專利名稱：電子照相光電導(dǎo)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及電子照相光電導(dǎo)體及其制造方法，具體地說，涉及主要由導(dǎo)電底材和有機光敏層組成并用于打印機、復(fù)印機和傳真機的電子照相系統(tǒng)的光電導(dǎo)體及方法。
背景技術(shù)：
一種主要由具有光電導(dǎo)性功能的、并層壓在導(dǎo)電底材上的光敏層所組成的電子照相光電導(dǎo)體。近年來，采用有機材料作為實現(xiàn)電荷生成與遷移的功能成分的有機光電導(dǎo)體是研究的熱點，并對其進行開發(fā)以拓展在復(fù)印機和打印機方面的應(yīng)用。在選擇材料的柔韌性、高產(chǎn)率和安全性方面，有機光電導(dǎo)體具有潛在的優(yōu)勢。
一種光電導(dǎo)體通常需具備在黑暗中保持表面電荷、在受到光照后生成電荷，以及遷移生成電荷的功能。有兩種類型的光電導(dǎo)體一種被稱為單層型光電導(dǎo)體，一種被稱為壓層型或功能分離型光電導(dǎo)體。單層型光電導(dǎo)體具有能夠?qū)崿F(xiàn)全部上述功能的單一的光敏層。壓層型光電導(dǎo)體的光敏層是功能分離的兩層的壓層主要用于實現(xiàn)在受到光照時生成電荷的功能的電荷生成層，和主要用于實現(xiàn)在黑暗中保持表面電荷及遷移在受到光照時在電荷生成層中生成的電荷的功能的電荷遷移層。
光敏層通常通過用涂布液涂布導(dǎo)電底材的方法制得，此涂布液是通過將電荷生成材料和電荷遷移材料與樹脂粘合劑一起溶解或分散在有機溶劑中的方法制備的。有機光電導(dǎo)體的最外層經(jīng)常用聚碳酸酯的樹脂粘合劑組成，其能夠抵受層表面與紙張或用于去除有機調(diào)色劑的刮刀之間的摩擦，是機械柔韌的，并對曝射光是透明的。在聚碳酸酯樹脂中，廣泛使用雙酚Z聚碳酸酯作為樹脂粘合劑。例如，在下面所列的專利文獻1和2中公開了聚碳酸酯的應(yīng)用技術(shù)。
進一步地，如在專利文獻3到7中公開的那樣，多芳基化合物通常也用作光敏層的樹脂粘合劑。對多芳基化合物進行研究，以提高耐久性和機械強度。
未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.S61-062040[專利文獻2]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.S61-105550[專利文獻3]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.S55-058223[專利文獻4]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.S56-135844[專利文獻5]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.H10-288845[專利文獻6]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.2002-148828[專利文獻7]未經(jīng)審查的日本專利申請公開No.2002-174920發(fā)明內(nèi)容然而，雙酚Z聚碳酸酯的樹脂粘合劑是有缺陷的，就是采用這種材料的光電導(dǎo)體易于在光敏層上生成溶劑裂紋，或因與手接觸而生成裂紋。溶劑裂紋傾向于因為與用于清潔光電導(dǎo)體和充電元件的清潔劑的溶劑接觸而產(chǎn)生。尤其是在接觸充電系統(tǒng)中，如果在用清潔劑清潔后并在溶劑完全揮發(fā)前，將光電導(dǎo)體與充電輥(charging roller)接觸，會在光敏層中生成大的裂紋。
近來的環(huán)保意識潮流令回收成為大勢所趨，而且通常都會對光電導(dǎo)體和夾頭(cartridge)進行再充電和清潔以便回收。因此，在此情勢下，迫切地需要解決溶劑裂紋的難題。在液相顯影法中，也存在著因光電導(dǎo)體與分散了有機調(diào)色劑顆粒的載體液體直接接觸而導(dǎo)致溶劑裂紋頻繁發(fā)生的難題。這個問題也非常迫切地需要得到解決。
為了克服這個難題，專利文獻1公開了雙酚A型聚碳酸酯樹脂與雙酚Z型聚碳酸酯樹脂的混合物的應(yīng)用。專利文獻2公開了雙酚A結(jié)構(gòu)和雙酚Z結(jié)構(gòu)的共聚樹脂的應(yīng)用。但是這兩種措施均不足以解決問題。
已經(jīng)計劃在光敏層上形成表面保護層，用于保護光敏層，提高機械強度，并提高表面潤滑性。此類表面保護層也陷入了如在光敏層表面中的裂紋的上述難題。
因此，本發(fā)明的一個目的是改進用在光敏層中的樹脂粘合劑，并提供一種在光電導(dǎo)體鼓和外圍元件的回收過程中及在液相顯影法中幾乎不生成裂紋的電子照相光電導(dǎo)體，并由此獲得極佳的圖像。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造此類光電導(dǎo)體的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人研究了對溶劑裂紋有很高抵抗力的樹脂。發(fā)明人注意到了多芳基化合物樹脂，并發(fā)現(xiàn)，在用于光電導(dǎo)體的涂布液的溶劑中使用間苯二甲酸結(jié)構(gòu)比例相對較高的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑，能夠獲得極好的溶劑裂紋抵抗力和高溶解度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種樹脂粘合劑提高了用于光電導(dǎo)體的涂布液的穩(wěn)定性，并得到了具有良好電性能的電子照相光電導(dǎo)體?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所述的電子照相光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電底材與含有電荷生成材料和電荷遷移材料的光敏層，其中，光敏層含有由結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元所組成的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、任選帶有取代基的環(huán)烷基、或任選帶有取代基的芳基，并且，R1、R2和一個連接到R1和R2的碳原子可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以與一個或兩個亞芳基相連；彼此相同或不同的R3到R10各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
有利地，本發(fā)明的光電導(dǎo)體是壓層型光電導(dǎo)體，它包括一個電荷生成層和一個電荷遷移層，并且電荷遷移層含有上面說明的多芳基化合物樹脂。優(yōu)選地，多芳基化合物樹脂是雙酚A型，其中結(jié)構(gòu)式(I)中的R1和R2是甲基，從R3到R10均為氫原子。本發(fā)明的光電導(dǎo)體可以有利地應(yīng)用于采用接觸式充電輥的充電法中，并可以特別有效地應(yīng)用于采用液相顯影法顯色光電導(dǎo)體的方法中。
本發(fā)明所述的用于制造電子照相光電導(dǎo)體的方法包括如下步驟制備導(dǎo)電底材，并在底材上涂敷至少含有電荷遷移材料和由結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元所組成的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑的涂布液 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、任選帶有取代基的環(huán)烷基、或任選含有取代基的芳基，并且，R1、R2和一個連接到R1和R2的碳原子可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以與一個或兩個亞芳基相連；彼此相同或不同的R3到R10各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
本發(fā)明在光敏層中使用樹脂粘合劑，所述樹脂粘合劑由上面說明的結(jié)構(gòu)單元組成的多芳基化合物樹脂制成，在保持光電導(dǎo)體的電子照相性能的同時，本發(fā)明提高了對發(fā)生溶劑裂紋的抵抗力。從而提供一種制造良好圖像的電子照相光電導(dǎo)體。雙酚A型多芳基化合物樹脂能特別有效地阻止裂紋的發(fā)生。由專利文獻3到7，使用多芳基化合物樹脂作為樹脂粘合劑是已知的。在專利文獻5和6中提及對苯二甲酸結(jié)構(gòu)與間苯二甲酸結(jié)構(gòu)之間的比例。但是，在這些發(fā)明文獻中公開的方法是為了獲得耐磨損性能或涂布液的穩(wěn)定性。相反，本發(fā)明的目的是提高針對溶劑裂紋產(chǎn)生的抵抗力。因此，本發(fā)明詳細說明了在如結(jié)構(gòu)式(I)所示的多芳基化合物樹脂中對苯二甲酸結(jié)構(gòu)與間苯二甲酸結(jié)構(gòu)之間比例的范圍。此類特定的多芳基化合物樹脂既可以獲得溶劑裂紋抵抗力，也可以獲得良好的電性能，基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
附圖簡要說明

圖1A是根據(jù)本發(fā)明的一種負向充電功能分離壓層型電子照相光電導(dǎo)體的截面示意圖。
圖1B是根據(jù)本發(fā)明的一種正向充電單層型電子照相光電導(dǎo)體的截面示意圖。
具體實施例方式
接下來將參照附圖詳細描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案。但本發(fā)明將不受此實施方案的限制。
如前面描述的那樣，電子照相光電導(dǎo)體可被分類為包括負向充電壓層型和正向充電壓層型光電導(dǎo)體的壓層型或功能分離型光電導(dǎo)體，以及主要采用正向充電系統(tǒng)的單層型光電導(dǎo)體。
圖1a和1b是本發(fā)明具體實施方案的電子照相光電導(dǎo)體截面示意圖。圖1a顯示了負向充電壓層型光電導(dǎo)體，圖1b顯示了正向充電單層型光電導(dǎo)體。圖1a中所示負向充電壓層型光電導(dǎo)體包括一個導(dǎo)電底材1，一個層壓在底材上的預(yù)涂層2，以及一個層壓在預(yù)涂層2上的、由起電荷生成作用的電荷生成層4和起電荷遷移作用的電荷遷移層5組成的光敏層。如圖1b中所示的正向充電單層型光電導(dǎo)體包括一個導(dǎo)電底材1，一個預(yù)涂層2，和一個既起電荷生成作用又起電荷遷移作用的單光敏層3。在兩種類型的光電導(dǎo)體中，預(yù)涂層2是必須提供的。如圖1a和1b所示，可以進一步在電荷遷移層5上或在光敏層3上提供一個表面保護層6。
導(dǎo)電底材1起到了光電導(dǎo)體的一個電極的作用，同時也起到了作為構(gòu)成光電導(dǎo)體的層的支撐件的作用。底材的形式可以是圓筒、平板或薄膜。底材的材料可以是包括鋁、不銹鋼和鎳的金屬，或者是經(jīng)過導(dǎo)電表面處理的玻璃或樹脂。
預(yù)涂層2由一個主要為樹脂或例如耐酸鋁的金屬氧化物薄膜的層組成。必須提供預(yù)涂層，以便控制電荷從底材到光敏層的注入性能，覆蓋底材上的表面缺陷，以及提高光敏層與導(dǎo)電底材之間的粘合性。用于預(yù)涂層的樹脂材料可以選自包括酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺和纖維素的絕緣聚合物，以及包括聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺的導(dǎo)電聚合物。這些樹脂可以單獨使用，或以適當混合的混合物使用。在樹脂中可以含有例如二氧化鈦或氧化鋅的金屬氧化物。
電荷生成層4，其在受到光照時生成電荷，可以通過涂敷含有分散在樹脂粘合劑中的電荷生成材料的顆粒的涂布液的方法成型。希望電荷生成層表現(xiàn)出高電荷生成效率。生成的電荷進入電荷遷移層5的注入性能也是重要的，也就是說，需要具有較低的電場依賴性和在低電場下足夠的注入。電荷生成物質(zhì)可以選自包括X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、α型鈦氧基酞菁、β型鈦氧基酞菁、Y型鈦氧基酞菁、γ型鈦氧基酞菁、非晶態(tài)鈦氧基酞菁和∈型銅酞菁的酞菁化合物，偶氮顏料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料、噻喃鎓顏料、苝系顏料、perynone顏料、squarilium顏料、喹吖啶酮顏料。這些物質(zhì)可以單獨使用，或適當?shù)鼗旌鲜褂谩？梢愿鶕?jù)用于成像的曝光光源的波長范圍選擇合適的物質(zhì)。
由于電荷生成層僅需要電荷生成功能，因此能夠通過電荷生成材料的光吸收系數(shù)來確定厚度。適宜的厚度通常小于1微米，優(yōu)選小于0.5微米。除電荷生成材料的主要材料之外，電荷生成層還可以含有電荷遷移材料的添加劑。用于電荷生成層的樹脂粘合劑可以選自包括聚碳酸酯樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚砜樹脂、鄰苯二甲酸二芳酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂的聚合物和共聚物、和其適當?shù)幕旌衔铩?br> 電荷遷移層5主要由電荷遷移材料和樹脂粘合劑組成。本發(fā)明的電荷遷移層的樹脂粘合劑必須是一種具有如結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物樹脂。指定的樹脂可以獲得本發(fā)明的預(yù)期效果。尤其是雙酚A型多芳基化合物樹脂，能夠有效地避免裂紋的生成。由結(jié)構(gòu)式(I)確定的多芳基化合物樹脂可以單獨使用，或與選自雙酚A型聚碳酸酯樹脂、雙酚Z型聚碳酸酯樹脂、雙酚A-聯(lián)苯共聚物和雙酚Z-聯(lián)苯共聚物的聚碳酸酯樹脂一起使用，或與聚苯乙烯樹脂或聚亞苯基樹脂一起使用。在電荷遷移層的樹枝粘合劑中，優(yōu)選含有在1wt％到100wt％范圍內(nèi)的，更優(yōu)選在20wt％到80wt％范圍內(nèi)的由結(jié)構(gòu)式(I)確定的多芳基化合物。
通過下列結(jié)構(gòu)式(I-1)到(I-10)，表示具有如結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物樹脂的具體實施例。本發(fā)明中的多芳基化合物樹脂應(yīng)不受這些實施例的限制。

電荷遷移層的電荷遷移材料可以選自腙化合物、苯乙烯基化合物、肼化合物、丁二烯化合物和吲哚化合物。所述化合物可以單獨使用，或適當?shù)鼗旌鲜褂?。通過下列結(jié)構(gòu)式(II-1)到(II-13)，表示電荷遷移材料的具體實施例，但不受這些化合物的限制。

為了保持實踐中有效的表面電勢，電荷遷移層的厚度優(yōu)選在3到50微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15到40微米的范圍內(nèi)。
單層型光敏層3主要由電荷生成物質(zhì)、空穴遷移物質(zhì)、電子遷移物質(zhì)(其為一種具有受體性質(zhì)的化合物)和粘合劑樹脂組成。
在單層型光敏層中的電荷生成物質(zhì)可以選自酞菁類顏料、偶氮顏料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料、苝系顏料、perynone顏料、多環(huán)醌類顏料、squarilium顏料、噻喃鎓顏料和喹吖啶酮顏料。這些電荷生成物質(zhì)可以單獨使用，也可以兩種或多種物質(zhì)混合使用。當電荷生成物質(zhì)選自雙偶氮顏料和三偶氮顏料的偶氮類顏料，N，N’-雙(3，5-二甲基苯基)-3，49，10-苝二(酰胺)的苝類顏料，無金屬酞菁、銅酞菁、鈦氧基酞菁、以及更具體為X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、∈型銅酞菁、α型鈦氧基酞菁、β型鈦氧基酞菁、Y型鈦氧基酞菁、非晶態(tài)鈦氧基酞菁、和公開在日本未經(jīng)審查的專利申請公開No.H8-209023中在CuKáX射線衍射光譜中在布拉格角2è為9.6°處顯示最強峰的鈦氧基酞菁的酞菁類顏料時，本發(fā)明的電子照相光學(xué)導(dǎo)體可以在光敏性、耐久性和圖像質(zhì)量方面取得顯著的進步。電荷生成物質(zhì)的含量優(yōu)選在光敏層3的固體組分的0.1到20wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5到10wt％范圍內(nèi)。
空穴遷移物質(zhì)可以選自腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳基胺化合物、聯(lián)苯胺化合物、stylbene化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯咔唑和聚硅烷。這些空穴遷移物質(zhì)可以單獨使用，也可以兩種或多種物質(zhì)適當?shù)鼗旌鲜褂谩．斂昭ㄟw移材料適于與電荷生成材料一起聯(lián)用，并具有良好的空穴(在光照時產(chǎn)生的)遷移能力時，用在本發(fā)明中的空穴遷移材料是良好的。空穴遷移物質(zhì)的含量優(yōu)選在光敏層3的固體組分的5到80wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10到60wt％范圍內(nèi)。
電子遷移材料，也就是說，受體化合物，可以選自琥珀酐、馬來酐、二溴琥珀酐、鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酰亞胺、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、氯醌、溴醌、鄰硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻噁烷酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃化合物、醌類化合物、苯醌化合物、二苯醌化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、茋醌化合物和偶氮醌化合物。這些電子遷移物質(zhì)可以單獨使用，或者兩種或多種物質(zhì)一起混合使用。電子遷移物質(zhì)的含量優(yōu)選在光敏層3的固體組分的1到50wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5到40wt％范圍內(nèi)。
用于單層型光敏層的樹脂粘合劑可以單獨為由結(jié)構(gòu)式(I)確定的多芳基化合物樹脂，或是與選自聚酯類樹脂、聚乙烯醇縮乙醛類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、有機硅樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、多芳基化合物樹脂、聚硅烷樹脂和聚甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物一起適當混合的多芳基化合物樹脂。這些化合物可以單獨使用，也可以以包括這些化合物的共聚物的適當混合物使用。相同類型但分子量不同的樹脂也可以以混合物使用。樹脂粘合劑的含量優(yōu)選在光敏層的固體組分的10到90wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20到80wt％范圍內(nèi)。在光敏層3的樹脂粘合劑中，由結(jié)構(gòu)式(I)確定的多芳基化合物樹脂的比例優(yōu)選在1到100wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20到80wt％范圍內(nèi)。
光敏層3的厚度優(yōu)選在3到100微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10到50微米范圍內(nèi)，以保持實踐中有效的表面電勢。
壓層型與單層型的光敏層均可含有用于抑制降解的試劑例如抗氧化劑或光穩(wěn)定劑以提高針對惡劣環(huán)境或有害光的穩(wěn)定性。用于此類目的的化合物包括例如生育酚的chromanol衍生物、酯化的化合物、聚芳基烷化合物、氫醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亞磷酸酯、苯酚類化合物、受阻酚化合物、直鏈胺化合物、環(huán)胺化合物和受阻胺化合物。
為了提高成型薄膜的均化質(zhì)量，并提供潤滑能力，光敏層可以含有例如硅油或氟油的均化劑。為了降低摩擦系數(shù)或提供潤滑性，光敏層可以進一步含有例如氧化硅(二氧化硅)、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣和氧化鋁(礬土)、或氧化鋯的金屬氧化物的微細顆粒，例如硫酸鋇或硫酸鈣的金屬硫酸鹽的微細顆粒和例如氮化硅或氮化鋁的金屬氮化物的微細顆粒，以及例如四氟乙烯樹脂或梳型含氟接枝共聚物樹脂的氟樹脂顆粒。如果需要的話，只要不實際發(fā)生電子照相性能的退化，在光敏層中可進一步加入其它已知的添加劑。
隨后將對本發(fā)明的實施方案的具體實施例做更為詳細的描述。但只要在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明將不受具體實施例的限制。
多芳基化合物樹脂的制備制備實施例1一種多芳基化合物樹脂A的制備方法將720毫升離子交換水，17.2克NaOH，0.12克對叔丁基苯酚，45.6克雙酚A，和0.06克溴化四丁基銨加入到一個2升的四口燒瓶中。將18.27克對苯二甲酰氯和22.33克間苯二甲酰氯溶解在720毫升的二氯甲烷中。所得溶液在2分鐘內(nèi)加入到四口燒瓶中，隨后攪拌一個半小時以促進化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入480毫升二氯甲烷以稀釋。將水相分離，用四倍體積的丙酮進行再沉淀。在經(jīng)空氣干燥處理整夜后，所得原料溶解在二氯甲烷中，制成5％溶液，隨后用離子交換水漂洗。將反應(yīng)液逐滴加入到四倍體積丙酮中，其被強力攪拌以制造再沉淀。通過過濾收集沉淀物，并在60℃下干燥一夜，制得目的聚合物。制得的多芳基化合物樹脂A的聚苯乙烯換算重均分子量為108800。多芳基化合物樹脂A的結(jié)構(gòu)式列示于下 制備實施例2多芳基化合物樹脂B的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為16.24克，間苯二甲酰氯的量為24.36克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂B。制得的多芳基化合物樹脂B的聚苯乙烯換算重均分子量為103200。多芳基化合物樹脂B的結(jié)構(gòu)式列示于下
制備實施例3多芳基化合物樹脂C的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為14.21克，間苯二甲酰氯的量為26.39克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂C。制得的多芳基化合物樹脂C的聚苯乙烯換算重均分子量為94800。多芳基化合物樹脂C的結(jié)構(gòu)式列示于下 制備實施例4多芳基化合物樹脂D的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為9.14克，間苯二甲酰氯的量為27.41克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂D。制得的多芳基化合物樹脂D的聚苯乙烯換算重均分子量為100800。多芳基化合物樹脂D的結(jié)構(gòu)式列示于下 制備實施例5多芳基化合物樹脂E的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為12.18克，間苯二甲酰氯的量為28.42克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂E。制得的多芳基化合物樹脂E的聚苯乙烯換算重均分子量為114300。多芳基化合物樹脂E的結(jié)構(gòu)式列示于下 制備實施例6多芳基化合物樹脂F(xiàn)的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為20.3克，間苯二甲酰氯的量為20.3克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂F(xiàn)。制得的多芳基化合物樹脂F(xiàn)的聚苯乙烯換算重均分子量為96000。多芳基化合物樹脂F(xiàn)的結(jié)構(gòu)式列示于下 制備實施例7多芳基化合物樹脂G的制備方法除了對苯二甲酰氯的量為22.33克，間苯二甲酰氯的量為18.27克外，以與制備實施例1相同的方法制備多芳基化合物樹脂G。制得的多芳基化合物樹脂G的聚苯乙烯換算重均分子量為92700。多芳基化合物樹脂G的結(jié)構(gòu)式列示于下
光電導(dǎo)體的制備實施例1(Ex1)通過將5份重的醇溶性尼龍-Toray Industries Inc.制造的CM8000(商品名)，和5份重的用氨基硅烷處理過的二氧化鈦細粒溶解和分散在90份重的甲醇中，制備用于預(yù)涂層的涂布液。用這種涂布液浸涂導(dǎo)電底材1-鋁制圓筒的表面，并在100℃下干燥30分鐘，形成厚度為3微米的預(yù)涂層2。
通過將1份重如下所示的無金屬酞菁顏料的電荷生成材料， 和1.5份重的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的樹脂粘合劑-SekisuiChemical Co.，Ltd.制造的SLEC KS-1(商品名)溶解和分散在60份重的二氯甲烷中，制備用于電荷生成層的涂布液。通過浸涂法將此涂布液涂敷到預(yù)涂層2上，并在80℃下干燥30分鐘，形成厚度為0.3微米的電荷生成層4。
通過將90份重的如下所示的茋類化合物的電荷遷移材料，
和110份重的經(jīng)制備實施例1制得的多芳基化合物樹脂A的樹脂粘合劑溶解在1000份重的二氯甲烷中，制備用于電荷遷移層的涂布液。通過浸涂法將此涂布液涂敷到電荷生成層4上，并在90℃下干燥60分鐘，形成厚度為25微米的電荷遷移層5。由此制得有機電子照相光電導(dǎo)體。
實施例2(Ex2)除了用經(jīng)制備實施例2制得的多芳基化合物樹脂B取代經(jīng)制備實施例1制得并用在實施例1中的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
實施例3(Ex3)除了用經(jīng)制備實施例3制得的多芳基化合物樹脂C取代經(jīng)制備實施例1制得并用在實施例1中的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
實施例4(Ex4)除了用鈦氧基酞菁取代在實施例1中用作電荷生成材料的無金屬酞菁外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
實施例5(Ex5)除了用由結(jié)構(gòu)式(II-6)所示的化合物取代在實施例1中用作電荷遷移材料的茋類化合物外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例1(C Ex1)
除了用經(jīng)制備實施例4制得的多芳基化合物樹脂D取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例2(C Ex2)除了用經(jīng)制備實施例5制得的多芳基化合物樹脂E取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例3(C Ex3)除了用經(jīng)制備實施例6制得的多芳基化合物樹脂F(xiàn)取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例4(C Ex4)除了用經(jīng)制備實施例7制得的多芳基化合物樹脂G取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例5(C Ex5)除了用經(jīng)制備實施例6制得的多芳基化合物樹脂F(xiàn)取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A，并用鈦氧基酞菁取代在實施例1中用作電荷生成材料的無金屬酞菁外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例6(C Ex6)除了用經(jīng)制備實施例6制得的多芳基化合物樹脂F(xiàn)取代在實施例1中使用的多芳基化合物樹脂A，并用由結(jié)構(gòu)式(II-6)所示的化合物取代在實施例1中用作電荷遷移材料的茋類化合物外，以與實施例1中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
實施例6(Ex6)
通過將5份重的氯乙烯-乙烯基乙酸乙酯-乙烯醇共聚物-Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造的SOLBIN A(商品名)攪拌并溶解在95份重的甲乙酮中，制備用于預(yù)涂層的涂布液。用這種涂布液浸涂導(dǎo)電底材1-鋁制圓筒的表面，并在100℃下干燥30分鐘，形成厚度為0.2微米的預(yù)涂層2。
通過將2份重如下所示的無金屬酞菁顏料的電荷生成材料， 65份重的如下所示的茋類化合物的空穴遷移材料， 28份重的如下所示的化合物的電荷遷移材料， 和105份重的經(jīng)制備實施例1制得的多芳基化合物樹脂A的樹脂粘合劑溶解和分散在1000份重的二氯甲烷中，制備用于光敏層的涂布液。通過浸涂法將這種涂布液涂敷到預(yù)涂層2上，并在100℃下干燥60分鐘，形成厚度為25微米的光敏層。由此制得電子照相光電導(dǎo)體。
對比實施例7(C Ex7)除了用經(jīng)制備實施例7制得的多芳基化合物樹脂G取代經(jīng)制備實施例1制得并在實施例6中使用的多芳基化合物樹脂A外，以與實施例6中相同的方法制造有機電子照相光電導(dǎo)體。
光電導(dǎo)體的評價對實施例1到6和對比實施例1到7，評價其對發(fā)生溶劑裂紋的抵抗力和電性能。另外，還通過觀察在制備用于電荷遷移層的涂布液的過程中多芳基化合物樹脂的溶解狀態(tài)，評價溶解性能。
<對產(chǎn)生溶劑裂紋的抵抗力的評價(1)-煤油浴浸沒試驗>
在23℃，50％RH的環(huán)境中，將每一種光電導(dǎo)體在Wako PureChemical Industries Co.Ltd.制造的煤油中浸沒5分鐘。取出后，擦去煤油，將光電導(dǎo)體安放到激光打印機上。在打印機上進行全黑打印。因為可以通過全黑打印圖像中的白色條紋來觀測產(chǎn)生裂紋的點，記錄白色條紋的數(shù)量。結(jié)果列示在表1中。
<對產(chǎn)生溶劑裂紋的抵抗力的評價(2)-在用于液相顯影法的載液中的浸沒試驗>
在50℃，85％RH的環(huán)境中，將每一種光電導(dǎo)體在用于液相顯影法的載液(其主要由異鏈烷烴溶劑組成)中浸沒5天。取出后，在浸沒的部分上對裂紋的生成進行肉眼觀察。結(jié)果列示在表1中。
<電性能>
通過在黑暗中電暈放電的方法，將實施例1到5和對比實施例1到6的每一種壓層型光電導(dǎo)體充電到-650伏，并在充電后立即測量表面電勢V0。在黑暗中放置5秒后，測量表面電勢V5，以得到在5秒內(nèi)的電荷保留率VK5(％)，其由方程式(1)確定。
VK5＝V5/V0×100 (1)在表面電勢為-600伏后，用波長為780納米的光對光電導(dǎo)體照射5秒鐘，所述光是用濾光片光譜分離來自鹵素燈光源的光而得到的。對在表面電勢由-600伏衰減至-300伏的時間段中發(fā)射的光能E1/2(μJ/cm2)進行測量，并對在表面電勢由-600伏衰減至-50伏的時間段中發(fā)射的光能E50(μJ/cm2)進行測量。結(jié)果列示在表1中。
對于實施例6和對比實施例7的單層型光電導(dǎo)體，最初通過在黑暗中的電暈放電，將導(dǎo)體表面充電至650伏，并在充電后立即測量表面電勢V0。在黑暗中放置5秒后，測量表面電勢V5，以得到在5秒內(nèi)的電荷保留率VK5(％)，其由方程式(1)確定。
在表面電勢為600伏后，用波長為780納米的光對光電導(dǎo)體照射5秒鐘，所述光是用濾光片光譜分離來自鹵素燈光源的光而得到的。對在表面電勢由600伏衰減至300伏的時間段中發(fā)射的光能E1/2(μJ/cm2)進行測量，并對在表面電勢由600伏衰減至50伏的時間段中發(fā)射的光能E50(μJ/cm2)進行測量。結(jié)果列示在表1中。
表1

(*1)標記的意義○均勻溶解△部分不溶×幾乎不溶(*2)浸沒在用于液相顯影法的載液中，指出裂紋的存在從表1中顯而易見，實施例1到5的光電導(dǎo)體表現(xiàn)了良好的結(jié)果-低裂紋數(shù)，電性能沒有降低。與之相反，對比實施例1陷于溶解性能的問題，并導(dǎo)致電性能變差。對比實施例2到6在電性能方面沒有問題，但暴露了裂紋數(shù)量大的缺陷。對于實施例6和對比實施例7的單層型光電導(dǎo)體，實施例6在溶解性能、溶劑裂紋抵抗力和電性能的各方面都顯示出合意的結(jié)果，對比實施例7則暴露出裂紋數(shù)量大得引人注意。因此，在單層型光電導(dǎo)體中，本發(fā)明的光電導(dǎo)體要好于本發(fā)明范圍之外的光電導(dǎo)體，對壓層型光電導(dǎo)體也顯示出類似結(jié)果。
如上所述，已經(jīng)證明，通過使用本發(fā)明的多芳基化合物樹脂，可以提供一種不會降低電性能，但表現(xiàn)出極佳的針對溶劑裂紋產(chǎn)生的抵抗力的電子照相光電導(dǎo)體。
權(quán)利要求
1.一種電子照相光電導(dǎo)體，其包括導(dǎo)電底材與含有電荷生成材料和電荷遷移材料的光敏層，其中所述光敏層含有由結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元所組成的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、任選帶有取代基的環(huán)烷基、或任選帶有取代基的芳基，并且，R1、R2和一個連接到R1和R2的碳原子可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠與一個或兩個亞芳基相連；彼此相同或不同的R3到R10各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
2.如權(quán)利要求1所述的光電導(dǎo)體，其中光敏層包括電荷生成層和電荷遷移層，所述電荷遷移層含有多芳基化合物樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的光電導(dǎo)體，其中R1和R2是甲基，R3到R10是氫原子。
4.如權(quán)利要求1所述的光電導(dǎo)體，其可以用于采用接觸式充電輥的充電法中。
5.如權(quán)利要求1所述的光電導(dǎo)體，其可以用于光電導(dǎo)體的液相顯影法中。
6.一種用于制造電子照相光電導(dǎo)體的方法，包括如下步驟制備導(dǎo)電底材，涂敷至少含有電荷遷移材料和由結(jié)構(gòu)式(I)所示結(jié)構(gòu)單元組成的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑的涂布液 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、任選帶有取代基的環(huán)烷基、或任選帶有取代基的芳基，并且，R1、R2和一個連接到R1和R2的碳原子可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠與一個或兩個亞芳基相連；彼此相同或不同的R3到R10各自為氫原子、碳數(shù)為1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種電子照相光電導(dǎo)體和方法，其甚至在光電導(dǎo)體鼓和外圍設(shè)備的回收過程中，或在液相顯影法中也幾乎不產(chǎn)生裂紋，并由此制得極好的圖像。本發(fā)明所述的電子照相光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電底材與含有電荷生成材料和電荷遷移材料的光敏層。光敏層含有由結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元所組成的多芳基化合物樹脂的樹脂粘合劑其中，R
文檔編號G03G5/00GK1605944SQ20041007413
公開日2005年4月13日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者小橋勝, 中村洋一, 高木郁夫 申請人:富士電機影像器材有限公司