描述的有限聚結的方法制備交聯(lián)有機珠粒。該珠粒狀的聚甲基丙烯酸甲酯與聚酯樹脂進行配混，其通過在附有形成樹脂混合物顆粒的造粒模的反轉雙螺桿擠壓機中混合。用于制備透明聚酯層的材料是顆粒形式的聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述樹脂，65℃下干燥PMMA填充的樹脂，150℃下干燥透明PET樹脂。該樹脂在275℃下熔化，并且通過塑煉螺桿擠出機進入多歧管共擠出模頭，以生產(chǎn)熔體流，將熔體流形成層壓薄膜結構，并且從模頭中流出后迅速使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材中每層獨立的厚度。在這種情況下，PMMA填充層的厚度是200μm，透明聚酯層的厚度是1400μm。首先在拉伸比為3.3，溫度為110℃的條件下，在機器方向上取向流延片材。然后在拉幅機架上，在比例為3.3，溫度為100℃的條件下，橫向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在210℃下熱定形。然后使用上述的測量技術，測定薄膜的光譜透射率。
實施例2-僅使用不與聚酯基體混溶的非—交聯(lián)聚合物顆粒制備有孔層(對比)用下文中的方法制備包含有孔的聚酯層和透明聚酯層的雙層共擠出薄膜。由20wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET #7352)與聚丙烯(“PP”，Huntsman P4G2Z-073AX)干混制備有孔層材料，其以共混物的總重量為基準。用于制備透明聚酯層的材料是顆粒形式的聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述樹脂，65℃下干燥PET/PP共混樹脂，150℃下干燥透明PET樹脂。該樹脂在275℃下熔化，并且通過塑煉螺旋壓出機加入多歧管共擠出模頭，以生產(chǎn)熔體流，將熔體流形成層壓薄膜結構，并且從模頭中流出后迅速使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材中每層獨立的厚度。在這種情況下，PMMA填充層的厚度是200μm，透明聚酯層的厚度是1400μm。首先在拉伸比為3.3，溫度為110℃的條件下，在機器方向上取向流延片材。然后在拉幅機架上，在比例為3.3，溫度為100℃下，橫向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在150℃下熱定形。然后使用上述的測量技術，測定薄膜的光譜透射率。
實施例3(發(fā)明)用下文中的方法制備包含有孔的聚酯層和透明聚酯層的雙層共擠出薄膜。用于制備有孔層的材料是以1∶1混合的實施例1所描述的PMMA填充樹脂和實施例2所描述的PET/PP混合樹脂。用于制備透明聚酯層的材料是顆粒形式的聚對苯二甲酸乙二醇酯(商購于Eastman Chemicals的PET#7352)。
干燥上述樹脂，65℃下干燥共混樹脂，150℃下干燥透明PET樹脂。該樹脂在275℃下熔化，并且通過塑煉螺旋壓出機加入多歧管共擠出模頭，以生產(chǎn)熔體流，將熔體流形成層壓薄膜結構，并且從模頭中流出后迅速使其驟冷。通過控制擠出機的通過量，可以調(diào)整最終流延片材中每層獨立的厚度。在這種情況下，填充層的厚度是200μm，透明聚酯層的厚度是1400μm。首先在拉伸比為3.3，溫度為110℃的條件下，在機器方向上取向流延片材。然后在拉幅機架上，在比例為3.3，溫度為100℃下，橫向取向片材，而不撕裂。然后伸展的片材在150℃下熱定形。然后使用上述的測量技術，測定薄膜的光譜透射率。
在實施例1-3的成象元件的兩面都涂敷美國專利6355404中所描述的實施例2-4的鹵化銀成象層。然后使用已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)方法進行成象。對于由實施例1-3制備的每個成象元件進行圖象清晰度視覺等級評定。表1匯總了實施例1-3，并且包括總厚度的測量、光譜透射率的測量以及生產(chǎn)每個元件的材料成本相對等級。
如上所討論的，有孔層材料顯著影響著材料的成本。
表1

表1表明，就成象性能，例如厚度和透射率而言，本發(fā)明具有保持與使用微珠或不混溶聚合物顆粒的傳統(tǒng)成象媒介相當性能的能力，同時生產(chǎn)出具有相同清晰度的低成本媒介，而沒有因加入預計會降低清晰度質(zhì)量的材料而受到影響。從表1可以看出，實施例1的PMMA有孔材料提供了優(yōu)良的圖象清晰度，但是材料成本高，并且生產(chǎn)更復雜。實施例2的PP有孔材料提供的材料成本低，但是導致了差的圖象清晰度，使顯示元件的商業(yè)價值很小。預計兩者的綜合生產(chǎn)出成本較低的材料，清晰度在優(yōu)良與差之間。然而，實施例3(發(fā)明)的共混的有孔層提供了相當于單獨使用昂貴的微珠的圖象清晰度，并且相對于實施例1的PMMA有孔材料，其提供了材料和生產(chǎn)的較低適度成本。
權利要求
1.一種包含微孔層的圖象記錄元件，該微孔層包含其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與微孔層的聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
2.權利要求1的元件，其中微孔層的空隙容積至少為25％體積。
3.權利要求1的元件，其中該微孔層的連續(xù)相聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
4.權利要求1的元件，其中該微孔層的連續(xù)相聚酯包括共混物，該共混物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯。
5.權利要求1的元件，其中該交聯(lián)有機微珠包括如下物質(zhì)的至少一種苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.權利要求1的元件，其中該不能混溶的聚合物顆粒具有烯烴主鏈。
7.權利要求1的元件，進一步包含布置在至少一個該微孔層表面上的圖象記錄層，其中該微孔層包括用于該元件的片基。
8.權利要求1的元件，其中將該元件層壓到襯底上。
9.權利要求1的元件，其中交聯(lián)有機微珠與不能混溶的聚合物顆粒的體積比是3∶2-2∶3。
10.權利要求1的元件，其中交聯(lián)有機微珠與不能混溶的聚合物顆粒的體積比是1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種圖象記錄元件，微孔層包含其中含有分散交聯(lián)有機微珠的連續(xù)相聚酯基體和與微孔層的聚酯基體不能混溶的非交聯(lián)聚合物顆粒。
文檔編號G03C1/76GK1510507SQ200310123150
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月20日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者T·M·萊尼, K·W·小貝斯特, T M 萊尼, 小貝斯特 申請人:伊斯曼柯達公司