專利名稱：形成抗蝕圖案的方法、正型抗蝕劑組合物和層狀產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包含在抗蝕圖案形成之后，通過熱處理使抗蝕圖案的圖案尺寸變窄的步驟，以及涉及適宜于在該方法中理想使用的正型抗蝕劑組合物和使用這種正型抗蝕劑組合物的層狀產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體元件等的制造中，平版印刷技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)引起小型化領(lǐng)域的快速發(fā)展。典型地，這些小型化技術(shù)包含使曝光光源的波長的變窄。直到最近，紫外射線例如g-線和i-線已經(jīng)作為曝光光源使用，但是，最近已經(jīng)提出ArF受激準(zhǔn)分子激光器(248nm)，甚至開始使用ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)。
供光源例如KrF受激準(zhǔn)分子激光器和ArF受激準(zhǔn)分子激光器使用的抗蝕劑要求可以復(fù)制微小尺寸圖案的高分辨率，以及相對于具有這種類型的短波長類型光源的良好敏感性。一種滿足這些條件的已知抗蝕劑的一個實例是化學(xué)放大正型抗蝕劑組合物，其包含在酸作用下顯示提高的堿溶解度的基礎(chǔ)樹脂和通過曝光生成酸的酸生成劑(參見專利文件1)。
在化學(xué)放大型抗蝕劑的反應(yīng)機理中，曝光引起在抗蝕劑中的酸生成劑生成酸，且這種酸引起樹脂中溶解度的變化。例如，如果將在酸存在下離解的溶解抑制基團引入到樹脂中，那么這種溶解抑制基團僅在抗蝕劑曝光的部分中離解，引起在這些曝光部分中的顯影液中的抗蝕劑溶解度顯著提高。典型地，通過進行后曝光烘焙(PEB)處理，促進溶解抑制基團的離解反應(yīng)。此外，PEB處理還促進抗蝕劑中的酸的擴散，意味著可以實現(xiàn)比常規(guī)非化學(xué)放大型抗蝕劑具有更高敏感性。
在KrF受激準(zhǔn)分子激光平版印刷中，多羥苯乙烯或其衍生物已經(jīng)用作化學(xué)放大型抗蝕劑的基礎(chǔ)樹脂組分，在所述的多羥苯乙烯或其衍生物中，用可酸離解的、溶解抑制基團保護羥基，所述的多羥苯乙烯或其衍生物對KrF受激準(zhǔn)分子激光器(248nm)具有高的透明度。但是，這些樹脂在193nm附近具有不滿意的透明度，且基本不能用于ArF受激準(zhǔn)分子激光平版印刷。因此，最近ArF抗蝕劑用的基礎(chǔ)樹脂利用(甲基)丙烯酸聚合物，其包含作為可酸離解的、溶解抑制基團的脂族多環(huán)烴基，所述的脂族多環(huán)烴基具有多環(huán)骨架例如金剛烷結(jié)構(gòu)并且在該骨架內(nèi)具有叔碳原子。
近年來，小型化的程度已經(jīng)快速發(fā)展，現(xiàn)在，正在尋求能夠生成不到100nm線和空間圖案和不到70nm的隔離圖案的分辨率。結(jié)果，除了對能夠超小型化的抗蝕劑材料進行研究和開發(fā)外，對圖案形成方法的研究也正在進行中，以開發(fā)可以克服抗蝕劑材料分辨率限制的技術(shù)。
這種技術(shù)的一個實例，其已經(jīng)導(dǎo)致許多不同建議，是這樣一種方法，其中首先使用光刻法形成抗蝕圖案，然后接著使用熱處理以減少抗蝕圖案的尺寸。
例如，專利文件2公開了一種省略圖案形成(omission pattern formation)方法，其中首先在基材表面上涂布的圖案形成抗蝕劑中形成省略圖案，然后在橫過基材的整個表面上涂布混合有圖案形成抗蝕劑的混和生成抗蝕劑，進行烘焙，以便在側(cè)壁和圖案形成抗蝕劑的表面上形成混和層，然后去除混和生成抗蝕劑的未混和部分，通過混和層的尺度能夠減少圖案尺寸。
此外，專利文件3公開了一種圖案形成方法，其中在基材上形成包含酸生成劑的抗蝕圖案，用在酸存在下變得不溶的樹脂涂布基材的整個表面，然后進行熱處理，引起酸從抗蝕劑擴散到樹脂中，在樹脂和抗蝕劑之間界面處形成均勻厚度的抗蝕劑層，然后將顯影用來去除酸沒有擴散進入的樹脂的那些部分，由此通過上述的均勻厚度尺寸能夠減少圖案尺寸。
此外，最近，還提出了熱流方法，其中通過熱處理等使抗蝕圖案流化，由此能夠縮小圖案尺寸。在熱流方法中，首先使用光刻法形成抗蝕圖案，接著將圖案加熱至超過在抗蝕劑層中的樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度，由此軟化抗蝕劑，縮小抗蝕圖案的尺寸。
例如，專利文件4公開了一種精細圖案的形成方法，其中在基材上形成抗蝕圖案，進行熱處理，并且將抗蝕劑的剖面形狀從矩形改變?yōu)榘雸A形，由此提高底部的長度和形成更精細圖案。
此外，專利文件5公開了一種精細圖案的形成方法，其中在抗蝕圖案形成之后，在接近抗蝕圖案的軟化溫度進行加熱，并且抗蝕劑的流化引起圖案尺寸的變窄。
(專利文件1)日本未審查專利申請，第一次公開No.2002-162745(專利文件2)日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 5-166717(專利文件3)日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 5-241348(專利文件4)日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 1-307228(專利文件5)日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 4-364021如上所述，在抗蝕圖案形成(和接著顯影)之后，在抗蝕劑上進行熱處理的那些情況下，抗蝕圖案的圖案尺寸，即未形成抗蝕劑的部分(例如在孔圖案的孔徑或在線和空間(L&S)圖案中的空間寬度)尺寸相對于熱處理前的尺寸減少。在這些情況下，如果使用常規(guī)的ArF抗蝕劑，圖案尺寸減少的程度(變窄程度)甚至對于相同基材上的不同圖案而不同，導(dǎo)致的問題在于可以在單個基材上形成不同圖案尺寸的抗蝕圖案(即，變化可以在變窄的抗蝕圖案尺寸中發(fā)展)。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包含使用上面所述類型的熱處理而使抗蝕圖案的圖案尺寸變窄的變窄步驟，其中容易控制變窄過程之后的圖案尺寸和經(jīng)受最小的變化，以及提供一種在這種方法中使用的正型抗蝕劑組合物，和使用這種正型抗蝕劑組合物的層狀產(chǎn)品。
作為深入細致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為圖案尺寸變化的原因是常規(guī)的ArF抗蝕劑的流動性的溫度依賴性非常高，以致于當(dāng)在抗蝕劑層軟化點附近的溫度進行加熱時，甚至非常細微的溫度變化也會引起流動性改變，由此引起液化發(fā)生程度根據(jù)抗蝕圖案的位置而變化，即使在單個基材上。
換言之，當(dāng)為了使圖案尺寸這窄而在顯影之后，在抗蝕劑上進行熱處理時，需要的是在單個基材上形成均勻圖案尺寸的抗蝕圖案，以便在孔圖案中多個孔的直徑是均勻的，并且在L&S圖案中的空間寬度是均勻的。為了實現(xiàn)這種結(jié)果，優(yōu)選在顯影之后(在熱處理之前)，通過相對于圖案尺寸的恒量(即，變窄程度是恒定的)減少圖案尺寸。但是，使用常規(guī)的ArF抗蝕劑，甚至非常細微的溫度變化引起變窄程度的變化，意味著難以減小多數(shù)圖案用的圖案尺寸同時保持在熱處理前存在的均勻性。因此，在相同基材上出現(xiàn)圖案尺寸的變化，導(dǎo)致抗蝕圖案的均勻性水平比熱處理前的水平更差。這意味著，特別是在具有復(fù)雜抗蝕圖案的半導(dǎo)體元件的情況下，高產(chǎn)率生產(chǎn)可能非常困難。
此外，變窄程度傾向于隨著曝光劑量(曝光時間)的提高而提高，或隨著圖案之間的距離(間距)的提高而提高，意味著得到的抗蝕圖案的均勻性可以由于曝光劑量的變化或由于間距的不同而惡化。因此，在生產(chǎn)過程中，不僅必須考慮溫度，而且必須考慮曝光劑量和間距，導(dǎo)致在過程中的邊緣的顯著固定。
適應(yīng)這些類型的問題，本發(fā)明的申請人提出了一種收縮方法，作為得到具有圖案尺寸良好控制的精細抗蝕圖案的方法(日本未公開專利申請No.2001-302552、日本未公開專利申請No.2002-080517)，其中，在基材上形成抗蝕圖案之后，在抗蝕圖案的頂部上形成水溶性樹脂涂層，通過熱處理之后使該水溶性樹脂涂層收縮，并且將此熱收縮作用用來使抗蝕圖案的尺寸變窄。
但是，即使在這種類型的方法中，特別是在利用ArF抗蝕劑的復(fù)雜抗蝕圖案的情況下，有時圖案尺寸的滿意控制證明具有特別精細抗蝕圖案的困難。
作為旨在解決這些問題而進行深入細致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用包含具有特殊結(jié)構(gòu)的衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的正型抗蝕劑組合物，可以形成具有圖案尺寸的優(yōu)異控制的抗蝕圖案，因此能夠完成本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明解決上面問題的第一個方面是一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包含抗蝕圖案形成步驟，其中在基材上，涂布包含在酸作用下顯示提高的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)的正型抗蝕劑組合物，進行預(yù)烘焙，選擇性地曝光所述的抗蝕劑組合物，進行后曝光烘焙(PEB)，然后使用堿性顯影以形成抗蝕圖案；和變窄步驟，其中通過加熱處理使所述的抗蝕圖案的圖案尺寸變窄，其中所述的組分(A)利用具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂 其中，R表示氫原子或甲基；X表示具有1至4個環(huán)的烴基；R1至R3各自獨立表示低級烷基，或備選地，R1至R3中的一個表示低級烷基，其它兩個表示低級亞烷基，其末端相互連接在一起以形成含有5至6個碳原子的單環(huán)，所述的碳原子包括連接的末端碳原子。
本發(fā)明解決上面問題的第二個方面是一種在上面所述的形成抗蝕圖案的方法中使用的正型抗蝕劑組合物，其包含在酸作用下顯示提高的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)，其中組分(A)是一種具有衍生自由上面所示的通式(I)表示(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂。
本發(fā)明解決上面問題的第三個方面是層狀產(chǎn)品，其中在基材上層疊由根據(jù)第二方面的正型抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層和在抗蝕劑層上包含水溶性聚合物的水溶性樹脂涂層。
在本發(fā)明中，術(shù)語“內(nèi)酯單元”是指一種其中已經(jīng)從單環(huán)或多環(huán)內(nèi)酯中去除一個氫原子的基團。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”是指在制備聚合物中使用的單體單元。此外，下面的描述中，可以將“衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元”稱為“(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元”。
根據(jù)本發(fā)明，可以在具有良好圖案尺寸控制的條件下在基材平面內(nèi)形成具有最小圖案變化和優(yōu)異均勻性的抗蝕圖案。
附圖簡述

圖1A和1B所示為根據(jù)實施例1，對于熱處理前的情形和在不同溫度變化中熱處理之后的情形，孔圖案的孔徑(C.D.)相對于曝光(劑量)的變化圖(其中，圖1A顯示密集圖案的結(jié)果，圖1B顯示隔離圖案的結(jié)果)。
圖2A和2B所示為根據(jù)比較例1，對于熱處理前的情形和在不同溫度變化中熱處理之后的情形，孔圖案的孔徑(C.D.)相對于曝光(劑量)的變化圖(其中，圖2A顯示密集圖案的結(jié)果，圖2B顯示隔離圖案的結(jié)果)。
實施本發(fā)明的最佳方式如下是本發(fā)明中實施方案的描述，雖然本發(fā)明決不受下面提出的實例的限制。
本發(fā)明的一個特征是包含衍生自由上面所示的通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂作為上述組分(A)的應(yīng)用。
本發(fā)明能夠使抗蝕圖案形為具有良好圖案尺寸控制的原因不完全清楚，但是認(rèn)為下面是可能的原因。即，在抗蝕圖案形成期間，光可以從邊緣泄漏進入在曝光部分的邊緣處的未曝光部分，雖然這些邊緣部分不會變成在顯影液中可溶的，但是在這些區(qū)域內(nèi)的部分溶解抑制基團可以離解。近年來，已經(jīng)廣泛使用半調(diào)色相移掩模，特別是在形成孔圖案的那些情況下，為了處理再更精細的抗蝕圖案，在這些類型的情況下更可能漏光。
同時，ArF抗蝕劑的基礎(chǔ)樹脂使用體積大的基團例如包含叔碳原子的金剛烷骨架作為溶解抑制基團。因而，當(dāng)溶解抑制基團離解時，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)顯著低。隨著樹脂Tg降低，樹脂經(jīng)受流化的溫度也降低。
因此，在那些未曝光(未曝光部分A)內(nèi)的其中溶解抑制基團部分已經(jīng)離解的抗蝕劑，是作為從曝光部分的邊緣部分少量漏光的結(jié)果形成的，更容易在比未曝光部分(未曝光部分B)的其中沒有溶解抑制基團離解有那些更低的溫度下經(jīng)受軟化，且即使在未曝光部分A內(nèi)部，軟化開始溫度根據(jù)已經(jīng)離解的溶解抑制基團比例變化。
此外，上面類型的大體積溶解抑制基團離解后起著增塑劑的作用，且這種增加效果提高了抗蝕劑的撓性，使變窄程度控制更加困難。
結(jié)果，如果在單個基材上形成多個孔圖案，然后進行熱處理，那么抗蝕劑軟化和流入至孔圖案中，減小了孔圖案的孔徑，但是發(fā)生這種流入的程度根據(jù)基材上的孔圖案形成的位置變化。因此，即使對于單個基材上形成的孔圖案，認(rèn)為變窄程度根據(jù)基材上位置而變化，使圖案尺寸控制非常困難。
此外，如上所述，這種現(xiàn)象強烈地依賴于曝光的水平和間距，認(rèn)為這種依賴性的原因如下所述。即，由于曝光(劑量)增加，換言之，由于曝光時間的延長，在上述未曝光部分A內(nèi)更大量的溶解抑制基團離解，意味著通過Tg值降低的程度提高，且這種Tg減少的范圍擴大。結(jié)果，例如在孔圖案的情況下，曝光量越大，抗蝕劑變得越可能軟化。此外，認(rèn)為間距(圖案之間的距離)變得越大，鄰近圖案之間的抗蝕劑體積越大，意味著流入孔圖案的抗蝕劑量增加，引起孔圖案的變窄程度提高。
相反，認(rèn)為在本發(fā)明的樹脂情況下，因為樹脂必須包含上述的結(jié)構(gòu)單元(a1)，且利用非大體積基團作為可酸離解的，溶解抑制基團，溶解抑制基團離解的Tg值變化最小，意味著可以將變窄程度保持在基本上均勻的水平。
《形成抗蝕圖案的方法》根據(jù)本發(fā)明形成抗蝕圖案的方法利用本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，其包含樹脂組分(A)的具有特殊結(jié)構(gòu)的樹脂作為和酸生成劑(B)，所述的樹脂組分(A)在酸作用下具有提高的堿溶解度，所述的酸生成劑(B)通過曝光生成酸，后該方法包含下面步驟。
<抗蝕圖案形成步驟>
可以使用常規(guī)的抗蝕圖案形成方法例如下面描述的方法進行抗蝕圖案形成步驟。即，首先，使用旋涂器等，向基材例如硅晶片的表面涂布正型抗蝕劑組合物例如下面描述的組合物，且在80至150℃的溫度條件下進行預(yù)烘焙40至120秒，優(yōu)選60至90秒，由此形成抗蝕劑薄膜。在使用例如ArF曝光裝置，由ArF受激準(zhǔn)分子激光通過所需要的掩膜圖案選擇性曝光抗蝕劑薄膜之后，在80至150℃的溫度條件下進行PEB(后烘焙)40至120秒，優(yōu)選60至90秒。接著，用堿性顯影液例如濃度為0.05至10重量％，優(yōu)選為0.05至3重量％的氫氧化四甲銨的水溶液進行顯影。以此方式，可以得到忠實于掩模圖案的抗蝕圖案。
為了提高分辨率，還可以在基材和抗蝕劑組合物的涂布層之間提供有機或無機抗反射薄膜。此外，堿性顯影液通常采用2.38重量％的標(biāo)準(zhǔn)濃度，但是顯影也可以使用濃度在0.05至0.5重量％的更稀的顯影液，且對于此范圍的濃度，LER和圖案形狀傾向于提高。
典型地，抗蝕劑薄膜的薄膜厚度不超過1μm，通常形成的薄膜厚度為300至500nm，雖然伴隨著小型化提高的縱橫比意味著，圖案塌陷正成為ArF受激準(zhǔn)分子激光抗蝕劑的重大問題。解決這個問題的一種方法是減少抗蝕劑薄膜厚度。但是，當(dāng)形成薄膜厚度為150至300nm的薄薄膜時，圖案形狀可能在一定程度上惡化。在形成這種類型薄薄膜的那些情況下，相對于下面所示的典型使用的量或優(yōu)選的量，在邊上提高組分(B)的量例如2至3％，可以制備更好的圖案形狀。
本發(fā)明利用正型抗蝕劑組合物，其包含作為前述的組分(A)的樹脂，其含有至少一種衍生自由上面所示的通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)。
-組分(A)[結(jié)構(gòu)單元(a1)]
結(jié)構(gòu)單元(a1)可以通過下面所示的通式(II)表示 (其中，R4是包含基團R1至R3和向該處連接的碳原子的基團(即，-C(-R1)(-R2)-R3)，并且R、X和R1至R3如下所述))。
結(jié)構(gòu)單元(a1)是衍生自(甲基)丙烯酸酯的單元，其中(甲基)丙烯酸的羧基通過酯鍵與基團X連接，且基團R4通過酯鍵與在基團X內(nèi)的環(huán)連接的羧基連接。
在結(jié)構(gòu)單元(a1)中，基團R4是可酸離解的、溶解抑制基團，其顯示堿溶解抑制效果，引起全部組分(A)在曝光之前是堿不溶性的，但是在曝光之后，在由酸生成劑產(chǎn)生的酸的作用下離解，引起全部組分(A)變?yōu)榭蓧A溶性的。
在前述的通式(II)中，R表示氫原子或甲基，所以當(dāng)R是氫原子時，形成丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，而當(dāng)R是甲基時，形成甲基丙烯酸酯基。
基團R1至R3是低級烷基，優(yōu)選為1至5個碳原子，更優(yōu)選為1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基。具體實例包括甲基、乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基和新戊基。備選地，基團R1至R3中的一個可以是低級烷基，如上述的那些，其它兩個基團可以各自表示亞烷基(優(yōu)選每個包含1至5個碳原子，更優(yōu)選2至3個碳原子)，其末端相互連接在一起以形成含有5至6個碳原子的單環(huán)，所述的碳原子包括連接的末端碳原子。
對于基團R1至R3，特別優(yōu)選低級烷基，且在這些當(dāng)中，最優(yōu)選甲基和乙基。在這些情況下，R4是叔烷基例如叔丁基或叔戊基，且在酸存在下這些基團離解，且后來，在后曝光烘焙(PEB)期間由于它們的低分子量而氣化，結(jié)果不保留在抗蝕劑中。因此，由可酸離解的、溶解抑制基團引起的上述類型的增塑效果更不可能產(chǎn)生，并且可以更好地控制變窄程度。
基團X表示典型包含1至4個，優(yōu)選為2至4個環(huán)的烴基，適宜的實例包括其中已從多環(huán)烷烴例如二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴或四環(huán)烷烴等中去除2個氫原子的基團。
具體實例包括其中已從多環(huán)烷烴例如金剛烷，降冰片烷，異冰片烷，三環(huán)癸烷和四環(huán)十二烷除去2個氫原子的基團。
這些中，從工業(yè)考慮，優(yōu)選其中已從金剛烷中去除2個氫原子的基團，其中已從降冰片烷中去除2個氫原子的基團、其中已從四環(huán)十二烷中去除2個氫原子的基團。
此外，-CO2R4基團和(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的羧基殘基可以在基團X的環(huán)上的任何位置連接，如下式所示。
例如，在X是其中已從四環(huán)十二烷中去除2個氫原子的基團的情況下，-CO2R4基可以連接至在由下面所示的通式表示的四環(huán)十二烷骨架內(nèi)的位置3或4 但是，這些連接的位置導(dǎo)致立體異構(gòu)體的混合物，因此不能規(guī)定連接的位置。類似地，(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的羧基殘基可以連接至位置8或9，雖然可以不規(guī)定連接的位置。
此外，在其中X是已從金剛烷中去除2個氫原子的基團的情況下，-CO2R4基可以連接至在由下面所示的通式表示的金剛烷骨架內(nèi)的位置1或2。
類似地，(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的羧基殘基可以連接至位置6或7。
典型地，結(jié)構(gòu)單元(a1)占組分(A)內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的30至70摩爾％，優(yōu)選40至60摩爾％。在正型抗蝕劑組合物中使用組分(A)的那些情況下，通過確保這種數(shù)量超過上述范圍的下限，聚合物的溶解度在酸存在下變得更容易改變。如果數(shù)量超過上述范圍的上限，存在的危險問題是不能充分顯示其它結(jié)構(gòu)單元的作用。
組分(A)還可以包含下面描述的任選結(jié)構(gòu)單元(a2)至(a5)中的任何一種(a2)包含內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元(a3)衍生自包含羥基的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a4)具有不同于結(jié)構(gòu)單元(a1)的可酸離解的、溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元(a5)不同于結(jié)構(gòu)單元(a1)至(a4)的任何一種的其它結(jié)構(gòu)單元。
內(nèi)酯單元，即其中已從單環(huán)或多環(huán)內(nèi)酯中去除一個氫原子的基團，是極性基團，因此當(dāng)組分(A)用作正型抗蝕劑組合物時，結(jié)構(gòu)單元(a2)有效地提高抗蝕劑和基材之間粘合力和改善與顯影液的親和力。
對結(jié)構(gòu)單元(a2)沒有特別限制，前提條件是它含有這種類型的內(nèi)酯單元。
內(nèi)酯單元的實例包括其中已從下面結(jié)構(gòu)式中所示的內(nèi)酯去除一個氫原子的基團。
此外，在結(jié)構(gòu)單元(a2)中，優(yōu)選內(nèi)酯單元是至少一種選自下面所示的通式(III)和通式(IV)的化合物中的單元。
結(jié)構(gòu)單元(a2)的具體實例包括由下面所示的結(jié)構(gòu)式表示的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。
(其中，R是氫原子或甲基)[式10] (其中，R是氫原子或甲基) (其中，R是氫原子或甲基)[式12] (其中，R是氫原子或甲基，m是0或1)在上面的結(jié)構(gòu)單元中，考慮到工業(yè)實用性，特別優(yōu)選在α-碳原子上具有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯的酯(式11)，或降冰片烷內(nèi)酯的酯(式9)。
典型地，結(jié)構(gòu)單元(a2)占組分(A)內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的20至60摩爾％，優(yōu)選30至50摩爾％。通過確保這種數(shù)量超過上述范圍的下限，可以改善粘合力，而如果數(shù)量超過上述范圍的上限，存在分辨率惡化的危險。

因為結(jié)構(gòu)單元(a3)包含羥基，結(jié)構(gòu)單元(a3)的使用導(dǎo)致與全部組分(A)用的顯影液的親和力提高，和抗蝕劑曝光部分的堿性溶解度改善。因此，結(jié)構(gòu)單元(a3)有助于分辨率的改善。
可以從提出的眾多ArF受激準(zhǔn)分子激光抗蝕劑組合物樹脂中適宜地選擇結(jié)構(gòu)單元(a3)，且優(yōu)選包含羥基的多環(huán)基團。
多環(huán)基團的適宜實例包括作為上面描述的結(jié)構(gòu)單元(a1)的基團X的適宜實例而列出的各種基團。
具體地，結(jié)構(gòu)單元(a3)的優(yōu)選實例包括包含羥基的金剛烷基(其中羥基的數(shù)量優(yōu)選為1至3，最優(yōu)選1)和包含羧基的四環(huán)十二烷基(其中羧基的數(shù)量優(yōu)選為1至2，最優(yōu)選為1)。特別優(yōu)選包括羧基的四環(huán)十二烷基。
具體地，如果結(jié)構(gòu)單元(a3)具有由下面所示的通式(V)表示的結(jié)構(gòu)，那么耐干蝕刻性改善，如同圖案剖面的垂直性改善，都是理想的。
(其中，R表示氫原子或甲基)典型地，結(jié)構(gòu)單元(a3)占組分(A)內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的0至30摩爾％，優(yōu)選5至15摩爾％。通過確保這種數(shù)量超過上述范圍的下限，分辨率可以改善，但是如果數(shù)量超過上述范圍的上限，存在的危險問題是不能充分顯示其它結(jié)構(gòu)單元的作用。
在本發(fā)明中，組分(A)還可以包含不同于結(jié)構(gòu)單元(a1)的具有可酸離解的、溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，前體條件是這種添加不削弱本發(fā)明的效果?？紤]到實現(xiàn)本發(fā)明的最大效果，最優(yōu)選將包含可酸離解的、溶解抑制基團的結(jié)構(gòu)單元限制僅為結(jié)構(gòu)單元(a1)。
可以從提出的眾多ArF受激準(zhǔn)分子激光抗蝕劑組合物樹脂中適宜選擇結(jié)構(gòu)單元(a4)，雖然考慮到壓縮改善依賴性和圖案形狀，而優(yōu)選加入包含多環(huán)可酸離解的，溶解抑制基團。
具體而言，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a4)是選自下面所示的通式(VI)和(VII)中的至少一種單元。
(其中，R表示氫原子或甲基，和R11表示低級烷基)
(其中，R表示氫原子或甲基，和R11和R12各自獨立表示低級烷基)由通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元是具有通過酯鍵連接的烴基的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，并且通過直鏈或支鏈烷基與酯官能團的氧原子(-O-)相鄰的金剛烷基的碳原子連接，在金剛烷基的環(huán)骨架內(nèi)形成叔烷基。
在上面的式中，優(yōu)選R11為1至5個碳原子的直鏈或或支鏈烷基，且具體實例包括甲基、乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基和新戊基。這些中，優(yōu)選至少2個碳原子，優(yōu)選2至5個碳原子的烷基，且在這些情況下，與其中R11為甲基的情況相比，酸離解性傾向于提高?？紤]到工業(yè)實用性，最理想的是甲基。
如同通式(VI)，由前述通式(VII)表示的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元是具有連接烴基的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，雖然在這種情況下，與(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的酯官能團的氧原子(-O-)相鄰的碳原子是叔烷基，且環(huán)骨架例如金剛烷基存在于此叔烷基內(nèi)。
優(yōu)選基團R12和R13各自獨立表示1至5個碳原子的低級烷基。這些類型的基團傾向于顯示比2-甲基-2-金剛烷基更高的酸離解性。
具體地，基團R12和R13各自獨立表示與上述的R11相同種類的直鏈或支鏈低級烷基。在這些基團中，考慮到工業(yè)，優(yōu)選其中R12和R13都是甲基的情況。
典型地，結(jié)構(gòu)單元(a4)占組分(A)內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的不超過30摩爾％，優(yōu)選不超過20摩爾％。在正型抗蝕劑組合物中使用組分(A)的那些情況下，通過包括結(jié)構(gòu)單元(a4)，可以通過酸的作用更容易改變聚合物的溶解度，但是如果結(jié)構(gòu)單元(a4)的量超過上述范圍的上限，存在本發(fā)明的效果惡化的危險。
對結(jié)構(gòu)單元(a5)不特別限制，其可以是不能歸入結(jié)構(gòu)單元(a1)至(a4)中之一的任何其它結(jié)構(gòu)單元。換言之，作為結(jié)構(gòu)單元(a5)，可以包括不含有可酸離解的、溶解抑制基團、內(nèi)酯或羥基中的任何結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選含有多環(huán)基和衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。如果使用這種類型的結(jié)構(gòu)單元，那么當(dāng)組分(A)用于抗蝕劑組合物時，通過半密集圖案(線和空間圖案，其中線寬度為1，空間寬度為1.2至2)的隔離圖案的分辨率是優(yōu)異的，因而是優(yōu)選的。
多環(huán)基團的實例包括作為上述結(jié)構(gòu)單元(a1)中基團X的適宜實例而列出的各種基團，且可以使用在ArF正型抗蝕劑材料或KrF正型抗蝕劑材料中通常使用的眾多材料中的任何一種。
考慮到工業(yè)實用性，優(yōu)選三環(huán)十二烷基、金剛基或四環(huán)十二烷的中的至少一種。
結(jié)構(gòu)單元(a5)的具體實例包括由下面所示的通式(VIII)至(X)表示的結(jié)構(gòu)。
(其中，R表示氫原子或甲基)
(其中，R表示氫原子或甲基) (其中，R表示氫原子或甲基)其中結(jié)構(gòu)單元(a5)占組分(A)內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的1至25摩爾％，優(yōu)選10至20摩爾％的組合物，顯示通過半密集圖案(線和空間圖案，其中線寬度為1，空間寬度為1.2至2)的隔離圖案的優(yōu)異分辨率，因而是優(yōu)選的。
在組分(A)的不同結(jié)構(gòu)單元中，根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域，可以適宜選擇結(jié)構(gòu)單元(a2)至(a5)，且與結(jié)構(gòu)單元(a1)組合。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，除了結(jié)構(gòu)單元(a1)至(a5)外，還可以使用其它結(jié)構(gòu)單元。
例如，在由具有可酸離解的、溶解抑制基團的結(jié)構(gòu)單元即結(jié)構(gòu)單元(a1)和任選結(jié)構(gòu)單元(a4)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的組合形成聚合物的情況下，典型地，具有可酸離解的、溶解抑制基團的結(jié)構(gòu)單元占所有結(jié)構(gòu)單元的20至70摩爾％，優(yōu)選為40至60摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元(a2)占30至80摩爾％，優(yōu)選為40至60摩爾％。
此外，在除上面組分外還包含結(jié)構(gòu)單元(a3)的聚合物情況下，具有可酸離解的、溶解抑制基團的結(jié)構(gòu)單元典型地占所有結(jié)構(gòu)單元的20至70摩爾％，優(yōu)選為40至60摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a2)占所有結(jié)構(gòu)單元的20至60摩爾％，優(yōu)選為30至50摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a3)占所有結(jié)構(gòu)單元的1至20摩爾％，優(yōu)選為5至15摩爾％。
組分(A)包含作為結(jié)構(gòu)單元(a1)的衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1a)和/或衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1m)。
類似地，其它結(jié)構(gòu)單元(a2)、(a3)、(a4)和(a5)也包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
不特別限制組分(A)的重均分子量(Mw)(聚苯乙烯當(dāng)量)，雖然優(yōu)選的值為4,000至30,000，更理想的值為7,000至15,000。如果分子量大于這個范圍，那么存在抗蝕劑中組分的溶解度惡化的危險，而如果分子量太低，存在抗蝕圖案的剖面形狀惡化的危險。
此外，不特別限制Mw/(數(shù)均分子量)Mn的值，雖然優(yōu)選該值為1.0至6.0，更優(yōu)選為1.5至2.5。如果該值大于該范圍，分辨率和圖案形狀傾向于惡化。
使用自由聚合引發(fā)劑例如偶氮二異丁腈(AIBN)，通過相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體的常規(guī)聚合，可以容易地制備組分(A)的聚合物。
-組分(B)組分(B)可以適宜地選自在常規(guī)化學(xué)放大型抗蝕劑中用作酸生成劑的物質(zhì)。
組分(B)的具體實例包括鎓鹽例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸二(對-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸(對-叔丁基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸二(對-叔丁基苯基)碘鎓和九氟丁烷磺酸三苯基锍。這些中，優(yōu)選具有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽。
組分(B)可以利用單個的化合物，或兩種或多種化合物的組合?；诿?00重量份的組分(A)，優(yōu)選選擇的加入量為0.5至30重量份，更優(yōu)選為1至10重量份。如果加入量少于0.5重量份，那么存在圖案形成不滿意地進行的危險，而如果加入量超過30重量份，那么得到均勻溶液變得困難，且存在儲存穩(wěn)定性惡化的危險。
通過與下述的任選組分，優(yōu)選在有機溶劑中，溶解組分(A)和組分(B)，為制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物。
有機溶劑可以是能夠溶解組分(A)和組分(B)以產(chǎn)生均勻溶液的任何溶劑，使用的溶劑可以是選自在常規(guī)化學(xué)放大型抗蝕劑中使用的已知溶劑中的一種，或兩種或多種溶劑。
溶劑的具體實例包括酮例如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如1，2-亞乙基二醇，乙二醇單乙酸酯，二甘醇，二甘醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，雙丙甘醇，或雙丙甘醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；環(huán)醚如二噁烷；和酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機溶劑可獨立使用，或作為兩種或多種溶劑的混合溶劑來使用。
特別是，丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和含有羥基或內(nèi)酯的極性溶劑的混合溶劑提供正型樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性的良好改善，因而是優(yōu)選的所述的極性溶劑如如丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內(nèi)酯。
在加入EL的那些情況下，優(yōu)選PGMEA∶EL的重量比為6∶4至4∶6。
在加入PGME的那些情況下，PGMEA∶PGME的重量比典型地為8∶2至2∶8，優(yōu)選8∶2至5∶5。
在其中組分(A)包含結(jié)構(gòu)單元(a1)和任選的結(jié)構(gòu)單元(a4)，結(jié)構(gòu)單元(a2)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a5)全部的這些情況下，PGMEA和PGME的混合溶劑改善正型抗蝕劑組合物的儲存穩(wěn)定性，因而是優(yōu)選的。
還優(yōu)選包含PGMEA和乳酸乙酯的至少一種及γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑作為有機溶劑。在這些情況下，混合溶劑中前一種組分與后一種組分的重量比優(yōu)選為70∶30至95∶5。不特別限制有機溶劑的量，雖然典型地，根據(jù)抗蝕劑涂布薄膜壓力，加入足夠量的溶劑，以得到的總固體部分濃度(solidfraction concentration)為5至50重量％，且優(yōu)選為7至20重量％。
本發(fā)明正型抗蝕劑組合物中，為了改善抗蝕圖案形狀和長期穩(wěn)定性(通過抗蝕劑層的圖案狀曝光而形成的潛像的后曝光穩(wěn)定性)，還可加入低級脂族仲胺或低級脂族叔胺作為單獨的、任選組分。
這里，低級脂族胺是指不超過5個碳原子的烷基胺或鏈烷醇胺，優(yōu)選這些仲胺和叔胺的實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及優(yōu)選鏈烷醇胺如三乙醇胺。
這些可獨立使用，或兩種或多種不同的化合物組合使用。
相對于組分(A)的數(shù)量，這些類型的胺的加入量典型為0.01至1.0重量％。
本發(fā)明正型抗蝕劑組合物中還可根據(jù)需要加入易混溶的添加劑，包括用于改善抗蝕劑薄膜性能的添加劑樹脂、用于改善易涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和防暈影劑。
根據(jù)曝光過程中使用的光源，雖然本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物特別適宜于ArF受激準(zhǔn)分子激光，但是它對其它類型的射線也是有效的，包括更長波長的射線例如KrF受激準(zhǔn)分子激光、更短波長的射線例如F2受激準(zhǔn)分子激光、EUV(遠紫外射線)、VUV(真空紫外射線)、電子束、X-線和軟X-線。
<變窄步驟>
在本發(fā)明中，為了使抗蝕圖案的圖案尺寸變窄，在抗蝕圖案顯影后進行變窄步驟。
-熱流(thermal flow)過程變窄步驟中可以有利地使用的一種方法是已知為熱流過程的方法。
可以以下面描述的方式可進行熱流過程。即，至少一次，優(yōu)選2至3次，加熱顯影后的抗蝕圖案，以軟化抗蝕劑，并且通過引起抗蝕劑流動，抗蝕圖案的圖案尺寸(例如在孔圖案內(nèi)的孔徑或線和空間圖案的空間寬度)收縮比顯影后即刻的值更低的值。
理想的加熱溫度取決于正型抗蝕劑組合物的實際組成，雖然不特別限制溫度，前提條件是它超過抗蝕圖案的軟化點。優(yōu)選溫度為80至180℃，更理想的溫度是110至150℃。保持加熱溫度在上面范圍提供了確定的好處，包括更容易控制圖案尺寸。
此外，不特別限制理想的加熱時間，在不影響生產(chǎn)量的情況下，能夠制備理想的圖案尺寸的任何期限是適宜的。根據(jù)典型的半導(dǎo)體元件生產(chǎn)線的使用，適宜的是單獨的加熱過程為10至300秒，優(yōu)選為30至180秒。
此外，在熱流過程的情況下，優(yōu)選正型抗蝕劑組合物是一種包含具有至少兩個乙烯基醚基的化合物(以下稱為組分(C))的組合物，該化合物在加熱下與組分(A)進行交聯(lián)反應(yīng)。這種類型的正型抗蝕劑組合物提供了對圖案尺寸的更好控制。認(rèn)為這種增強控制的原因在于由于加熱引起交聯(lián)，其提高形成的抗蝕劑的Tg值，當(dāng)在變窄步驟中加熱期間，抗蝕圖案進行軟化時，可以抑制Tg值的任何降低。
不特別限制組分(C)，前提條件是當(dāng)向基材上涂布抗蝕劑組合物和干燥以形成抗蝕劑薄膜時，組分(C)與組分(A)在加熱期間進行交聯(lián)。組分(C)的優(yōu)選實例包括這樣的化合物，其中用乙烯基醚取代聚亞氧烷基乙二醇例如烷撐二醇、二烷撐二醇或三烷撐二醇，或多元醇例如三羥甲基丙烷、季戊四醇或2，2-二甲基丙二醇中的至少2個羥基。
這些化合物的具體實例包括乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四甘二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。這些中，特別優(yōu)選具有脂環(huán)族的烷撐二醇的二乙烯基醚例如環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
基于每100重量份的組分(A)，組分(C)具有至少兩個乙烯基醚基的交聯(lián)化合物典型的加入比例為0.1至25重量份，且優(yōu)選為1至15重量份。組分(C)可以利用單種化合物，或兩種或多種不同化合物的混合物。
-收縮過程收縮步驟的理想過程的另一個實例是由本發(fā)明的申請人提出的收縮過程。
在該收縮過程中，用水溶性樹脂涂層涂布基材上形成的抗蝕圖案，通過隨后的熱處理，使這種水溶性樹脂涂層收縮，且將這種熱收縮作用用來使抗蝕圖案的間隔變窄。
更具體而言，首先，向在基材上形成的抗蝕圖案的表面上，涂布包含水溶性聚合物的涂層形成劑，優(yōu)選形成層狀產(chǎn)品，其中水溶性樹脂涂層覆蓋抗蝕圖案的整個表面。涂布涂層形成劑之后，可以在80至100℃的溫度進行預(yù)烘焙30至90秒?？梢允褂迷诔Ｒ?guī)抗蝕劑層形成等中使用的已知方法，來進行涂層劑的涂布。換言之，可以使用旋涂器等，向基材上涂布涂層形成劑的水溶液。
接著，對因此得到的層狀產(chǎn)品進行熱處理，引起水溶性樹脂涂層進行熱收縮。作為水溶性樹脂涂層的這種熱收縮的結(jié)果，將與水溶性樹脂涂層相鄰的抗蝕圖案的側(cè)壁拉在一起，由此使圖案的間隔變窄。這種抗蝕圖案的間隔決定最終圖案尺寸(孔圖案內(nèi)的孔徑或線和空間圖案的寬度)，因此水溶性樹脂涂層的熱收縮可以使圖案尺寸變窄，能夠進一步使圖案小型化。
將加熱溫度設(shè)置在實現(xiàn)水溶性樹脂涂層收縮所需要的溫度，不特別限制該溫度，前提條件是可以實現(xiàn)滿意的圖案尺寸，雖然優(yōu)選在低于抗蝕圖案的軟化點的溫度下進行加熱。在這種的溫度下進行的熱處理是非常有利的，因為它能夠更有效地形成具有良好輪廓的圖案，而且還減少在基材平面內(nèi)變窄程度對間距的相關(guān)性，即基材平面內(nèi)的變窄水平的程度依賴于圖案尺寸。
抗蝕圖案的“軟化點”是指在基材熱處理期間在基材上形成光致抗蝕圖案開始自然流動的溫度。抗蝕圖案的軟化點根據(jù)形成抗蝕圖案所使用的抗蝕劑組合物而變化。考慮到在目前平版印刷技術(shù)中使用的各種抗蝕劑組合物的軟化點，優(yōu)選的熱處理是典型地在80至160℃溫度，在不會引起抗蝕劑液化的溫度下，進行30至90秒。
優(yōu)選水溶性樹脂涂層的厚度約等于抗蝕圖案的高度，或者等于足夠覆蓋抗蝕圖案的高度，典型為0.1至0.5μm。
接著，通過水溶劑優(yōu)選用純水洗滌，去除仍然保留在圖案上的熱收縮水溶性樹脂涂層。通過用水洗滌，容易去除水溶性樹脂涂層，并能夠從基材和抗蝕圖案中完全去除。
不特別限制用于形成水溶性樹脂涂層的涂層形成劑中含有的水溶性聚合物，前提條件是聚合物在室溫下可溶于水，雖然理想的是包含衍生自至少一種作為質(zhì)子供體的單體的結(jié)構(gòu)單元和包含衍生自至少一種作為質(zhì)子受體的單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。通過使用這種類型的樹脂，通過加熱可以有利地進行體積收縮。
這種類型的水溶性聚合物還可以是包含衍生自至少一種作為質(zhì)子供體的單體的結(jié)構(gòu)單元和包含衍生自至少一種作為質(zhì)子受體的單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，或具有衍生自至少一種作為質(zhì)子供體的單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物和具有衍生自至少一種作為質(zhì)子受體的單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合的混合物，雖然考慮到共溶性，優(yōu)選共聚物。
考慮到工業(yè)，優(yōu)選這種水溶性聚合物是丙烯酸基聚合物、乙烯基聚合物、纖維素衍生物、烷撐二醇基聚合物、尿素基聚合物、三聚氰胺基聚合物、環(huán)氧基聚合物或酰胺基聚合物。
適宜的丙烯酸基聚合物的具體實例包括由單體組分例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙)酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙)酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙)酯和丙烯?；鶈徇纬傻木酆衔锘蚬簿畚?。
適宜的乙烯基聚合物的具體實例包括由單體組分例如嗎啉、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮和乙酸乙烯酯形成的聚合物或共聚物。
適宜的纖維素衍生物的具體實例包括鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、六氫鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、乙酸琥珀酸羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙酸六氫鄰苯二甲酸纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素和甲基纖維素。
適宜的烷撐二醇基聚合物的具體實例包括1，2-亞乙基二醇或丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物。
適宜的尿素聚合物的具體實例包括由單體組分例如羥甲基化尿素、二羥甲基化尿素和亞乙基脲形成的聚合物。
適宜的三聚氰胺基聚合物包括由單體組分例如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺和甲氧基乙基化三聚氰胺形成的聚合物。
此外，還可以使用水溶性的環(huán)氧基聚合物和尼龍基聚合物。
在上面的聚合物中，優(yōu)選包含選自烷撐二醇基聚合物、纖維素基衍生物、乙烯基聚合物、丙烯酸基聚合物中的至少一種的組合物，且最優(yōu)選丙烯酸樹脂，因為它們還提供簡單的pH調(diào)節(jié)。此外，優(yōu)選使用丙烯酸基單體和另一種能夠形成水溶性單體的非丙烯酸單體，因為這種共聚物能夠有效地使抗蝕圖案尺寸變窄，同時在熱處理期間保持抗蝕圖案的形狀。水溶性聚合物可以是單種聚合物，或兩種或多種聚合物的混合物。
作為質(zhì)子給體的單體優(yōu)選為丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
作為質(zhì)子受體的單體優(yōu)選為丙烯酸等。
特別優(yōu)選包含衍生自作為質(zhì)子供體單體的N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物結(jié)構(gòu)單元和衍生自作為質(zhì)子受體的丙烯酸的聚合物結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚合物。
在其中水溶性聚合物利用共聚物的那些情況下，不特別限制結(jié)構(gòu)組分的相對比例，雖然如果認(rèn)為長期穩(wěn)定性特別重要，那么優(yōu)選丙烯酸基聚合物的比例大于其它結(jié)構(gòu)聚合物的比例。為了改善長期穩(wěn)定性，除了如上所述提高丙烯酸基聚合物的比例外，還可以加入酸性化合物例如對-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
優(yōu)選涂層形成劑還包含表面活性劑。不特別限制表面活性劑，雖然表面活性劑應(yīng)當(dāng)具有這樣的性能，以便當(dāng)向上述的水溶性聚合物加入時，溶解度良好，不出現(xiàn)懸浮液且，與聚合物組分的共溶性是有利的。通過使用滿足這些類型性能的表面活性劑，可以更有效地防止常規(guī)缺陷問題，所述的缺陷被認(rèn)為與涂布材料涂布期間微小泡沫的出現(xiàn)有關(guān)。
具體而言，優(yōu)選選自N-烷基吡咯烷酮劑表面活性基、季銨鹽基表面活性劑和聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑中的一種或多種表面活性劑。
在N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑中，優(yōu)選由下面所示的通式(XI)表示的化合物 (其中，R21表示6個或更多碳原子的烷基)。
這種N-烷基吡咯烷酮劑表面活性基的具體實例包括N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮和N-十八烷基-2-吡咯烷酮。在這些當(dāng)中，優(yōu)選N-辛基-2-吡咯烷酮(“Surfadone LP100”，由ISP Co.，Ltd.制備)。
在季銨鹽基表面活性劑中，優(yōu)選由下面所示的通式(XII)表示的化合物 (其中，R22、R23、R24和R25各自獨立表示烷基或羥烷基(雖然至少一個基團表示6個或更多個碳原子的烷基或羥烷基)；且X-表示氫氧離子或鹵素離子)。
這些季銨鹽基表面活性劑的具體實例包括氫氧化十二烷基三甲基銨、氫氧化十三烷基三甲銨、氫氧化十四烷基三甲銨、氫氧化十五烷基三甲銨、氫氧化十六烷基三甲銨、氫氧化十七烷基三甲銨和氫氧化十八烷基三甲銨物。這些中，優(yōu)選氫氧化十六烷基三甲銨。
聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑中，優(yōu)選由下面所示的通式(XIII)表示的化合物
(其中，R26表示1至10個碳原子的烷基或烷基烯丙基；R22表示氫原子或(CH2CH2O)R26基團(其中R26如上定義)；且n表示1至20的整數(shù))。
這些聚氧乙烯磷酸酯基表面活性劑的具體實例包括“PlysurfA212E”和“PlysurfA210G”，其是由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制備的商品。
相對于涂層形成劑的總固體部分，優(yōu)選表面活性劑的加入量為0.1至10重量％，更優(yōu)選為0.2至2重量％。在上面范圍之外的量可以引起涂布容易性的惡化，導(dǎo)致作為平面內(nèi)均勻性降低的結(jié)果的圖案收縮程度的變化，和缺陷增加的可能性，所述的缺陷被認(rèn)為是與涂層材料涂布期間可能產(chǎn)生的已知為微小泡沫的細泡的出現(xiàn)有關(guān)。
考慮到防止雜質(zhì)和能夠調(diào)節(jié)pH，涂層形成劑還可以包含任選的水溶性胺。
這種水溶性胺的實例包括在25℃的水溶液的pKa(酸離解常數(shù))值為7.5至13的那些。適宜的胺的具體實例包括鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺；多亞烷基多胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、N，N-二乙基亞乙基二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-亞乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺；脂族胺例如2-乙基-己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙胺、庚胺和環(huán)己胺；芳族胺例如芐胺和二苯胺；和環(huán)胺例如哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪和羥基乙基哌嗪。這些，優(yōu)選沸騰點為140℃(760mmHg)或更高的胺，特別優(yōu)選單乙醇胺和三乙醇胺。
在加入水溶性胺的那些情況下，相對于涂層形成劑的總固體部分，優(yōu)選胺的量為0.1至30重量％，更優(yōu)選為2至15重量％。如果該量低于0.1重量％，那么存在隨著時間流失溶液惡化的危險，但是相反，如果該量超過30重量％，存在光致抗蝕圖案形狀惡化的危險。
考慮到減小光致抗蝕圖案尺寸和抑制缺陷的出現(xiàn)，如果需要，還可以加入另外的非胺基水溶性有機溶劑。
這種非胺基水溶性有機溶劑可以所示為具有與水混溶性的任何非胺基有機溶劑，且適宜的實例包括亞砜例如二甲基亞砜；砜例如二甲砜、二乙砜、二(2-羥基乙基)砜和環(huán)丁砜；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；內(nèi)酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮和N-羥乙基-2-吡咯烷酮；咪唑啉酮例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二異丙基-2-咪唑啉酮；和多元醇或其衍生物例如1，2-亞乙基二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。這些中，考慮到減少抗蝕圖案尺寸和抑制缺陷的出現(xiàn)，優(yōu)選多元醇或它們的衍生物，特別優(yōu)選甘油。這種非胺基水溶性有機溶劑可以利用單種化合物，或兩種或多種化合物的混合物。
在加入非胺基水溶性有機溶劑的那些情況下，相對于水溶性聚合物，優(yōu)選該溶劑的量為0.1至30重量％，更優(yōu)選為0.5至15重量％。如果該量低于0.1重量％，那么缺陷抑制效果傾向于減弱，但是相反，如果該量超過30重量％，混和層傾向于在涂層和抗蝕圖案之間形成，這是不理想的。
優(yōu)選濃度為3至50重量％，更優(yōu)選為5至20重量％的水溶液形式使用涂層形成劑。如果該濃度低于3重量％，在基材上不能形成滿意的涂層，但是該濃度高于50重量％時，不僅提高的濃度不能產(chǎn)生理想效果的等量改善，而且試劑的處理也變得更困難。
如上所述，通常以使用水為溶劑的水溶液形式使用涂層形成劑，雖然也可以使用水和醇基溶劑的混和溶劑。這種醇基溶劑的實例包括一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。向水中加入的醇基溶劑的量不超過30重量％。
實施例如下，基于一系列實施例更詳細地描述本發(fā)明，雖然本發(fā)明決不受下面提出的實施例的限制。除非另有說明，量是指重量％值。
在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，溶解0.1摩爾由下面所示的式22表示的化合物、0.08摩爾由式9表示的降冰片烷內(nèi)酯丙烯酸酯和0.02摩爾由下面所示的式23表示的化合物，然后向溶液中加入0.1摩爾的AIBN并且溶解。將由此得到的溶液加熱至65至70℃的溫度，保持該溫度3小時。接著，將反應(yīng)溶液倒入3L強力攪拌的異丙醇中，且通過過濾分離沉積的固體。在300ml的MEK中溶解由此得到的固體產(chǎn)品，倒入3L強力攪拌的甲醇中，且通過過濾分離再次沉積的固體，然后干燥，得到樹脂A(組分(A))，其重均分子量(Mw)＝6,000，Mw/(數(shù)均分子量(Mn))＝2.0，且Tg＝130℃。
向100重量份的由此得到的樹脂A中，加入3.0重量份的九氟丁烷磺酸三苯基锍(組分(B))、1.5重量份的三乙醇胺和750重量份的PGMEA∶EL(6∶4)的混和溶劑，溶解之后，通過孔尺寸為0.45μm的過濾器過濾溶液，由此完成正型抗蝕劑組合物的制備。
使用旋涂器向硅晶片上涂布由此得到的正型抗蝕劑組合物，然后預(yù)烘焙，且在115℃的電熱板上干燥90秒，由此形成薄膜厚度為300nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光儀器NSR-S302(由Nikon Corporation制備；NA(數(shù)值孔徑)＝0.60；σ＝0.75).，通過掩模圖案，用ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)選擇性地輻射該層。
然后，在115℃對抗蝕劑進行PEB處理90秒，接著在2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液中，在23℃下進行搗拌顯影(puddle development)30秒，然后用水洗滌20秒，并且干燥。
作為這種光致抗蝕圖案形成方法的結(jié)果，形成孔徑為140nm的孔圖案(包括1∶1密集圖案和1∶3隔離圖案)。
接著，向孔圖案表面涂布總固體部分濃度為8.0重量％的水溶性樹脂涂，該樹脂涂層是如下形成的在純水中溶解10g的丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮(丙烯酸∶乙烯吡咯烷酮＝2∶1(重量比))和0.02g作為N-烷基吡咯烷酮基表面活性劑的“Surfadone LP100”(由ISP Co.，Ltd.制備)，以形成層狀產(chǎn)品。層狀產(chǎn)品的水溶性樹脂涂層的薄膜厚度(自基材表面的高度)為200nm。然后在110℃、120℃、130℃或140℃對層狀產(chǎn)品進行熱處理60秒。接著，通過在23℃用純水洗滌，去除水溶性樹脂涂層。
圖1表示在熱處理之前和在不同溫度下進行熱處理之后的孔圖案的孔徑值。圖1A表示密集圖案的結(jié)果，且圖1B表示隔離圖案的結(jié)果。該圖的縱軸表示制備的孔圖案的孔徑(nm)，且橫軸表示曝光劑量(mJ/cm2)。
結(jié)果表明，眾多孔圖案的全部顯示了在熱處理前觀察的垂直形狀的有利保留的良好形狀。此外，在110℃至130℃之間，變窄程度的變化非常小，與溫度無關(guān)，孔徑比熱處理前的值基本上減少20nm。此外，不同曝光劑量或間距也幾乎不引起變窄程度的差異。
除了用樹脂A’代替實施例1中的樹脂A，所述的樹脂A’包含比率為40/40/20的丙烯酸(2-乙基-2-金剛烷基)酯/降冰片烷內(nèi)酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-羥基-1-金剛烷基)酯(Mw＝10,000，Mw/Mn＝2.0，Tg＝140C)，且在140℃或150℃下進行熱處理外，以與實施例1相同方式形成抗蝕圖案。
圖2在熱處理之前和在不同溫度下進行熱處理之后的孔圖案的孔徑值。圖2A表示密集圖案的結(jié)果，圖2B表示隔離圖案的結(jié)果。
結(jié)果表明，所有的多孔圖案顯示了在熱處理前觀察的垂直形狀的有利保留的良好形狀。但是，變窄程度有相當(dāng)大的變化，其中有些孔徑保持不變，其它變窄80nm或更多。此外，不同曝光劑量或間距還引起變窄程度的很大差別，且即使比較在相同溫度和相同曝光劑量的值，隔離圖案比密集圖案顯示更大的變窄程度。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，可以在良好的圖案尺寸控制下在基材的平面內(nèi)形成最小圖案變化和優(yōu)異均勻的抗蝕圖案，這在工業(yè)上是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包含抗蝕圖案形成步驟，其中在基材上，涂布包含在酸作用下顯示提高的堿溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)的正型抗蝕劑組合物，進行預(yù)烘焙，選擇性地曝光所述的抗蝕劑組合物，進行后曝光烘焙(PEB)，然后使用堿性顯影以形成抗蝕圖案；和變窄步驟，其中通過加熱處理使所述的抗蝕圖案的圖案尺寸變窄，其中所述的組分(A)利用具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂 其中，R表示氫原子或甲基；X表示具有1至4個環(huán)的烴基；R1至R3各自獨立表示低級烷基，或備選地，R1至R3中的一個表示低級烷基，其它兩個表示低級亞烷基，其末端相互連接在一起以形成含有5至6個碳原子的單環(huán)，所述的碳原子包括連接的末端碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述組分(A)利用具有結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂，在結(jié)構(gòu)單元(a1)中，所述基團R1至R3各自獨立表示低級烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的形成抗蝕圖案的方法，其中所述組分(A)利用具有結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂，在結(jié)構(gòu)單元(a1)中，所述的低級烷基是甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述組分(A)利用還包含衍生自具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a2)的樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述組分(B)利用具有作為陰離子的氟化烷基磺酸根離子的鎓鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述正型抗蝕劑組合物還包含低級脂族伯胺或仲胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的變窄步驟是熱流過程，其中加熱和軟化所述的抗蝕圖案，并且使所述抗蝕圖案的圖案尺寸變窄。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的正型抗蝕劑組合物還包含具有至少兩個乙烯基醚基的化合物，該化合物與所述的樹脂組分(A)通過加熱反應(yīng)并且形成交聯(lián)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的變窄步驟是收縮過程，其中在所述的抗蝕圖案頂部提供包含水溶性聚合物的水溶性樹脂涂層，接著加熱，引起所述水溶性樹脂涂層收縮，由此使所述抗蝕圖案的間隔變窄。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性聚合物利用這樣一種聚合物，所述的聚合物包含衍生自至少一種起著質(zhì)子給體作用的單體的結(jié)構(gòu)單元，和衍生自至少一種起著質(zhì)子受體作用的單體的結(jié)構(gòu)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性聚合物是至少一種選自丙烯酸基聚合物、乙烯基聚合物、纖維素基衍生物、烷撐二醇基聚合物、尿素基聚合物、三聚氰胺基聚合物、環(huán)氧基聚合物或酰胺基聚合物中的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的形成抗蝕圖案的方法，其中所述的水溶性樹脂涂層還包含水溶性胺和/或表面活性劑。
13.一種在根據(jù)權(quán)利要求1形成抗蝕圖案的方法中所使用的正型抗蝕劑組合物，其包含顯示在酸作用下提高的堿性溶解度的樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)，其中所述的組分(A)是具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)的樹脂 其中，R表示氫原子或甲基；X表示具有1至4個環(huán)的烴基；R1至R3各自獨立表示低級烷基，或備選地，R1至R3中的一個表示低級烷基，其它兩個表示低級亞烷基，其末端相互連接在一起以形成含有5至6個碳原子的單環(huán)，所述的碳原子包括連接的末端碳原子。
14.一種層狀產(chǎn)品，其中在基材上層疊由根據(jù)權(quán)利要求13的正型抗蝕劑組合物制成的抗蝕劑層和在所述的抗蝕劑層上的包含水溶性聚合物的水溶性樹脂涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成抗蝕圖案的方法，該方法可以使在良好控制圖案尺寸下形成抗蝕圖案，并且提供在該方法中使用的正型抗蝕劑組合物和使用正型抗蝕劑組合物形成的層狀產(chǎn)品。在上面方法中，將包含樹脂組分(A)和通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)的正型抗蝕劑組合物涂布在基材上，所述的樹脂組分(A)包含衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)，并且在酸作用下顯示提高的堿溶解度，進行預(yù)烘焙，選擇性地曝光抗蝕劑組合物，進行后曝光烘焙(PEB)，然后使用堿性顯影以形成抗蝕圖案，然后通過熱處理使由此產(chǎn)生的抗蝕圖案的圖案尺寸變窄。
文檔編號G03F7/039GK1997939SQ200380104689
公開日2007年7月11日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者羽田英夫, 宮入美和, 久保田尚孝, 巖井武 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社