專(zhuān)利名稱(chēng)：反射器用Ag合金反射膜及使用該Ag合金反射膜的反射器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反射器用Ag合金反射膜及使用該Ag合金反射膜的反射器。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，由于Ag膜反射率優(yōu)良，因此被用于各種光學(xué)鏡子中。這里的所謂光學(xué)鏡子是指，搭載于汽車(chē)上的車(chē)燈類(lèi)的反射器、照明機(jī)器的反射器、液晶面板的背光燈。另外，還表示照相機(jī)、攝像機(jī)等民用機(jī)器或各種曝光機(jī)等設(shè)備制造裝置中使用的光學(xué)機(jī)器部件。
在這些用途中，汽車(chē)用車(chē)燈或照明機(jī)器由于從發(fā)光體放出的熱而形成100～200℃左右的溫度環(huán)境，因此需要較高的耐熱性。另外，還要求在高溫高濕環(huán)境下的耐腐蝕性。另一方面，液晶用背光燈或光學(xué)部件中，雖然不處于高溫環(huán)境下，但是由于需要較高的反射率，因此更加不希望使用保護(hù)膜，所以要求具有更高的環(huán)境耐受性。
但是，由于Ag膜對(duì)環(huán)境的耐久性并不足夠，因此會(huì)因濕氣等而老化，難以長(zhǎng)時(shí)間使用。所以，通過(guò)在Ag薄膜上形成UV硬化樹(shù)脂或丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、陶瓷類(lèi)的保護(hù)膜，來(lái)防止Ag的老化，但是由于樹(shù)脂類(lèi)的保護(hù)膜屏蔽性較差，陶瓷類(lèi)因針孔或裂縫等缺陷部分而導(dǎo)致水分等侵入，因此難以獲得足夠的耐久性。另外，由于Ag膜會(huì)因加熱而很容易發(fā)生凝聚，反射率惡化，因此難以在較高溫度環(huán)境下使用。
所以，提出有通過(guò)提高保護(hù)膜的樹(shù)脂的屏蔽性或耐熱性來(lái)改善耐熱性或耐候性的反射器和通過(guò)使用在Ag中添加了Pd或Cu的合金來(lái)改善Ag合金的耐腐蝕性的技術(shù)。前者被記載于特開(kāi)平2000-106017號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)等中，后者被記載于特開(kāi)平2001-226765號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中。
另外，在特開(kāi)平9-135096號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中，記載有在Ag中以3原子％添加了從由Pb、Cu、Au、Ni、Zn、Cd、Mg、Al構(gòu)成的一組中選擇的1種以上的元素的反射器基板，另外，在特開(kāi)平11-231122號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中，公布有通過(guò)在Ag中添加Pb、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Mg、Al來(lái)實(shí)現(xiàn)Ag的耐凝聚性的提高的技術(shù)。
另外，雖然不是反射器用，但是還公布有利用Sc、Y及稀土類(lèi)元素的添加來(lái)實(shí)現(xiàn)Ag的耐凝聚性的提高的技術(shù)(特愿平13-351572號(hào))。
特開(kāi)平2000-106017號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)平2001-226765號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]特開(kāi)平9-135096號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]特開(kāi)平11-231122號(hào)公報(bào)在反射器的反射薄膜層中，需要有關(guān)高反射率、高耐候性及高耐熱性的特性。但是，滿足全部這些所要求的特性的金屬薄膜還未能獲得，也沒(méi)有被提出。以往的具有高反射率的Ag薄膜因含有鹵素的水分而容易引起凝聚，另外，也會(huì)因加熱而引起凝聚，因此，即使在使用保護(hù)膜的情況下，也會(huì)以膜缺陷等為起點(diǎn)而容易地產(chǎn)生變質(zhì)(白點(diǎn)化、白濁化)。

發(fā)明內(nèi)容
著眼于此種情況，本發(fā)明的目的在于，提供反射率高并且耐候性及耐熱性優(yōu)良的反射器用Ag合金反射膜，另外，提供使用了具有如此優(yōu)良的特性的Ag合金反射膜的反射器。
本發(fā)明人等為了達(dá)成所述目的，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有如下構(gòu)造的Ag合金反射膜，即，在相對(duì)于Ag含有特定的合金元素的Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上，形成了Bi層和/或Bi氧化物層，該反射膜反射率高，并且耐候性及耐熱性優(yōu)良，適于作為反射器用反射膜。本發(fā)明是基于此種認(rèn)識(shí)而完成的，是反射率高并且耐候性及耐熱性優(yōu)良的反射器用Ag合金反射膜，以及使用了具有如此優(yōu)良的特性的Ag合金反射膜的反射器，是可以達(dá)成所述目的的方案。
即，技術(shù)方案之一所述的反射器用Ag合金反射膜的特征是，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上形成了Bi層和/或Bi氧化物層的構(gòu)造[發(fā)明之一]。
技術(shù)方案之二所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Bi層和/或Bi氧化物層的厚度在2.0nm以下的技術(shù)方案之一所述的Ag合金反射膜[發(fā)明之二]。
技術(shù)方案之三所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi的技術(shù)方案之一或之二所述的Ag合金反射膜[發(fā)明之三]。
技術(shù)方案之四所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜合計(jì)含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1種以上的技術(shù)方案之一到之三所述的Ag合金反射膜[發(fā)明之四]。
技術(shù)方案之五所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜合計(jì)含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1種以上的技術(shù)方案之一到之四所述的反射器用Ag合金反射膜[發(fā)明之五]。
技術(shù)方案之六所述的反射器是在基體上形成有技術(shù)方案之一到之五中任意一項(xiàng)所述的反射器用Ag合金反射膜的反射器[發(fā)明之六]。
技術(shù)方案之七所述的反射器是在所述反射器用Ag合金反射膜的上部形成了由透明體制成的保護(hù)層的技術(shù)方案之六所述的反射器[發(fā)明之七]。
技術(shù)方案之八所述的反射器是使用濺射法形成Ag合金薄膜的技術(shù)方案之六或之七所述的反射器[發(fā)明之八]。


圖1是利用盧瑟福反向散射法對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-0.1％Bi合金靶)進(jìn)行分析的結(jié)果，是表示Channel(通路)、Energy(能量)和Yield[產(chǎn)出(產(chǎn)生值)]的關(guān)系的圖。
圖2是利用盧瑟福反向散射法對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-1.0％Bi合金靶)進(jìn)行分析的結(jié)果，是表示Channel(通路)、Energy(能量)和Yield[產(chǎn)出(產(chǎn)生值)]的關(guān)系的圖。
圖3是利用X射線光電子分光法對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-0.1％Bi合金靶)進(jìn)行分析的結(jié)果，是表示Binding Energy(結(jié)合能)和Normalized Intensity(標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度)的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
如前所述，對(duì)于反射器用反射薄膜層，要求有高反射率、高耐候性及高耐熱性之類(lèi)的特性。
本發(fā)明人等制作了在Ag中添加了各種元素的Ag合金濺射靶，使用這些靶，利用濺射法形成各種成分·組成的Ag合金薄膜，研究了其組成及作為反射薄膜層的特性。特別是在反射器用途中，對(duì)于在環(huán)境實(shí)驗(yàn)(一般在溫度約為80℃、濕度約為90％RH的環(huán)境下放置數(shù)十～數(shù)百小時(shí))后及耐NaCl實(shí)驗(yàn)(鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)或鹽水浸漬實(shí)驗(yàn))后被認(rèn)為是反射率等的降低的原因，從化學(xué)穩(wěn)定性和薄膜的微細(xì)構(gòu)造變化之類(lèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了以下的情況。
(1)在Ag中添加Bi而形成的Ag基合金膜(含有Bi的Ag合金薄膜)具有高反射率，同時(shí)，在所述環(huán)境實(shí)驗(yàn)(溫度80℃，濕度90％RH)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下抑制Ag元素的擴(kuò)散，抑制因Ag的擴(kuò)散而引起的晶體粒徑的增大或表面粗糙。即，在Ag中添加Bi不會(huì)導(dǎo)致反射率的大幅度降低，確保與純Ag膜(純銀膜)接近的高反射率，同時(shí)，使耐熱性提高。特別是，對(duì)于含有0.01原子％(at％)以上的Bi的Ag合金薄膜，其效果較大。
(2)含有Bi的Ag合金薄膜具有與純Ag膜接近的高反射率，同時(shí)，與純Ag膜相比，化學(xué)穩(wěn)定性(特別是耐鹽水性)優(yōu)良。即，在Ag中添加Bi不會(huì)導(dǎo)致反射率的大幅度降低，確保與純Ag膜接近的高反射率，同時(shí)，使耐候性(化學(xué)穩(wěn)定性)提高。特別是，對(duì)于含有0.01at％(原子％)以上的Bi的Ag合金薄膜，其效果較大。
(3)像這樣含有Bi的Ag合金薄膜在耐候性(化學(xué)穩(wěn)定性)方面優(yōu)良的主要原因是，利用形成于Ag合金薄膜的表面上的Bi氧化物層產(chǎn)生的屏蔽效果。利用由該Bi氧化物層產(chǎn)生的屏蔽效果，即形成化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的材料。
而且，在Ag合金薄膜的表面上形成了Bi層的材料中，該Bi層發(fā)揮屏蔽效果，或者，該Bi層被氧化而成為Bi氧化物層，發(fā)揮屏蔽效果。另外，在Ag合金薄膜的表面上形成了Bi層及Bi氧化物層的材料中，在Bi氧化物層發(fā)揮屏蔽效果的同時(shí)，Bi層以與所述Bi層單獨(dú)形成的情況相同的形態(tài)，發(fā)揮屏蔽效果。
另外，在Ag合金薄膜上還有其他層的情況下，在該Ag合金薄膜與其他層的界面上形成有Bi氧化物層的情況下，該Bi氧化物層也會(huì)發(fā)揮屏蔽效果。另外，當(dāng)在該與其他層的界面上形成有Bi層時(shí)或形成有Bi層及Bi氧化物層時(shí)，也會(huì)以與在所述Ag合金薄膜表面上形成有Bi層時(shí)或形成有Bi層及Bi氧化物層時(shí)相同的形態(tài)，發(fā)揮屏蔽效果。
(4)這樣，含有Bi的Ag合金薄膜不會(huì)導(dǎo)致反射率的大幅度降低，確保與純Ag膜接近的高反射率，同時(shí)，由于含有Bi，耐熱性提高，因而具有優(yōu)良的耐熱性，另外，在Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上形成有Bi層和/或Bi氧化物層，利用由它們產(chǎn)生的屏蔽效果，使得化學(xué)穩(wěn)定性提高，從而具有優(yōu)良的耐候性。即，含有Bi的Ag合金薄膜反射率高，并且耐候性及耐熱性優(yōu)良。
(5)Bi的添加量?jī)?yōu)選0.01～3.0原子％。其詳細(xì)情況將在以下說(shuō)明。
Bi由于在Ag中的固溶限度極低，另外還容易擴(kuò)散，因此在Ag合金薄膜的表面或Ag合金薄膜與其他層的界面(在Ag合金薄膜還有其他層時(shí))形成Bi層，或者進(jìn)而被氧化而形成由Bi層及Bi氧化物層構(gòu)成的層或者Bi氧化物層。所以，即使Bi為0.01原子％左右的微量的添加量(含量)，也可以發(fā)揮如前所述的屏蔽效果。隨著B(niǎo)i量的增大，Bi層或Bi氧化物層的厚度增大，另外，Ag合金薄膜中的Bi的殘留量也增多，因此，當(dāng)Bi量過(guò)多時(shí)，反射率降低，從而無(wú)法維持高反射率。根據(jù)該觀點(diǎn)，Bi的含量最好采用0.01～3.0原子％。
當(dāng)像這樣將Bi的含量設(shè)為0.01～3.0原子％時(shí)，就可以獲得與純Ag膜的反射率接近的極高的反射率。另外，更優(yōu)選將Bi的含量設(shè)為0.05～1.0原子％，在如此設(shè)定的情況下，可以獲得更高的反射率。
(6)而且，在特開(kāi)平10-153788號(hào)公報(bào)中，雖然記述有形成在Ag中添加了Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Si、B、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Yb、Ce、Mg、Th之類(lèi)的容易氧化的元素的Ag合金薄膜，在該Ag合金薄膜之上形成氧化物層時(shí)的工序中在Ag合金薄膜的表面上形成氧化覆蓋膜的方法，但是，含有Bi的Ag合金薄膜中，由于Bi更容易向Ag合金薄膜的表面擴(kuò)散，因此以微量的Bi就可以形成屏蔽膜。所以，含有Bi的Ag合金薄膜中，不會(huì)導(dǎo)致因Bi量增大而造成的反射率的大幅度降低，從而確保與純Ag膜接近的高反射率，同時(shí)，還可以形成屏蔽膜，由此可以使化學(xué)穩(wěn)定性提高。
(7)如前所述，含有0.01～3.0原子％的Bi的同時(shí)還含有Au、Pt、Pd、Cu、Rh的1種以上的Ag合金薄膜，在化學(xué)穩(wěn)定性(特別是耐氧化性)方面更加優(yōu)良。從初期反射率(在成膜后未暴露在加熱環(huán)境或高溫高濕環(huán)境等中的階段的反射率，即，未使用狀態(tài)的反射率)的方面來(lái)看，Au、Pt、Pd、Cu、Rh的1種以上的含量以合計(jì)表示最好設(shè)為0.1～3.0原子％(at％)。當(dāng)單獨(dú)添加各元素時(shí)，各元素的添加量推薦為Au0.5～3.0原子％，Pt0.5～5.0原子％，Pd0.5～3.0原子％，Rh0.5～3.0原子％。但是，這些添加元素沒(méi)有所述的抑制晶體粒徑增大的效果。
本發(fā)明是基于如上所述的認(rèn)識(shí)而完成的。像這樣完成的本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜是技術(shù)方案之一到之五所述的反射器用Ag合金反射膜(發(fā)明之一到之五的反射器用Ag合金反射膜)，反射率高，并且耐候性及耐熱性優(yōu)良。
其中，發(fā)明之一的反射器用Ag合金反射膜為基本的形式。該反射器用Ag合金反射膜是具有如下特征的反射器用Ag合金反射膜，即，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上，形成了Bi層和/或Bi氧化物層的構(gòu)造。從前述可以看到，該反射器用Ag合金反射膜不會(huì)導(dǎo)致Ag合金薄膜的反射率的大幅度降低，從而確保與純Ag膜接近的高反射率，同時(shí)，由于含有Bi，具有優(yōu)良的耐熱性，另外，在Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上形成Bi層和/或Bi氧化物層，由于由此產(chǎn)生的屏蔽效果，就會(huì)具有優(yōu)良的耐候性(化學(xué)穩(wěn)定性)。即，反射率高，并且耐候性及耐熱性優(yōu)良。
發(fā)明之二的反射器用Ag合金反射膜使所述Bi層和/或Bi氧化物層的厚度在2.0nm以下。當(dāng)像這樣設(shè)為2.0nm以下時(shí)，就不會(huì)降低Ag合金薄膜所具有的反射率。當(dāng)使所述層的厚度超過(guò)2.0nm時(shí)，由于Bi層和/或Bi氧化物層，光的透過(guò)被阻礙，結(jié)果就會(huì)有反射率降低的傾向。所以，所述層的厚度最好設(shè)為2.0nm以下。
發(fā)明之三的反射器用Ag合金反射膜使所述Ag合金薄膜包含0.01～3.0原子的Bi。當(dāng)這樣設(shè)定時(shí)，就會(huì)更可靠地(以較高水平)形成反射率高并且耐候性及耐熱性優(yōu)良的材料。當(dāng)Bi量小于0.01原子％時(shí)，有耐候性及耐熱性降低的傾向，當(dāng)Bi量超過(guò)3.0原子％時(shí)，有反射率降低的傾向。
最好使所述Ag合金薄膜以合計(jì)表示含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1種以上(發(fā)明之四)。這是因?yàn)椋?dāng)這樣設(shè)定時(shí)，就會(huì)使耐熱性進(jìn)一步提高。
最好使所述Ag合金薄膜以合計(jì)表示含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1種以上(發(fā)明之五)。這是因?yàn)?，?dāng)這樣設(shè)定時(shí)，就可以使化學(xué)穩(wěn)定性(特別是耐氧化性)進(jìn)一步提高。當(dāng)所述1種以上的含量以合計(jì)表示小于0.3原子％時(shí)，所述化學(xué)穩(wěn)定性的提高的程度較小，當(dāng)超過(guò)5.0原子％時(shí)，會(huì)有初期反射率降低的傾向。
本發(fā)明的反射器由于在基體上形成有具有如上所述的優(yōu)良特性的本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜，因此反射率高，并且，耐候性及耐熱性優(yōu)良(發(fā)明之六)。
當(dāng)在所述反射器的Ag合金反射膜的上部形成了由透明體構(gòu)成的保護(hù)層時(shí)，對(duì)于因摩擦、磨損造成的膜剝離或損傷的耐久性就會(huì)提高(發(fā)明之七)。
當(dāng)使用濺射法形成所述反射器的Ag合金反射膜時(shí)，就可以形成致密并且具有較高密接性的薄膜(發(fā)明之八)。
本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜的Ag合金薄膜例如可以利用濺射法來(lái)形成。當(dāng)利用濺射法來(lái)形成時(shí)，作為濺射靶，使用由能夠獲得要形成的Ag合金薄膜的組成的Ag合金制成的濺射靶(Ag合金濺射靶)即可。
當(dāng)形成Bi量為0.01～3.0原子％的Ag合金薄膜時(shí)，使用Bi量為0.3～10.0原子％的Ag合金濺射靶。而且，當(dāng)使用含有Bi的Ag合金濺射靶(以下也稱(chēng)為靶)，利用濺射法來(lái)形成Ag合金薄膜時(shí)，Ag合金薄膜中的Bi量少于靶中的Bi量。所以，作為用于獲得含有Bi的Ag合金薄膜的靶，有必要使用含有多于要獲得的Ag合金薄膜的Bi量的Bi的靶。作為用于形成Bi量為0.01～3.0原子％的Ag合金薄膜的靶，有必要使用Bi量為0.3～10.0原子％的靶。
當(dāng)形成除了Bi以外，以合計(jì)表示還含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1種以上的Ag合金薄膜時(shí)，使用除了Bi，以合計(jì)表示還含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1種以上的Ag合金濺射靶。當(dāng)形成除了Bi以外，或者還除了Nd、Y的1種以上以外，以合計(jì)表示還含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1種以上的Ag合金薄膜時(shí)，使用除了Bi，或者還除了Nd、Y的1種以上，以合計(jì)表示還含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1種以上的Ag合金濺射靶。
本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜例如通過(guò)使用含有Bi的Ag合金濺射靶，利用濺射法在由玻璃基板等制成的基體上，形成含有Bi的Ag合金薄膜，就可以形成。當(dāng)像這樣形成含有Bi的Ag合金薄膜時(shí)，在該成膜的途中或者該成膜之后，Bi向Ag合金薄膜的表面擴(kuò)散，形成Bi層。即，如前所述，由于Bi在Ag中的固溶限度極低，另外還很容易擴(kuò)散，因此，在Ag合金薄膜的表面形成Bi層。
如果在此時(shí)暴露在氧化氣氛中，所述Bi層就被氧化，形成由Bi層及Bi氧化物層構(gòu)成的層，或者Bi氧化物層。如果未暴露于氧化氣氛中，當(dāng)在此后(Bi層形成后)暴露在氧化氣氛中時(shí)，所述Bi層就被氧化，形成由Bi層及Bi氧化物層構(gòu)成的層，或者Bi氧化物層。
所述氧化的程度因氧化氣氛的氧濃度或溫度而異，另外，也會(huì)因Bi層的厚度等而不同。當(dāng)氧化的程度較低時(shí)，形成由Bi層及Bi氧化物層構(gòu)成的層(在最表面?zhèn)葹锽i氧化物層，在其下側(cè)為Bi層)，另一方面，當(dāng)氧化的程度較高時(shí)，形成Bi氧化物層。
當(dāng)然，在形成了含有Bi的Ag合金薄膜后，也可以再次利用濺射法等形成Bi層或Bi氧化物層。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例進(jìn)行說(shuō)明。而且，本發(fā)明并不限定于該實(shí)施例，也可以在符合本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)靥砑幼兏鼇?lái)實(shí)施，這些都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。以下的合金中的百分比為原子％(at％)[在合金中將原子％(at％)稱(chēng)為百分比]。
使用DC磁控濺射裝置，在直徑50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING# 1737)上，形成厚度為2000的Ag-Bi合金薄膜(含有Bi的Ag合金薄膜)。此時(shí)，成膜條件為基板溫度室溫；Ar氣壓力1～3mTorr；極間距離55mm；成膜速度7.0～8.0nm/sec。另外，成膜前達(dá)到的真空度為1.0×10-5Torr以下。作為濺射靶，使用Ag-0.1％Bi合金(Bi量為0.1at％的Ag合金)靶、Ag-1.0％Bi合金靶。
對(duì)于如此形成的Ag合金薄膜，進(jìn)行了利用盧瑟福反向散射法(RBS)和X射線光電子分光法(XPS)的分析，研究了薄膜層構(gòu)造。此時(shí)，RBS法在表1所示的條件下進(jìn)行。XPS法在下述的條件下進(jìn)行。
<XPS法的條件>
(1)裝置Perkin Elmer公司制PHI5400MC(2)X射線源MgKαX射線輸出400W(15kV，26.7mA)(3)分析區(qū)域1.1mm(4)光電子取出角(試樣表面和檢測(cè)器的夾角)45°(5)Ar離子濺射速度1.5nm/分(3kV·25mA)；以SiO2換算(6)分析方法測(cè)定試樣表面后，進(jìn)行1分、2分、3分、4分的濺射，在各自的階段中實(shí)施分析。
所述分析的結(jié)果表示在圖1～3中。圖1是對(duì)使用Ag-0.1％Bi合金靶作為靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用RBS法的分析結(jié)果。Ag合金薄膜中的Bi量約為0.06at％，在最表面被確認(rèn)為Bi的富集層。
圖2是對(duì)使用Ag-1.0％Bi合金靶作為靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用RBS法的分析結(jié)果。Ag合金薄膜中的Bi量約為0.4at％，在最表面被確認(rèn)為Bi的富集層。
圖3是對(duì)使用Ag-1.0％Bi合金靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用XPS法的分析結(jié)果。雖然確認(rèn)在Ag-Bi合金薄膜表面的最表面有Bi2O3的存在，但是在進(jìn)行了1分鐘的濺射后，就觀察不到Bi2O3。所述最表面的Bi2O3層(Bi氧化物層)的厚度以SiO2換算在1.5nm以下。
這樣，在任意組成的Ag-Bi合金薄膜中，在其最表面存在有Bi的富集層。該富集層由Bi2O3構(gòu)成，其厚度約在2.0nm以下。
使用DC磁控濺射裝置，在直徑50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING# 1737)上，形成厚度為2000的Ag-Bi合金薄膜[含有Bi的Ag合金薄膜(實(shí)施例2的Ag合金薄膜)]。成膜條件與實(shí)施例1相同。另外，形成了Ag-Nd合金薄膜、Ag-In合金薄膜、Ag-Nb合金薄膜、Ag-Sn合金薄膜(比較例1的Ag合金薄膜)。而且，利用所述成膜獲得的Ag-Bi合金薄膜在其表面形成有Bi氧化物層(Bi2O3層)。
在對(duì)像這樣成膜的Ag合金薄膜，測(cè)定了波長(zhǎng)405nm的反射率(初期反射率)后，進(jìn)行恒溫高濕實(shí)驗(yàn)(溫度90℃，濕度80％RH，保持時(shí)間48小時(shí))，測(cè)定了該實(shí)驗(yàn)后的波長(zhǎng)405nm的反射率(Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的反射率)。另外，對(duì)該Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的Ag合金薄膜的外觀進(jìn)行了觀察，研究了白點(diǎn)產(chǎn)生狀況。進(jìn)而，進(jìn)行了在0.05mol/L(升)的鹽水中的浸漬實(shí)驗(yàn)(鹽水浸漬實(shí)驗(yàn))，研究了耐鹽水性。而且，在這些實(shí)驗(yàn)之前，利用ICP質(zhì)量分析法對(duì)所述Ag合金薄膜進(jìn)行了成分分析。
將所述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表示在表2中。在表2中，恒溫高濕實(shí)驗(yàn)(Ag凝聚實(shí)驗(yàn))的欄中的各標(biāo)記表示Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的Ag合金薄膜的白點(diǎn)產(chǎn)生狀況。關(guān)于該標(biāo)記，○表示沒(méi)有污濁或白點(diǎn)等的狀態(tài)(良好)，△表示局部污濁的狀態(tài)，×表示全面白濁的狀態(tài)(不良)。
另外，在表2中，鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)的變色(黃色化)的欄中的各標(biāo)記表示耐鹽水性，○表示沒(méi)有膜剝離、變色的狀態(tài)(良好)，△表示局部膜變色的狀態(tài)，×表示全面剝離、變色的狀態(tài)(不良)。
從表2可以看到，對(duì)于比較例1的Ag合金薄膜，雖然初期反射率約為79～84％，但是Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的反射率約為74～81％，因Ag凝聚實(shí)驗(yàn)(恒溫高濕實(shí)驗(yàn))而使反射率降低，耐熱性變差，因而不夠理想。而且，在所述反射率上有所述那樣的幅度(有區(qū)別)，是因?yàn)锳g合金的組成(合金成分的種類(lèi)和含量)的不同而造成的。
另外，比較例1的Ag合金薄膜由于有關(guān)Ag凝聚實(shí)驗(yàn)中的白點(diǎn)產(chǎn)生狀況的結(jié)果(耐白點(diǎn)產(chǎn)生特性，即耐Ag凝聚特性)、鹽水實(shí)驗(yàn)中的耐久性(耐變色性及耐剝離性)即耐鹽水性中的任意一方或者兩方變差，因而不理想。例如，對(duì)于Ag-Nd合金薄膜的情況，白點(diǎn)產(chǎn)生狀況為○(沒(méi)有污濁或白點(diǎn)等的狀態(tài))，因而耐白點(diǎn)產(chǎn)生特性良好，但是鹽水實(shí)驗(yàn)中的耐變色性為×(全面產(chǎn)生膜剝離、變色的狀態(tài))，因而不良，由于鹽水實(shí)驗(yàn)中有剝離(產(chǎn)生剝離)，因此耐鹽水性差，所以不理想。
與之相反，對(duì)于實(shí)施例2的Ag合金薄膜，除去一部分以外(Ag-5.0％Bi合金薄膜)，初期反射率約為75～90％，Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的反射率約為75～89％，因而基本上沒(méi)有因Ag凝聚實(shí)驗(yàn)(恒溫高濕實(shí)驗(yàn))而造成的反射率的降低，耐熱性極為優(yōu)良。而且，在Ag-5.0％Bi合金薄膜的情況下，雖然因Bi含量導(dǎo)致初期反射率降低，但是沒(méi)有因恒溫高濕實(shí)驗(yàn)造成的反射率的降低，因此耐熱性極為優(yōu)良。在反射率上有如上所示的幅度，是因?yàn)锽i含量的不同。
另外，實(shí)施例2的Ag合金薄膜除去一部分以外(Ag-0.01％Bi合金薄膜)，有關(guān)Ag凝聚實(shí)驗(yàn)中的白點(diǎn)產(chǎn)生狀況的結(jié)果(耐白點(diǎn)產(chǎn)生特性，即耐Ag凝聚特性)及鹽水實(shí)驗(yàn)中的耐久性(耐變色性及耐剝離性)即耐鹽水性的兩方，都十分優(yōu)良。例如，在Ag-0.04％Bi合金薄膜的情況下，白點(diǎn)產(chǎn)生狀況為○(無(wú)污濁或白點(diǎn)等的狀態(tài))，因而耐白點(diǎn)產(chǎn)生特性良好，同時(shí)，鹽水實(shí)驗(yàn)中的耐變色性為○(無(wú)膜剝離、變色的狀態(tài))，因而良好，由于鹽水實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有剝離(沒(méi)有剝離的產(chǎn)生)，因此耐鹽水性優(yōu)良。而且，在Ag-0.01％Bi合金薄膜的情況下，雖然因Bi含量而造成白點(diǎn)產(chǎn)生狀況為○-△(局部污濁的狀態(tài))，但是是可以容許的程度，另外，雖然因恒溫高濕實(shí)驗(yàn)造成反射率降低，但是其程度較小，另外，在耐鹽水性方面優(yōu)良。
這樣，由于實(shí)施例2的Ag合金薄膜反射率高，而且耐熱性優(yōu)良，另外，耐鹽水性優(yōu)良，因此耐候性優(yōu)良。
另外，從表2可以看到，對(duì)于實(shí)施例2的Ag合金薄膜，伴隨Bi含量的增大，初期反射率及Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的反射率降低。另外，雖然表2中并沒(méi)有表示，但是，隨著B(niǎo)i含量的增大，鹽水實(shí)驗(yàn)中的耐久性(耐鹽水性)提高。在反射率及耐鹽水性方面，Bi量?jī)?yōu)選0.01～3.0原子％，特別優(yōu)選0.05～1.0原子％。當(dāng)Bi量超過(guò)1.0原子％時(shí)，初期反射率略有降低，當(dāng)Bi量超過(guò)3.0原子％時(shí)，初期反射率大大較低。
如上所示，本發(fā)明的Ag-Bi合金薄膜由于即使不使用保護(hù)膜，耐環(huán)境性也非常優(yōu)良，因此特別適用于希望不使用保護(hù)膜的液晶用背光燈或光學(xué)部件中。
使用DC磁控濺射裝置，在直徑50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING#1737)上，形成厚度為2000的各種Ag-Bi-X合金薄膜[含有Bi及X(X＝Au、Pd、Cu、Nd、Y)的Ag合金薄膜(實(shí)施例3的Ag合金薄膜)]。成膜條件與實(shí)施例1的情況相同。另外，形成了Ag-Bi合金薄膜。而且，利用所述成膜而獲得的Ag-Bi-X合金薄膜及Ag-Bi合金薄膜都在其表面形成有Bi氧化物層(Bi2O3層)。
在對(duì)像這樣成膜的Ag合金薄膜，測(cè)定了波長(zhǎng)405nm的反射率(初期反射率)后，進(jìn)行恒溫高濕實(shí)驗(yàn)(溫度90℃，濕度80％RH，保持時(shí)間48小時(shí))，測(cè)定了該實(shí)驗(yàn)后的對(duì)波長(zhǎng)405nm的反射率(Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的反射率)。另外，對(duì)該Ag凝聚實(shí)驗(yàn)后的Ag合金薄膜的外觀進(jìn)行了觀察，研究了白點(diǎn)產(chǎn)生狀況。進(jìn)而，進(jìn)行了在0.05mol/L的鹽水中的浸漬實(shí)驗(yàn)(鹽水浸漬實(shí)驗(yàn))，研究了耐鹽水性。另外，在真空氣氛(＜10-5Torr)、200℃下加熱1小時(shí)而進(jìn)行熱處理，調(diào)查了該處理后的在波長(zhǎng)405nm下的反射率(加熱實(shí)驗(yàn)后的反射率)而且，在這些實(shí)驗(yàn)之前，利用ICP質(zhì)量分析法對(duì)所述Ag合金薄膜進(jìn)行了成分分析。
將所述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表示在表3中。從表3可以看到，實(shí)施例3的Ag合金薄膜[Ag-Bi-X合金薄膜(X＝Au、Pd、Cu、Nd、Y)]與Ag-Bi合金薄膜相比，恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)的白點(diǎn)產(chǎn)生數(shù)目較少，因而耐久性優(yōu)良。即，除了Bi以外，通過(guò)還添加Au、Cu、Pd、Nd、Y，可以減少恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)中的白點(diǎn)產(chǎn)生數(shù)目，提高耐久性。
加熱處理后(加熱實(shí)驗(yàn)后)的反射率與初期反射率相比較小，所以因加熱造成反射率降低。對(duì)于該因加熱而造成的反射率的降低的程度，雖然Ag-Bi-Au合金薄膜、Ag-Bi-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Pd合金薄膜的情況與Ag-Bi合金薄膜的情況程度相同，但是與之相反，在Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜的情況下，反射率降低程度較小。即，雖然對(duì)于因加熱造成的反射率的降低，Au、Cu、Pd的添加沒(méi)有很大效果，但是與之相反，Nd、Y的添加的效果很大，因此利用Nd、Y的添加，可以大幅度抑制因加熱造成的反射率的降低。
如上所述，本發(fā)明的Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜由于具有高耐熱性和耐環(huán)境性，因此特別適用于汽車(chē)用車(chē)燈或照明器具的反射器。
在使用DC磁控濺射裝置成膜的純Ag膜(成膜條件與實(shí)施例1的情況相同)之上，使用RF磁控濺射裝置，制作了形成各種膜厚的氧化鉍的疊層膜。在該氧化鉍的成膜中，使用氧化鉍的濺射靶，在基板溫度為室溫，Ar氣體壓力為3mTorr下進(jìn)行。氧化鉍層的膜厚是由通過(guò)預(yù)先制作50～200nm的膜厚的氧化鉍而求得的成膜時(shí)間和膜厚的測(cè)量線決定的。
將結(jié)果表示在表4中。由于隨著氧化鉍的膜厚的增大，反射率降低，因此氧化鉍的膜厚最好為2.0nm以下。
表1

表2

表3

表4

本發(fā)明的反射器用Ag合金薄膜反射率高，并且耐候性及耐熱性優(yōu)良。因此，可以作為反射器的Ag合金薄膜而合適地使用，實(shí)現(xiàn)其功能的提高及耐久性的提高。
本發(fā)明的反射器由于在基體上形成具有如上所述的優(yōu)良特性的本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜，因此獲得優(yōu)良的反射率，實(shí)現(xiàn)了功能的提高，另外，還實(shí)現(xiàn)了耐久性的提高。
根據(jù)本發(fā)明的Ag合金濺射靶，可以作為利用濺射形成具有如上所述的優(yōu)良特性的本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜時(shí)的濺射靶合適地使用，可以進(jìn)行本發(fā)明的反射器用Ag合金反射膜的成膜。
權(quán)利要求
1.一種反射器用Ag合金反射膜，其特征是，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上形成了Bi層和/或Bi氧化物層的構(gòu)造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Bi層和/或Bi氧化物層的厚度在2.0nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜合計(jì)含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜合計(jì)含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1種以上。
6.一種反射器，其特征是，在基體上形成有權(quán)利要求1所述的反射器用Ag合金反射膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反射器，其特征是，在所述反射器用Ag合金反射膜的上部形成了由透明體制成的保護(hù)層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反射器，其特征是，使用濺射法形成Ag合金薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供反射器用Ag合金反射膜及反射器。(1)是以具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或該Ag合金薄膜上的與其他層的界面上形成了Bi層和/或Bi氧化物層的構(gòu)造為特征的反射器用Ag合金反射膜，(2)在所述Ag合金反射膜中Bi層和/或Bi氧化物層的厚度在2.0nm以下的Ag合金反射膜，(3)在所述Ag合金反射膜中Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi的Ag合金反射膜，(4)在基體上形成有所述Ag合金反射膜的反射器等。該Ag合金反射膜反射率高，而且耐候性及耐熱性優(yōu)良。
文檔編號(hào)G02B5/26GK1577550SQ20041005987
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者中井淳一, 佐藤俊樹(shù), 高木勝壽, 田內(nèi)?；?申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所