專利名稱：無定形的全氟化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在157nm波長下透射率大于50％，優(yōu)選透射率大于55％的無定形全氟化聚合物。該聚合物不含不穩(wěn)定的離子端基，特別是COF、COOH或者它們相應(yīng)的酯類、鹽類或酰胺酸衍生物，該端基由下面報道的方法所測定。
更具體地說，本發(fā)明涉及含有特定的環(huán)狀全氟化結(jié)構(gòu)的無定形全氟化聚合物。正如所說的，該聚合物的特征在于在157nm波長下具有高透射率，它在157nm下通過顯微光刻技術(shù)在半導(dǎo)體生產(chǎn)中可用作保護(hù)膜。
眾所周知，要使無定形全氟化聚合物可用于顯微光刻應(yīng)用，該聚合物對于一定波長的入射光而言必須具有最小可能的吸收，尤其在248nm和193nm下。透明薄膜在15nm下還需要具有越來越較小的芯片并且是信息密集的。
背景技術(shù)：
已知的無定形全氟化聚合物在248nm波長下具有良好透明度，并且其中有些還在193nm波長也具有良好透明度。然而在波長為157nm下時，由于所述聚合物顯示出高吸收性而不能使用。在157納米下透明的氟化聚合物目前是未知的并且沒有銷售。
無定形全氟化聚合物通常以寬的波長范圍內(nèi)高的透射率為特征，然而當(dāng)波長小于200納米時透射率并不高。這主要是由于如下事實由本領(lǐng)域中已知的技術(shù)獲得的無定形含氟聚合物顯示了含氟聚合物組合物在波長小于200納米時透射率不能讓人滿意。此外在波長小于200納米時用于上述用途的無定形全氟化聚合物必須含有最低可能量的不穩(wěn)定離子端基，主要是COF、COOM這類基團(tuán)，該基團(tuán)在波長小于200納米下吸收，降低了無定形氟化聚合物薄膜在這些波長下的透射率。
用于減少或中和所述不穩(wěn)定離子端基的剩留量的各種方法在本領(lǐng)域是已知的。然而他們不能基本消除離子端基，尤其是COF和COOH端基。
用來中和聚合物中酸端基的一種方法是氟化法氟化劑通常是氟元素，但是也用其它氟化劑。
正如在美國專利US4,743,658中所描述的，聚合物能夠在固態(tài)下氟化，或如EP 919 060所描述的溶于對氟化穩(wěn)定的溶劑中時氟化。這種處理方法是在用惰性氣體稀釋的氟存在下在高溫下，特別是在200℃左右進(jìn)行的。在氟化作用之前，采用胺類或叔醇預(yù)先處理端基能夠促進(jìn)隨后的氟化過程。溫度在75℃-200℃范圍內(nèi)并且必須低于聚合物的玻璃化溫度，參見WO 89/12240和美國專利US4,966,435。
如所述，通過現(xiàn)有技術(shù)的這些方法，可以減少聚合物中的不穩(wěn)定端基，但不能徹底地消除它們。
在以申請人名義的專利申請EP 1 256 591中，描述了一種全氟化無定形聚合物，通過使用下面報導(dǎo)的分析法，該聚合物基本上不含離子端基，特別是COF，COOH，它們的酯類、鹽或酰胺酸的衍生物。在實施例中記載了在200nm波長下透射率值高于95％的聚合物，但沒有記載該聚合物在157nm波長下的透射率值。而且沒有可以選擇在157nm波長下具有高透射率的含氟聚合物的提示。
用于制備在157nm波長下透明薄膜的無定形全氟化聚合物所要求的另一個基本特征是聚合物具有足夠的可制備制品的機(jī)械性能。
人們已經(jīng)意識到到需要得到一種用于顯微光刻應(yīng)用的無定形全氟聚合物，該含氟聚合物在157nm波長下透射率值高于50％，優(yōu)選高于55％，并且具有可制備在157nm下透明薄膜的合適的機(jī)械性能。
申請人出乎意料地并令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了一種特定種類的能解決以上技術(shù)問題的無定形全氟聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是無定形全氟化聚合物在制備在157nm下的透明薄膜中的用途，該全氟化聚合物完全不含不穩(wěn)定離子端基COF、COOH或它們的酰胺酸的衍生物，酯類或鹽類，該聚合物由式(IA)全氟間二氧雜環(huán)戊烯衍生而得的環(huán)狀單元形成
其中R′F與RF或ORF相同，其中RF為具有1-5個碳原子的直鏈或直鏈的全氟烷基基團(tuán)，優(yōu)選R′F＝OCF3；X1和X2二者相同或不同，為F、CF3；優(yōu)選X1＝X2＝F；所述聚合物任選地含有由具有至少一個乙烯型不飽和度的全氟化共聚單體衍生而得的單元，任選地含有氧原子；該聚合物中環(huán)狀單元含量≥95mol％；更優(yōu)選≥97mol％，仍然更優(yōu)選≥100mol％。
用于本發(fā)明的無定形全氟化聚合物還表現(xiàn)出下列性質(zhì)的組合- 玻璃化溫度，按照美國實驗和材料學(xué)會3418(DSC)方法測定，從180℃到195℃，優(yōu)選從190℃到192℃；- 特性粘度，在30℃溫度下在全氟庚烷(GaldenD 80)中按照美國實驗和材料學(xué)會ASTMD 2857-87方法測定，高于13cc/g，通常最高100cc/g。
使用下面所描述的分析法在本發(fā)明的無定形全氟化聚合物中檢測不到不穩(wěn)定離子端基。
測定完全不含不穩(wěn)定離子端基的分析法是通過傅里葉變換紅外光譜分析由NicoletNexus FT-IR設(shè)備(256掃描，分辯率2cm-1)來進(jìn)行的，其中對燒結(jié)聚合物粉末粒料進(jìn)行的最初掃描在4000cm-1到400cm-1之間，該燒結(jié)聚合物粉末粒料的直徑為5mm、厚度為50～300微米(聚合物為1.75-10.5mg)，然后在氨蒸氣飽和的環(huán)境下把粒料保持12小時，然后在與最初記錄紅外光譜相同的條件下記錄紅外光譜；通過精心制作這兩個光譜，從與未處理樣品有關(guān)的光譜(最初的光譜)的信號中減去暴露在氨蒸氣中后的樣品的光譜中相應(yīng)的信號，可以獲得“差”光譜；其可以由下列方程式使之歸一化 通過測量在與氨蒸氣反應(yīng)后與COOH和COF端基有關(guān)的光密度，采用此反應(yīng)物，端基產(chǎn)生可檢測峰；可使用消光系數(shù)將該光密度轉(zhuǎn)變?yōu)楹聊?千克聚合物，該消光系數(shù)由M.Pianca等人報道在出版物(“(含氟聚合物中的端基)End groupsin fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84)中第73頁表1中；該測定值顯示了殘留極性端基的濃度，以毫摩爾極性端基/千克聚合物表示；在聚合物的光譜中沒有檢測到有關(guān)COOH基團(tuán)(波長3600-3500，1820-1770cm-1)和/或COF基團(tuán)(1900-1830cm-1)的光譜峰。
根據(jù)本發(fā)明(共)聚合物的光譜，在氟化后，在與上述波長范圍相應(yīng)的條件下，沒有出現(xiàn)與上述不規(guī)則的紅外光譜基線不同的峰。
本發(fā)明使用的離子端基分析法可以在聚合物含量下限為0.05mmol/kg以內(nèi)測量出各端基的量；就本發(fā)明的全氟化無定形聚合物來說，正如上面所說的，紅外光譜沒有出現(xiàn)與上述不規(guī)則的紅外光譜基線不同的峰。
申請人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，參見對比實施例，就現(xiàn)有技術(shù)(US 5,495,028和US 5,883,477)中的TTD均聚物和TTD 95％≥的TTD共聚物而言，在經(jīng)過上述的氟化工藝過程后，根據(jù)上述方法得到的紅外光譜中并不是完全沒有與COOH和/或COF基團(tuán)相應(yīng)的譜峰。
在其它方面，現(xiàn)有技術(shù)中的共聚物在氟化作用后的光譜具有殘留的譜峰，雖然殘留端基的含量低于本方法的靈敏度極限(0.05mmol/kg)而不能計量，但也能被清楚地看見并且與不規(guī)則的基線相區(qū)別。
在通式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯中，優(yōu)選R’F＝OCF3，X1＝X2＝F。
可用于本發(fā)明的無定形全氟化共聚物中的任選共聚單體選自，例如，一種或多種下列的單體- C2-C8的全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；- CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6的全氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；- CF2＝CFOX全氟氧化烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12的烷基，或C1-C12的氧化烷基，或C1-C12的具有一個或多個醚基團(tuán)的(全)氟氧化烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；- 全氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中在通式(IA)中R′F＝F；X1和X2，二者相同或不同，選自F或RF，優(yōu)選X1＝X2＝CF3；- 具有下列通式的全氟乙烯基醚(MOVE)CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)，其中RAI是C2-C6的直鏈，支鏈的全氟烷基，或C5-C6的環(huán)狀基團(tuán)，或C2-C6直鏈，支鏈的含有1至3個氧原子的全氟代氧化烷基基團(tuán)；RAI任選地含有1至2個相同或不同的原子，其選自下列原子Cl，Br，I；XAI＝F；化合物(MOVEI)CF2＝CPOCF2OCF2CF3和(MOVEII)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用具有通式(IA)結(jié)構(gòu)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯均聚物，其中R’F＝OCF3，X1＝X2＝F。
具有通式(IA)結(jié)構(gòu)的間二氧雜環(huán)戊烯的均聚物和共聚物是通過下列方法制備的，該方法包括其中反應(yīng)混合物不和金屬表面接觸的聚合步驟，然后在氟化溶劑中在溶解狀態(tài)下通過氟化作用消除不穩(wěn)定離子端基。
該聚合步驟是在乳液，懸浮液或微乳液中進(jìn)行的，其特征在于反應(yīng)溫度低于60℃，優(yōu)選從30℃到50℃，而且在使用的反應(yīng)器中，正如所說的，反應(yīng)混合物不與金屬表面接觸。
自由基引發(fā)劑是，例如，過硫酸、過磷酸、過硼酸或過碳酸的堿金屬鹽或銨鹽，任選與鐵，一價銅或銀鹽或其它容易氧化的金屬組合。
當(dāng)使用乳液聚合時，在反應(yīng)介質(zhì)中通常存在陰離子的，陽離子和非離子的，氫化的和氟化的表面活性劑，那些氟化的表面活性劑是特別優(yōu)選的。
在氟化表面活性劑之中，那些具有下列通式結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑R3f-X-M+是特別優(yōu)選的，其中R3f為C5-C16(全)氟烷基鏈或(全)全氟聚氧化烷基鏈，X-是-COO-或-SO3-，M+選自于H+、NH4+、堿金屬離子。最通常使用的表面活性劑中，提到了下列表面活性劑全氟辛酸銨鹽、以一個或多個羧基作為端基的(全)氟聚氧化烯烴，等等。參見專利US 4,990,283和US 4,864,006。
當(dāng)使用懸浮聚合時，使用作為懸浮劑的聚乙烯醇、烷基纖維素例如甲基纖維素，非離子的氟化表面活性劑。
根據(jù)美國專利US4,789,717和美國專利US4,864,006，優(yōu)選使用的是(全)-氟聚氧化烯烴的微乳液聚合。
在聚合過程中還可以任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
優(yōu)選聚合反應(yīng)器內(nèi)部用玻璃或用如下惰性材料來覆蓋例如搪瓷、氟化聚合物，優(yōu)選全氟化聚合物，特別是聚四氟乙烯(PTFE)、氟(代)乙酸甲酯(MFA)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟化乙丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
還有可能使用全玻璃的反應(yīng)器。
申請人進(jìn)行的試驗表明了使用那些制備含氟聚合物中常用的金屬材料反應(yīng)器，例如鋼，特別是哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy)和AISI 316，不可能得到具有良好機(jī)械性能的本發(fā)明的無定形均聚物，不能制備用于顯微光刻應(yīng)用的薄膜。而且，在和聚合物混合物接觸的反應(yīng)器的金屬零件上發(fā)現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象。
因此通過在鋼反應(yīng)器中進(jìn)行微乳液聚合制備，不能得到具有上述綜合性能的TTD聚合物，尤其是制備含量高于或等于95mol％TTD共聚物時。
采用上述的聚合工藝能獲得高轉(zhuǎn)化率，甚至獲得高于90％的轉(zhuǎn)化率。還有可能獲得定量的轉(zhuǎn)化率。此外，未反應(yīng)的單體能夠再回收和再使用。
正如所說的，用上述工藝獲得的本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出適用于顯微光刻應(yīng)用的機(jī)械性能。
尤其是用本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)的薄膜在與形成它們的載體分離時不會破裂。此外根據(jù)美國實驗和材料學(xué)會D 638方法測量得到的機(jī)械性能是優(yōu)良的彈性模量高于1,000MPa并且斷裂應(yīng)力高于20MPa。按照現(xiàn)有技術(shù)制備的基于通式(IA)的間二氧雜環(huán)戊烯的聚合物不能通過按上述方法來進(jìn)行的機(jī)械性能測試，因為獲得的樣品是易碎的并且在試驗條件下經(jīng)受不了測試。
因此現(xiàn)有技術(shù)公開的聚合物，除了在波長157nm下其透明度不夠之外，具有不適用于本發(fā)明用途的機(jī)械性能。
在無定形全氟化聚合物溶液中的氟化步驟通過采用元素氟對聚合物處理而進(jìn)行，任選地在與惰性氣體的摻混物中，在對氟化為惰性的溶劑的溶液中，在波長為200至500nm的紫外線存在下，操作溫度低于100℃，反應(yīng)時間為從10h到60h，優(yōu)選從20h到60h。
使用的輻射線具有200至500nm的波長范圍，例如由水銀燈Hanau TQ 150發(fā)出的射線。
氟化溫度優(yōu)選0℃到+100℃的溫度范圍，更優(yōu)選+20℃到+50℃的溫度范圍。
在全氟化溶劑中聚合物的濃度優(yōu)選包括在1％wt至10％wt的范圍內(nèi)。
可在氟化反應(yīng)中可用的全氟化溶劑是，例如，全氟鏈烷烴、全氟聚醚，優(yōu)選沸點低于200℃的全氟化溶劑，例如GaldenLS165、叔全氟胺，等。
在用于消除離子端基的氟化步驟之后，從反應(yīng)混合物中取樣并且用上述方法用紅外光譜分析端基的存在。當(dāng)有關(guān)COOH基團(tuán)(3600-3500cm-1，1820-1770cm-1)和/或COF基團(tuán)(1900-1830cm-1)的峰不再被檢測出的時候，工藝結(jié)束。
出乎意料地，用本發(fā)明的工藝可以獲得含有由一種或多種通式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯衍生得到的環(huán)狀單元的無定形全氟化聚合物，該聚合物具有在157nm波長下的高透射率，可滿足光刻術(shù)的應(yīng)用。
通過使用上述工藝方法，申請人出乎意料地并且令人吃驚地發(fā)現(xiàn)能夠制備具有合適機(jī)械性能的膜和薄膜，尤其是在157nm下，該膜和薄膜可用于制備顯微光刻術(shù)的保護(hù)膜。如果使用美國專利US5,498,682和美國專利US5,883,177中描述的工藝來聚合，由該聚合工藝獲得的共聚物和均聚物，經(jīng)過上述氟化作用，沒有表現(xiàn)出完全不含不穩(wěn)定離子端基；實際上聚合物在下述波長范圍3600-3500cm-1，1820-1770cm-1，1900-1830cm-1表現(xiàn)出峰。該峰反應(yīng)了現(xiàn)有聚合物基本上不含極性端基，然而在157nm波長下聚合物仍然不適合于應(yīng)用。
申請人發(fā)現(xiàn)在氟化之后，根據(jù)上述的兩個專利制備的共聚物，由于殘留峰低于該方法的靈敏度極限(0.05mmol/kg)無法計量，但是可以清楚地看見與不規(guī)則的基線不同的峰。通過提高通式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯在全氟聚合物中的含量，這些波峰變得更好區(qū)分。
根據(jù)本發(fā)明的工藝獲得的無定形全氟化聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能和與其相結(jié)合的在157nm波長下的高透射率。這些獨有的綜合性能使得這些聚合物適合生產(chǎn)用于顯微光刻應(yīng)用的薄膜或保護(hù)膜。
此外還發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的工藝，聚合物不含金屬雜質(zhì)。這樣，在157nm顯微光刻術(shù)典型的輻射條件下，可以獲得高薄膜電阻)的優(yōu)點。
透明的薄膜或保護(hù)膜是從在全氟化溶劑中的無定形全氟化聚合物的溶液出發(fā)，用流延、旋涂，或其它慣用方法來施涂的。
使用的溶劑選自于下列物質(zhì)全氟鏈烷基、全氟聚醚，優(yōu)選沸點低于200℃的，例如GaldenLS165、叔全氟胺等。
在所述的溶劑中，具有在鏈中含有(OCF2)和(OCF2CF2)重復(fù)單元的線性結(jié)構(gòu)的全氟聚醚是特別優(yōu)選的。
聚合物在所述的溶劑中的濃度為1到10％。
本發(fā)明聚合物即使在波長高于157nm，特別是193和248nm下，也能使用，因此可得到使用不同的波長的用于各種顯微光刻技術(shù)的單一的聚合物材料。
本發(fā)明的聚合物在顯微光刻工藝期間能抗紫外線輻射。相反，非全氟化聚合物不適合上述應(yīng)用并且不適合在157nm下透明薄膜的制備。
具體實施例方式
下列實施例闡明了本發(fā)明的內(nèi)容，但不限制其范圍。
實施例聚合物玻璃化溫度的測定根據(jù)美國實驗和材料學(xué)會(ASTM)3418方法來測定玻璃化溫度。
特性粘度的測定法該特性粘度是根據(jù)美國實驗和材料學(xué)會(ASTM)D285-87的方法在全氟庚烷(GaldenD80)中，在30℃下測定的。
紅外光譜檢驗不含離子端基紅外光譜是用傅里葉變換由NicoletNexus FT-IR設(shè)備(256掃描，分辯率2cm-1)通過如下方式來進(jìn)行的使用直徑為51mm、厚度為510～300微米的燒結(jié)聚合物粉末粒料(聚合物為1.751-10.51mg)，最初在4000cm-1到400cm-1之間對燒結(jié)聚合物粉末粒料進(jìn)行掃描，然后在氨蒸氣飽和的環(huán)境下把粒料保持12小時，然后在與最初記錄紅外光譜相同的條件下記錄紅外光譜；通過精心制作這兩個光譜，從與未處理樣品有關(guān)的光譜(最初的光譜)的信號中減去暴露在氨蒸氣中后樣品光譜中的相應(yīng)信號而，可以獲得“差”光譜；其可以由下列方程式歸一化 通過測量與氨蒸氣反應(yīng)后與COOH和COF端基有關(guān)的光密度，采用此反應(yīng)物，這些端基產(chǎn)生可檢測的峰；可使用消光系數(shù)將該光密度轉(zhuǎn)變?yōu)楹聊?千克聚合物，該消光系數(shù)由M.Pianca等人報道在出版物(“(含氟聚合物中的端基)Endgroups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84)中第73頁表1中；該測定值顯示了殘留極性端基的濃度，以毫摩爾極性端基/千克聚合物表示。
在157nm下透射率的測定將10％wt的共聚物溶液用0.2微米的多孔隔膜過濾，并且通過流延成膜，獲得厚度為20微米的膜。
膜的透射率是在157nm波長下，用紫外線-可見光-Perkin Elmer Lambda 2分光光度計來進(jìn)行測量的。
實施例1(對比例)使用AISI316反應(yīng)器并且在溫度為75℃下制備TFE/TTD＝20/80的共聚物。
用油泵抽真空后，依次向裝備著轉(zhuǎn)速為650rpm的攪拌器的5升AISI 316高壓釜加入2,790ml軟化水、混合如下物質(zhì)得到的6.67g/l水微乳液7.5ml具有酸端基的全氟聚氧化烯烴，該全氟聚氧化烯烴的通式為CF2ClO(CF2-CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；- 30％體積NH3的水溶液7.5ml；- 15ml軟化水；- 4.5ml具有下列通式結(jié)構(gòu)的GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450。
把高壓釜加熱至75℃，并且在此溫度下添加33.3(g/l水)的TTD。用四氟乙烯(TFE)氣體使高壓釜內(nèi)部壓力達(dá)到1.4MPa。隨后加入210ml 0.0925M的過硫酸鉀溶液。大約10分鐘后反應(yīng)開始。反應(yīng)壓力是由如下方式保持恒定的每當(dāng)內(nèi)壓力減少0.05MPa時，就以半連續(xù)式的方法把重量比為TTD/TFE＝1.4的液體的TTD和氣體的TFE加入反應(yīng)釜。在整個過程加入了320g的TTD后，反應(yīng)結(jié)束。把膠乳脫氣，并最終得到具有15％wt固體濃度的膠乳。添加65％(W/W)HNO3使聚合物凝結(jié)，把聚合物從水相中分離出來，再用軟化水洗滌兩次，放在烘箱中在85C℃下干燥10h。
聚合物的玻璃化溫度大約為134.7℃，與TFE/TTD＝20/80(mol)的組成相對應(yīng)。在全氟庚烷(GaldenDSO)中在30℃下測量得到的特性粘度為36.6cc/g。通過紅外光譜分析，聚合物最終包含了剩余量為6mmol/kg的不穩(wěn)定離子基COOH。
實施例1A(對比例)對由實施例1得到的共聚物的不穩(wěn)定離子基進(jìn)行氟化(對比)。
把由實施例1(對比例)得到的溶于全氟化溶劑GaldenD100(沸點為100℃的全氟聚醚)的420g 5％wt共聚物溶液加入到300ml光化學(xué)玻璃反應(yīng)器中，該光化學(xué)玻璃反應(yīng)器裝備著機(jī)械攪拌器和汞蒸汽的浸漬的紫外線燈(Hanau TQ150)。向溶液中輸入氮氣1h至完全排除氧氣為止，然后在紫外線照射下在溫度為25℃下輸入體積比為1∶1的氮/氟混合物，時間為30h，反應(yīng)完成后，通過減壓來除掉殘留的氟和溶劑。
在氟化作用13小時后，用紅外光譜分析仍然發(fā)現(xiàn)1mmol/kg的殘留COOH端基和1.4mmol/kg由反應(yīng)形成的COF端基。
在氟化作用29小時后，用紅外光譜分析，無法定量測量出由COOH和COF端基產(chǎn)生的譜峰。
然而，即使吸光率數(shù)值范圍沒有擴(kuò)大，光譜中也表現(xiàn)出本身與基線區(qū)別的峰，相應(yīng)于-COOH基團(tuán)的波長范圍3600-3500和1820-1770cm-1以及-COF基團(tuán)的波長范圍1900-1830cm-1。
在157nm下測量的透射率5％。
實施例2TFE/TTD＝3/97(mol)的共聚物的制備在用油泵抽真空后，向裝備著磁力攪拌的1升高壓釜中，依次加入350ml的軟化水，15ml通過混合如下物質(zhì)得到的微乳液-1.486ml下列通式的具有酸端基的全氟聚氧化烯烴CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；-1.486ml的30％體積的NH3的水溶液-2.973ml的軟化水；-9.054ml具有下列通式結(jié)構(gòu)的GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450；加入174g的TTD。向反應(yīng)器加入0.03MPa的0.72g的氣體四氟乙烯(TFE)。隨后加入0.1g的過硫酸銨。把高壓釜加熱到50℃。12小時后反應(yīng)結(jié)束。把膠乳脫氣。添加硫酸鋁使聚合物凝結(jié)，使聚合物從水相中分離出來，再用軟化水洗滌兩次并在烘箱中在120℃下干燥16h。
聚合物的玻璃化溫度大約為184.5℃。在全氟庚烷(GaldenD80)中在30℃下測量出的特性粘度為22cc/g。通過紅外光譜分析，聚合物最終含有剩余量為6mmol/kg的不穩(wěn)定離子基COOH。
實施例2A在UV光和溶劑存在下，對實施例2獲得的共聚物的端基進(jìn)行氟化作用。
重復(fù)實施例1A(對比例)，但是使用實施例2獲得的共聚物。
按上述方式測定的紅外光譜，其吸光率數(shù)值范圍擴(kuò)大直到充分顯示由于地面噪音而產(chǎn)生的基線振動，不顯示相應(yīng)于-COOH基團(tuán)的波長范圍3600-3500和1820-1770cm-1以及-COF基團(tuán)的波長范圍1900-1830cm-1并與基線相區(qū)別的峰。
在157nm下透射率＞50％。
實施例3(對比例)用實施例1(對比例)的方法制備TFE/TTD＝3/97(mol)的共聚物以實施例1(對比例)的方式來進(jìn)行，但是向高壓釜加入0.03MPa的四氟乙烯并且采用間歇法進(jìn)行。
聚合物的玻璃化溫度大約為155℃。在全氟庚烷(GaldenD80)中在30℃下測量出的特性粘度為7cc/g。通過紅外光譜分析，聚合物最終含有一定量殘留的并且可分析測定的不穩(wěn)定離子基團(tuán)COOH。
實施例3A(對比例)在UV光和溶劑存在的情況下，對實施例3(對比例)得到的共聚物的不穩(wěn)定離子端基進(jìn)行氟化作用。
按照實施例1描述的方法，但是使用實施例3(對比例)的共聚物。
在氟化作用29小時后，用紅外光譜分析，無法計量由COOH和COF端基產(chǎn)生的譜峰。
然而，即使吸光率數(shù)值范圍沒有擴(kuò)大光譜中表現(xiàn)出本身與基線區(qū)別的峰，相應(yīng)于-COOH基團(tuán)的波長范圍3600-3500和1820-1770cm-1以及相應(yīng)于-COF基團(tuán)的波長范圍19000-1830cm-1。
在離子端基的譜峰存在下，在157nm波長下沒有測定透射率。
實施例4制備特性粘度為20.1cc/g的均聚物TTD用油泵抽真空后，依次向0.5升、裝備有磁力攪拌的玻璃高壓釜加入150ml軟化水、混合如下物質(zhì)得到的1.5(g/l水)的微乳液
- 0.11ml的下列通式的具有酸端基的全氟聚氧化烯烴CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；- 0.11ml的30％體積的NH3的水溶液- 0.22ml軟化水；- 0.67ml具有下列通式結(jié)構(gòu)的GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450；把高壓釜加熱至50℃，并且在此溫度下加入100g TTD。隨后加入1g的過硫酸鉀。96小時后反應(yīng)結(jié)束。把膠乳脫氣。添加65％W/W的HNO3使聚合物凝結(jié)，使聚合物從水相中分離出來，再用軟化水洗滌兩次并把聚合物放入烘箱在85℃下干燥10h。
得到80g的均聚物(轉(zhuǎn)化率80％)。
聚合物的玻璃化溫度大約為191℃。在全氟庚烷(GaldenD80)中在30℃下測量出的特性粘度為20.1cc/g。通過紅外光譜分析，聚合物最終含有殘留量為6mmol/kg的不穩(wěn)定離子基COOH。
EXAMPLE4A在UV光和溶劑存在下，對實施例4獲得的共聚物的端基進(jìn)行氟化作用。
重復(fù)實施例1A(對比例)，但是使用實施例4獲得的均聚物。
按上述方式測定的紅外光譜，同樣地擴(kuò)大吸光率數(shù)值范圍直到充分顯示由于地面噪音而產(chǎn)生的基線振動，不顯示相應(yīng)于-COOH基團(tuán)的波長范圍3600-3500和1820-1770cm-1，相應(yīng)于-COF基團(tuán)的波長范圍1900-1830cm-1并與基線區(qū)別的峰。
在157nm下測量的透射率＞55％。
權(quán)利要求
1.無定形全氟化聚合物在用于制備在157nm下的透明薄膜中的用途，該全氟化聚合物完全不含不穩(wěn)定的離子端基，該聚合物由式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯衍生而得的環(huán)狀單元形成 其中R’F等于RF或ORF，其中RF為具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(tuán)，優(yōu)選R′F＝OCF3；X1和X2二者相同或不同，為F、CF3；優(yōu)選X1＝X2＝F；所述聚合物任選地含有由全氟化的共聚單體衍生而得的單元，該全氟化的共聚單體含有至少一個乙烯型不飽和度，任選地含有氧原子；在所述聚合物中，由式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯衍生而得的環(huán)狀單元的含量≥95％mol，更優(yōu)選＞97％mol，仍然更優(yōu)選100％mol。所述離子端基通過下列方法使用傅里葉變換紅外光譜，用NicoletNexus-FT紅外線設(shè)備(256掃描，分辯率2cm-1)進(jìn)行測定先在直徑為5mm、厚度為50～300微米的燒結(jié)的聚合物粉末顆粒(1.75-10.5mg聚合物)上，在4000cm-1到400cm-1之間進(jìn)行掃描，然后將聚合物顆粒轉(zhuǎn)移到被氨蒸氣飽和的環(huán)境中保持12小時，在該過程結(jié)束后，在與最初記錄紅外光譜相同的條件下記錄紅外光譜；通過精心制作這兩個光譜，從與未處理樣品有關(guān)的光譜(最初的光譜)信號中減去暴露在氨蒸氣中后樣品的光譜中相應(yīng)的信號，可以制出“差”光譜；其可以由下列方程式歸一化 測量在與氨蒸氣反應(yīng)后與COOH和COF端基有關(guān)的光密度，采用此反應(yīng)物，該端基產(chǎn)生可檢測峰；可使用消光系數(shù)將該光密度轉(zhuǎn)變?yōu)楹聊?千克聚合物，該消光系數(shù)由M.Pianca等人報道在出版物(“(含氟聚合物中的端基)End groupsin Fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84)中第73頁表1中；該測定值顯示了殘留極性端基的濃度，以毫摩爾極性端基/千克聚合物表示，；在聚合物的光譜中沒有檢測到有關(guān)COOH基團(tuán)(波長3600-3500，1820-1770cm-1)和/或COF基團(tuán)(1900-1830cm-1)的光譜峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中不穩(wěn)定離子端基是COF、COOH或它們的酰胺酸衍生物、酯類或鹽類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的用途，其中在全氟間二氧雜環(huán)戊烯的式(IA)中R’F＝OCF3，X1＝X2＝F。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的用途，其中可用于無定形全氟化聚合物的任選的共聚單體選自下列一個或多個單體-C2-C8的全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6的全氟烴基，例如CF3、C2F5、C3F7；-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中X是C1-C12的烷基，或C1-C12的氧化烷基，或C1-C12的具有一個或多個醚基團(tuán)的(全)氟氧化烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-全氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中在式(IA)中R’F＝F；X1和X2二者相同或不同，選自F或RF，優(yōu)選X1＝X2＝CF3；-通式為CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中-RAI是直鏈、支鏈的C2-C6全氟化烷基，或C5-C6的環(huán)狀基團(tuán)，或C2-C6直鏈、支鏈的含有1至3個氧原子的全氟代氧化烷基基團(tuán)；RAI可以任選地含有1至2個相同或不同的選自于下列的原子Cl、Br、I；-XAI＝F；如下通式的化合物CF2＝CFOCF2OCF2CF2YAI(A-II)，其中YAI＝F、OCF3；特別地(MOVEI)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVEII)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3是優(yōu)選的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的用途，其中該聚合物是式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯的均聚物，其中R’F＝OCF3，X1＝X2＝F。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的用途，其中薄膜是由權(quán)利要求1-5的無定形全氟化聚合物在全氟化溶劑中的溶液通過流延、旋涂，或其它慣用方法形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中用于聚合物溶液的全氟化溶劑選自下組物質(zhì)全氟鏈烷烴，全氟聚醚，優(yōu)選沸點低于200℃的，例如GaldenLS165；叔全氟胺，等。
8.根據(jù)權(quán)利要求6-7所述的用途，其中使用在鏈中具有含有(OCF2)和(OCF2CF2)重復(fù)單元的線性結(jié)構(gòu)的全氟聚醚作為溶劑。
全文摘要
無定形全氟化聚合物在用于制備157nm下的透明薄膜中的用途，所述全氟化聚合物不含不穩(wěn)定離子端基COF、COOH或它們的酰胺酸衍生物、酯類或鹽類；所述聚合物由式(IA)的全氟間二氧雜環(huán)戊烯衍生而得的環(huán)狀單元所形成，其中R’
文檔編號G03F7/11GK1542026SQ20041004300
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者V·阿爾切拉, M·阿波斯托洛, F·特留爾茲, V- 申請人:索爾維索萊克西斯公司