專利名稱：調(diào)色劑及調(diào)色劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將微粒子附著在母粒子上制作的調(diào)色劑及該調(diào)色劑的制造方法，特別涉及一種在復(fù)印裝置及打印裝置等圖象形成裝置中使用的電子照相技術(shù)所需的調(diào)色劑及調(diào)色劑的制造方法。
背景技術(shù)：
在復(fù)印裝置及打印裝置等圖象形成裝置中，使用了電子照相技術(shù)，也就是使感光體磁鼓均勻帶電，掃描基于要形成的圖象的光像而在帶電的感光體輥筒的上形成靜電潛像，通過(guò)使含著色劑的粉體調(diào)色劑附著在形成的靜電潛像上，使其形成可見(jiàn)圖象，進(jìn)行顯像，將得到的可見(jiàn)圖像轉(zhuǎn)印在復(fù)印用紙等薄片上，通過(guò)使轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑固定在薄片上，形成圖象。
將調(diào)色劑固定在薄片上的方法作為代表性的有加熱熔融調(diào)色劑，使其固定在復(fù)印用紙等薄片上的加熱固定方法；通過(guò)加壓使調(diào)色劑發(fā)生組成變形使其固定在薄片上的壓力固定方法。加熱固定方法中，從裝置的簡(jiǎn)便及固定后圖象質(zhì)量等觀點(diǎn)來(lái)看，使用熱輥?zhàn)鳛樵谡{(diào)色劑的加熱中使用的加熱介質(zhì)的熱輥固定方法是一種最普及的方法，在加熱固定方法中需要在低溫熔融調(diào)色劑，使其固定在薄片上。特別是最近，從節(jié)省能源的觀點(diǎn)考慮對(duì)調(diào)色劑的低溫固定性的要求有了提高，通過(guò)使在調(diào)色劑中含有的樹(shù)脂的低分子量化和添加蠟，使軟化溫度降低，由此適應(yīng)低溫固定性的要求。
然而，使樹(shù)脂低分子量化和添加蠟的方法對(duì)低溫固定性盡管有效，其保存穩(wěn)定性和長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性也存在著下降的問(wèn)題。因此提出各種方法，通過(guò)使微粒子附著在作為調(diào)色劑的母粒子表面，以滿足低溫固定性、保存穩(wěn)定性和耐久性兩方面的要求。
其中之一，公開(kāi)了另外添加通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法制造的非交聯(lián)型的有機(jī)微粒子的方法(例如專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭60-186854號(hào))。還公開(kāi)了具有另外添加具有芯殼結(jié)構(gòu)的非交聯(lián)型的有機(jī)微粒子的方法(例如專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平9-281742號(hào))。另外公開(kāi)了電附著與母粒子表面極性相反的微粒子的方法(例如專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭64-59239號(hào)及專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平2-105162號(hào))。
但是，利用專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所示的方法制造的調(diào)色劑存在耐久性不足的問(wèn)題，為解決耐久性相關(guān)問(wèn)題而增加微粒子的添加量的情況下，在無(wú)油固定中的蠟滲出效果減弱，耐膠印性(耐オフセツト性)下降。
另外，在專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4的所示的方法中，存在的問(wèn)題是由于具有和母粒子反極性帶電的官能團(tuán)，故帶電性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決所述問(wèn)題而進(jìn)行的，目的在于提供一種調(diào)色劑及其調(diào)色劑的制造方法，在通過(guò)使具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子附著在母粒子上制造的調(diào)色劑中，使用交聯(lián)型的有機(jī)微粒子，可以不增加微粒子的添加量使耐久性和保存穩(wěn)定性得到提高。并且，通過(guò)使有機(jī)微粒子的殼部含有離子性的官能團(tuán)，使其帶電性好。
本發(fā)明的調(diào)色劑是通過(guò)在母粒子上附著有比母粒子粒徑小的具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子制造而成的，其中有機(jī)微粒子是交聯(lián)型。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過(guò)使用交聯(lián)型的有機(jī)微粒子作為附著到母粒子上的具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子，不僅具有優(yōu)良的低溫固定性，而且和非交聯(lián)型的有機(jī)微粒子相比，即使添加量少也可以提高耐久性和保存安定性，另外由于不需要增加微粒子的添加量，所以可以防止由無(wú)油固定中剝離劑(蠟)的滲出效果減弱所導(dǎo)致的耐膠印性下降。
本發(fā)明的調(diào)色劑其有機(jī)微粒子的殼部的交聯(lián)度比芯部的交聯(lián)度低。本發(fā)明的調(diào)色劑中通過(guò)提高芯部的交聯(lián)度，可以使殼部形成微區(qū)域，提高耐久性。另外，由于殼部的交聯(lián)度低，所以促進(jìn)有機(jī)微粒子和母粒子以及有機(jī)微粒子之間的熔接，由此可以維持長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性，并且固定時(shí)殼部軟化，剝離劑沿著殼部滲出在表面上，因此可以提高耐膠印性。
本發(fā)明的調(diào)色劑，其有機(jī)微粒子的殼部含有離子性官能團(tuán)。本發(fā)明的調(diào)色劑，通過(guò)使其有機(jī)微粒子的殼部含有離子性的官能團(tuán)，可以提高帶電性。
本發(fā)明的調(diào)色劑通過(guò)中和離子性的官能團(tuán)，粒徑達(dá)到有機(jī)微粒子粒徑的至少1.2倍。本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過(guò)中和有機(jī)微粒子的離子性的官能團(tuán)，有機(jī)微粒子膨脹，因而促進(jìn)有機(jī)微粒子和母粒子間以及有機(jī)微粒子之間的熔接，可以提高長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性。特別是在粒徑達(dá)到至少1.2倍時(shí)，熔接效果顯著。
本發(fā)明的調(diào)色劑其有機(jī)微粒子的中和前的粒徑為30～300nm。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過(guò)將中和前的粒徑設(shè)定為不低于30nm，可以提高耐久性，通過(guò)將中和前的粒徑設(shè)定為不高于300nm，可以提高低溫固定性和透明性。
本發(fā)明的調(diào)色劑其有機(jī)微粒子是通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法制成的。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過(guò)采用乳化劑固定在有機(jī)微粒子上的無(wú)皂乳液聚合法進(jìn)行制造，使調(diào)色劑表面的滲出少，防止高溫高濕度下的帶電穩(wěn)定性的降低。
本發(fā)明的調(diào)色劑，其粒徑為母粒子的1.02～1.10倍。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，通過(guò)做成母粒子的粒徑的1.02倍以上，使有機(jī)微粒子形成的表面層加厚，可以提高耐久性和保存穩(wěn)定性，通過(guò)設(shè)定為不超過(guò)母粒子的粒徑的1.10倍，可以防止由剝離劑的滲出效果減弱而導(dǎo)致的耐膠印性的下降。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法包含使具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型的有機(jī)微粒子和含有中和劑的溶液混合的工序；使含有剝離劑和著色劑、用于形成母粒子的組合物分散在混合了有機(jī)微粒子的溶液中的工序；以及從溶液中分離組合物的工序。
在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，通過(guò)利用中和劑進(jìn)行中和，使有機(jī)微粒子膨脹，顯現(xiàn)分散能力，通過(guò)將顯現(xiàn)分散能力的有機(jī)微粒子用作分散劑，由于有機(jī)微粒子在母粒子的表面形成均勻的膜，所以可以利用簡(jiǎn)單的工序制造低溫固定性和耐久性高的調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法還含有下述工序，即有機(jī)微粒子含有離子性的官能團(tuán)，使組合物在溶液中分散之后，反中和有機(jī)微粒子中含有的離子性的官能團(tuán)。在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，通過(guò)反中和有機(jī)微粒子中含有的離子性的官能團(tuán)，可以不需要除去分散劑，維持環(huán)境穩(wěn)定性。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法還含有下述工序，即組合物含有具有烯屬不飽和鍵的單體，使組合物在溶液中分散之后，通過(guò)加熱使單體聚合。在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，通過(guò)使含有具有烯屬不飽和鍵的單體的組合物，和引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑同時(shí)分散在溶液中，然后進(jìn)行加熱，可以制造使單體發(fā)生自由基聚合的調(diào)色劑，由此形成小粒徑，分辨率高。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，組合物含有粘接劑。在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，通過(guò)使用含有粘接劑的組合物乳化分散法可以制造調(diào)色劑，由此形成小粒徑，使分辨率提高，另外由于形成球形，使耐久性好。并且，可以利用透明性高的聚酯樹(shù)脂和聚醚樹(shù)脂等樹(shù)脂進(jìn)行制造，從而可以制造適合彩色圖象形成的調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法其組合物在分散前的動(dòng)粘度為不超過(guò)100St。利用本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法可以穩(wěn)定地制造性能優(yōu)良的調(diào)色劑。
本發(fā)明所述及特征通過(guò)以下附圖的詳細(xì)描述進(jìn)行說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明的調(diào)色劑的示意剖面圖；圖2是本發(fā)明的調(diào)色劑上附著的有機(jī)微粒子的示意剖面圖；和圖3是表示調(diào)色劑粒子評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)表示實(shí)施形態(tài)的附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
圖1是本發(fā)明的調(diào)色劑的示意剖面圖；圖2是本發(fā)明的調(diào)色劑上附著的有機(jī)微粒子的示意剖面圖。
圖1中1是復(fù)印裝置以及打印裝置等圖象形成裝置中應(yīng)用的電子照相技術(shù)所需的本發(fā)明的調(diào)色劑，本發(fā)明的調(diào)色劑1的結(jié)構(gòu)是通過(guò)在母粒子2上附著比母粒子2粒徑小的多個(gè)有機(jī)微粒子3而形成的膠囊結(jié)構(gòu)，可以用于低溫固定性和保存穩(wěn)定性好的無(wú)油固定。母粒子2由于用于無(wú)油固定，因而含有必要的剝離劑(蠟)21。
在本發(fā)明的調(diào)色劑1中，作為附著在母粒子2上的有機(jī)微粒子3，使用具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子3，其中該芯殼結(jié)構(gòu)具有芯部31和包敷芯部31的殼部32。而且有機(jī)微粒子3形成交聯(lián)型，與非交聯(lián)型的有機(jī)微粒子相比在添加量少時(shí)也可以提高耐久性和保存穩(wěn)定性，另外由于不需要增加有機(jī)微粒子的添加量，所以可以防止無(wú)油固定時(shí)剝離劑2 1的滲出效果減弱所導(dǎo)致的耐膠印性下降。特別是由于具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子3的芯部31的交聯(lián)度比殼部32高，故殼部32形成微區(qū)域，使其耐久性提高，另外交聯(lián)度低的殼部32促進(jìn)在有機(jī)微粒子3和母粒子2之間以及有機(jī)微粒子3之間的熔接，由此維持長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性，并且固定時(shí)殼部32軟化，剝離劑21沿著殼部32在表面滲出，因而可以提高耐膠印性。
圖1和圖2說(shuō)明的具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子的制造方法優(yōu)選無(wú)皂乳液聚合法，其中不使用乳化劑，使用反應(yīng)性乳化劑、親水性單體的過(guò)硫酸鹽系引發(fā)劑、共聚的離子性或非離子性的水溶性烯屬不飽和單體、水溶性聚合物和低聚物、分解型乳化劑、以及交聯(lián)型乳化劑等藥劑。作為本發(fā)明的調(diào)色劑制造中使用的無(wú)皂乳液聚合法不限于此特定方法，操作者可以采用公知的方法。
本發(fā)明的調(diào)色劑需要的有機(jī)微粒子的制造中使用的無(wú)皂乳液聚合法中使用的反應(yīng)性乳化劑例如有HS-5、HS-10、HS-20、RN-20、RN-30、RN-50、H-3881和H-3855(以上為第一工業(yè)制藥公司制)以及RA-1022(日本乳化劑公司制)等藥劑。另外，無(wú)皂乳液聚合法中使用的引發(fā)劑例如有2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基)丙酰胺]、以及2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]等水溶性的藥劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑所需要的有機(jī)微粒子的制造中，作為形成芯殼2層結(jié)構(gòu)的方法不特別限定，可以通過(guò)進(jìn)行下述二步聚合加以實(shí)現(xiàn)，例如使烯屬不飽和單體和可交聯(lián)的共聚合單體聚合，形成芯部，再使比芯部交聯(lián)劑比例變小的烯屬不飽和單體、交聯(lián)性共聚合單體和具有離子性的官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合形成殼部。
另外優(yōu)選通過(guò)中和本發(fā)明的調(diào)色劑需要的有機(jī)微粒子殼部的離子性的官能團(tuán)，進(jìn)行樹(shù)脂設(shè)計(jì)使有機(jī)微粒子的直徑達(dá)到中和前的至少1.2倍，特別優(yōu)選至少1.3倍、更優(yōu)選至少1.5倍。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)中和有機(jī)微粒子的離子性的官能團(tuán)，由于有機(jī)微粒子膨脹，促進(jìn)有機(jī)微粒子和母粒子間以及有機(jī)微粒子之間的熔接，可以提高長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性和耐膠印性，特別是粒徑達(dá)到至少1.2倍時(shí)，其效果更加顯著。
形成有機(jī)微粒子的芯殼結(jié)構(gòu)所需的烯屬不飽和單體沒(méi)有特別限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等化合物，這些化合物可以使用1種，也可以使用2種或2種以上。
而且，形成有機(jī)微粒子的芯殼結(jié)構(gòu)所需的烯屬不飽和單體可以與可以共聚的其它單體進(jìn)行共聚合，作為和烯屬不飽和單體共聚合的另外的單體例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈等單體，這些單體可以使用1種，也可以使用2種或2種以上。
形成有機(jī)微粒子的芯殼結(jié)構(gòu)所需的交聯(lián)性共聚合單體例如有在分子內(nèi)含有至少2個(gè)可以進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和鍵的單體、以及具有至少2種可以相互發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體等的交聯(lián)性共聚單體。
在分子內(nèi)含有至少2個(gè)可以進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和鍵的單體例如有多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯、多元酸的聚合性不飽和醇酯、以及用至少2個(gè)的乙烯基取代的芳香族化合物等單體。具體例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇戊二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、以及二乙烯基苯等單體，這些單體可以使用1種，也可以使用2種或人種以上。
為形成本發(fā)明的調(diào)色劑所需要的有機(jī)微粒子的殼部，配合上述含有烯屬不飽和鍵的單體等的可以發(fā)生共聚合的單體、交聯(lián)型的聚合性不飽和單體、以及含有離子性的官能團(tuán)的聚合性不飽和單體等的單體。含有離子性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等含有羧基的單體；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺等的(甲基)丙烯酸烷基酯等的含有氨基的單體；乙烯基磺酸等含有磺酸基的單體；單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酸性磷酸酯、3-氯-2-酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的單體等。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選通過(guò)使有機(jī)微粒子附著在母粒子的表面上，使粒徑達(dá)到1.02～1.10倍，特別優(yōu)選達(dá)到1.04～1.08倍。也就是將不附著有機(jī)粒子的母粒子的粒徑作為Ra，有機(jī)微粒子附著于表面的狀態(tài)的粒徑為Rg的條件下，優(yōu)選滿足1.10≥Rg/Ra≥1.02，特別優(yōu)選滿足1.08≥Rg/Ra≥1.04。通過(guò)使Rg/Ra≥1.02，增厚有機(jī)微粒子形成的表面層，可以提高耐久性和保存穩(wěn)定性。通過(guò)使Rg/Ra≤1.10，可以防止由于剝離劑的滲出效果減弱產(chǎn)生的耐膠印性下降。
下面對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，首先作為第1工序?qū)⒕哂行練そY(jié)構(gòu)的交聯(lián)型有機(jī)微粒子和含有中和劑的水溶液混合。這樣通過(guò)用中和劑中和有機(jī)微粒子，使有機(jī)微粒子的粒徑膨脹到至少1.2倍，顯現(xiàn)分散能力，通過(guò)將顯現(xiàn)分散能力的有機(jī)微粒子作為分散劑使用，可以使有機(jī)微粒子均勻地分散在母粒子的表層，使其形成均勻的膜，因而可以制造低溫穩(wěn)定性和耐久性好的調(diào)色劑。
中和劑只要是可以和羧基、磷酸基、及磺酸基等的官能團(tuán)形成離子對(duì)的化合物就可以，具體例如有三乙基胺、三正丁基胺、三烯丙基胺、三正戊基胺、三己基胺、三芐基胺、三苯基胺、二甲基正十二烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、二甲基芐基胺、以及二甲基苯胺等叔胺類；二乙基胺、二正丁基胺、二烯丙基胺、二正戊基胺、二己基胺、二芐基胺、以及二苯基胺等仲胺；叔丁基胺、異丁基胺、正丁基胺、2-氨基三氟甲苯、間氨基苯乙酮、以及4-氨基乙酰替苯胺等伯胺類等的含有氮的化合物。
另外也可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等化合物。而且在有機(jī)微粒子的表面具有氨基、銨基、锍基、以及鏻基等官能團(tuán)的情況下，只要是和這些官能團(tuán)進(jìn)行離子鍵合的酸性化合物就可以，具體例如有鹽酸、硫酸和醋酸等酸性化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種或2種以上。另外中和劑根據(jù)有機(jī)微粒子的膨脹度進(jìn)行適量添加。
并且，在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，第2工序是在混合了有機(jī)微粒子的水溶液中混合含有剝離劑和著色劑、用于形成母粒子的組合物(下面稱作組合物A)。這時(shí)，組合物A的動(dòng)粘度通過(guò)設(shè)定為不超過(guò)100St，也就是利用加德納(Gardner)粘度計(jì)測(cè)定為不超過(guò)Z5，使向水溶液中的分散容易，可以防止粒徑變大。
控制組合物A的粘度為不超過(guò)Z5的方法有添加有機(jī)溶劑和如前所述的具有烯屬不飽和鍵的單體等藥劑的方法，以及加熱的方法等方法。在添加有機(jī)溶劑的情況下，例如有將甲基乙基酮以及甲基異丁基酮等酮類；醋酸乙酯和醋酸丁酯等醋酸酯類；N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、以及吡咯等含有氮的雜環(huán)；己烷和環(huán)己烷等脂肪族烴；N-甲基甲酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二乙基醚等醚類；二甲基亞砜等含硫化合物等的有機(jī)溶劑作為添加溶劑使用。這些溶劑可以使用一種，也可以混合2種或2種以上使用，特別優(yōu)選樹(shù)脂的溶解性高、脫溶劑容易的甲基乙基酮、甲苯和二甲苯等有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑所需的著色劑不管是有機(jī)系和無(wú)機(jī)系，可以使用各種各樣顏色的顏料。用作黑色顏料的著色劑例如有碳黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、活性炭、非磁性鐵素體、磁性鐵素體、和磁鐵等顏料。
黃色顏料例如有鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵、礦物堅(jiān)牢黃、鎳鈦黃、拿浦黃(Navel yellow)、萘酚黃-S、漢撒黃-G、漢撒黃-10G、聯(lián)苯胺黃-G、聯(lián)苯胺黃-GR、喹啉黃色淀、永久黃-NCG、以及酒石黃色淀等著色劑。
橙色顏料例如有紅色鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、烏爾康橙、陰丹士林艷橙GK等著色劑。
紅色顏料例如有氧化鐵紅、鎘紅、鉛丹、硫化銀、鎘、永久紅4R、利索爾紅、吡唑啉酮紅、ウオツチング紅、鈣鹽、色淀紅C、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色淀、羅丹明色淀B、茜素色淀、以及亮胭脂紅3B等著色劑。
紫色顏料例如有錳紫、堅(jiān)牢紫B、以及甲基紫色淀等著色劑。
藍(lán)色顏料例如有藏藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)部分氯化物、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC等著色劑綠色顏料例如有鉻綠、氧化鉻、色素綠B、云母耐曬綠色淀、以及末級(jí)黃綠G等著色劑。
另外，通過(guò)采用マイクロリス(Ciba Specialty Chemicals公司制)等沖洗法處理得到的著色劑，可以制造著色劑分散性高的適合彩色圖象的調(diào)色劑。
在將粘接樹(shù)脂配合于調(diào)色劑中時(shí)，著色劑的含量相對(duì)于粘接樹(shù)脂100重量份如果大于20重量份，透明性下降，特別是作為混合色的綠色、紅色和藍(lán)色的透明性和顏色再現(xiàn)性下降，而且人膚色的再現(xiàn)性也容易下降，另外，當(dāng)著色劑的含量小于5重量份時(shí)，著色力下降，難以得到高畫(huà)像濃度的高品位畫(huà)像，由于需要增加附著量，所以圖象形成需要的成本上升。因此相對(duì)于調(diào)色劑的粘接樹(shù)脂100重量份，著色劑的含有量?jī)?yōu)選4～20重量份，特別優(yōu)選8～14重量份。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，除上述的著色劑之外，還可以根據(jù)需要配合粘接樹(shù)脂、磁粉、膠印防止劑、及帶電控制劑等成分。粘接樹(shù)脂只要是熱塑性樹(shù)脂就可以，沒(méi)有特別限制。作為粘接樹(shù)脂具體例如有苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十二酯、以及丙烯酸2-乙基己基等丙烯酸系單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸十二酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基等甲基丙烯酸系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、以及苯乙烯磺酸鈉等烯屬不飽和酸單體；丙烯腈、以及甲基丙烯腈等乙烯腈類；乙烯甲基醚、以及乙烯異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯甲基酮、乙烯乙基酮、以及乙烯異丙烯基酮等乙烯基酮類等化合物。另外，乙烯、丙烯、以及丁二烯等烯烴類等單體等的單聚合物，和使2種或2種以上的這些單體進(jìn)行組合而成的共聚物；這些單聚合物和/或共聚物的混合物；環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、以及聚醚樹(shù)脂等非乙烯基縮合樹(shù)脂；這些樹(shù)脂和乙烯系樹(shù)脂的混合物；在這些樹(shù)脂共存下使乙烯系單體聚合得到的接枝聚合物等的化合物。另外上述的各種樹(shù)脂中聚酯樹(shù)脂和聚醚樹(shù)脂在透明性和耐久性方面的性能好。
磁粉例如有磁鐵、γ-赤鐵礦和各種鐵素體等磁性體。
用于提高本發(fā)明的調(diào)色劑的固定性所使用的剝離劑例如有各種剝離劑、特別是低分子量的聚丙烯、聚乙烯、氧化型的聚丙烯、以及聚乙烯等聚烯烴系蠟。剝離劑的添加量相對(duì)于粘接樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為1～10重量份。
帶電控制劑有用于帶負(fù)電調(diào)色劑和帶正電調(diào)色劑的2種。
用于帶負(fù)電的帶電控制劑例如有鉻·偶氮絡(luò)合物染料；鐵偶氮絡(luò)合物染料；鈷·偶氮絡(luò)合物染料；水楊酸；水楊酸衍生物的鉻絡(luò)合物、鋅絡(luò)合物、鋁絡(luò)合物以及硼絡(luò)合物；水楊酸鹽化合物；萘酚酸；萘酚酸衍生物的鉻、鋅、鋁及硼絡(luò)合物；萘酚酸鹽化合物；二苯基乙醇酸；二苯基乙醇酸衍生物的鉻、鋅、鋁及硼絡(luò)合物；二苯基乙醇酸鹽化合物；長(zhǎng)鏈烷基·羧酸鹽；長(zhǎng)鏈烷基·磺酸鹽等的表面活性劑類。帶正電用的帶電控制劑例如有苯胺黑染料、苯胺黑染料衍生物、三苯基甲烷衍生物、季銨鹽、季鏻鹽、四級(jí)吡啶鎓鹽、胍鹽、脒鹽等衍生物。另外帶電控制劑的添加量相對(duì)于粘接樹(shù)脂100重量份優(yōu)選0.01～5重量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，在將粘接樹(shù)脂、磁粉、膠印(offset)防止劑、以及帶電控制劑分散在調(diào)色劑中時(shí)，也可以使用分散劑。分散劑例如有BYK-182、BYK-161、BYK-162、BYK-163、BYK-164、BYK-116、BYK-111、BYK-2000、以及BYK-2001(以上BYK Chemie公司制)、Solsperse-20000、以及Solsperse-38500(以上アビシア公司制)、EFKA-4046、EFKA-4047、EFKA-2000、EFKA-2002、EFKA-4009、EFKA-4010(以上EFKA Chemicals公司制)、以及サ一フイノ一 ルGA(AirProducts公司制)等市售的物質(zhì)。這些分散劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。
另外，在相對(duì)于著色料100重量份著色料的分散劑的量大于100重量份的情況下，對(duì)高溫環(huán)境下的帶電穩(wěn)定性以及固定性具有不好的影響，因而優(yōu)選相對(duì)于著色料100重量份，分散劑的量最多100重量份，特別優(yōu)選不超過(guò)50重量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，作為第3工序，在混合了有機(jī)微粒子和組合物A的水溶液中，通過(guò)使用具有旋轉(zhuǎn)葉片的分散機(jī)施加機(jī)械剪切力，使組合物A均勻地分散在水溶液內(nèi)。本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中使用的具有旋轉(zhuǎn)葉片的分散機(jī)例如有Ultratarax(IKA公司制)、Polytoron(KINEMATICA公司制)、TK Auto Homo Mixer(特殊機(jī)化工業(yè)公司制)、National Cooking Mixer(松下電器產(chǎn)業(yè)公司制)等間歇式乳化機(jī)；Ebara Milder(荏原制作所公司制)、TK Pipe Line Homo-Mixer、TK Homomic Line Flow(特殊機(jī)化工業(yè)公司制)、Colloid Mill(神鋼パンテツク公司制)、浸漬機(jī)(スラツシヤ)、trigonal濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)公司制)、Cavitoron(Eurotec公司制)、以及Fine FlowMill(太平洋機(jī)工公司制)等連續(xù)式乳化機(jī)、Clearmix(Mtechnique公司制)、以及Filmics(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制)等間歇或連續(xù)兩用乳化機(jī)等市售乳化機(jī)或分散機(jī)。
在本發(fā)明的制造方法中，第4工序是在使組合物A均勻地分散在水溶液中后，反中和附著在組合物A上的有機(jī)微粒子中含有的、在第1工序中和的離子性官能團(tuán)。通過(guò)反中和離子性的官能團(tuán)，不需要除去分散劑，可以維持環(huán)境穩(wěn)定性，并且不需要添加有機(jī)微粒子，可以制造工業(yè)生產(chǎn)性好的膠囊型調(diào)色劑。另外，作為反中和劑，例如有氨水及鹽酸水溶液等。
并且，在本發(fā)明的制造方法中，作為第5工序，從水溶液中分離出附著了有機(jī)微粒子的分散的組合物A。
本發(fā)明的制造方法中，作為第6工序，干燥從水溶液中分離的有機(jī)微粒子的組合物A，篩分，根據(jù)需要添加各種添加劑，由此可以制備本發(fā)明的調(diào)色劑。第6工序中的干燥、篩分和添加的方法沒(méi)有特別限定。
為了調(diào)整流動(dòng)性、防止調(diào)色劑在感光體上成膜，使感光體輥筒上殘留的調(diào)色劑的清洗性提高而添加的添加劑例如有氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、以及氧化鋅等無(wú)機(jī)氧化物；丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、以及苯乙烯等化合物的單聚合物、和共聚物樹(shù)脂微粒子；氟樹(shù)脂微粒子、硅樹(shù)脂微粒子、以及硬脂酸等高級(jí)脂肪酸以及高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；碳黑、氟化石墨、碳化硅、以及氮化硼等藥劑。另外這些各種添加劑的添加量相對(duì)于粘接樹(shù)脂100重量份優(yōu)選0.2～10重量份。
在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，使用包含具有烯屬不飽和鍵的單體的組合物A時(shí)，在上述第3工序中將組合物A和引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑一起分散在水溶液中后，將分散有組合物A的水溶液向反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移，然后在氮?dú)饬飨录訜岬筋A(yù)定的溫度，攪拌預(yù)定的時(shí)間，由此使單體進(jìn)行自由基聚合，形成高分子。這樣通過(guò)自由基聚合，可以制造小粒徑、球形的調(diào)色劑，這樣制造的調(diào)色劑為小粒徑，由此可以形成分辨率高的圖象，并且通過(guò)形成球形，使其耐久性提高。
在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑例如有十二烷基過(guò)氧化物及芐基過(guò)氧化物等水不溶性引發(fā)劑。
本發(fā)明的制造方法中在組合物A中包含有機(jī)溶劑時(shí)，在上述的第3工序之后，利用減壓蒸餾等方法將分散懸濁液中含有的有機(jī)溶劑排出體系外。利用減壓蒸餾等方法除去有機(jī)溶劑，可以制造小粒徑、球形的調(diào)色劑，這樣制造的調(diào)色劑由于形成小粒徑可以形成分辨率高的圖象，并且通過(guò)形成球形，使其耐久性提高。并且，也可以使用透明性高的聚酯樹(shù)脂和聚醚樹(shù)脂等樹(shù)脂進(jìn)行制造，使用透明性高的樹(shù)脂制造的調(diào)色劑具有適合彩色圖象形成的特性。
利用上述方法制造的本發(fā)明的調(diào)色劑可以應(yīng)用在復(fù)印裝置和打印裝置上，在復(fù)印紙等薄片上形成圖象。在使用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖象形成裝置中，在薄片上形成圖象時(shí)，使感光體輥筒均勻地帶電，掃描基于要形成的圖象的光像而在帶電的感光體輥筒上形成靜電潛像，通過(guò)在形成的靜電潛像上附著本發(fā)明的調(diào)色劑，使其形成可見(jiàn)圖象，進(jìn)行顯像，將得到的可見(jiàn)圖象轉(zhuǎn)印在薄片上，使轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑固定在薄片上，由此形成圖象。
實(shí)施例下面將改變各種條件制作的本發(fā)明的調(diào)色劑和比較樣品的調(diào)色劑的制作條件及評(píng)價(jià)作為實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。首先對(duì)調(diào)色劑需要的有機(jī)微粒子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。另外對(duì)制作的有機(jī)微粒子計(jì)算膨脹率。使用DLS-700(大塚電子公司制)，測(cè)定形成殼部之前階段的體積平均粒徑La和殼部形成后混合中和劑使其膨脹的階段的體積平均粒徑Lb，利用下式1計(jì)算膨脹率。
膨脹率＝Lb/La ……式1式中，La殼部形成前的體積平均粒徑Lb中和后的體積平均粒徑(有機(jī)微粒子MG-1)在裝有攪拌加熱裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、及冷卻管的反應(yīng)容器中，加入RA-1022(陰離子型反應(yīng)性乳化劑、日本乳化劑公司制)2重量份、去離子水168重量份，升溫至80℃。用110分鐘，向其中同時(shí)滴入由RA-1022(陰離子性反應(yīng)乳化劑、日本乳化劑公司制)2重量份、去離子水252重量份，苯乙烯50重量份、丙烯酸正丁酯20重量份和乙二醇二甲基丙烯酸酯6.0重量份組成的單體混合液(預(yù)制乳狀液)，和過(guò)二硫酸銨0.5重量份和去離子水62重量份組成的引發(fā)劑水溶液56重量份，再攪拌60分鐘。然后，用10分鐘同時(shí)滴入由丙烯酸9.5重量份，苯乙烯5.0重量份、丙烯酸正丁酯5.0重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5重量份組成的單體混合液20重量份和剩余的引發(fā)劑水溶液6.5重量份，再攪拌3小時(shí)后，中止反應(yīng)，制作了有機(jī)微粒子MG-1。
在這樣的條件下制作的有機(jī)微粒子MG-1的殼部形成前的體積平均粒徑為102nm，添加預(yù)定量1N氨水進(jìn)行中和，由此可以使體積平均粒徑膨脹至158nm。即有機(jī)微粒子MG-1的微粒子膨脹率為158/102＝1.55。
(有機(jī)微粒子MG-2)在有機(jī)微粒子MG-1的制造方法中，通過(guò)增加反應(yīng)性乳化劑和去離子水的量，制作了有機(jī)微粒子MG-2，其殼部形成前的體積平均粒徑為38nm，中和后的體積平均粒徑為49nm。有機(jī)微粒子MG-2的微粒子膨脹率為49/38＝1.29。
(有機(jī)微粒子MG-3)在有機(jī)微粒子MG-1的制造方法中，增加反應(yīng)性乳化劑和去離子水的量，制作了有機(jī)微粒子MG-3，其殼部形成前的體積平均粒徑為25nm，中和后的體積平均粒徑為38nm。有機(jī)微粒子MG-3的微粒子膨脹率為38/25＝1.52。
(有機(jī)微粒子MG-4)在有機(jī)微粒子MG-1的制造方法中，將丙烯酸9.5重量份改變成丙烯酸甲酯，制作了有機(jī)微粒子MG-4，其殼部形成前的體積平均粒徑為95nm，中和后的體積平均粒徑為146nm。有機(jī)微粒子MG-4的微粒子膨脹率為146/95＝1.54。
(有機(jī)微粒子MG-5)在有機(jī)微粒子MG-1的制造方法中，將乙二醇二甲基丙烯酸酯6.0重量份和0.5重量份改變成丙烯酸甲酯，制作了有機(jī)微粒子MG-5，其殼部形成前的體積平均粒徑為98nm，中和后的體積平均粒徑為193nm。有機(jī)微粒子MG-5的微粒子膨脹率為193/98＝1.97。
(有機(jī)微粒子MG-6)在有機(jī)微粒子MG-1的制造方法中，將RA-1022(離子性反應(yīng)乳液)2重量份改變成十二烷基磺酸鈉，制作了有機(jī)微粒子MG-6，其殼部形成前的體積平均粒徑為120nm，中和后的體積平均粒徑為180nm。有機(jī)微粒子MG-6的微粒子膨脹率為180/120＝1.50。
(有機(jī)微粒子MG-7)在裝有攪拌加熱裝置、溫度計(jì)、及氮?dú)鈱?dǎo)入管的可分離燒瓶中，加入去離子水300ml，用氮?dú)庵脫Q后，升溫至75℃。向其中加入甲基丙烯酸甲酯5重量份和亞硫酸鈉(和光純藥公司制)1重量份，攪拌10分鐘。然后，用2小時(shí)滴入苯乙烯45重量份、丙烯酸正丁酯27重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯8.0重量份組成的單體混合液，再攪拌60分鐘，再用10分鐘滴入由丙烯酸5.8重量份、苯乙烯5.0重量份、丙烯酸正丁酯4.0重量份、以及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2重量份組成的單體混合液15重量份，再攪拌3小時(shí)后，中止反應(yīng)，制作了有機(jī)微粒子MG-7。
在這樣的條件下制作的有機(jī)微粒子MG-7，其殼部形成前的體積平均粒徑為270nm，添加預(yù)定量1N氨水進(jìn)行中和，由此使體積平均粒徑膨脹至337nm。也就是使有機(jī)微粒子MG-7的微粒子膨脹率為337/270＝1.25。
(有機(jī)微粒子MG-8)在有機(jī)微粒子MG-7的制造方法中，改變亞硫酸鈉及脫去離子水的量，制作了有機(jī)微粒子MG-8，其殼部形成前的體積平均粒徑為350nm，中和后的體積平均粒徑為483nm。有機(jī)微粒子MG-8的微粒子膨脹率為483/350＝1.38。
(有機(jī)微粒子MG-9)在有機(jī)微粒子MG-7的制造方法中，使分兩次滴下的單體混合液一次滴下，由此制作了有機(jī)微粒子MG-9，其殼部形成前的體積平均粒徑為255nm，中和后的體積平均粒徑為260nm。有機(jī)微粒子MG-9的微粒子膨脹率為260/255＝1.02。在MG-9中，將單體混合液不分成2次而是1次滴下，不形成具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成單一交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
下面對(duì)形成調(diào)色劑母粒子需要的組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在下面條件下配合預(yù)定量的單體、樹(shù)脂溶液、著色劑、分散劑、帶電控制劑和剝離劑成的溶液中加入玻璃珠，使用分散機(jī)在室溫下分散3小時(shí)，制作組合物。
(組合物P-1)
苯乙烯500重量份丙烯酸正丁酯238重量份二乙烯基苯2重量份酞菁藍(lán)120重量份BYK-164(BYK公司制顏料分散劑)40重量份電荷調(diào)整劑25重量份聚丙烯蠟75重量份十二烷基過(guò)氧化物20重量份(組合物P-2)SE-105(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制聚酯樹(shù)脂)780重量份甲苯1500重量份酞菁藍(lán)120重量份電荷調(diào)整劑25重量份聚丙烯蠟75重量份下面對(duì)使用了有機(jī)微粒子和組合物的調(diào)色劑的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。制作的調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑和變動(dòng)系數(shù)，使用CoulterMultisizer-II(Coulter公司制)，使用100μm小孔作為小孔，進(jìn)行測(cè)定。使用Coulter Multisizer-II，測(cè)定母粒子的體積平均粒徑Ra，以及有機(jī)微粒子附著在表面形成調(diào)色劑粒子的狀態(tài)下體積平均粒徑Rg，利用下式2計(jì)算調(diào)色劑表面的膠囊層的厚度。
膠囊層厚度＝Rg/Ra ……式2式中，Ra母粒子的體積平均粒徑Rg調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑(調(diào)色劑-T-1)在含有按固體分散成分換算為50重量份的有機(jī)微粒子MG-1和預(yù)定量的1N氨水的水溶液1000重量份中，加入450重量份的組合物P-1，在利用Polytoron(KINEMATICA公司制)測(cè)定粒徑的同時(shí)進(jìn)行分散處理，直到形成預(yù)定的粒徑。將通過(guò)分散處理得到的分散液加入裝有攪拌加熱裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、及冷卻管的可分離燒瓶中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，在78℃攪拌5小時(shí)，使其發(fā)生聚合反應(yīng)。在得到的分散液中加入1N鹽酸水溶液，進(jìn)行反中和，之后進(jìn)行減壓加熱，由此除去附著在組合物表面的有機(jī)微粒子和未反應(yīng)的單體。
然后在得到的溶液中加入去離子水，反復(fù)清洗和濃縮之后，在凍干機(jī)中進(jìn)行干燥，得到粉末。將得到的粉末100重量份、用硅烷偶合劑和二甲基硅油進(jìn)行了表面處理的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面積120m2/g)1.0重量份進(jìn)行混合，制作了負(fù)摩擦帶電性的調(diào)色劑T-1。該調(diào)色劑T-1的體積平均粒徑為5.5μm，母粒子的體積粒徑Ra與表面上附著有有機(jī)微粒子的狀態(tài)下的體積平均粒徑Rg的比表示的膠囊層的厚度Rg/Ra為1.03。
(調(diào)色劑T-2)在調(diào)色劑-1的制造方法中，將有機(jī)微粒子MG-1的配合量設(shè)定為70重量份，由此制作了體積平均粒徑為5.6μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.05的調(diào)色劑-2。
(調(diào)色劑T-3)在調(diào)色劑-1的制造方法中，將有機(jī)微粒子MG-1的配合量設(shè)定為115重量份，由此制作了體積平均粒徑為5.3μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.09的調(diào)色劑-3。
(調(diào)色劑T-3)在調(diào)色劑-1的制造方法中，將有機(jī)微粒子MG-1的配合量設(shè)定為160重量份，由此制作了體積平均粒徑為5.5μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.12的調(diào)色劑-4。
(調(diào)色劑-T-5)在含有按固體分散成分換算為70重量份的有機(jī)微粒子MG-2和預(yù)定量的1N氨水的水溶液1000重量份中，加入1075重量份的組合物P-1，在利用Polytoron(KINEMATICA公司制)測(cè)定粒徑的時(shí)進(jìn)行分散處理，直到形成預(yù)定的粒徑。在通過(guò)分散處理得到的分散液中加入1N鹽酸水溶液，進(jìn)行反中和，之后進(jìn)行減壓加熱，由此除去附著在組合物表面的有機(jī)微粒子和有機(jī)溶劑。然后，在得到的溶液中加入去離子水，反復(fù)清洗和濃縮之后，在凍干機(jī)中進(jìn)行干燥，得到粉末。將得到的粉末100重量份、用硅烷偶合劑和二甲基硅油進(jìn)行了表面處理的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面積120m2/g)1.0重量份進(jìn)行混合，制作了調(diào)色劑-T-5。該調(diào)色劑的體積平均粒徑為5.8μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.04。
(調(diào)色劑T-6)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-3代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為5.2μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.03的調(diào)色劑-6。
(調(diào)色劑T-7)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-4代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為5.5μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.05的調(diào)色劑-7。
(調(diào)色劑T-8)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-5代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為5.7μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.05的調(diào)色劑-8。
(調(diào)色劑T-9)
在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-6代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為5.9μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.04的調(diào)色劑-9。
(調(diào)色劑T-10)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-7代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為6.4μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.06的調(diào)色劑-10。
(調(diào)色劑T-11)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-8代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為6.0μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.04的調(diào)色劑-11。
(調(diào)色劑T-12)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用有機(jī)微粒子MG-9代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為10.8μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.03的調(diào)色劑-12。
(調(diào)色劑T-13)在調(diào)色劑-2的制造方法中，使用聚乙烯醇(日本合成化學(xué)公司制GH-17)10重量份代替有機(jī)微粒子MG-1，由此制作了體積平均粒徑為5.6μm，膠囊層的厚度Rg/Ra為1.00的調(diào)色劑-13。使用聚乙烯醇時(shí)，由于在母粒子上不粘著，所以不形成膠囊層，Rg/Ra為1.00。
然后，使用制作的調(diào)色劑T-1～T-13，利用圖形形成裝置進(jìn)行圖象形成處理，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。各評(píng)價(jià)中的圖象樣品，在使用處理速度88mm/題的夏普公司制ARC-150制成未固定圖象之后，利用無(wú)油型固定方式的外部固定機(jī)在預(yù)定的溫度下進(jìn)行固定。另外在試驗(yàn)紙上使用75g/m2紙，在膠印評(píng)價(jià)中使用52g/m2的紙。
(評(píng)價(jià)1通過(guò)測(cè)定膠印性(offset)評(píng)價(jià)固定性)將用預(yù)定的記錄紙畫(huà)出的未固定圖象使用外部固定機(jī)邊改變溫度邊固定，目測(cè)評(píng)價(jià)了從固定輥第2圈開(kāi)始的紙面上有無(wú)膠印。將實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的130～190℃下不發(fā)生膠印的和120～200℃下不發(fā)生膠印的評(píng)價(jià)為○和◎，除此之外，實(shí)際使用上認(rèn)為可能發(fā)生問(wèn)題的評(píng)價(jià)為×。
(評(píng)價(jià)2通過(guò)測(cè)定白色基材上的圖象模糊評(píng)價(jià)調(diào)色劑耐久性)在氣溫20℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下對(duì)A4尺寸的白紙10000張進(jìn)行圖象形成，目測(cè)10000張印刷后的白紙部分，將實(shí)際使用沒(méi)有問(wèn)題的評(píng)價(jià)為○或◎，除此之外，實(shí)際使用上認(rèn)為可能發(fā)生問(wèn)題的評(píng)價(jià)為×。
(評(píng)價(jià)3通過(guò)測(cè)定環(huán)境帶電評(píng)價(jià)帶電安全性)將鐵素體粒子(Powder Tech公司，60μm)和調(diào)色劑以95∶5的比例混合，在30℃、相對(duì)濕度80(環(huán)境條件HH)和10℃、相對(duì)濕度20％(環(huán)境條件LL)的環(huán)境下用球磨機(jī)攪拌30分鐘，之后測(cè)定帶電量。用百分率計(jì)算環(huán)境條件HH下的帶電量/環(huán)境條件LL下的帶電量的值，將不低于80％評(píng)價(jià)為◎，不低于70％評(píng)價(jià)為○，不足70％為×，分為3級(jí)評(píng)價(jià)，將◎和○評(píng)價(jià)為實(shí)際使用上不存在問(wèn)題的水平。
(評(píng)價(jià)4透明性評(píng)價(jià))對(duì)于高架式投影機(jī)專用薄片(夏普公司CX-7A4C)，調(diào)整混合色的調(diào)色劑的附著量形成圖象，使圖象濃度為1.7。將形成于高架式投影機(jī)專用薄片上的圖象作為試樣，使用直讀式霧度計(jì)算機(jī)C光源用HGM-2DP(Suga試驗(yàn)機(jī)公司制)，通過(guò)測(cè)定擴(kuò)散透過(guò)光量和全透過(guò)光量，計(jì)算霧度值，評(píng)價(jià)透明性。所謂的霧度值是將平行光線入射于透明試樣上，將透過(guò)試樣的光像中擴(kuò)散的光像的光量設(shè)定為擴(kuò)散透過(guò)光量Td，透過(guò)試樣的擴(kuò)散光線和平行光線的全光量設(shè)定為全透過(guò)光量Tt的情況下，如下式3所示，顯示透過(guò)透明試樣的光線擴(kuò)散程度的指標(biāo)，霧度值越小，擴(kuò)散透過(guò)光量越少，透明性越高。
霧度值(％)＝(Td/Tt)×100 ……式3Td擴(kuò)散透過(guò)光量Tt全透過(guò)光量將計(jì)算的霧度值不超過(guò)20的評(píng)價(jià)為◎、將不超過(guò)25的評(píng)價(jià)為○，將超過(guò)25的評(píng)價(jià)為×，分為3級(jí)，將◎和○評(píng)價(jià)為實(shí)際使用中不存在問(wèn)題的水平。
利用評(píng)價(jià)1到評(píng)價(jià)4的評(píng)價(jià)方法分別對(duì)調(diào)色劑粒子分◎、○、×3級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于圖3。
如圖3所示，本發(fā)明的調(diào)色劑T-1～T-7和T-9～T-11是通過(guò)使具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型有機(jī)微粒子附著在母粒子上制造而成，具有優(yōu)良的固定性、耐久性、帶電穩(wěn)定性和透明性。特別是通過(guò)使用中和前的粒徑為30～300nm的有機(jī)微粒子，可以得到耐久性、固定性和透明性好的調(diào)色劑。另外通過(guò)使Rg/Ra的值達(dá)到1.02～1.10，可以得到耐久性好的調(diào)色劑。與此相對(duì)，具有芯殼結(jié)構(gòu)的非交聯(lián)的調(diào)色劑T-8其耐久性差，雖交聯(lián)但具有單一結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑T-12其固定性和耐久性低。
上述實(shí)施形態(tài)所示的原料和操作步驟等制造條件是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的多種形態(tài)中的一部分，本發(fā)明不限于此。
如上所述本發(fā)明涉及的調(diào)色劑和調(diào)色劑的制造方法，通過(guò)使用交聯(lián)型的有機(jī)微粒子作為附著于母粒子上的具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子，不僅使其具有優(yōu)良的低溫固定性，而且和非交聯(lián)型的有機(jī)微粒子相比即使添加的量少也可以提高其耐久性和保存穩(wěn)定性，不需要增加微粒子的添加量，可以防止由于無(wú)油固定中剝離劑滲出效果減弱導(dǎo)致的耐膠印性下降。
本發(fā)明通過(guò)提高具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子的芯部的交聯(lián)度，可以使殼部形成微區(qū)域，提高其耐久性，另外，由于殼部的交聯(lián)度低，所以促進(jìn)有機(jī)微粒子和母粒子間以及有機(jī)微粒子之間的熔接，由此可以維持長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性，并且在固定時(shí)殼部軟化，剝離劑沿著殼部在表面滲出，可以提高耐膠印性。
而且，本發(fā)明中，通過(guò)在有機(jī)微粒子的殼部含有離子性的官能團(tuán)，可以提高帶電性。
而且，本發(fā)明中，通過(guò)中和有機(jī)微粒子的離子性的官能團(tuán)，有機(jī)微粒子膨脹，促進(jìn)有機(jī)微粒和母粒子間以及有機(jī)微粒子之間的熔接，可以提高長(zhǎng)期流動(dòng)時(shí)的耐久性，通過(guò)將中和前的粒徑設(shè)定為不低于30nm，可以提高耐久性，通過(guò)將中和前的粒徑設(shè)定為300nm以下，可以提高低溫固定性和透明性。
在本發(fā)明中，利用使乳化劑固定在有機(jī)微粒子上的無(wú)皂乳液聚合法進(jìn)行制造，由此可以使調(diào)色劑表面上的滲出物少，防止高溫高濕度下的帶電安全性下降。
在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行樹(shù)脂設(shè)計(jì)，使調(diào)色劑粒子的粒徑為母粒子粒徑的至少1.02倍，可以加厚由有機(jī)微粒子形成的表面層，提高耐久性和保存安定性，通過(guò)設(shè)定為不超過(guò)母粒子的粒徑的1.10倍，可以防止由于剝離劑的滲出效果減弱導(dǎo)致的耐膠印性的下降。
在本發(fā)明中，通過(guò)用中和劑中和具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型微粒子，有機(jī)微粒子膨脹，顯現(xiàn)分散能力，通過(guò)將顯現(xiàn)分散能力的有機(jī)微粒子用作分散劑，可以使有機(jī)微粒子在母粒子的表面形成均勻的膜，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的工序制造低溫固定性和耐久性好的調(diào)色劑，并且通過(guò)反中和有機(jī)微粒子中含有的離子性的官能團(tuán)，不需要除去分散劑可以維持環(huán)境穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，通過(guò)在母粒子上附著比該母粒子粒徑小的具有芯殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)微粒子制造而成，其中所述有機(jī)微粒子是交聯(lián)型。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述有機(jī)微粒子的殼部的交聯(lián)度比芯部的交聯(lián)度低。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述有機(jī)微粒子的殼部含有離子性官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其中通過(guò)中和離子性的官能團(tuán)，所述有機(jī)微粒子的粒徑達(dá)到至少1.2倍。
5.如權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其中所述有機(jī)微粒子在中和前的粒徑為30～300nm。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述有機(jī)微粒子是通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法制作的。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑粒徑為所述母粒子粒徑的1.02～1.10倍。
8.一種調(diào)色劑，包括母粒子和交聯(lián)型有機(jī)微粒子，所述有機(jī)微粒子附著在該母粒子上，粒子比該母粒子粒徑小，具有芯殼結(jié)構(gòu)。
9.一種制造調(diào)色劑的方法，包括步驟將具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型的有機(jī)微粒子與含有中和劑的溶液混合；使含有剝離劑和著色劑、用于形成母粒子的組合物分散在混合了有機(jī)微粒子的溶液中；和從溶液中分離組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中所述有機(jī)微粒子含有離子性的官能團(tuán)，該方法還包括步驟使組合物分散在溶液中之后，反中和包含在有機(jī)微粒子中的離子性的官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中所述組合物含有具有烯屬不飽和鍵的單體，該方法還包括步驟使組合物分散在溶液中之后，通過(guò)加熱使單體聚合。
12.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中所述組合物含有粘接劑。
13.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中所述組合物其分散前的動(dòng)粘度為不超過(guò)100St。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其包括母粒子和交聯(lián)型的有機(jī)微粒子，所述有機(jī)微粒子附著于母粒子上，具有芯殼結(jié)構(gòu)，并且使芯部的交聯(lián)度比殼部高。本發(fā)明還提供制造調(diào)色劑的方法將具有芯殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型的有機(jī)微粒子和含有中和劑的溶液混合，使含有剝離劑和著色劑、用于形成母粒子的組合物分散在混合了有機(jī)微粒子的溶液中，然后從溶液中分離組合物，制造調(diào)色劑。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1573584SQ20041005939
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者芝井康博, 有好智 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社