專(zhuān)利名稱(chēng)：照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜及其制造方法、鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及裁斷性、打孔性?xún)?yōu)異且在濕式處理時(shí)可以維持平面性的透明性?xún)?yōu)異的聚酯支撐體，主要涉及成為代替現(xiàn)行135規(guī)格照相軟片用TAC支撐體的聚酯支撐體和鹵化銀照相感光材料、熱顯影用感光材料的支撐體。
現(xiàn)有技術(shù)雙軸取向聚酯膜，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，均衡且良好的保持了各種特性，已經(jīng)作為產(chǎn)業(yè)化資材使用，在照相感光材料領(lǐng)域，已經(jīng)在X射線(xiàn)用照相軟片、印刷用和顯示用方面的較大面積平面的直接使用領(lǐng)域作為支撐體而得到實(shí)用的材料。使用以三醋酸纖維素(TAC)片基為主的纖維素類(lèi)聚合物片基。由于具有TAC片基的照相軟片在市場(chǎng)上還是主流，所以在相機(jī)、顯影處理機(jī)等機(jī)器的設(shè)計(jì)中，都以適合于它的物性來(lái)設(shè)計(jì)的，而且實(shí)際情況是現(xiàn)在在市場(chǎng)上存有大量這樣的機(jī)器材料。TAC片基具有光學(xué)上的各向同性和優(yōu)異的透明性、還具有適度的透濕性和保持水分的能力，盡管在以卷狀保管時(shí)產(chǎn)生卷疵翹曲，但是經(jīng)濕式處理就恢復(fù)原狀了，這是一般消費(fèi)者用的卷狀形態(tài)的照相軟片的特征性特點(diǎn)，具有此特性的替代品現(xiàn)在還沒(méi)有。在濕式處理中和處理之后，依然是卷曲的，在例如顯影機(jī)中輸送時(shí)就會(huì)發(fā)生被折、卷繞在導(dǎo)輥上等問(wèn)題，或者即使在沒(méi)有問(wèn)題而可以顯影的場(chǎng)合，也會(huì)在印相紙上形成圖像的烘燒工序等而發(fā)生刮傷、焦點(diǎn)模糊、輸送時(shí)受阻、折疊等問(wèn)題。在濕式處理時(shí)卷疵翹曲的恢復(fù)速度以及在顯影液中可以維持適于作支撐體的強(qiáng)度與剛性是TAC的有利特征。
不過(guò)，TAC片基也有一些缺點(diǎn)，典型的一點(diǎn)是，在制造TAC片基時(shí)不得不使用二氯甲烷(沸點(diǎn)41℃)等氯代烴有機(jī)溶劑，就此而言，是最有代表性的受指責(zé)的問(wèn)題。二氯甲烷歷來(lái)作為三醋酸纖維素酯的良溶劑來(lái)使用，而且在制造工藝中的制膜和干燥工序中，因其沸點(diǎn)低容易干燥的優(yōu)點(diǎn)而得到應(yīng)用。然而，近來(lái)，含氯化合物的使用有受到限制的趨向，考慮到對(duì)環(huán)境的影響，制造工藝中的有機(jī)溶劑的回收就提高了制造成本和工廠(chǎng)建設(shè)費(fèi)用，從而以便宜價(jià)格來(lái)供應(yīng)就變得困難了。
作為解決此問(wèn)題的對(duì)策之一，特開(kāi)平11-310640號(hào)公報(bào)(TAC的冷卻溶解)、特開(kāi)平11-152342號(hào)公報(bào)(改變?nèi)軇?等中討論了可以不使用或大幅削減使用二氯甲烷的三醋酸纖維素酯膜的制造方法，但因使用溶劑所需的設(shè)備規(guī)模龐大，而且，反過(guò)來(lái)，又產(chǎn)生了為降低著火性、爆炸性等的擔(dān)憂(yōu)而有設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)成本上升的憂(yōu)慮。因此，這些并沒(méi)有從根本上解決使用有機(jī)溶劑的問(wèn)題。
作為另一個(gè)方法是，致力于用其它的塑料片基來(lái)替代TAC片基方面也有各種方案。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,141,735號(hào)中討論了退火處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，其中，退火的PEN片基的厚度為85μm左右，作為APS(先進(jìn)照相系統(tǒng)(Advanced Photo System))的支撐體(照相用片基軟片)來(lái)使用。還有，美國(guó)專(zhuān)利5,759,756號(hào)揭示了在非晶性芯層上層壓聚萘二甲酸乙二醇酯的片基，可以在支撐體上具有照相感光材料小型化與高強(qiáng)度的薄膜化。退火的PEN片基的特征在于即使以卷型保管時(shí)也難以產(chǎn)生卷疵，但這種退火的PEN片基的厚度與現(xiàn)在135照相軟片使用的TAC片基的厚度相同，為120μm左右時(shí)，支撐體的機(jī)械性能(剛性、斷裂強(qiáng)度等)過(guò)高，由于在現(xiàn)行的135規(guī)格等的相機(jī)、顯影處理機(jī)上產(chǎn)生故障，因此在實(shí)際中不能使用。在特開(kāi)平10-20441號(hào)、特開(kāi)2000-206646號(hào)、特開(kāi)2001-98089號(hào)等中，盡管已經(jīng)探討了降低強(qiáng)度、容易裁斷而在135規(guī)格中的應(yīng)用，但是還不充分。還有，PEN膜的現(xiàn)狀是，樹(shù)脂的原料成本高、高熔點(diǎn)導(dǎo)致的熱能消耗和高樹(shù)脂強(qiáng)度導(dǎo)致的加工時(shí)能耗大等，制造方面的適用性差，用它替代現(xiàn)在的TAC的經(jīng)濟(jì)上的好處不多。在現(xiàn)有的技術(shù)中，已經(jīng)探討了把以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯類(lèi)塑料為代表的高剛性樹(shù)脂進(jìn)行熱處理等來(lái)得到根本上難有卷疵的材料的方法，但是考慮到它是所說(shuō)的高剛性素材，從裁斷性能這點(diǎn)來(lái)講，難以找到具有與TAC有互換性的照相軟片用支撐體。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，作為如前面所述的以薄片狀使用的感光材料的支撐體，以其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而已經(jīng)實(shí)用化了，不過(guò)，由于其容易卷曲而且在顯影處理后的卷疵恢復(fù)性能(去除卷曲的難易程度)差，故還沒(méi)有在作為135規(guī)格那樣的小徑膠卷的支撐體方面得到實(shí)用。有關(guān)使其難以發(fā)生卷曲問(wèn)題，在日本專(zhuān)利3,142,571號(hào)、特開(kāi)平8-146558號(hào)等中已有記載，但由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的Tg是80℃附近，135規(guī)格的照相軟片日常保存條件下很容易帶上了卷疵，所以現(xiàn)有技術(shù)仍不能達(dá)到無(wú)卷疵。退火的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN片基)難以卷曲，雖然在A(yíng)PS規(guī)格中已經(jīng)實(shí)用，但是由于如前面所述，其厚度與135規(guī)格的TAC不合，因此得不到具有與TAC有互換性的片基。
還有，除了厚度問(wèn)題之外，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯特別是聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯在拉伸后難以弄斷，對(duì)于與TAC片基那樣的裁斷性能良好的照相軟片所對(duì)應(yīng)的處理機(jī)器來(lái)說(shuō)，難裁切反倒成了缺點(diǎn)，在顯影前后的膜的裁斷、打孔機(jī)器中發(fā)生故障，這是已經(jīng)知道的事了。還有，由于顯影處理后容易卷曲，已經(jīng)提出了把親水性成分與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚、把聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與親水性共聚聚酯層壓的例子(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。然而，裁斷性能仍遠(yuǎn)不及TAC。在現(xiàn)有技術(shù)中，作為努力的一部分是，通過(guò)加入變更了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂和2，6-萘二羧酸酯等的雙軸拉伸聚酯的樹(shù)脂的本征粘度和拉伸倍率及熱固化溫度等工藝條件的改性樹(shù)脂、共聚樹(shù)脂作為成分，使最終的塑料膜具有更容易裁斷的特性，但是并沒(méi)有探討使用原本就容易裁斷的原料樹(shù)脂而在制造工藝中無(wú)論如何都不斷的高倍率拉伸的問(wèn)題。特別是對(duì)用于135規(guī)格的照相用支撐體的片基，希望它具有容易被撕裂的性能且在不引起分層的適度強(qiáng)度下就可以被裁斷，因此解決前面所述的難以適度卷曲和容易處置同時(shí)兼?zhèn)涞膯?wèn)題將是一個(gè)技術(shù)難題。
雖然已經(jīng)多方探討了用聚酯類(lèi)樹(shù)脂的熔融拉伸來(lái)制造雙軸拉伸膜的方法(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，但是，對(duì)于用聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯那樣的Tg比PET高且結(jié)晶速度快的樹(shù)脂為表層、用Tg更高、拉伸性能更好的已經(jīng)用于照相用支撐體素材的PEN為芯層，把它們層壓擠出之后，熔融后驟冷，作為非晶質(zhì)的透明原片，把其逐次雙軸拉伸形成裁斷特性特異的塑料膜的技術(shù)與方法還幾乎沒(méi)有討論。除了PET、PEN之外，在特開(kāi)平5-197072號(hào)、特開(kāi)平7-311439號(hào)、特開(kāi)平8-137050號(hào)、特開(kāi)平8-122971號(hào)中有使用間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚酰胺等的例子，但是仍沒(méi)有達(dá)到目的。特開(kāi)2000-131800號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2001-290243號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]特開(kāi)平9-204004號(hào)公報(bào)[發(fā)明解決的問(wèn)題]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種透明性、制造加工性良好的聚酯層壓片基，以及用此片基的鹵化銀照相感光材料，其中所說(shuō)的片基是厚度120μm左右、價(jià)格便宜、物性良好、135規(guī)格照相感光材料用片基。
本發(fā)明的又一目的在于通過(guò)層壓使用聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯和聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，提供一種裁斷性、打孔性和撕裂性與現(xiàn)行的TAC(三醋酸纖維素)片基近似、確保用戶(hù)方便性，且改善了低溫下脆弱性之類(lèi)的TAC的缺點(diǎn)、生產(chǎn)性飛躍提高了的、可以實(shí)用的照相軟片用聚酯支撐體以及使用它的照相感光材料。通過(guò)下述的本發(fā)明的構(gòu)成解決了上述課題。
一種照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，該方法是，聚酯樹(shù)脂層壓構(gòu)成厚度100μm～130μm，且其表層由以聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯為主要成分的聚酯構(gòu)成，而芯層由以聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯構(gòu)成的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，其特征在于，所述膜中含有0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的惰性微粒，而且在卷繞成卷狀的狀態(tài)下于聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施了0.1～1000小時(shí)的退火處理。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
下面是達(dá)到本發(fā)明的目的的其它優(yōu)選實(shí)施方案的例子。
以在本發(fā)明的制造方法中的縱橫拉伸倍率分別為2.0倍～4.0倍、2.2倍～4.2倍為特征的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法。
以在本發(fā)明的制造方法中，將所述膜在卷繞成卷狀的狀態(tài)下于聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施了0.1～1000小時(shí)的退火處理之后，再于聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施0.1～1000小時(shí)的退火處理為特征的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法。
以在本發(fā)明的制造方法中按膜表層含有0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的惰性微粒而芯層含有0.01質(zhì)量％或0.01質(zhì)量％以下的惰性微?；蚧旧喜缓栊晕⒘?lái)層壓為特征的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法。
以由本發(fā)明的制造方法所形成的膜的長(zhǎng)度方向斷裂強(qiáng)度為80～120MPa、長(zhǎng)度方向楊氏模量為2.6～3.9GPa、長(zhǎng)度方向斷裂伸長(zhǎng)率為80～130％為特征的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜。
以由本發(fā)明的制造方法所形成的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜作為支撐體并在其上涂布了至少1層感光性鹵化銀乳劑層為特征的鹵化銀照相感光材料。
還有，本發(fā)明中所說(shuō)的“膜”是指具有均勻的片狀和卷繞成卷狀的、平均厚度在50μm至200μm的任何一種塑料材料。
本發(fā)明中所說(shuō)的“照相軟片”是指所有的具有所謂的鹵化銀照相感光層的135規(guī)格、APS規(guī)格、X射線(xiàn)用、印刷用等各種用途使用的片狀物、卷狀物。
本發(fā)明中所說(shuō)的“片基”是指從照相感光材料上除去了感光層后的支撐體，它包括功能層和潤(rùn)滑層等非感光層。
本發(fā)明中所說(shuō)的“照相軟片片基”是指可以在照相軟片中使用的支撐體。
本發(fā)明中所說(shuō)的“表層”是指在層壓聚酯膜的構(gòu)成層中具有在熔融擠出時(shí)與澆鑄輥或空氣接觸的面的、位于所謂膜的原來(lái)表面上的層，也被稱(chēng)為皮層。
本發(fā)明中所說(shuō)的“芯層”是指在層壓聚酯膜的構(gòu)成層中由表層所夾起來(lái)的位置的層，也被稱(chēng)為核層。在2層構(gòu)成的場(chǎng)合，不存在芯層，為方便起見(jiàn)，把形成了照相乳劑層的一側(cè)的表層視為芯層。還有，在4層或4層以上構(gòu)成的場(chǎng)合，把位于由表層夾起來(lái)的位置上的層中厚度在5μm或5μm以上的層均視為芯層。
<聚酯支撐體>
本發(fā)明的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜(以下稱(chēng)其為本發(fā)明的聚酯膜)是一種至少有2層聚酯樹(shù)脂層，且以聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)為主要成分的表層、以聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為主要成分的芯層的雙軸拉伸層壓聚酯膜所構(gòu)成的、用于照相感光材料用的支撐體。
只要不損及構(gòu)成支撐體的層的特性，多少層層壓都無(wú)所謂，不過(guò)，從制造設(shè)備的復(fù)雜化等方面考慮，一般以3層構(gòu)成且表層是PCT層、芯層是PEN層為優(yōu)選。由于樹(shù)脂相互之間的相溶性、粘合性小，分層或?qū)娱g剝離問(wèn)題是需要注意的。
例如，由準(zhǔn)備好的PEN和PCT共聚的聚酯，在表層與芯層的界面形成粘合層也行?；蛘撸糜谐浞只旌夏芰Φ幕炀殭C(jī)把表層用樹(shù)脂和芯層用樹(shù)脂混練均勻，作為粘合層用樹(shù)脂使用也行。在此場(chǎng)合，讓制膜的擠出機(jī)兼具混練機(jī)的功能也行。為了充分維持本發(fā)明的片基的特性，表層聚酯中的酸成分中的對(duì)苯二甲酸單元的摩爾比要在70％或70％以上，二醇成分中的環(huán)己烷二甲醇單元的摩爾比要在70％或70％以上。在表層樹(shù)脂中混合的其它樹(shù)脂的比例以在0～30質(zhì)量％為優(yōu)選，0～20質(zhì)量％為更優(yōu)選。盡管從物性考慮，希望聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯樹(shù)脂為均勻的樹(shù)脂(均聚物)，但是，由于其結(jié)晶速度快使得穩(wěn)定制膜變得更困難，因此除了對(duì)苯二甲酸之外，還希望用2％至15％的間苯二甲酸來(lái)共聚，以調(diào)節(jié)結(jié)晶速度。從后面講的裁斷性、打孔性等考慮，表層用密度比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低的由環(huán)己烷二甲醇改性的聚酯為優(yōu)選。還有，必須注意的是，混合的樹(shù)脂的量和性質(zhì)對(duì)拉伸后的膜的透明性和物性有很大的影響。
為了使照相膠卷顯影時(shí)卷疵恢復(fù)，以加入間苯二甲酸磺酸鹽和聚乙二醇、聚丁二醇等親水性共聚成分為好。例如，可以使用特開(kāi)平5-210199號(hào)中所記載的共聚聚酯。
片基的平均厚度為100～130μm，若不到100μm時(shí)，在作為135照相軟片用支撐體時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度不夠，與現(xiàn)行的135相機(jī)中設(shè)計(jì)的乳劑面的焦點(diǎn)不符合。如果超過(guò)130μm，作為支撐體的裁斷能力和加工性差了。還有，在膠卷盒中也不能卷進(jìn)攝影張數(shù)為36張那樣多的照相軟片了。除了粘合層之外，各層的厚度要在10μm或10μm以上，當(dāng)比此少時(shí)，本發(fā)明的效果就差了。也就是說(shuō)，在表層非常薄而芯層厚的場(chǎng)合，或者在表層非常厚而芯層薄的場(chǎng)合，由于各自的厚層就與單層片基的整體物性相近了，本發(fā)明所使用的層壓的意義就不大了。由于在后續(xù)工序中的加工和重卷繞(用新的卷芯卷繞使膠卷的外面變成了芯側(cè))使得表里沒(méi)有區(qū)別，因此2個(gè)表層的厚度以相同為優(yōu)選，當(dāng)然，為了調(diào)整物性，使用不對(duì)稱(chēng)的厚度也行。
進(jìn)一步說(shuō)，可以準(zhǔn)備2種或2種以上的共聚成分的部分或全部不同的聚酯樹(shù)脂，用來(lái)作為構(gòu)成層壓膜中的特定層的聚酯樹(shù)脂而進(jìn)行層壓。還有，構(gòu)成作為本發(fā)明的多層膜場(chǎng)合的膜的各層的厚度要在2μm或2μm以上，它不包括襯底等用共擠出以外的方法例如涂布加工所形成的層。
下面來(lái)說(shuō)明在本發(fā)明的層壓片基的表層中使用的聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)及將此樹(shù)脂改性、或可以在此樹(shù)脂中混合使用的聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂是以二酸成分和二醇成分為主要構(gòu)成成分的聚酯。
作為主要構(gòu)成成分的二羧酸成分，可以列舉的有，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯硫醚二羧酸、二苯酮二羧酸、苯基茚滿(mǎn)二羧酸等。作為二醇成分，可以列舉的有，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羥苯基)砜、9，9-二(4，4’-二-β-羥乙基)芴、二乙二醇、新戊二醇、氫醌、環(huán)己烷二醇等。
從透明性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等考慮，在以這些為主要構(gòu)成成分的聚酯中，以用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸為二酸成分、以用乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇為二醇成分來(lái)作為主要構(gòu)成成分所得到的聚酯為優(yōu)選。其中，以含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元、聚間苯二甲酸乙二醇酯單元、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-丁二醇酯單元、聚間苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯單元的聚酯為優(yōu)選。對(duì)于這些聚酯樹(shù)脂，在聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯的含量70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上時(shí)，得到了透明性、適度的裁斷性、尺寸穩(wěn)定性等高度優(yōu)異的片基。為了綜合平衡透明性和拉伸性、裁斷性、容易處理卷曲、尺寸穩(wěn)定性等，可以適當(dāng)加入改進(jìn)質(zhì)量用的改性樹(shù)脂。
還有，在特開(kāi)平1-244446號(hào)、特開(kāi)平4-234039號(hào)、特開(kāi)平5-210199號(hào)、特開(kāi)平6-82969號(hào)公報(bào)等中，已經(jīng)記載了含有由具有磺酸基或其鹽的芳香二羧酸和/或聚亞烷基二醇作為共聚成分的聚酯，在特開(kāi)平4-93937號(hào)、特開(kāi)平6-11795號(hào)、特開(kāi)平6-161035號(hào)、特開(kāi)平6-289534號(hào)、特開(kāi)平6-240020號(hào)、特開(kāi)平6-110154號(hào)公報(bào)等中進(jìn)一步記載了由2層以上的這些聚酯層壓的聚酯，這些聚酯具有降低卷疵、消除顯影后的卷疵等效果，可以與本發(fā)明的技術(shù)組合使用。
在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，于本發(fā)明的照相用支撐體中所使用的聚酯樹(shù)脂中，進(jìn)一步與其它成分共聚也是優(yōu)選的，與其它的聚合物共混也行。上述聚酯樹(shù)脂可以是用，例如，安息香酸、苯甲酰安息香酸、芐氧基安息香酸、甲氧基聚亞烷基二醇等單官能化合物來(lái)把末端的羥基和/或羧基封端也行?；蛘?，用例如極少量的甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇之類(lèi)3官能、4官能成酯化合物來(lái)進(jìn)行得到基本上為線(xiàn)性的共聚物范圍的改性產(chǎn)物，也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的層壓片基的芯層中的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，同樣可以用在表層中所使用的聚酯來(lái)改性、混合，但是作為構(gòu)成成分，以聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的含量在70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上為優(yōu)選。
<聚酯的聚合>
本發(fā)明所使用的聚酯的聚合可以用通常大家知道的方法進(jìn)行。即，在二酸成分和二醇成分酯交換之后，在高溫、減壓下進(jìn)行縮聚，就可以得到聚酯。此時(shí)，根據(jù)需要，加入共聚成分進(jìn)行縮聚，也行。
<聚酯支撐體的制造方法>
作為本發(fā)明的層壓聚酯支撐體的制造方法，優(yōu)選的是，例如，把聚酯樹(shù)脂在120℃或120℃以上直至170℃左右的溫度的加料斗內(nèi)充分干燥，在隔絕與外面氣體的接觸下，從加料斗的下端定量供應(yīng)給擠出機(jī)，在熔融擠出之后，直接經(jīng)過(guò)熔融聚合物的導(dǎo)管從擠出口模(模頭)擠出，在冷卻鼓上冷卻固化，然后把得到的未拉伸膜進(jìn)行雙軸拉伸、熱定形的擠出方法是優(yōu)選的。為了使未拉伸膜不斷，優(yōu)選從加料斗的下端輸入通過(guò)加熱把水分除去至含水率在2ppm或2ppm以下的氮?dú)?，從而使加料斗?nèi)盡量成為不含水份和氧的狀態(tài)。流入的氣體，除了氮?dú)庵?，只要是?duì)聚酯在化學(xué)、物理上是惰性的都行。如果不通氮而是通入空氣的話(huà)，除了除去水分之外，減壓使氧分壓下降等，對(duì)于抑制樹(shù)脂在加料斗內(nèi)的老化是有效的。在把未拉伸膜進(jìn)行雙軸拉伸時(shí)，于長(zhǎng)度方向上進(jìn)行所謂縱向拉伸之后，于寬度方向上進(jìn)行拉伸即橫向拉伸，這是廣泛采用的，至于縱向拉伸和橫向拉伸的次序是無(wú)所謂的，同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)方向的拉伸也行，而把縱向拉伸、橫向拉伸各自分階段進(jìn)行也行，還有，在縱向拉伸后的橫向拉伸之后再進(jìn)一步追加一個(gè)縱向拉伸也行。不過(guò)，在與把已有的觸感厚的，即未拉伸狀態(tài)下為500μm至1500μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯拉伸的場(chǎng)合一樣地進(jìn)行拉伸時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組成特別是表層容易斷裂，這在制造工藝的處置中需要注意。即，當(dāng)通過(guò)曲率大于5(l/m)的導(dǎo)輥時(shí)，有必要把輸送的原片加熱到40℃或40℃以上，以賦予其柔軟性。在依次進(jìn)行拉伸的場(chǎng)合，在厚度400μm或400μm以下的階段的拉伸在從表層樹(shù)脂的Tg或Tg以上至芯層樹(shù)脂的Tg+30℃或Tg+30℃以下的溫度范圍進(jìn)行為優(yōu)選。
<退火>
進(jìn)而，優(yōu)選的是把本發(fā)明中所得到的層壓片基進(jìn)行退火處理后使用。退火處理通常是為了降低聚酯膜的卷疵而對(duì)聚酯膜實(shí)施的熱處理。此熱處理的效果在超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度后就消失了。已有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的Tg低，在盛夏炎熱條件下放置那樣的環(huán)境條件下，容易超過(guò)Tg，因此，難以在一般消費(fèi)者使用的照相軟片制品(小核卷繞的制品)中使用。
退火處理優(yōu)選的是，開(kāi)始在從比芯層的PEN的Tg(約120℃)低30℃的溫度至PEN的Tg或Tg以下的溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行0.1小時(shí)～1500小時(shí)，進(jìn)而，在從比表層的PCT的Tg(約96℃)低30℃的溫度至PTC的Tg或Tg以下的溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行0.1小時(shí)～1500小時(shí)。更優(yōu)選的是，必須各自進(jìn)行0.2～72小時(shí)。其中，特別優(yōu)選的熱處理方法是，在PCT/PEN的3層層壓片基場(chǎng)合，開(kāi)始的退火是從100℃至110℃，第二段退火是從80℃至92℃，退火時(shí)間各為10～35小時(shí)左右。退火時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，對(duì)片基的生產(chǎn)性能不利，在退火溫度高和片基在卷起來(lái)的狀態(tài)下進(jìn)行退火處理時(shí)，其卷芯附近的片基受熱收縮并因來(lái)自于外面的片基的壓力而變形，成為損耗。所以，在卷疵等物性許可的范圍內(nèi)，希望時(shí)間短、溫度低。本發(fā)明可以在比作為APS照相軟片的支撐體使用的PEN單層片基更穩(wěn)妥的條件下進(jìn)行熱處理。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)橥嘶鹗咕埘シ肿拥慕Y(jié)晶部分與非晶部分的比例發(fā)生變化，由于抑制了常溫附近的應(yīng)力下的塑性形變，片基就變得難以有卷疵了。用示差熱分析儀(DSC)測(cè)定了進(jìn)行過(guò)這樣熱處理的支撐體，其在Tg附近出現(xiàn)吸熱峰，此吸熱峰越大，越難形成卷疵。還有，以達(dá)到100mcal/g或100mcal/g以上、更好在200mcal/g或200mcal/g以上的熱處理為優(yōu)選。可以按照特開(kāi)平10-20441號(hào)中所記載的方法來(lái)測(cè)定由于該DSC產(chǎn)生的峰。
<抗氧化劑>
在本發(fā)明所使用的聚酯中，可以含有抗氧化劑。對(duì)于所含有的抗氧化劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，各種抗氧化劑都可以使用，可以列舉的有，例如，受阻酚類(lèi)化合物、亞磷酸酯(ホスフアイト)類(lèi)化合物、硫醚類(lèi)化合物等抗氧化劑。從透明性來(lái)說(shuō)，以其中的受阻酚類(lèi)化合物抗氧化劑為優(yōu)選。再是，這些抗氧化劑單獨(dú)1種使用或2種或2種以上組合使用都行。例如，可以使用在特開(kāi)平5-323496號(hào)中所記載的抗氧化劑。
<含有的染料>
在用于本發(fā)明的聚酯中，以防止光電(ライトパイピ ング)現(xiàn)象為目的時(shí)，以含有染料為優(yōu)選。作為以這樣的目的而配合的染料，盡管其種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，但是從軟片片基的制造和有優(yōu)異耐熱性的要求考慮，列舉的有蒽醌類(lèi)和ペリノン類(lèi)染料。還有，作為色調(diào)，以一般這些感光材料中所見(jiàn)到的灰染色為優(yōu)選。作為這些染料，列舉的有拜爾(Bayer)公司生產(chǎn)的MACROLEX系列、住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的SUMIPLAST系列、三菱化成株式會(huì)社生產(chǎn)的Diaresin系列等，它們可以單獨(dú)1種或按所需要的色調(diào)2種或2種以上混合使用。此時(shí)，從防止光電現(xiàn)象而且得到好的照片印刷物而言，優(yōu)選的是，膜在400～700nm波長(zhǎng)范圍的分光透過(guò)率要在60％～85％，進(jìn)而膜在400～700nm波長(zhǎng)范圍的分光透過(guò)率的最大與最小之差要在10％之內(nèi)。
<著色材料的加入方法>
對(duì)于著色劑的加入方法沒(méi)有特別的限制，從聚酯的聚合開(kāi)始直至熔融擠出的任何階段加入必要量的著色劑，只要著色就行?；蛘撸褂妙A(yù)先準(zhǔn)備的高濃度的所謂母粒經(jīng)適當(dāng)稀釋而進(jìn)行熔融擠出的方法，從容易控制濃度這點(diǎn)看是優(yōu)選采用的方法。在含有回收聚酯的場(chǎng)合等需要對(duì)濃度做微調(diào)的情況下，此方法是有效的。母粒中的染料的濃度優(yōu)選為100～10000ppm?？梢允褂锰毓?-51635號(hào)、特公平8-15734號(hào)所記載的方法。
還有，在染料相對(duì)于聚酯為同樣濃度的場(chǎng)合，與薄膜相比，厚膜支撐體要增加染料的總量，結(jié)果是透過(guò)率下降。在此濃度上升成為問(wèn)題的場(chǎng)合，也可以把除了在涂敷了乳劑層的一側(cè)的表層以外的層的濃度設(shè)低。作為染料，例如，拜爾公司生產(chǎn)的染料按下面的配比混練，制成染料濃度2000ppm的母粒，作為著色聚酯樹(shù)脂來(lái)混合，也行。
配比Macrolex紅EG1Macrolex紫B 1
Macrolex 綠G1<霧度>
本發(fā)明的聚酯膜以其霧度在3.0％或3.0％以下為優(yōu)選，2％或2％以下為更優(yōu)選。當(dāng)霧度大于3.0％時(shí)，把本發(fā)明的聚酯膜用于照相感光材料用支撐體時(shí)，其曬在照相用印像紙上的影像變成模糊不鮮明。上述霧度是按照ASTM-D1003-52測(cè)定的。
<本征粘度>
本發(fā)明所使用的聚酯樹(shù)脂中的表層具有0.6～1.0范圍的本征粘度。在此范圍以下時(shí)，其脆性變得不充分，而在此范圍以上時(shí)，熔融粘度高，機(jī)械強(qiáng)度變得過(guò)強(qiáng)，作為照相感光材料用支撐體，其物性值不適合，在實(shí)際的照相軟片的加工工藝中產(chǎn)生問(wèn)題。還有，本發(fā)明中所用的聚酯樹(shù)脂中的芯層具有0.6～1.0范圍的本征粘度。
本征粘度(IV)測(cè)定是用烏氏粘度計(jì)，對(duì)聚酯樹(shù)脂膜或各聚酯樹(shù)脂進(jìn)行的。溶劑用的是鄰氯苯酚，制成樣品濃度0.1g/dL、0.3g/dL、0.5g/dL的溶液(溫度30℃)。用烏氏粘度計(jì)分別求出各濃度(C)的比粘度(ηsp)，用ηsp/C對(duì)C作圖，并把所得到的直線(xiàn)外推到零濃度，就求出了本征粘度，其單位以dL/g來(lái)表示。
特別是，本發(fā)明中，表層聚酯的本征粘度(IV)以0.46～0.95為優(yōu)選。大于0.95的本征粘度使得制膜后的軟片片基變得強(qiáng)韌，其裁斷性能變差。而當(dāng)表層聚酯的本征粘度小于0.46時(shí)，軟片片基變脆，在澆鑄鼓上結(jié)晶而變成白濁，或在把冷卻后的原片導(dǎo)入拉伸機(jī)時(shí)發(fā)生割裂、斷裂，使得制膜時(shí)的拉伸變得困難。
芯層聚酯是低本征粘度(IV)時(shí)在拉伸性方面成為難點(diǎn)，在制膜中容易斷裂，而是高本征粘度(IV)時(shí)使其在縱向和橫向拉伸之后的芯層取向度上升，與表層的層間粘結(jié)性變差，所得到的膜的機(jī)械強(qiáng)度過(guò)高而不合適。芯層的PEN的本征粘度(IV)以0.45～0.63為優(yōu)選。如果在此范圍的話(huà)，與表層共擠出的穩(wěn)定性及其后的拉伸容易性以及得到的膜的裁斷性能都變得適合于作為照相軟片的支撐體。
<賦予易滑性能>
在本發(fā)明的聚酯膜中，根據(jù)需要可以賦予易滑性能。在表面上形成適度的凹凸，成為了防止由做好的原卷的卷繞導(dǎo)致的起皺和變形的必要手段。為了達(dá)到已有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯的膜的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)于在卷繞時(shí)形成賦予易滑性能的手段時(shí)可提高平面性?xún)?yōu)異的合格品的得率故是優(yōu)選的。對(duì)于賦予易滑性能的手段沒(méi)有特別的限制，但一般采用的有，在聚酯中加入惰性無(wú)機(jī)粒子的外部粒子加入法、在聚酯合成時(shí)加入的催化劑析出的內(nèi)部粒子析出法或在膜表面涂布表面活性劑的方法等。為了防止在橫向拉伸時(shí)斷裂，膜中所含有的惰性粒子的粒徑尺寸以在1.2μm或1.2μm以下為優(yōu)選。還有，若小于0.05μm，則沒(méi)有易滑性的效果。微粒的存在量因膜的霧度而有上限，以在0.4質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％以下為優(yōu)選。在這些當(dāng)中，以可以控制使析出的粒子較小的內(nèi)部粒子析出法因其不損傷膜的透明性又可以賦予易滑性能而優(yōu)選。作為催化劑，可以使用大家知道的各種催化劑，特別以使用Ca、Mn時(shí)得到了高透明性而優(yōu)選。這些催化劑可以1種或2種或2種以上合并使用都行。為了以少量的惰性微粒發(fā)揮易滑性效果，把惰性微粒含量不同的同種樹(shù)脂層壓以使惰性微粒偏向存在于表層者也行。本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)惰性微粒的例子有SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、滑石、高嶺土等。
由于透明性是作為照相感光材料用支撐體的重要要素，使用與聚酯膜的折射率比較接近的SiO2作為外部粒子來(lái)賦予易滑性能是大家熟知的，不過(guò)，特別是，在本發(fā)明中，從裁斷性能的觀(guān)點(diǎn)考慮，存在0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的二氧化硅粒子時(shí)，120μm的照相用片基膜的裁斷、打孔性能得到了預(yù)想的、比已有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜有飛躍改進(jìn)的結(jié)果。
已經(jīng)考察到，對(duì)于已有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯拉伸后的樹(shù)脂和其膜中，生成的或者加入的粒子之間的相互作用小，裂紋和所說(shuō)的間隙的形成，在裁斷時(shí)把剪切應(yīng)力擴(kuò)散了。與此相反，對(duì)本發(fā)明的膜來(lái)說(shuō)，在裁斷本發(fā)明的膜時(shí)粒子反而助長(zhǎng)了龜裂的進(jìn)行，從而改善了裁斷性能。
還有，在本發(fā)明中，平均粒徑是指對(duì)同種所有粒子的粉體本身的每個(gè)粒子或在液體中、固體中分散的粉體的每個(gè)粒子的直徑平均值。在實(shí)際計(jì)測(cè)時(shí)，若一粒粒子的形狀不是真球時(shí)，則取此粒子的外切假想球的直徑與內(nèi)切假想球的直徑的平均值。用一定倍率的電子顯微鏡攝影500個(gè)或500個(gè)以上不同位置的粒子，求其直徑的平均值作為平均粒徑。把上述的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并制成矩形圖，通常得到單一的峰分布，不過(guò)在數(shù)同一種粒子而得到了多峰矩形圖的場(chǎng)合，不把多個(gè)平均粒徑不同的粒子混合起來(lái)看，而是取各個(gè)峰中頻率最高的粒徑來(lái)作為各自的平均粒徑。
在用有機(jī)微粒作為惰性微粒時(shí)，要求所述有機(jī)微粒在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組成的熔融擠出溫度280～310℃熔融而不分解。在常溫至300℃范圍內(nèi)于氮?dú)饬飨乱?0℃/min的升溫速度升至300℃的質(zhì)量減少率在10％或10％以下者為優(yōu)選使用的。從膜的透明性考慮，以在制膜后的聚酯膜中，有機(jī)粒子表面與聚酯樹(shù)脂粘結(jié)性良好的有機(jī)粒子為優(yōu)選。以3維交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-二乙烯苯共聚粒子、密胺甲醛粒子等為優(yōu)選，若是其粒徑分布是含有平均粒徑的15％上下限幅度內(nèi)的粒子所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90％的單分散粒子，則是更優(yōu)選的。
此外，在由內(nèi)部粒子體系來(lái)賦予易滑性能中，優(yōu)選的是可以并用通過(guò)調(diào)整Ca、Mn、Mg等金屬與P的加入量來(lái)控制易滑性能。
<裁斷、打孔性能的改善>
本發(fā)明中所說(shuō)的裁斷性能是指用剪刀和車(chē)刀那樣的雙刃刀具的剪切力來(lái)切斷時(shí)容易且切口平滑良好，而在用單刃刀具裁切時(shí)容易撕裂、進(jìn)而從開(kāi)始剪開(kāi)的撕裂口撕時(shí)的負(fù)荷阻抗大。作為這些的指標(biāo)是以彈性模量(楊氏模量)、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率作為特性值之一。
第二，在用實(shí)際的微型實(shí)驗(yàn)室(ミニラボ)處理機(jī)時(shí)，采用觀(guān)察裁斷狀態(tài)的優(yōu)劣為指標(biāo)。
第三，采用由人手撕，以所撕開(kāi)后的直線(xiàn)性、著力好不好的感覺(jué)來(lái)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
還有，本發(fā)明所說(shuō)的打孔性能是指用模具把支撐體和涂布了乳劑的膜打孔時(shí)不產(chǎn)生稱(chēng)之為刺和須的周邊變形的狀態(tài)稱(chēng)為良好。
還要進(jìn)行層壓片基的分層好壞的評(píng)價(jià)。
雙軸拉伸的PET片基、PEN片基，通常，斷裂強(qiáng)度在120MPa或120MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率在100％或100％以上，從機(jī)械強(qiáng)度特性可知，它們很難作為一般消費(fèi)者用的照相用支撐體中所使用的三醋酸纖維素(TAC)的代用品。因此，將在二醇成分中具有環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的結(jié)晶性聚酯用于表層中，使其斷裂強(qiáng)度下降，再加上惰性微粒的協(xié)同效果，使得切入表層變得容易。進(jìn)而，芯層中使用的是楊氏模量高、斷裂伸長(zhǎng)小、拉伸制膜性能好的PEN，并由于維持了層壓片基的制造適用性，故比已有的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的斷裂伸長(zhǎng)小，特別是楊氏模量下降，從而可以得到剛性接近于TAC片基的聚酯片基。
特別引入注目的是，與TAC相同的厚度，即總厚度為100～130μm，就可達(dá)到上述的機(jī)械強(qiáng)度、剛性。雖然由加入惰性粒子控制斷裂強(qiáng)度的詳細(xì)機(jī)制還不清楚，不過(guò)可以認(rèn)為是，由于加在均勻的聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯片基中，都集中在聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯的表層部分，并產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，所以聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯與惰性微粒之間的相互作用，使得在拉撕初期的龜裂形成變得容易。
<回收聚酯>
本發(fā)明的聚酯中可以含有回收聚酯。所謂回收聚酯是指回收在照相用聚酯支撐體的制膜工藝中作為邊角料屑和次品膠卷等發(fā)生的膜的廢屑粉碎物，或者回收用聚酯支撐體制作的照相感光材料廢屑(尖端加工和打孔屑、次品膠卷等)和使用者不要的膜并從剝離掉支撐體以外的層的粉碎物。混合的比例以在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下為優(yōu)選。在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以上時(shí)，強(qiáng)度、透明性等就成為問(wèn)題?？梢允褂锰毓?-332號(hào)、特公平7-333號(hào)公報(bào)中記載的方法。
再是，作為回收聚酯，雖然也考慮PET瓶等回收屑，但是從對(duì)雜質(zhì)、照相性能的影響等問(wèn)題考慮，并不太好。不過(guò)，在不影響性能的范圍內(nèi)混合這樣的回收屑也是可能的，從資源循環(huán)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，這是優(yōu)選的。
<澆鑄>
對(duì)于得到未拉伸片材的方法以及縱向單軸拉伸的方法，可以采用原來(lái)已知的方法進(jìn)行，不過(guò)，由于本來(lái)就容易斷裂，因此若不選擇原料的狀態(tài)與裝置的條件則不能作成適于生產(chǎn)的膜。例如，把以聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯為主要成分的表層用原料聚酯成型為粒料，用熱風(fēng)干燥和邊加熱邊真空干燥，使其水分在30ppm或30ppm以下是重要的。還有，干燥溫度以在受熱不氧化分解的范圍內(nèi)溫度越高越好，通常為100～200℃，以140～180℃為優(yōu)選。真空干燥因其既減少了水分又可以防止氧化與水解所以是優(yōu)選使用的。干燥至含水率30ppm、優(yōu)選10ppm或10ppm以下為好。若不這樣做，熔融時(shí)受熱而老化、帶色，在澆鑄鼓上急速結(jié)晶而變成白濁，拉伸后也得不到好的質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)不能作成膜。特別是，由于照相軟片用的片基的原片達(dá)1mm～1.5mm較厚，在澆鑄鼓上的冷卻速度不提高時(shí)，就得不到均勻的原片。還有，試驗(yàn)了急冷，使鼓溫在40℃或40℃以下，透明性是好了，但是卻變成了硬而脆的片材，在其后的拉伸工序之前和途中就斷掉了。熔融擠出以樹(shù)脂流動(dòng)時(shí)的粘度1000～4000cps為優(yōu)選，用T型模擠出成為薄片狀，在曲率半徑4(l/m)或4(l/m)以下、溫度60℃或60℃以下至25℃范圍的溫度的冷卻鼓上，用靜電施加方法等使其粘合、冷卻固化，得到了未拉伸片材。
<縱向拉伸>
接著，把所得到的未拉伸片材用帶有多個(gè)輥組和/或紅外線(xiàn)加熱器等的加熱裝置在從聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至Tg+100℃的范圍內(nèi)加熱，進(jìn)行一段或多階段縱向拉伸。本發(fā)明中的拉伸倍率以2.0倍～4.0倍為優(yōu)選，這對(duì)于繼續(xù)進(jìn)行橫向拉伸是必要的。
<橫向拉伸>
優(yōu)選的是，把本發(fā)明用上述那樣操作得到的縱向單軸拉伸的聚酯膜，在Tg～Tm-20℃的溫度范圍內(nèi)，在分割成兩個(gè)或兩個(gè)以上的拉伸區(qū)域，邊升溫邊橫向拉伸，然后熱定形。本發(fā)明中的橫向拉伸的倍率以2.2倍～4.0倍為優(yōu)選，還有，適當(dāng)調(diào)整縱橫拉伸倍率之比，以使所得到的雙軸拉伸膜在物性測(cè)定中具有優(yōu)異的特性。特別是，當(dāng)折射率在長(zhǎng)度方向1.56～1.63、寬度方向1.58～1.65、厚度方向1.49～1.52的范圍時(shí)，制造工藝中難以斷裂，得到了具有作為照相軟片片基使用時(shí)適度的裁斷性能的良好的片基。需要注意的是，折射率受拉伸溫度、拉伸倍率、縱橫拉伸倍率比以及后面講的熱定形溫度的影響。拉伸溫度的分割區(qū)域至少要2段，以3段為優(yōu)選。盡管再多也無(wú)所謂，但是產(chǎn)生設(shè)備變大等問(wèn)題。以設(shè)定各區(qū)域的溫度依次升高且溫差在0～50℃范圍為優(yōu)選。再是，同時(shí)雙軸拉伸等無(wú)接觸拉伸也因不易發(fā)生損傷等故障而可以?xún)?yōu)選使用。
<熱定形>
接著進(jìn)行熱定形，不過(guò)，以在此之前先把雙軸拉伸膜在其最后的橫向拉伸溫度至Tg-40℃的溫度范圍內(nèi)保持0.01～5分鐘為優(yōu)選。把縱橫兩個(gè)方向拉伸了的膜熱定形時(shí)，以在比其最后的橫向拉伸溫度高的溫度至Tm-20℃的溫度范圍內(nèi)用兩個(gè)或兩個(gè)以上分割的區(qū)域邊升溫邊進(jìn)行熱定形為優(yōu)選。熱定形的時(shí)間通常為0.5～300秒。
熱定形了的膜通常被冷卻到Tg或Tg以下，切去膜兩端的夾具夾持部分并卷繞。此時(shí)，以在最終熱定形溫度至Tg的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行橫向的0.1～10％松弛處理為優(yōu)選。還有，冷卻以在從最終熱定形溫度至Tg范圍以每秒100℃或100℃以下的冷卻速度慢慢冷卻為優(yōu)選。對(duì)于冷卻、松弛處理的方法沒(méi)有特別的限制，可以用已經(jīng)知道的方法來(lái)進(jìn)行，特別是從提高膜的尺寸穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，以在多個(gè)溫度區(qū)域依次冷卻的同時(shí)進(jìn)行這些處理為優(yōu)選。再是，令最終熱定形溫度為T(mén)1，把膜從最終熱定形溫度達(dá)到Tg的時(shí)間為t，則冷卻速度是由(T1-Tg)/t算出的值。最佳的熱定形條件、冷卻、松弛處理?xiàng)l件隨構(gòu)成膜的聚酯而異，故可以根據(jù)測(cè)定所得到的雙軸拉伸膜的物性并進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整以獲得具有最優(yōu)選特性的結(jié)果來(lái)做決定為好。
<在線(xiàn)涂布>
在制造上述膜時(shí)，可以于拉伸前和/或后，涂布上抗靜電層、易滑性層、粘合層、阻擋層等功能性層。可以使用例如在登錄專(zhuān)利2649457號(hào)、特開(kāi)平5-169592號(hào)中所記載的方法來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，可以根據(jù)需要實(shí)施電暈放電處理、藥液處理等各種表面處理。進(jìn)而，以提高強(qiáng)度為目的，可以實(shí)施多段縱向拉伸、再次縱向拉伸、再次縱橫拉伸、橫·縱拉伸等已知的拉伸膜所使用的拉伸。
由以上操作得到的聚酯膜，厚度的薄厚不均小，平面性?xún)?yōu)異，質(zhì)量波動(dòng)非常小，可以最大限度發(fā)揮本發(fā)明的效果。
<支撐體的物性>
下面來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的支撐體的物性。為了不發(fā)生在相機(jī)和顯影處理機(jī)中的輸送不良和由輸送不良導(dǎo)致的擦傷，本發(fā)明使用的聚酯支撐體以具有下述物性為優(yōu)選。
熱處理后的卷疵翹曲程度在60m-1或60m-1以下，以50m-1或50m-1以下為優(yōu)選。具有在此以上的翹曲程度時(shí)，會(huì)發(fā)生在相機(jī)和顯影處理機(jī)中的輸送不良和由輸送不良導(dǎo)致的擦傷等故障。
顯影處理后的翹曲程度在40m-1或40m-1以下為優(yōu)選。如果在此以下，對(duì)顯影處理后在像紙上的印相操作和已經(jīng)顯影完了的照相軟片的裁斷、插入封套等時(shí)不會(huì)引起機(jī)器的故障。
寬度方向上的翹曲程度為3～20m-1。在此以上或以下時(shí)，涂布了親水性膠體層之后的寬度方向翹曲程度變大，有時(shí)發(fā)生相機(jī)等中的輸送擦傷的故障。
楊氏模量為2.6～3.9GPa。在此范圍之外，膜向相機(jī)自動(dòng)裝卷和自動(dòng)卷繞時(shí)會(huì)發(fā)生故障，在顯影處理、像紙上印相處理操作時(shí)會(huì)發(fā)生輸送故障。
剛在水中浸漬時(shí)的楊氏模量在1.8GPa或1.8GPa以上。若在此以下，則在顯影處理中發(fā)生膜被折的故障。
長(zhǎng)度和寬度方向上的熱收縮均在-1.0～+2.0％者為優(yōu)選。超出了此范圍，在涂布粘合層和導(dǎo)電層時(shí)發(fā)生涂布故障，或平面性變差。
再是，上面這些值是用下面的方法測(cè)定的。還有，在本發(fā)明的支撐體上涂敷的親水性膠體層在25μm或25μm以下，超過(guò)此值時(shí)，上述物性值的優(yōu)選范圍就變了。
還有，在本發(fā)明的支撐體中含有齊聚物等雜質(zhì)，影響了感光過(guò)度等照相性能，因此以少為好。例如，齊聚物量要在3％或3％以下，以在1％或1％以下為優(yōu)選。
本發(fā)明的照相用支撐體，通過(guò)在至少一側(cè)具有至少一層的鹵化銀乳劑層就構(gòu)成了鹵化銀照相感光材料。鹵化銀乳劑層，可以直接涂敷在支撐體上，也可以通過(guò)其它層例如不含鹵化銀乳劑的親水膠體層為中介而涂敷。
<改善粘合性能的表面處理、底涂層加工>
為了提高照相用支撐體的粘合性能，可以根據(jù)需要實(shí)施電暈放電處理、輝光放電處理、紫外線(xiàn)處理、火焰處理、大氣中放電等離子處理、藥液處理等各種表面處理。為了進(jìn)一步提高粘合性能，設(shè)置底涂層也好。還有，除了鹵化銀乳劑層和底涂層之外，還可以設(shè)置導(dǎo)電層、背涂層、潤(rùn)滑層、透明磁性層、保護(hù)層等。特別是，導(dǎo)電層和潤(rùn)滑層防止了靜電和防止了擦傷，因此優(yōu)選采用。作為導(dǎo)電劑，可以使用在，例如，特公昭60-51693號(hào)、特開(kāi)昭61-223736號(hào)以及62-9346號(hào)公報(bào)中記載的側(cè)鏈有季銨基團(tuán)的交聯(lián)型共聚物粒子、特開(kāi)平7-28194號(hào)公報(bào)中記載的側(cè)鏈有離子聚合物(アイオネン重合體)交聯(lián)型或離子聚合物的共聚物粒子等陽(yáng)離子抗靜電劑、特公昭35-6616號(hào)公報(bào)中記載的以鋁溶膠為主要成分的物質(zhì)、特開(kāi)昭57-104931號(hào)公報(bào)中記載的ZnO、SnO2、TiO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、ZiO2等金屬氧化物微粒、特公昭55-5982號(hào)公報(bào)中記載的V2O5等金屬氧化物等。作為潤(rùn)滑劑，可以使用例如特開(kāi)2000-19682號(hào)公報(bào)中記載的潤(rùn)滑劑。
作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑層的鹵化銀，可以使用任意組成的鹵化銀。例如氯化銀，氯溴化銀、氯碘溴化銀、純溴化銀或碘溴化銀。
鹵化銀乳劑可以用，例如，リサ一チ·テイスクロジヤ一(以下簡(jiǎn)稱(chēng)RD)No.17643，第22～23頁(yè)(1979年12月)中的“1.乳劑制造方法(Emulsionpreparation and type)”和RD No.18716，第648頁(yè)グラキデ著的《攝影的物理與化學(xué)(寫(xiě)真の物理上化學(xué))》ポ一ルモンテル社刊(PGlkides，Chimie etPhysique Photographique，Paul Montel，1967)、ダフイン著的《照相乳劑化學(xué)(寫(xiě)真乳劑化學(xué))》，フオ一カルプレス出版社(G.F.Dauffin，PhotographicEmulsion Chemistry Focal，Press 1966)、ゼリクマン等著的《照相乳劑的制造與涂布(寫(xiě)真乳劑の制造上涂布)》，フオカルプレ ス社出版(V.L.Zelikmanetal，Making and Coating Photographic Emulsion，F(xiàn)ocal Press，1964)等中記載的方法來(lái)調(diào)制。
乳劑，也可優(yōu)選使用美國(guó)專(zhuān)利3,574,628、美國(guó)專(zhuān)利3,665,394和英國(guó)專(zhuān)利1,413,748等中記載的單分散乳劑。
對(duì)于鹵化銀乳劑可以進(jìn)行物理熟成、化學(xué)熟成以及分光增感。在這些工序中使用的添加劑在RD No.17643、RD NO.18716和RD No.308119(下面分別簡(jiǎn)稱(chēng)為RD17643、RD18716和RD308119)中已有記載。下面列出的是其記載處。
[RD308119] [RD17643] [RD18716]化學(xué)增感劑 996頁(yè)III-A23頁(yè)648頁(yè)分光增感劑 996頁(yè)IV-A B，C，D 23～24頁(yè)648～649頁(yè)I，J項(xiàng)強(qiáng)色增感劑 996頁(yè)IV-A-E，J項(xiàng) 23～24頁(yè)648～649頁(yè)防灰霧劑998頁(yè)VI 24～25頁(yè)649頁(yè)穩(wěn)定劑 998頁(yè)VI 24～25頁(yè)649頁(yè)當(dāng)本發(fā)明的照相感光材料是彩色照相感光材料時(shí)，可以使用的照相用添加劑記載在上述RD中。下面列出了有關(guān)的記載處。
[RD308119] [RD17643] [RD18716]防色濁劑1002頁(yè)VII-I項(xiàng)25頁(yè) 650頁(yè)色素圖像穩(wěn)定劑 1001頁(yè)VII-J項(xiàng)25頁(yè)增白劑 998頁(yè)V 24頁(yè)紫外線(xiàn)吸收劑1003頁(yè)VIII-C 25～26頁(yè)XIII-C項(xiàng)光吸收劑1003頁(yè)VIII 25～26頁(yè)光散射劑1003頁(yè)VIII濾色染料1003頁(yè)VIII 25～26頁(yè)粘合劑1003頁(yè)IX 26頁(yè)651頁(yè)防靜電劑 1006頁(yè)XIII27頁(yè)650頁(yè)膜增硬劑 1004頁(yè)X 26頁(yè)651頁(yè)增塑劑1006頁(yè)XII 27頁(yè)650頁(yè)潤(rùn)滑劑1006頁(yè)XII 27頁(yè)650頁(yè)活性劑·涂布助劑 1005頁(yè)XI 26～27頁(yè)650頁(yè)消光劑1007頁(yè)XVI顯影劑(感光材料中含有)1011頁(yè)XX-B項(xiàng)當(dāng)本發(fā)明的照相感光材料是彩色照相感光材料時(shí)，可以使用各種成色劑，其具體例子已在下述RD17643和RD308119中有記載。下面列出了有關(guān)的記載處。
[RD308119][RD17643]黃成色劑1001頁(yè)VII-D項(xiàng)25頁(yè)VII-C～G項(xiàng)品紅成色劑 1001頁(yè)VII-D項(xiàng)25頁(yè)VII-C～G項(xiàng)青成色劑1001頁(yè)VII-D項(xiàng)25頁(yè)VII-C～G項(xiàng)彩色成色劑 1002頁(yè)VII-G項(xiàng)25頁(yè)VII-G項(xiàng)DIR成色劑 1001頁(yè)VII-F項(xiàng)25頁(yè)VII-F項(xiàng)BAR成色劑 1002頁(yè)VII-F項(xiàng)其它有用殘基釋放的成色劑1001頁(yè)VII-F項(xiàng)堿溶性成色劑1001頁(yè)VII-E項(xiàng)還有，這些添加劑可以由在RD308119的第1007頁(yè)XIV項(xiàng)所述的分散方法等加入到照相感光層中。在彩色照相感光材料中，可以設(shè)置上述RD308119中的VII-K項(xiàng)所述的濾色層和中間層等輔助層。在構(gòu)成彩色照相感光材料的場(chǎng)合，可以按上述RD308119中的VII-K項(xiàng)所述來(lái)構(gòu)成順層、反層、單元構(gòu)成等各種各樣的層構(gòu)成。
顯影處理本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，可以使用，例如，在T.H.ジエムズ著的《攝影過(guò)程理論(The Theory ofThe Photografic Process)》第5版，291～334頁(yè)以及J.Am.Chem.Soc.73，3，100頁(yè)(1951)中記載的大家已經(jīng)知道的顯影劑。還有，彩色照相感光材料可以用上述RD17643的28～29頁(yè)、RD18716的615頁(yè)和RD308119的XIX中所記載的通常方法來(lái)進(jìn)行顯影處理。下面列舉實(shí)施例來(lái)作為本發(fā)明的例證。
《聚酯樹(shù)脂的調(diào)制》各聚酯樹(shù)脂的調(diào)制如下。
(聚酯A)向備由攪拌機(jī)、添加劑加料口、氮?dú)馔ㄈ肟诓⑴c真空蒸出系統(tǒng)連接的反應(yīng)器中，加入90質(zhì)量份的對(duì)苯二甲酸二甲酯、10質(zhì)量份間苯二甲酸二甲酯、75質(zhì)量份1，4-環(huán)己烷二甲醇、0.2質(zhì)量份醋酸鈣、0.2質(zhì)量份醋酸錳，在200℃、氮?dú)夥障逻M(jìn)行酯交換。然后，加入0.03質(zhì)量份三氧化銻、0.13質(zhì)量份磷酸三甲酯、0.2質(zhì)量份抗氧化劑イルガノツクス1010(商品名，CIBA-GEIGY公司生產(chǎn))和0.03質(zhì)量份醋酸鈉、0.002質(zhì)量份平均粒徑0.2μm的二氧化硅粒子。然后慢慢升溫、減壓，在285℃、60Pa的壓力下進(jìn)行5小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到了聚酯A，其本征粘度(IV)為0.87，Tg為90℃。
(聚酯B)使用市售的本征粘度(IV)0.60的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，Tg為80℃。
(聚酯C)使用市售的本征粘度(IV)0.62的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，Tg為119℃。
測(cè)定方法如下<熱特性>
用DSC(微分掃描型量熱計(jì)，理學(xué)電機(jī)サ-モフレツクスDSC8230)測(cè)定在Tg(2次轉(zhuǎn)變溫度)、Tm(熔點(diǎn))、Tg附近或高于Tg的溫度的吸熱峰。
<本征粘度(IV)>
按照ASTM-D1601標(biāo)準(zhǔn)，以鄰氯苯酚為溶劑，改變?nèi)芙庠诖巳軇┲械臉悠窐?shù)脂的濃度，測(cè)定在30℃下各濃度溶液的粘度?；谠撝狄詽舛群驼扯?濃度作圖，外推到零濃度，就求出了本征粘度，單位為dL/g。
表1示出了各聚酯樹(shù)脂的組成與本征粘度(IV)。
表1
注TP對(duì)苯二甲酸；IP間苯二甲酸CHDM環(huán)己烷二甲醇EG乙二醇NDC1，4-萘二羧酸(聚酯支撐體的制作)實(shí)施例1<制膜>
把聚酯A和市售的聚酯C各自在150℃真空干燥8小時(shí)之后，于氮?dú)饬飨?，邊保溫邊從設(shè)置在擠出機(jī)上的加料口把樹(shù)脂分別供應(yīng)給3臺(tái)擠出機(jī)，進(jìn)行290℃下的熔融擠出，通過(guò)40目的過(guò)濾器之后，在T型模具內(nèi)以厚度比為1∶1∶1那樣層狀粘合，在60℃的冷卻鼓上邊加靜電邊粘合而急冷冷卻固化，得到未拉伸的層壓片材。此時(shí)的表層是聚酯A而芯層是聚酯C。把此未拉伸片材冷卻到30℃或30℃以下而導(dǎo)入到保溫的輥式縱向拉伸機(jī)中，在90℃下預(yù)熱，一邊用低速和高速輥之間的紅外加熱器加熱，一邊在縱向拉伸3.2倍。把所得到的單軸拉伸膜送到拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在130℃進(jìn)行橫向拉伸倍率3.0倍的拉伸。把所得到的雙軸取向膜在210℃下熱定形10秒。然后，一邊在橫向進(jìn)行5％松弛處理、一邊在30秒冷卻到室溫，得到了厚度120μm的雙軸拉伸層壓聚酯支撐體。進(jìn)而，修剪兩端部，在兩端實(shí)施高15μm、寬6μm的滾花加工，在卷心上卷成每200m一個(gè)，卷在直徑220mm的芯軸上。把卷在芯軸上的卷原封不動(dòng)的在105℃進(jìn)行第一階段熱處理(退火)20小時(shí)，然后在90℃進(jìn)行30小時(shí)的第二階段熱處理(退火)。
在熱處理之后的片基膜上，涂布上特開(kāi)2001-33913號(hào)公報(bào)的實(shí)施例11中記載的底涂層、背涂層、乳劑。這里，在形成各涂層時(shí)，要在不超過(guò)75℃的干燥條件來(lái)實(shí)施加工。其后，在暗室內(nèi)裁斷加工成135大小，進(jìn)行沖孔的穿孔，裝入片盒，制成135用彩色膠片。
實(shí)施例2～實(shí)施例6按表2所述那樣改變各層聚酯的膜厚比、縱/橫拉伸倍率、熱處理(退火)條件，制作層壓雙軸拉伸聚酯片基，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1同樣的涂布加工之后的工序，制作135用彩色膠片。
比較例1使用單層用T型模具，用聚酯B制作115μm的雙軸拉伸聚酯膜，在75℃進(jìn)行只進(jìn)行一次40小時(shí)的熱處理(退火)，與實(shí)施例1同樣制作135用彩色膠片。
比較例2除了用聚酯A代替比較例1中使用的聚酯B、熱處理溫度為90℃之外，與比較例1同樣制作135用彩色膠片。
比較例3除了把實(shí)施例6中的表層聚酯A和芯層聚酯C交換之外，其它與實(shí)施例6同樣制作135用彩色膠片。
比較例4除了用聚酯B代替實(shí)施例1中作為芯層用的樹(shù)脂聚酯C、并將縱向拉伸的預(yù)熱溫度調(diào)整為60℃、橫向拉伸溫度調(diào)整為100℃之外，其它與實(shí)施例1同樣制作135用彩色膠片。
對(duì)所得到的各支撐體和彩色膠片進(jìn)行如下的評(píng)價(jià)。
<霧度>
按照ASTM-D1003-52進(jìn)行測(cè)定。
<芯定形翹曲75℃熱處理后的卷疵翹曲程度>
把各種樣品的135彩色膠片裁斷成35mm(制造時(shí)的橫向)×120mm(制造時(shí)的縱向)的長(zhǎng)方形樣品，在溫度23℃、相對(duì)濕度55％的條件下放置1天之后，將其卷在直徑10.8mm的芯軸上。然后，在設(shè)定溫度75℃(相對(duì)濕度10％或10％以下)的條件的恒溫槽中，進(jìn)行3小時(shí)的熱處理。熱處理之后，在溫度23℃、相對(duì)濕度55％的條件下放置30分鐘冷卻之后，把樣品從芯軸上釋放出來(lái)，過(guò)了1分鐘之后，測(cè)定樣品的卷疵翹曲程度，翹曲程度用l/r來(lái)表示，r表示翹曲了的支撐體的曲率半徑，單位為m。此值取為熱處理之后的卷疵翹曲程度。
<顯影處理后的恢復(fù)翹曲>
在進(jìn)行了與75℃熱處理后的卷疵翹曲程度同樣的熱處理之后，在從芯軸釋放的照相軟片的一端安裝上微型實(shí)驗(yàn)室顯影用的短攝影臺(tái)，用微型實(shí)驗(yàn)室KP50QA按與通常的照相軟片的顯影同樣的條件通過(guò)顯影、定影、水洗的各槽。然后干燥，把排出的顯影過(guò)的樣品橫置，在溫度23℃、相對(duì)濕度55％條件下放置1小時(shí)，然后測(cè)定軟片中央部分的翹曲程度，把此值取為顯影處理后的恢復(fù)翹曲。
<長(zhǎng)度方向楊氏模量、長(zhǎng)度方向斷裂強(qiáng)度和長(zhǎng)度方向斷裂伸長(zhǎng)率>
把支撐體在調(diào)整為溫度23℃、相對(duì)濕度55％的屋內(nèi)放置4小時(shí)以上之后，在同樣的溫濕度的環(huán)境下把樣品裁成10mm寬、100mm長(zhǎng)，在張力試驗(yàn)機(jī)的卡盤(pán)間距80mm、牽引速度100mm/min條件下進(jìn)行張力試驗(yàn)，從所得到的荷重-伸長(zhǎng)曲線(xiàn)，求出長(zhǎng)度方向楊氏模量、長(zhǎng)度方向斷裂強(qiáng)度和長(zhǎng)度方向斷裂伸長(zhǎng)。
<分層>
把支撐體加工成35mm(制造時(shí)的橫向)×120mm(制造時(shí)的縱向)的樣品之后，在調(diào)整為溫度-10℃、相對(duì)濕度10％或10％以下的屋內(nèi)放置4小時(shí)或4小時(shí)以上之后，在用金屬板夾持下按與制造時(shí)的橫方向平行的方向加上35mm長(zhǎng)的折紋，進(jìn)行一次，然后將該折紋折峰和折谷相反的折回到相反側(cè)，將這次定為第2次。依次反覆進(jìn)行折紋，記下直至折痕變白的次數(shù)或折斷時(shí)的次數(shù)，以作為分層和脆弱性的指標(biāo)。50次或50次以上用A表示，5次或5次以下用C表示，其中間的用B表示。層壓了的聚酯的層間粘合差的，很少次數(shù)的來(lái)回折就會(huì)出現(xiàn)白化，而脆弱性能差的只要數(shù)次就斷了。
<制膜穩(wěn)定性>
試驗(yàn)用連續(xù)熔融流延和拉伸來(lái)連續(xù)制作300m膜。
把完全不斷、不擔(dān)憂(yōu)，可以批量生產(chǎn)的樣品用A表示，發(fā)生了一次至數(shù)次斷裂而制作時(shí)稍稍產(chǎn)生困難的樣品用B表示，而雖然可以制作少量1～2平米的膜但認(rèn)為難以批量生產(chǎn)的樣品用C表示。
<膜的裁斷性能>
使用進(jìn)行了乳劑涂布并加工成135膠片的各個(gè)樣品，與TAC片基的市售品(コニカ、センチュリア400彩色負(fù)片)作比較，通過(guò)接片器(三友公司生產(chǎn)的MS650D)，以確認(rèn)用剪刀裁斷時(shí)異常的發(fā)生。接片機(jī)是把短的照相軟片接起來(lái)而以長(zhǎng)卷顯影的前處理機(jī)。
A與TAC同樣可以裁斷、可接合處理的膜；B雖然可以裁斷，但接合時(shí)端部形狀不穩(wěn)定，在接合部分發(fā)生折痕和歪斜，可以預(yù)想是在后續(xù)處理中有故障的膜；C不能機(jī)械裁斷和接合，需要人工進(jìn)行的膜。
<膜的打孔性能>
把在加工涂布了乳劑的135膠片時(shí)打孔機(jī)打孔的部分發(fā)生的毛刺情況分成3級(jí)并進(jìn)行評(píng)價(jià)A目測(cè)和顯微鏡觀(guān)測(cè)判斷是與TAC片基同等的膜；B雖然目測(cè)是同等的，但用顯微鏡觀(guān)測(cè)到了打孔時(shí)的毛刺和乳劑涂布層發(fā)生有皺裂的膜；C目測(cè)看到明顯的毛刺和毛口狀的端部的膜。
<膜的編輯適用性>
A把在攝影完成后顯影前的膜的前頭和末尾裁掉，用(MS650D，三友公司生產(chǎn)的)接片機(jī)接合和在指定的攝影影幀的一側(cè)邊緣的半圓形切口進(jìn)入斷屑器ノツチヤ一(KPN1200DX，コニカ社生產(chǎn))的任何動(dòng)作都是順利的，制作電影放映機(jī)前的長(zhǎng)尺寸膠卷的工藝中沒(méi)有障礙的膜；B或是用接合器裁斷不良而接合部分不穩(wěn)定、或是因斷屑器打孔不良而發(fā)生裝置停轉(zhuǎn)從而明顯需要更多的作業(yè)工時(shí)、但如果剪切部分或打孔部分的單元是新品或再加調(diào)整的話(huà)就可以連續(xù)動(dòng)作的膜；C剪切部分、打孔部分用手動(dòng)也不能作相應(yīng)的調(diào)整、所有的操作需要手動(dòng)而市場(chǎng)上的機(jī)器明顯不能接受的膜。
<集成性>
A在通常的處置中，沒(méi)有不適感而可以順利送入下面工序的膜；B由于長(zhǎng)度方向的翹曲值小而留下了強(qiáng)的形變以致容易繞成螺旋狀的膜；C在把已經(jīng)顯影完了的36張投影膜全長(zhǎng)小心地處置時(shí)因?qū)挾确较蛴驳穆N曲被定形而不再柔軟因此是難以處置的膜。
<打印機(jī)輸送性能>
評(píng)價(jià)已經(jīng)顯影完了的膜用打印機(jī)CLPP1771，コニカ公司生產(chǎn))進(jìn)行曝光作業(yè)時(shí)的輸送性能。
A完全沒(méi)有問(wèn)題的膜；B在入口附近稍有被掛住的情況但可應(yīng)用的膜；C已經(jīng)顯影的膜的變形大、平面性差、輸送有障礙、在膜面有傷痕的膜。
<焦點(diǎn)、感光過(guò)度等相機(jī)攝影與影像確認(rèn)>
把已經(jīng)顯影的135膠片各樣品在通常條件下攝影、曝光、顯影，與TAC片基的影像狀態(tài)做比較，來(lái)判斷其實(shí)用的可能性。
A與現(xiàn)行的市售品同等的膜；C發(fā)現(xiàn)有因支撐體引起的影像上的缺點(diǎn)、故障。
表2示出了實(shí)施例、比較例的支撐體以及彩色軟片的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表2
*1聚酯(膜厚比)；*2拉伸倍率縱/橫，退火；*3實(shí)測(cè)的總厚度μm；*4長(zhǎng)度方向的楊氏模量GPa*5芯定形翹曲程度l/m*6顯影處理后的恢復(fù)翹曲程度l/m；*7相機(jī)攝影與影像確認(rèn)所有的實(shí)施例的特性都良好，達(dá)到了發(fā)明的目的，而比較例的物性不充分，還不足以成為現(xiàn)行的照相軟片的支撐體的替代物。從以上所述可知，作為由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚-2，6-萘二酸乙酯不能達(dá)到的現(xiàn)行的135尺寸的照相軟片的替代支撐體，可以使用本發(fā)明的表層以聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二酸酯為主要成分的聚酯、芯層以聚-2，6-萘二酸乙酯為主要成分的聚酯的層壓膜就可以作為照相用支撐體。
權(quán)利要求
1.一種照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，該方法是由聚酯樹(shù)脂層壓構(gòu)成的厚度100μm至130μm的膜、且其表層含有以聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯為主要成分的聚酯所構(gòu)成，而芯層含有以聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯所構(gòu)成的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，其特征在于，所述膜中含有0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的惰性微粒，而且在卷繞成卷狀的狀態(tài)下，于聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施0.1小時(shí)至1000小時(shí)的退火處理。
2.權(quán)利要求項(xiàng)1中所述的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，其特征在于，縱橫拉伸倍率分別為2.0倍～4.0倍，2.2倍～4.2倍。
3.權(quán)利要求項(xiàng)1中所述的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，其特征在于，將所述膜在卷繞成卷狀的狀態(tài)下，于聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)，實(shí)施0.1小時(shí)至1000小時(shí)的退火處理之后，再于聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯的Tg至Tg-30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施0.1小時(shí)至1000小時(shí)的退火處理。
4.權(quán)利要求項(xiàng)1中所述的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法，其特征在于，膜表層含有0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的惰性微粒，而芯層含有0.01質(zhì)量％或0.01質(zhì)量％以下的惰性微?；?qū)嵸|(zhì)上不含惰性微粒地進(jìn)行層壓。
5.一種照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜，其特征在于，采用權(quán)利要求項(xiàng)1中所述的制造方法形成的膜，其長(zhǎng)度方向的斷裂強(qiáng)度為80～120MPa、長(zhǎng)度方向的楊氏模量為2.6～3.9GPa、長(zhǎng)度方向的斷裂伸長(zhǎng)率為80～130％。
6.一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，以權(quán)利要求項(xiàng)5中所述的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜作為支撐體，并在其上涂布至少1層感光性鹵化銀乳劑層。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供透明性、制造加工性良好的聚酯層壓片基以及用它的鹵化銀照相感光材料。本發(fā)明的解決手段是一種厚度100μm～130μm且其表層由以聚對(duì)苯二甲酸－1，4－環(huán)己烷二甲醇酯為主要成分的聚酯所構(gòu)成，而芯層由以聚－2，6－萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯所構(gòu)成的、所述膜中含有0.01～0.4質(zhì)量％的平均粒徑0.05～1.2μm的惰性微粒而且在卷狀卷繞狀態(tài)下于聚－2，6－萘二甲酸乙二醇酯的Tg至Tg－30℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施了0.1小時(shí)～1000小時(shí)的退火處理的照相感光材料用雙軸拉伸層壓聚酯膜的制造方法。
文檔編號(hào)G03C1/76GK1573535SQ20041004591
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者川上晃, 清原一人 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)影像株式會(huì)社