專利名稱：用于顯示面板的墊片、輻射敏感樹(shù)脂組合物和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示面板的墊片、輻射敏感樹(shù)脂組合物和液晶顯示器。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于液晶顯示面板、接觸面板等中的顯示面板的墊片，用于形成墊片的輻射敏感樹(shù)脂組合物，以及包括該墊片的液晶顯示器。
背景技術(shù)：
迄今為止，具有預(yù)定直徑的墊片顆粒如玻璃珠或者塑料珠已經(jīng)用于液晶顯示面板中以保持兩基體之間的間隙寬度恒定。然而，由于墊片顆粒隨機(jī)地噴射到基體上，因而當(dāng)它們存在于有效的象素區(qū)域中時(shí)，它們成像或者散射入射光，從而降低液晶顯示面板的對(duì)比度。
因此，通過(guò)光刻術(shù)形成墊片。該技術(shù)中，基體由光敏樹(shù)脂涂覆，通過(guò)預(yù)定掩膜曝光于紫外輻射下并進(jìn)行顯影以形成點(diǎn)狀或者條狀墊片。根據(jù)該技術(shù)，可在除了有效象素區(qū)域之外的區(qū)域形成墊片，并能解決當(dāng)噴射墊片顆粒時(shí)所遇到的上述問(wèn)題。此外，由于該技術(shù)中盒間隙(cell gap)可通過(guò)光敏樹(shù)脂的涂覆厚度來(lái)控制，因而控制間隙寬度是容易的并得到高的準(zhǔn)確度。
通過(guò)于正常溫度下將墊片夾在基體之間來(lái)使液晶顯示面板的基體間的間隙寬度維持固定的數(shù)值，由此基體之間液晶層的厚度保持恒定。然而，在液晶顯示面板制造過(guò)程中的注入和密封液晶之后的退火步驟中以及用于評(píng)估液晶顯示面板可靠性的高溫貯存試驗(yàn)中，當(dāng)液晶顯示面板置于高溫下時(shí)，填充在基體之間的液晶發(fā)生熱膨脹且由于膨脹壓力間隙寬度發(fā)生改變，由此基體扭曲且液晶層的厚度變得部分不均勻。因此，顯示對(duì)比度變得不均勻且顯示質(zhì)量惡化。特別地在具有大基體面積的大尺寸液晶顯示面板中，由液晶的熱膨脹引起的基體的變形趨于顯著。由于電視用的液晶顯示面板的尺寸越來(lái)越大，由液晶熱膨脹引起的顯示對(duì)比度的不均勻越來(lái)越成為要解決的嚴(yán)重問(wèn)題。
已經(jīng)提出了各種建議來(lái)減小由液晶熱膨脹引起的顯示對(duì)比度的不均勻。
JP-A 8-15708(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審查的
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)公開(kāi)了一種利用多個(gè)球形墊片的方法，這些墊片的直徑和彈性不同。關(guān)于裝配顯示面板的工藝操作條件，JP-A 2002-49041公開(kāi)了一種控制球形墊片散射密度的方法。JP-A 2001-147437公開(kāi)了柱狀墊片的排列方式。
然而，當(dāng)液晶顯示面板在高溫下從水平方向傾斜時(shí)，由于球形墊片顆粒沒(méi)有粘附到基體的表面，顆粒遷入液晶層并且不均衡地分布，從而產(chǎn)生不均勻的顯示。所述的柱狀墊片排列方式限制了面板的設(shè)計(jì)自由，由于未來(lái)對(duì)液晶顯示面板的設(shè)計(jì)會(huì)變得越來(lái)越多樣化，因而這是不適當(dāng)?shù)摹?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于顯示面板的墊片，它具有特定的線性熱膨脹系數(shù)，可以在常溫和高溫下保持基體之間的間隙寬度恒定并可以不受溫度變化的影響而始終保證優(yōu)異的顯示質(zhì)量，以及提供用于形成墊片的輻射敏感樹(shù)脂組合物和包括該墊片的液晶顯示器。
從下面的描述中本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)會(huì)更清楚。
根據(jù)本發(fā)明，首先，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)線性熱膨脹系數(shù)高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的顯示面板墊片來(lái)實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，其次，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)輻射敏感樹(shù)脂組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該輻射敏感樹(shù)脂組合物包括[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐與(a2)除了組分(a1)的不飽和化合物的共聚物、[B]多官能不飽和單體和[C]輻射敏感聚合引發(fā)劑，其中輻射敏感樹(shù)脂組合物的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的線性熱膨脹系數(shù)且輻射敏感樹(shù)脂組合物用于形成權(quán)利要求1中所描述的顯示面板的墊片。
根據(jù)本發(fā)明，第三，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)液晶顯示器來(lái)實(shí)現(xiàn)，該液晶顯示器包括本發(fā)明的顯示面板墊片。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
顯示面板墊片本發(fā)明顯示面板墊片的線性熱膨脹系數(shù)高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或更低，優(yōu)選(3.0至8.0)×10-4/℃，更優(yōu)選(4.0至8.0)×10-4/℃，特別優(yōu)選(5.0至8.0)×10-4/℃，當(dāng)其線性熱膨脹系數(shù)落入以上范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的顯示面板墊片可在常溫和高溫下保持基體之間的間隙寬度恒定，可以不受溫度變化的影響而始終保證優(yōu)異的顯示質(zhì)量，且可有利地用于液晶顯示面板、接觸面板等中，不受其形狀和位置及面板設(shè)計(jì)自由度的限制。
輻射敏感樹(shù)脂組合物用于形成本發(fā)明顯示面板墊片的材料并不特別受限制，只要它具有以上的線性熱膨脹系數(shù)和作為墊片所需的強(qiáng)度、表面硬度、耐熱性和耐化學(xué)性并可以形成具有預(yù)定形狀的墊片。優(yōu)選材料是輻射敏感樹(shù)脂組合物，它包括[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(下文中稱作“酸不飽和化合物(a1)”)與(a2)除了以上組分(a1)的不飽和化合物(下文中稱作“其它不飽和化合物(a2)”)的共聚物(下文中稱作“共聚物[A]”)、[B]多官能不飽和單體和[C]輻射敏感聚合引發(fā)劑，且由它得到的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的線性熱膨脹系數(shù)。
共聚物[A]用于共聚物[A]中的酸不飽和化合物(a1)的例子包括不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸和corotonic酸；不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸和衣康酸；以及這些不飽和二羧酸的酸酐。
這些酸不飽和化合物(a1)中，從共聚反應(yīng)性和易于獲得的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐。
以上的酸不飽和化合物(a1)可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
用于共聚物[A]中的其它不飽和化合物(a2)的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸脂環(huán)酯如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、三環(huán)5.2.1.02.6癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二環(huán)戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯和(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯；不飽和二羧酸二酯如馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯和衣康酸二乙酯；不飽和酰亞胺化合物如N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-苯甲基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；乙烯基腈化合物如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈和亞乙烯基二腈；不飽和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)-甲氧苯乙烯；茚衍生物如茚和1-甲基茚；共軛二烯化合物如1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；以及氯乙烯、偏二氯乙烯和乙酸乙烯基酯。
這些其它不飽和化合物(a2)中，從共聚合反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸脂環(huán)酯如三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基，(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯甲酯，含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯和1，3-丁二烯。
以上的其它不飽和化合物(a2)可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
共聚物A中由酸不飽和化合物(a1)衍生得到的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選5至50重量％，特別優(yōu)選10至40重量％。當(dāng)該重復(fù)單元的含量低于5重量％時(shí)，墊片的耐熱性、耐化學(xué)性和表面硬度會(huì)惡化，且當(dāng)該含量高于50重量％，組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性會(huì)降低。
共聚物A的就聚苯乙烯而言的重均分子量(下文中稱作“Mw”)優(yōu)選2000至500000，更優(yōu)選5000至100000。當(dāng)共聚物A的Mw低于2000時(shí)，耐熱性和表面硬度會(huì)較低且當(dāng)Mw高于500000時(shí)，可顯影性會(huì)變差。
本發(fā)明中共聚物A可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
通過(guò)在聚合引發(fā)劑存在的情況下在溶劑中聚合酸不飽和化合物(a1)和其它不飽和化合物(a2)可制備共聚物A。
用于制備共聚物A的溶劑的例子包括醇如甲醇和乙醇；醚如四氫呋喃和二噁烷；乙二醇醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚和乙二醇單正丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇正丙基醚乙酸酯和乙二醇正丁基醚乙酸酯；二乙二醇醚如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；二乙二醇烷基醚乙酸酯如二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丙基醚乙酸酯和二乙二醇正丁基醚乙酸酯；丙二醇醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯和丙二醇正丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇正丙醚丙酸酯和丙二醇正丁醚丙酸酯；芳香族烴如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和甲基異戊基酮；以及其它酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸正丙酯、甲氧乙酸正丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、乙氧乙酸正丙酯、乙氧乙酸正丁酯、正丙氧乙酸甲酯、正丙氧乙酸乙酯、正丙氧乙酸正丙酯、正丙氧乙酸正丁酯、正丁氧乙酸甲酯、正丁氧乙酸乙酯、正丁氧乙酸正丙酯、正丁氧乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸正丙酯、2-甲氧丙酸正丁酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-乙氧丙酸正丙酯、2-乙氧丙酸正丁酯、2-正丙氧丙酸甲酯、2-正丙氧丙酸乙酯、2-正丙氧丙酸正丙酯、2-正丙氧丙酸正丁酯、2-正丁氧丙酸甲酯、2-正丁氧丙酸乙酯、2-正丁氧丙酸正丙酯、2-正丁氧丙酸正丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸正丙酯、3-甲氧丙酸正丁酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸正丙酯、3-乙氧丙酸正丁酯、3-正丙氧丙酸甲酯、3-正丙氧丙酸乙酯、3-正丙氧丙酸正丙酯、3-正丙氧丙酸正丁酯、3-正丁氧丙酸甲酯、3-正丁氧丙酸乙酯、3-正丁氧丙酸正丙酯、3-正丁氧丙酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯和2-羥基-3-甲基丁酸甲酯。
這些溶劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
用于合成共聚物A的聚合引發(fā)劑可以使用一般已知的自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)；有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧pyvarate和1，1’-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷；過(guò)氧化氫；以及包括上述一種過(guò)氧化物及還原劑的氧化還原聚合引發(fā)劑。
這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
B多官能不飽和單體多官能不飽和單體為具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的單體。該多官能不飽和單體的優(yōu)選例子包括具有尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯。
以上的多官能(甲基)丙烯酸酯中，雙官能(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和雙苯氧乙醇全橙(full orange)(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品包括Aronix M-210，240和6200(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的)，KAYARAD HDDA，HX-220，和R-604(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和Biscoat 260，312和335HP(Osaka YukiKagaku Co.，Ltd.的)，具有尿烷鍵的二官能(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品包括AronixM-1100、1200、1210、1310和1600(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的)，R-1000系列，1204，1211和1213(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)，以及AH-60、AT-600和UA-306H(Kyoeisha Kagaku Co.，Ltd.的)。
具有3或更多官能度的(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸酯。
具有3或更多官能度的(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品包括Aronix M-309、400、402、405、450、7100、8030、8060、1310、1600、1960、8100、8530、8560和9050，和Aronix TO-1450(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.)，KAYARAD TMPTA，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120和MAX-3510(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)，以及Biscoat 295、300、360、400，GPT和3PA(Osaka Yuki Kagaku Co.，Ltd.的)；具有尿烷鍵的三官能(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品包括R-1000系列，1301、1302、1303、1304、1306和1308(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)；具有尿烷鍵的四官能或以上的(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品包括Aronix M-1960(Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.的)，和R-1150(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)。
本發(fā)明中，以上多官能不飽和單體可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。多官能不飽和單體優(yōu)選含有帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯且更優(yōu)選為帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯與不帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。通過(guò)使用含有帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能不飽和單體可得到具有高線性熱膨脹系數(shù)的輻射敏感樹(shù)脂組合物。
在含有具有尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能不飽和單體中，具有尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯的量?jī)?yōu)選10至50重量％，更優(yōu)選15至50重量％，特別優(yōu)選25至50重量％。當(dāng)帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯含量在所述范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)削弱墊片的特性如曝光時(shí)候的感光度、顯影性和強(qiáng)度。
-C輻射敏感聚合引發(fā)劑-輻射敏感聚合引發(fā)劑對(duì)輻射起反應(yīng)以產(chǎn)生能夠引發(fā)多官能不飽和單體B聚合的活性物種。
輻射敏感聚合引發(fā)劑優(yōu)選輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑。
以上輻射敏感自由基聚合引發(fā)劑的例子包括α-二酮如苯甲基和二乙?；?；偶姻類如苯偶姻；偶姻醚如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚；二苯甲酮如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸、噻噸-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；苯乙酮類如苯乙酮、對(duì)-二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α’-二甲氧乙酰氧)二苯甲酮、2，2’-二甲氧-2-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧苯乙酮、2-甲基-2-嗎琳代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-丁烷-1-酮；醌如蒽醌和1，4-萘醌；鹵素化合物如苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；?；趸⑷?，4，6-三甲基安息香膠二苯基氧化膦(2，4，6-trimethylbenzoildiphenyl phosphine oxide)、雙(2，6-二甲氧苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦；以及過(guò)氧化物如二叔丁基過(guò)氧化物。
輻射敏感自由基聚合引發(fā)劑的市售產(chǎn)品包括IRGACURE-124、149、184、369、500、651、819、907、1000、1700、1800、1850和2959，和Darocur-1116、1173、1664、2959和4043(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd，)，KAYACURE-DETX，-MBP，-DMBI，-EPA和-OA(Nippon Kayaku Co.，Ltd，的)，LUCIRINTPO(BASF Co.，Ltd，的)，VICURE-10和55(STAUFFER Co.，Ltd，的)，TRIGGNALP1(AKZO Co.，Ltd，的)，SANDORAY 1000(SANDOZ AG的)，DEAP(APJOHN Co.，Ltd，的)，以及QUANTACURE-PDO)，-ITX和-EPD(WARD BLEKINSOP Co.，Ltd，的)。
這些輻射敏感自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
通過(guò)與以上輻射敏感自由基聚合引發(fā)劑一起使用至少一種輻射增感劑可得到具有高靈敏度且很少被空氣中所含氧去活化的輻射敏感樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物中每種組分的含量而言，基于100重量份的共聚物A，多官能單體B的量?jī)?yōu)選10至150重量份，更優(yōu)選20至120重量份，基于100重量份的共聚物A，輻射敏感聚合物引發(fā)劑C的量?jī)?yōu)選1至40重量份，更優(yōu)選3至35重量份。
當(dāng)多官能單體B含量少于10重量份時(shí)，很難形成厚度均勻的膜，且當(dāng)其含量多于150重量份時(shí)，對(duì)基體的粘附力會(huì)降低。當(dāng)輻射敏感聚合物引發(fā)劑C的數(shù)量低于1重量份時(shí)，耐熱性、表面硬度和耐化學(xué)性會(huì)變差，且當(dāng)該數(shù)量多于40重量份時(shí)，透明度會(huì)降低。
-其它添加劑-本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物可含有其它添加劑如表面活性劑和粘附助劑，以不損害本發(fā)明的目的為限制。
以上的表面活性劑用于改善涂布性能。
以上的表面活性劑優(yōu)選氟-基表面活性劑或者硅酮-基表面活性劑。
氟-基表面活性劑優(yōu)選在其末端、主鏈和側(cè)鏈的任一位置處具有氟烷基基團(tuán)或者氟亞烷基基團(tuán)的化合物。氟-基表面活性劑的例子包括1，1，2，2-四氟丙基(1，1，2，2-四氟辛基)醚，己基(1，1，2，2-四氟辛基)醚，八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚，六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚，八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚，六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚，全氟十二烷基磺酸鈉，1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷，1，1，2，2，3，3-六氟癸烷，氟代烷基苯磺酸鈉，氟代烷基磷酸鈉，氟代烷基碳酸鈉，氟代烷基聚氧乙烯醚，二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)，氟代烷基碘化銨，氟代烷基甜菜堿，氟代烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚氧乙醇、烷氧酸全氟烷酯和氟-基烷基酯。
氟-基表面活性劑的市售產(chǎn)品包括BM-1000和1100(BM CHEMIE.，Ltd.)，Megafac F142D、F172、F173、F178、F183、F191、F471和F476(Dainippon Inkand Chemicals，Inc.)，F(xiàn)lorade FC-170C、171、430和431(Sumitomo 3M Limited)，Surflon S-112、113、131、141、145和382和Surflon SC-101、102、103、104、105和106(Ashi Glass Co.，Ltd.)，F(xiàn) Top EF301、303和352(Shin Akita Kasei Co.，Ltd的)，以及Futargent FT-100，110，140A，150，250，251，300，310 and 400S andFutargent FTX-251 and 218(Neos Co.，Ltd.的)。
以上硅酮-基表面活性劑的市售產(chǎn)品包括Toray Silicone DC3PA，DC7PA，SH11PA，SH21PA，SH28PA，SH29PA，SH30PA，SH-190，SH-193，SZ-6032，SF-8428，DC-57和DC-190(Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.的)，以及TSF-4300，4440，4445，4446，4452 and 4460(GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的)。
其它表面活性劑包括非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八酰醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯正辛基苯基醚和聚氧乙烯正壬基苯基醚；以及聚氧乙烯二烷基酯如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；以及KP341有機(jī)硅氧烷聚合物(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)和多氟化物(polyflow)57和95號(hào)(甲基)丙烯酸-基共聚物(Kyoeisha Kagaku Co.，Ltd.)。
這些表面活性劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
基于100重量份的共聚物A，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選5重量份或者更少，更優(yōu)選2重量份或者更少。當(dāng)表面活性劑含量多于5重量份時(shí)，涂布時(shí)膜會(huì)變粗糙。
以上粘附助劑用于改善對(duì)基體的粘附性。
粘附助劑優(yōu)選具有官能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，特別是具有如羧基基團(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)或者環(huán)氧基團(tuán)等的官能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。粘附助劑的例子包括三甲氧甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、γ-異腈酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧硅烷。
這些粘附助劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
基于100重量份的共聚物A，粘附助劑的含量?jī)?yōu)選20重量份或者更少，更優(yōu)選15重量份或者更少。當(dāng)粘附助劑含量多于20重量份時(shí)，耐熱性會(huì)降低。
本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物中，適當(dāng)?shù)剡x擇共聚物A、多官能不飽和單體B、輻射敏感聚合引發(fā)劑C和其它添加劑以及這些組分的數(shù)量進(jìn)行合適地選擇以確保由此得到的固化膜的線性熱膨脹系數(shù)為高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或更低，優(yōu)選(3.0至8.0)×10-4/℃，更優(yōu)選(4.0至8.0)×10-4/℃，特別優(yōu)選(5.0至8.0)×10-4/℃。
輻射敏感樹(shù)脂組合物的制備優(yōu)選地，通過(guò)將以上共聚物A、多官能不飽和單體B、輻射敏感聚合引發(fā)劑C和任選的其它添加劑混合在一起并將這些組分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?lái)將本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物制作為組合物溶液。
用于制備以上組合物溶液的上述溶劑優(yōu)選能溶解這些組分并且不與這些組分反應(yīng)。
該溶劑的例子與那些所列舉的用于制備上述共聚物A的溶劑的例子相同。
這些溶劑中，從溶解性、與每種組分的反應(yīng)性以及形成涂布膜的簡(jiǎn)易性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇醚、丙二醇烷基醚乙酸酯和其它酯。
以上溶劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
高沸點(diǎn)溶劑可以與以上溶劑一起使用。
高沸點(diǎn)溶劑的例子包括N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯和苯基纖維素乙酸酯。
以上高沸點(diǎn)溶劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。
如上述制備的組合物溶液在使用之前用開(kāi)孔直徑為約0.2至0.5微米的微孔過(guò)濾器過(guò)濾。
形成顯示面板墊片的方法下面給出由本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物形成本發(fā)明顯示面板墊片的方法的描述。
首先將以上組合物溶液涂布到基體的表面上以形成涂布膜。
組合物溶液可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞絹?lái)涂布如噴射、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂布、棒涂或者噴墨涂布。
隨后，將該涂布膜預(yù)烘烤使溶劑蒸發(fā)，從而得到?jīng)]有流動(dòng)性的膜。
預(yù)烘烤條件根據(jù)每種組分的類型和用量而不同，一般為60至120℃的溫度和10至600秒的時(shí)間。
然后，使該膜暴露于穿過(guò)一個(gè)具有預(yù)定圖案的掩膜的輻射下并用顯影劑顯影該膜以除去不必要的部分。
用于曝光的輻射是可見(jiàn)輻射、紫外輻射、遠(yuǎn)紫外輻射、電子輻射、X-輻射等，優(yōu)選波長(zhǎng)為190至450nm的紫外輻射。
曝光量?jī)?yōu)選100至20000J/m2，更優(yōu)選150至10000J/m2。
顯影劑可以是以下物質(zhì)的堿水溶液無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉或者氨水；伯胺如乙基胺或者正丙基胺；仲胺如二乙基胺或者二正丙基胺；叔胺如三乙基胺、甲基二乙基胺或者N-甲基吡咯烷酮；醇胺如二甲基乙醇胺或者三乙醇胺；季胺鹽如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或者膽堿；或者環(huán)狀胺如吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯或者1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯。
以上堿水溶液可含有適量的水溶性有機(jī)溶劑如甲醇或乙醇以及表面活性劑。
顯影優(yōu)選在常溫下進(jìn)行30至180秒。
顯影可以是攪拌顯影、浸漬或者噴射。
顯影后，用流動(dòng)的水漂洗30至90秒，且噴射壓縮空氣或者壓縮氮?dú)庖猿ニ员愕玫骄哂蓄A(yù)定圖案的膜。
隨后，用加熱器如熱板或烘箱于150至250℃加熱膜，例如，在熱板上加熱5至30分鐘，并在烘箱中加熱30至90分鐘以使膜固化，從而得到具有預(yù)定形狀的墊片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決不是限制性的。
合成實(shí)施例1
將4重量份的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)和200重量份的二乙二醇乙基甲基醚注入裝配有攪拌器的燒瓶中，進(jìn)一步將5重量份的1，3-丁二烯、18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸芐酯和37重量份的甲基丙烯酸正丁酯注入燒瓶中，用氮?dú)獯鏌績(jī)?nèi)部，輕輕攪拌這些物質(zhì)，將反應(yīng)物溶液的溫度升高到80℃，在該點(diǎn)保持5小時(shí)，然后再升高到100℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液的溫度降至室溫以得到含有共聚物A的聚合物溶液(固體含量＝30.0重量％)。該共聚物的Mw為27000。該共聚物標(biāo)記為共聚物(A-1)。
合成實(shí)施例2將4重量份的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)和200重量份的二乙二醇乙基甲基醚注入裝配有攪拌器的燒瓶中，進(jìn)一步將5重量份的1，3-丁二烯、5重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和32重量份的三環(huán)5.2.1.02.6癸-8-基-甲基丙烯酸酯注入燒瓶中，用氮?dú)獯鏌績(jī)?nèi)部，輕輕攪拌這些物質(zhì)，將反應(yīng)物溶液的溫度升高到80℃，在該點(diǎn)保持5小時(shí)，然后再升高到100℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液的溫度降至室溫以得到含有共聚物A的聚合物溶液(固體含量＝29.8重量％)。該共聚物的Mw為26000。該共聚物標(biāo)記為共聚物(A-2)。
實(shí)施例1(1)組合物溶液的制備將100重量份(固體含量)的共聚物(A-1)作為組分A，80重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和20重量份的R-1302(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)作為組分B，25重量份的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-丁-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的Irgacure 369)作為組分C溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中使固體含量為35重量％，所得溶液用開(kāi)孔直徑為0.2微米的微孔過(guò)濾器過(guò)濾以制得組合物溶液。
(2)墊片圖案的形成用旋轉(zhuǎn)器將以上組合物溶液涂布到玻璃基體并于80℃在熱板上預(yù)烘烤3分鐘以形成涂布膜。
然后將涂布膜暴露于空氣中強(qiáng)度為100W/m2、波長(zhǎng)為365nm、穿過(guò)一個(gè)具有預(yù)定圖案(10微米×10微米)掩膜的紫外輻射下30秒。隨后，用0.2重量％的四甲基氫氧化銨的水溶液于25℃將涂布膜顯影1分鐘，并用純凈水漂洗涂布膜1分鐘以除去不必要的部分從而得到墊片圖案(殘留物)。在220℃的烘箱中加熱該墊片圖案60分鐘以使圖案固化從而得到高度為5微米的墊片圖案。
(3)線性熱膨脹系數(shù)的測(cè)定用旋轉(zhuǎn)器將以上組合物溶液涂布到玻璃基體并于80℃在熱板上預(yù)烘烤3分鐘以形成涂布膜。
然后將該涂布膜暴露于空氣中強(qiáng)度為100W/m2、波長(zhǎng)為365nm紫外輻射下30秒，用0.2重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于25℃顯影涂布膜1分鐘，用純凈水漂洗涂布膜1分鐘，并在220℃的烘箱中加熱60分鐘使之固化從而得到用于測(cè)量的膜。
用裝配有升溫速度為2.5℃/分鐘、測(cè)定溫度范圍為20至180℃的溫度改變器的偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x測(cè)定每個(gè)測(cè)量溫度下該膜的厚度變化并相對(duì)于溫度作圖，從線性近似中得到傾斜度ε，從而從以下的表達(dá)式中得到線性熱膨脹系數(shù)α。T表示膜的初始厚度，α＝ε/T。
常規(guī)墊片材料的線性熱膨脹系數(shù)為2.0×10-4/℃或更低?？梢哉f(shuō)高于這個(gè)值的線性熱膨脹系數(shù)是高的。測(cè)定結(jié)果如表1所示。
(4)墊片強(qiáng)度的評(píng)價(jià)在25℃的測(cè)量溫度下通過(guò)微壓縮測(cè)試儀(Shimadzu Corporation的MCTM-200)評(píng)價(jià)以上(2)中得到的墊片圖案的強(qiáng)度。利用直徑為50微米的扁平壓痕計(jì)以固定的速度(2.65mN/秒)將負(fù)荷施加到墊片上，以測(cè)量墊片裂開(kāi)或者斷裂時(shí)的斷裂負(fù)載和斷裂形變(用墊片的高度除斷裂時(shí)刻的壓縮位移所得的數(shù)值并用％表示)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(5)熱抗壓性的評(píng)價(jià)通過(guò)微壓縮測(cè)試儀(Shimadzu Corporation的MCTM-200)評(píng)價(jià)以上(2)中得到的墊片圖案的熱抗壓性。在160℃利用直徑為50微米的扁平壓痕計(jì)以固定的速度(0.28mN/秒)將負(fù)荷施加到墊片上，且當(dāng)墊片被壓縮0.75微米時(shí)除去負(fù)荷，從而得到根據(jù)下述表達(dá)式的恢復(fù)系數(shù)?；謴?fù)系數(shù)(％)＝(0.75-殘留形變)×100/0.75可以說(shuō)當(dāng)恢復(fù)系數(shù)為90％或更高時(shí)熱抗壓性是令人滿意的。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(6)熱尺寸穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)在250℃的烘箱中加熱以上(2)中得到的墊片圖案60分鐘，以測(cè)量加熱之前和之后膜厚度的尺寸改變速度?？梢哉f(shuō)當(dāng)該值為5％或更小時(shí)熱尺寸穩(wěn)定性是令人滿意的。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備和評(píng)價(jià)組合物溶液，不同的是將70重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)和30重量份的R-1302(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的)用作組分B。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備和評(píng)價(jià)組合物溶液，不同的是將共聚物(A-2)用作組分A。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式制備和評(píng)價(jià)組合物溶液，不同的是共聚物(A-2)用作組分A、100重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的)用作組分B。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1中所示。
表1

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供一種顯示面板墊片，它能在常溫和高溫下保持基體之間的間隙寬度恒定，能不受溫度變化的影響而始終確保優(yōu)異的顯示質(zhì)量，并不受限于其形狀和位置及面板的設(shè)計(jì)自由。本發(fā)明的輻射敏感樹(shù)脂組合物具有以上的特性并能形成具有優(yōu)異物理性能如強(qiáng)度、熱抗壓性和熱尺寸穩(wěn)定性等的顯示面板墊片。
權(quán)利要求
1.一種顯示面板墊片，它具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的線性熱膨脹系數(shù)。
2.一種輻射敏感樹(shù)脂組合物，它包括(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐與(a2)除了組分(a1)之外的不飽和化合物的共聚物A、多官能不飽和單體B和輻射敏感聚合引發(fā)劑C，其中輻射敏感樹(shù)脂組合物的固化膜具有高于2.0×10-4/℃和8.0×10-4/℃或者更低的線性熱膨脹系數(shù)，且輻射敏感樹(shù)脂組合物用于形成權(quán)利要求1的顯示面板墊片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的輻射敏感樹(shù)脂組合物，其中，基于100重量份的組分A，組分B的含量為10至150重量份，且基于化合物B的總量，組分B含有含量為10至50重量％的帶尿烷鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯。
4.一種液晶顯示器，包括權(quán)利要求1的顯示面板墊片。
全文摘要
一種顯示面板墊片，它能在常溫和高溫下保持基體之間的間隙寬度恒定，能不受溫度變化的影響而始終確保優(yōu)異的顯示質(zhì)量。該墊片具有高于2.0×10
文檔編號(hào)G02B5/20GK1573547SQ20041007147
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者一戶大吾, 上津原朋廣, 西尾壽浩, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社