專利名稱：光敏金屬納米顆粒和用其形成導(dǎo)電圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏金屬納米顆粒和用其形成導(dǎo)電圖案的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種光敏金屬納米顆粒，該顆粒是通過在其表面形成具有末端活性基團的硫醇或者異氰化物的自組裝單分子層，并通過該末端活性基團引入光敏基團而制備；本發(fā)明還涉及用其形成導(dǎo)電圖案的方法。
背景技術(shù)：
依賴于順序和一維、二維及三維空間結(jié)構(gòu)而具有各種電子、光學(xué)和生物性能的納米尺寸的材料，已經(jīng)在全世界各個領(lǐng)域被熱切地研究著。在各種類型的納米尺寸材料中，金屬納米顆粒能夠被廣泛地用于各種用途，因為當(dāng)金屬從其塊狀形態(tài)縮小到納米尺寸時，金屬納米顆粒具有很大的表面，同時在顆粒中只有少量的金屬原子。由于這個原因，金屬納米顆粒表現(xiàn)出獨特的催化、電子、光電和磁性能[Science，256，1425(1992)和Colloid Polymer.Sci.273，101(1995)]。通過電荷(或電子)轉(zhuǎn)移的電導(dǎo)機理顯示出導(dǎo)電性的金屬納米顆粒具有如此大的比表面積，以至于即使在使用少量的納米顆粒時，它們的膜或圖案可以表現(xiàn)出高導(dǎo)電率；另外，如果通過將顆粒尺寸控制在3-15nm的范圍內(nèi)使堆積變得更緊密，金屬界面間的電荷轉(zhuǎn)移能夠更容易地進行，導(dǎo)致更高的導(dǎo)電率。
由于在電子工業(yè)中巨大的優(yōu)越性，為了用各種材料開發(fā)高度導(dǎo)電的膜或圖案而進行了大量的努力，在這點上，期望著金屬納米顆粒能夠制造出高導(dǎo)電性的膜或圖案而不用進行需要高真空和/或高溫的蝕刻或濺射處理；一旦被實現(xiàn)，用金屬納米顆粒制備導(dǎo)電膜將會非常有用，因為這樣獲得的膜通過控制顆粒尺寸在可見光線下能夠是透明的。然而，對于用于形成膜或圖案的金屬納米顆粒存在著需要克服的困難，即，有效地控制和排列如此精細的顆粒。
為了有效地排列金屬納米顆粒，有一些已提出的使用自組裝單分子層的方法。該自組裝單分子層是通過排列帶有對特定金屬有化學(xué)親和性的功能基團的化合物的分子，形成于金屬納米顆粒表面的層；它的厚度能夠控制為納米級，例如，從10到40nm。一般地，帶有氨基(-NH2)、異腈基(-CN)、或者巰基(-SH)的化合物分子排列在納米金屬如金、銀、銅、鈀或鉑上以形成自組裝的單分子層[Chem.Rev.96，1533(1996)]。
然而，在使用自組裝單分子層方法的情形中，因為如下困難控制分子取向或空間順序、薄膜中金屬納米顆粒的不穩(wěn)定性和聚集、以及膜缺陷，在制備大尺寸的金屬納米顆粒膜或圖案并不容易。由于這個原因，金屬納米顆?；蛘咚哪せ驁D案在商業(yè)中的應(yīng)用受到限制。
因此，本領(lǐng)域中強烈要求來開發(fā)新的自組裝納米結(jié)構(gòu)以能夠形成大面積的金屬納米顆粒膜或圖案。
發(fā)明概述本發(fā)明人投入了大量的努力來滿足現(xiàn)有技術(shù)的要求，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用通過在其表面形成具有末端活性基團的硫醇(-SH)或者異氰化物(-CN)的自組裝單分子層，并通過與該末端活性基團的反應(yīng)在該單分子層中引入光敏基團而制備的光敏金屬納米顆粒，金屬納米顆粒圖案能夠容易地通過光刻制版過程大面積制備、而不須進行濺射或蝕刻處理。
基于這個發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施方案的第一個特征是提供能夠容易地制備大面積膜或圖案的金屬納米顆粒，本發(fā)明另外一個優(yōu)選的特征是提供通過使用該光敏納米顆粒形成圖案的方法。
為了完成本發(fā)明各個實施方案中這些和其他的特征，這里提供了通過在其表面形成具有末端活性基團的硫醇(-SH)或者異氰化物(-CN)的自組裝單分子層，并通過與該末端活性基團的反應(yīng)在該單分子層中引入光敏基團而制備的光敏金屬納米顆粒；也提供了組合物，其中包含有上述光敏金屬納米顆粒、光引發(fā)劑、有機溶劑、和，如果有必要，導(dǎo)電高分子和/或非導(dǎo)電高分子；而且，提供使用上述光敏組合物形成圖案的方法。
優(yōu)選的實施方案韓國專利申請No.2003-37040，申請于2003年6月10日，標(biāo)題為“光敏金屬納米顆粒和用其形成導(dǎo)電圖案的方法”在此全部引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的光敏金屬納米顆粒具有如以下示意性地顯示的結(jié)構(gòu)，其中硫醇或異氰化物化合物與光敏的終端基團連接形成了在金屬納米顆粒上的自組裝單分子層 其中，M是金、銀、銅、鈀或鉑金屬納米顆粒，它們的直徑范圍是1-30nm；X是S或N≡C；間隔基是具有2-50個碳原子的多價有機基團，優(yōu)選地，具有2-50個碳原子的至少為二價的有機基團，在其碳鏈中可以包括-CONH-、 -COO-、-Si-、雙-(卟啉)和/或的-CO-；n是1-500的整數(shù)，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選1-50；a是1-4的整數(shù)；并且該光敏基團是丙烯?；⒁蚁┗蛘咧氐?。
本發(fā)明中的光敏金屬納米顆粒通過以下步驟制備(i)在金屬納米顆粒表面形成具有末端活性基團的硫醇或異氰化物化合物(如下式1所示)的自組裝單分子層，接著(ii)通過與該末端活性基團的反應(yīng)在該單分子層引入光敏基團。
式1X-R-(A)a其中，X-是HS-或NC-；R是具有2-50個碳原子的多價有機基團，優(yōu)選地，具有2-50個碳原子的至少為二價的有機基團，在其碳鏈中可以包括-CONH-、 -COO-、-Si-、雙-(卟啉)和/或-CO-；A是-OH、-COOH、-COCl或-NH2；a是1-4的整數(shù)。
式1表示的硫醇化合物的優(yōu)選實例包括胱胺(二鹽酸鹽)、6-巰基-1-己醇、2-巰基乙醇、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2，3-二巰基-1-丙醇、2，3-二羥基-1，4-丁二硫醇(dithiothreitol，HSCH2CH(OH)CH(OH)CH2SH)、二硫代赤蘚醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇(1，4-dithio-L-threitol)、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羥乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基縮硫醛、1，4-二噻烷(dithiane)-2，5-二醇、1，5-二硫雜環(huán)辛烷(dithiacyclooctan)-3-醇或4-羥基硫代苯酚，而且，異氰化物化合物(-N≡C)通常已知能容易地通過西格馬(sigma)鍵與金屬絡(luò)合(Langumir，14，1684(1998))，本發(fā)明中優(yōu)選的實例包括3-(芐氨基)丙腈、4-氨芐基氰化物、4-氰基苯酚、或4′-羥基-4-聯(lián)苯基腈(biphenylcarbonitrile)。
根據(jù)本發(fā)明在金屬納米顆粒上形成自組裝單分子層的過程中，金屬納米顆粒與式1所示的硫醇化合物或異氰化物化合物一起分散在有機溶劑中，隨后按預(yù)定的時間攪拌。本發(fā)明中，金屬納米顆粒能夠通過任何公知的方法獲得，例如以下方法任選地在用于穩(wěn)定顆粒的表面活性劑包括油酸鈉的存在下，含有待納米尺寸化的金屬離子(以下稱“目標(biāo)金屬”)的水溶液用還原劑如，檸檬酸鹽、EDTA和NaBH4還原，從而制備所需要的金屬納米顆粒。在制備銅納米顆粒的情形下，銅肼羧酸鹽(Cu(N2H3COO)2·2H2O)的水溶液在70-90℃、優(yōu)選80℃下回流，從而得到銅納米顆粒。
而且，如果需要，自然地帶有自組裝單分子層的納米顆?？梢酝ㄟ^以下方法制備式1的硫醇化合物或異氰化物化合物的有機溶液與目標(biāo)金屬離子的水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，獲得被有機溶液層中的硫醇化合物或異氰化物化合物的分子所包圍的金屬化合物分散物；然后該分散物用還原劑處理以沉淀出帶有自組裝單分子層的金屬納米顆粒，接著對該顆粒進行離心處理。
金屬納米顆粒，其表面上形成了帶有末端活性基團的硫醇化合物或異氰化物化合物的自組裝單分子層，與具有能產(chǎn)生本發(fā)明所述光敏金屬顆粒的光敏部分的反應(yīng)化合物接觸，該具有光敏部分的反應(yīng)性化合物不僅包括在一端與末端活性基團(A)反應(yīng)的功能基團，還包括另一端的光敏基團如，丙烯?；?、乙烯基或者重氮基。具有光敏部分的反應(yīng)性化合物的實例包括，但不限于，丙烯酰氯、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯或重氮鹽衍生物。
本發(fā)明中，進一步提供了光敏組合物，其中包括上述光敏金屬納米顆粒、光引發(fā)劑、有機溶劑、和，如果有必要，導(dǎo)電高分子和/或非導(dǎo)電高分子。
在本發(fā)明的組合物中，依賴于膜或圖案的厚度和所要求的導(dǎo)電率、組合物粘度、或覆蓋技術(shù)，上述提及的光敏金屬納米顆粒以各種量使用，基于100重量份的有機溶劑，優(yōu)選金屬納米顆粒用量范圍是1-200重量份，但是不限于此。
本發(fā)明中可以使用的光引發(fā)劑包括任何通過光分解而引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑，例如，乙酰苯-、苯偶姻-、二苯酮-、或者噻噸酮-基的化合物。
在本發(fā)明中，乙酰苯基的引發(fā)劑包括4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮等；苯偶姻基的光引發(fā)劑包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻二甲基縮酮；二苯酮基的光引發(fā)劑包括二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫化物、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮等；噻噸酮基的化合物包括噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等。
除上述引發(fā)劑之外，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞(diethylisophthalophenone)、或3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮可以用作本發(fā)明中的光引發(fā)劑。具體而言，當(dāng)使用以下式2到5所代表的化合物，即，包括共聚合功能基團的光引發(fā)劑時，殘留的未反應(yīng)的光引發(fā)劑水平能夠降低從而可以獲得更加精密的圖案
式2 其中R是丙烯?；? 式4 和式5 光引發(fā)劑的量沒有具體的限制，并且要考慮引發(fā)能力、膜厚度等而合適地選擇。
除了光引發(fā)劑，本發(fā)明的組合物可以包括共引發(fā)劑，共引發(fā)劑的實例包括但不限于三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基異戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙紅Y。組合物中使用的共引發(fā)劑量沒有限制，依賴于引發(fā)能力、膜厚度等而變化。
本發(fā)明中可以用于組合物的有機溶劑包括但不限于DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚和2-甲氧基乙醇。
另外，作為粘合劑，本發(fā)明中的組合物可以包括導(dǎo)電高分子和/或非導(dǎo)電高分子，其在當(dāng)膜暴露在光線下聚合時給膜提供均勻性或各種功能能力。
本發(fā)明中，導(dǎo)電高分子舉例如下聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚異硫代萘(polyisothianapthelene)(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚對亞苯基亞乙烯(PPV)、聚(2，5-二烷氧基)對亞苯基亞乙烯、聚對亞苯基(PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚苯胺(PANI)、和其混合物。導(dǎo)電高分子的數(shù)均分子量范圍是1,000到30,000，基于100重量份光敏金屬納米顆粒，高分子的量是1-15重量份，優(yōu)選3-10重量份。為了得到剛性的膜，可以再覆蓋上環(huán)氧丙烯酸酯衍生物或商品化的帶有縮水甘油基醚的環(huán)氧化合物。
可以用于本發(fā)明的非導(dǎo)電高分子包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚芳基化物、聚酰胺、聚(酰胺-酰亞胺)(poly(amide-imide))、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯酰橡膠、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、和其混合物?？紤]到溶解性和涂布能力，非導(dǎo)電高分子的數(shù)均分子量范圍是3,000到30,000，基于100重量份光敏金屬納米顆粒，其用量是0.1-10重量份。
本發(fā)明中的組合物涂布在基底上，并且在有或者沒有帶有所需圖案的光掩膜存在時暴露于光線下，接著進行顯影過程，從而不需要進行另外的濺射或者蝕刻過程，簡單地形成導(dǎo)電膜或圖案。
本發(fā)明可以使用的基底并不具體地限制，并且可以根據(jù)最終用途來決定，其實例包括玻璃、硅晶片和塑料。組合物的涂布可以用任何本領(lǐng)域熟知的常用的涂布方法完成，本發(fā)明中有用的涂布方法的非限制性實例包括旋涂、浸涂、噴涂、澆涂和絲網(wǎng)印刷，而根據(jù)方便和膜的平整性而言，旋涂最為優(yōu)選。對于旋涂，旋轉(zhuǎn)速率依賴于涂布組合物的粘度、需要的膜厚度和需要的導(dǎo)電率決定，優(yōu)選在200到3,500rpm之間。
涂布組合物在80-120℃，優(yōu)選地，100℃預(yù)焙烤1-2min以蒸去溶劑，接著完全暴露在光線下或在帶有所需圖案的光掩膜下部分暴露。經(jīng)過曝光，光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基引發(fā)了引入到金屬納米顆粒表面的光敏基團的聚合，由此金屬納米顆粒交聯(lián)。在緊接的顯影過程，交聯(lián)的暴露部分相對于非暴露部分變成不溶和具有急劇降低的溶解性。由于溶解性的差異，經(jīng)過顯影后只有暴露的部分保留在基底上，從而得到所需要的圖案。本發(fā)明中有用的顯影劑類型不被限制并且可以采用任何在光刻制版過程中常用的有機顯影劑。為了膜或圖案的更好的穩(wěn)定性和均勻性，DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚和2-甲氧基乙醇可以優(yōu)選用作顯影劑。
對于僅用導(dǎo)電高分子形成的導(dǎo)電性的膜或圖案，它們可能會由于充分的導(dǎo)電性而顯示淡綠色或褐色，因為它們的導(dǎo)電性能來自于分子鏈中雙鍵的π電子轉(zhuǎn)移，所以為了更高的導(dǎo)電率需要大量的π鍵，這可能產(chǎn)生色彩問題。然而，在本發(fā)明中，用光敏金屬納米顆粒形成的膜或圖案在可見光下是透明的同時顯示高的導(dǎo)電率。
根據(jù)本發(fā)明，光敏金屬納米顆粒和組合物，如果需要與導(dǎo)電高分子和/或非導(dǎo)電高分子混合，可以商業(yè)性地用于以下領(lǐng)域并獲成功抗靜電的可洗的粘性墊子、抗靜電鞋子、導(dǎo)電性聚氨酯印刷機滾筒、導(dǎo)電性輪子和工業(yè)滾輪、抗靜電的壓力敏感粘合膜、EMI(ElectroMagnetic Interference shielding，電磁干擾屏蔽)等。
下文中，本發(fā)明將參照以下實施例得以更詳細的描述，然而，這些實施例僅為說明而提供，并且不能解釋為對本發(fā)明的范圍的限制。
預(yù)備實施例1金納米顆粒的制備25ml四氯金酸氫(hydrogen perculatorate)(HAuCl4·H2O)溶液(40mM)加入到在20ml甲苯中的50mM溴化四辛基銨中，然后攪拌，25ml含有0.4gNaBH4的水溶液加入到該反應(yīng)溶液(橙色)中，接著攪拌2小時以得到深紫色的反應(yīng)混合物，通過脫離反應(yīng)混合物分離出有機層和水層后，有機層用0.1M的硫酸溶液、1M的碳酸鈉溶液和水洗滌，用MgSO4干燥，用0.45μm的PTFE注射過濾器過濾得到金納米顆粒。這樣得到的顆粒分散于有機甲苯中，用TEM(透射電子顯微鏡)測量該分散物顯示金納米顆粒的平均尺寸為4-8nm，從該分散物的離心分離中，獲得純的金納米顆粒。
預(yù)備實施例2銀納米顆粒的制備由5gAgNO3和0.1L蒸餾水制備的溶液加入到0.3L含有2×10-3M硼氫化鈉(NaBH4)的冰溶液中，攪拌反應(yīng)2小時，該反應(yīng)混合物進行離心以分離上層清液，所得稀漿用MgSO4干燥，注入甲苯，用0.45μm的PTFE注射過濾器過濾得到納米顆粒。這樣得到的顆粒分散于有機甲苯中，用TEM測量該分散物顯示銀納米顆粒的平均尺寸為4-8nm，從該分散物的離心分離中，獲得純的銀納米顆粒。
預(yù)備實施例3銅納米顆粒的制備由氯化酮和肼羧酸(N2H3COOH)制備的300mg銅肼羧酸鹽(CHC)溶解于100ml蒸餾水中，在氮氣下80℃回流反應(yīng)3小時，這樣，溶液的顏色變化從藍色到紅色顯示金屬性銅出現(xiàn)在溶液中。該反應(yīng)混合物進行離心并且純的銅納米顆粒與上層清液分開，這樣得到的顆粒分散于有機甲苯中，用TEM測量該分散物顯示銅納米顆粒的平均尺寸為4-8nm。
預(yù)備實施例4鈀納米顆粒的制備肼(N2H4)(40mM，10ml)滴加到100ml Na2PdCl4(5mM，15ml)的黃色溶液中，反應(yīng)3小時，得到鈀納米顆粒的褐色分散物，該分散物接著進行離心并且純的鈀納米顆粒與上層清液分開，這樣得到的顆粒分散于有機甲苯中，用TEM測量該分散物顯示鈀納米顆粒的平均尺寸為3-10nm。
預(yù)備實施例5鉑納米顆粒的制備5ml的0.06M NaBH4和10ml的0.0033M六氯鉑酸氫(VI)六水合物(H2PtCl4.6H2O)攪拌混合，反應(yīng)2小時，得到深褐色的分散物，所得分散物靜置使有機層與水層分離，分離的有機層用MgSO4干燥并用0.45μm的PTFE注射過濾器過濾，得到鉑納米顆粒，該鉑納米顆粒具有的平均尺寸為2-5nm(TEM測量)。
實施例1在金納米顆粒表面引入光敏基團0.2g預(yù)備實施例1中制備的金納米顆粒分散于5g胱胺二鹽酸鹽中，用磁棒攪拌2小時、過濾、然后用純水洗滌并過濾，得到每個粒子表面被氨基取代的金納米顆粒。當(dāng)在0.05M的4-(2-羥乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)緩沖溶液中保持pH值在7.2-7.4時，在1-乙基-3(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺(EDC)作為縮合反應(yīng)劑存在下，該金納米顆粒與丙烯酸(0.01M)反應(yīng)4小時，當(dāng)反應(yīng)完成后，過濾所得金屬納米顆粒、用THF洗滌兩次、減壓下干燥，得到丙烯酰部分通過酰胺基與其表面連接的光敏金屬納米顆粒。
實施例2在銀納米顆粒表面引入光敏基團丙烯酰部分通過酰胺基與其表面連接的銀納米顆粒用與實施例1相同的辦法獲得，區(qū)別在于使用了0.2g預(yù)備實施例2中制備的銀納米顆粒代替金納米顆粒。
實施例3在銅納米顆粒表面引入光敏基團丙烯酰部分通過酰胺基與其表面連接的銅納米顆粒用與實施例1相同的辦法獲得，區(qū)別在于使用了0.2g預(yù)備實施例3中制備的銅納米顆粒代替金納米顆粒。
實施例4在鈀納米顆粒表面引入光敏基團丙烯酰部分通過酰胺基與其表面連接的鈀納米顆粒用與實施例1相同的辦法獲得，區(qū)別在于使用了0.2g預(yù)備實施例4中制備的鈀納米顆粒代替金納米顆粒。
實施例5在鉑納米顆粒表面引入光敏基團丙烯酰部分通過酰胺基與其表面連接的鉑納米顆粒用與實施例1相同的辦法獲得，區(qū)別在于使用了0.2g預(yù)備實施例5中制備的鉑納米顆粒代替金納米顆粒。
實施例6在金納米顆粒表面引入光敏基團0.2g預(yù)備實施例1中制備的金納米顆粒分散于50ml濃硫酸與30％的過氧化氫1∶1的混合物中，緩慢攪拌20min，然后用250ml蒸餾水稀釋該分散物，用0.2μm的過濾器過濾，用50ml甲醇洗滌五次，在烘箱中于160℃干燥5小時。0.1g干燥的金納米顆粒與1.3g 4-氰基苯酚一起加入到200ml甲苯中，攪拌72小時，所得產(chǎn)物用0.2μm的過濾器過濾，用THF洗滌兩次，減壓下在烘箱中于30℃干燥，得到的每個金納米顆粒在其表面上具有4-氰基苯酚自組裝單分子層。0.1g該金納米顆粒加入到200ml THF中，超聲分散20min，在所得的分散物中加入1.5ml三乙胺并在氮氣下攪拌30min，接著，3ml丙烯酰氯加入到該攪拌反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溫度保持在0℃時反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用稀氫氧化銨溶液和水洗滌兩次，然后用THF洗滌兩次，用0.2μm的過濾器過濾并在烘箱中減壓下于30℃干燥5小時，從而制備了其上丙烯?；鶊F被取代的金納米顆粒。
實施例7直接制備具有自組裝單分子層的金納米顆粒和在其表面引入光敏基團在1.6g溴化四辛基銨溶于400ml甲苯的溶液中加入150ml含有0.5g的四氯金酸氫的蒸餾水溶液，攪拌2小時，用30min向所得溶液中滴加50ml含有0.2ml 6-巰基-1-己醇的甲苯溶液，攪拌4小時，接著向該反應(yīng)混合物加入0.55g NaBH4，攪拌4小時，用0.2μm的過濾器過濾，在烘箱中減壓下于30℃干燥5小時，所制備的每個金納米顆粒其表面上具有6-巰基-1-己醇自組裝單分子層。0.2g該金納米顆粒加入到300ml THF中，超聲分散30min，在所得的分散物中加入1.2ml三乙胺并在氮氣下攪拌30min，接著，3ml丙烯酰氯加入到該攪拌反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溫度保持在0℃時反應(yīng)12小時。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用稀氫氧化銨溶液和水洗滌兩次，然后用THF洗滌兩次，用0.2μm的過濾器過濾并在烘箱中減壓下于30℃干燥5小時，從而制備了其上丙烯?；鶊F被取代的金納米顆粒。
實施例8用光敏金屬納米顆粒形成負圖案和測量導(dǎo)電率分別制備涂布溶液，其包含有0.1g實施例1到7中分別制備的光敏金屬納米顆粒，0.0005g從Ciba Specialty Chemicals Inc.購買的Irgacure 907作為光引發(fā)劑，和1.5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。每種涂布溶液超聲1小時以充分混合該涂布溶液中的每個組分，然后用0.5μm的注射器過濾，接著以300-500rpm在硅晶片上進行旋涂過程，并在100℃下干燥1min除去殘留在涂布表面的溶劑。每種所獲得的膜在形成了需要圖案的光掩膜下暴露在600mJ/cm2的紫外光中，在DMF(顯影劑)中顯影10秒，以獲取分辨率范圍是30-60μm的光敏金屬納米顆粒的圖案線。導(dǎo)電率通過用4點探針計算測量厚度，結(jié)果顯示在表1中，如下表1

從表1中可以看到使用本發(fā)明中的光敏金屬納米顆粒，甚至不經(jīng)過蝕刻處理，導(dǎo)致了形成具有高分辨率和導(dǎo)電率的圖案。
實施例9制備導(dǎo)電性膜分別制備涂布溶液，其包含有0.1g實施例1到7中分別制備的光敏金屬納米顆粒，0.05g聚噻吩(PT)3％DMF作為導(dǎo)電高分子，0.0002g從CibaSpecialty Chemicals Inc.購買的Irgacure 651作為光引發(fā)劑，和1.5g PGMEA作為溶劑。每種涂布溶液超聲1小時以充分混合該涂布溶液中的每個組分，然后用0.5μm的注射器過濾，接著以500rpm在硅晶片上進行旋涂過程，并在100℃下干燥1min除去殘留在涂布表面的溶劑。每種所獲得的膜在沒有光掩膜時全部暴露在600mJ/cm2的光線下，以制備導(dǎo)電性膜。導(dǎo)電率通過用Jandal Universal 4點探針計算厚度測量，結(jié)果顯示在表2中，如下。
實施例10制備導(dǎo)電性膜按照導(dǎo)電性膜1中相同的辦法制備導(dǎo)電性膜，區(qū)別在于使用0.001g數(shù)均分子量為5,000的聚苯乙烯(PS)作為高分子粘合劑代替聚噻吩，和1.0gPGMEA與0.3g甲苯作為溶劑。測量導(dǎo)電率，其結(jié)果顯示在表2中，如下。
表2

從表2中可以看到當(dāng)本發(fā)明中的光敏金屬納米顆粒與導(dǎo)電高分子混合時，所得膜具有高導(dǎo)電率；而且，甚至當(dāng)光敏金屬納米顆粒與常用高分子混合時，該膜顯示相對高的導(dǎo)電率。
本發(fā)明中的光敏金屬納米顆?？梢酝ㄟ^暴露在光線下接著發(fā)生光聚合反應(yīng)，容易地形成導(dǎo)電性膜或圖案，并且所得膜或圖案具有優(yōu)異的導(dǎo)電率。因此，本發(fā)明中的光敏金屬納米顆?？梢杂糜谝韵骂I(lǐng)域抗靜電的可洗的粘性墊子、抗靜電鞋子、導(dǎo)電性聚氨酯印刷機滾筒、導(dǎo)電性輪子和工業(yè)滾輪、抗靜電的壓力敏感粘合膜、電磁干擾屏蔽等。
雖然本發(fā)明優(yōu)選的實施方案為著說明的目的而公開，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在沒有偏離附加權(quán)利要求中公開的本發(fā)明范圍的各種變更、增添和替換是可能的。
權(quán)利要求
1.光敏金屬納米顆粒，其通過下述步驟制備(i)在金屬納米顆粒表面形成式1所示的具有末端活性基團的硫醇或異氰化物化合物的自組裝單分子層，然后(ii)通過與該末端活性基團的反應(yīng)在所述單分子層引入光敏基團式1X-R-(A)a其中，X-是HS-或NC-；R是具有2-50個碳原子的多價有機基團；A是-OH、-COOH、-COCl或-NH2；a是1-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的金屬納米顆粒，其中所述金屬納米顆粒包括金、銀、銅、鈀或鉑；式1中的R是具有2-50個碳原子的多價有機基團，在其碳鏈中可以包括-CONH-、 -COO-、-Si-、雙-(卟啉)和/或-CO-；所述光敏基團是丙烯?；?、乙烯基或者重氮基。
3.權(quán)利要求1的金屬納米顆粒，其中所述硫醇化合物選自胱胺(二鹽酸鹽)、6-巰基-1-己醇、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2，3-二巰基-1-丙醇、2，3-二羥基-1，4-丁二硫醇、二硫代赤蘚醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羥乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基縮硫醛、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，5-二硫雜環(huán)辛烷-3-醇或4-羥基硫代苯酚；并且，所述異氰化物化合物選自4-氨芐基氰化物、4-氰基苯酚和4′-羥基-4-聯(lián)苯基腈。
4.用于形成圖案的光敏組合物，其包含權(quán)利要求1的光敏金屬納米顆粒、光引發(fā)劑和有機溶劑。
5.權(quán)利要求4的光敏組合物，其進一步包含導(dǎo)電高分子和/或非導(dǎo)電高分子。
6.權(quán)利要求5的光敏組合物，其中所述導(dǎo)電高分子選自聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚異硫代萘(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚對亞苯基亞乙烯(PPV)、聚(2，5-二烷氧基)對亞苯基亞乙烯、聚對亞苯基(PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚苯胺(PANI)、和其混合物。
7.權(quán)利要求5的光敏組合物，其中所述非導(dǎo)電高分子選自聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚芳基化物、聚酰胺、聚(酰胺-酰亞胺)、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯酰橡膠、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、和其混合物。
8.權(quán)利要求4的光敏組合物，其中所述光引發(fā)劑包含乙酰苯化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、或者噻噸酮化合物；或者1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞、或3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮。
9.權(quán)利要求4的光敏組合物，其中所述光引發(fā)劑選自式2、3、4和5所示的化合物式2 其中R是丙烯?；? 式4 和式5
10.權(quán)利要求4的光敏組合物，其中進一步包含選自以下物質(zhì)的共引發(fā)劑三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基異戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙紅Y。
11.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求4的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
12.權(quán)利要求2的金屬納米顆粒，其中所述硫醇化合物選自胱胺(二鹽酸鹽)、6-巰基-1-己醇、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2，3-二巰基-1-丙醇、2，3-二羥基-1，4-丁二硫醇、二硫代赤蘚醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羥乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基縮硫醛、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，5-二硫雜環(huán)辛烷-3-醇或4-羥基硫代苯酚；并且，所述異氰化物化合物選自4-氨芐基氰化物、4-氰基苯酚和4′-羥基-4-聯(lián)苯基腈。
13.權(quán)利要求5的光敏組合物，其中所述光引發(fā)劑包含乙酰苯化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、噻噸酮化合物；或者1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞或3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮。
14.權(quán)利要求5的光敏組合物，其中所述光引發(fā)劑選自式2、3、4和5所示的化合物式2 其中R是丙烯酰基式3 式4 和式5
15.權(quán)利要求4的光敏組合物，其中進一步包含選自以下物質(zhì)的共引發(fā)劑三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基異戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙紅Y。
16.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求5的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
17.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求6的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
18.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求7的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
19.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求8的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
20.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求9的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
21.形成導(dǎo)電性圖案的方法，包括(i)將權(quán)利要求10的光敏組合物涂布在基底上，接著進行干燥過程；和，(ii)將該涂布物暴露在光下，接著進行顯影過程。
22.權(quán)利要求1的金屬納米顆粒，其中R是具有2-50個碳原子的至少二價的有機基團。
全文摘要
光敏金屬納米顆粒和用其形成導(dǎo)電圖案的方法，其中，具有末端活性基團的硫醇或異氰化物化合物的自組裝單分子層形成于光敏金屬納米顆粒表面上，并且光敏基團引入到該末端活性基團。所述光敏金屬納米顆粒通過暴露在光下能夠容易地形成具有優(yōu)異導(dǎo)電率的導(dǎo)電性膜或圖案，因此，可以用于以下領(lǐng)域抗靜電的可洗的粘性墊子或鞋子、導(dǎo)電性聚氨酯印刷機滾筒、電磁干擾屏蔽等。
文檔編號G03F7/027GK1573543SQ200410048459
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者樸鐘辰, 鄭銀貞, 李相潤 申請人:三星電子株式會社