專利名稱：調(diào)色劑及圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性調(diào)色劑，所述磁性調(diào)色劑用于電攝影、靜電記錄、靜電印刷等記錄方法。并且，本發(fā)明涉及利用該磁性調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
電攝影法種類繁多，但通常是利用光導(dǎo)電性物質(zhì)，采用各種方法在靜電荷像承載體(以下也稱作“感光體”)上形成靜電潛像，然后用調(diào)色劑將該潛像顯影成為可視圖像，并根據(jù)需要將調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在紙張等記錄介質(zhì)上后，利用熱或者壓力等將調(diào)色劑像定影在記錄介質(zhì)上，由此得到復(fù)印件。作為此類圖像形成裝置，有復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等。
近年來，隨著復(fù)印機(jī)和打印機(jī)由模擬向數(shù)字化過渡，強(qiáng)烈要求獲得優(yōu)良的潛像重現(xiàn)性和高析像度，同時(shí)降低使用的消耗電功率。
例如，著眼于打印機(jī)，如果定影步驟中的消耗電功率在總消耗電功率中所占的比例相當(dāng)大，定影溫度增加，則消耗電功率也增加。而且，如果定影溫度為高溫，則在定影后還會(huì)出現(xiàn)打印輸出用紙的卷紙等問題，因此非常希望降低定影溫度。而且，還要求針對(duì)不同的材料，得到在廣泛的溫度區(qū)域內(nèi)具有良好的定影性的調(diào)色劑。
為了適應(yīng)上述要求，迄今為止就調(diào)色劑的低溫定影化進(jìn)行了大量研究，例如特開平5-297630號(hào)公報(bào)中報(bào)道了通過控制分子量分布和THF不溶成分，使低溫定影性得到改善，同時(shí)兼顧耐高溫偏移性的內(nèi)容。
此外，就在調(diào)色劑中添加的低軟化點(diǎn)物質(zhì)也進(jìn)行了大量研究，公開了使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)處理磁性粉體表面，由此提高調(diào)色劑中磁性粉體的分散性，同時(shí)改善定影性的技術(shù)方案(例如特開平9-319137號(hào)公報(bào)、特開平1-259369號(hào)公報(bào)以及特開平1-259372號(hào)公報(bào))。
但是，即使使用上述磁性粉體，在兼顧低溫定影和耐高溫偏移方面仍留有改善的空間，目前對(duì)定影性的改善并不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的低溫定影性、并在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好定影性的磁性調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種可以形成沒有灰霧、調(diào)色劑熔結(jié)等圖像缺陷的高精細(xì)圖像的磁性調(diào)色劑。
即，本發(fā)明涉及一種磁性調(diào)色劑，所述磁性調(diào)色劑至少含有粘合樹脂及磁性體，重均粒徑為3～10μm，其特征為，該磁性體是用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)磁性微粒進(jìn)行表面處理而得到的，由下述式(1)得到的該磁性體的壓縮率為35或35以上，壓縮率＝{1-(表觀密度/振實(shí)密度)}×100 式(1)用流式試驗(yàn)儀測定該磁性調(diào)色劑時(shí)的軟化點(diǎn)Ts為40～85℃，該磁性調(diào)色劑的樹脂成分中THF(四氫呋喃)不溶成分含量為1～60質(zhì)量％。


圖1示出由流式試驗(yàn)儀得到的流動(dòng)曲線之一例。
圖2示出本發(fā)明實(shí)施例中使用的圖像形成裝置之一例。
圖3示出顯影部的放大圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果為發(fā)現(xiàn)通過使用由低軟化點(diǎn)物質(zhì)均勻地進(jìn)行了表面處理的磁性體，使調(diào)色劑具有特定的軟化點(diǎn)和THF不溶成分，能夠大幅度改善低溫定影性，同時(shí)兼顧耐高溫偏移性。
首先考慮調(diào)色劑在定影時(shí)的行為，對(duì)于與高溫定影部件接觸的調(diào)色劑而言，熱量從調(diào)色劑表面向內(nèi)部傳導(dǎo)，在使樹脂部塑化·變形的同時(shí)，使含有的低軟化點(diǎn)物質(zhì)熔融滲出，由此提高與定影部件的脫模性，在不發(fā)生偏移的前提下進(jìn)行定影。
如果考慮磁性調(diào)色劑，則在磁性調(diào)色劑內(nèi)部含有大量磁性體。由于上述磁性體的比熱大于樹脂的比熱，因此吸收了調(diào)色劑在定影時(shí)接受的一部分熱量，使來源于定影器的熱量不能有效地用于樹脂的塑化·變形或低軟化點(diǎn)物質(zhì)的熔融方面。
本發(fā)明人等認(rèn)為通過預(yù)先使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)(磁性微粒表面處理中使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)稱為“低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)”)對(duì)磁性微粒表面均勻地進(jìn)行處理，能夠在定影時(shí)接受的熱量被磁性體(在本發(fā)明中，“磁性微?！北砻姹坏蛙浕c(diǎn)物質(zhì)處理后的物質(zhì)稱為“磁性體”)奪走之前，使低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)熔融、滲出，由此提高定影性。
在就利用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)進(jìn)行的磁性微粒的表面處理和定影性進(jìn)行研究時(shí)，揭示了由下式(1)得到的磁性體壓縮率為35或35以上的磁性體具有良好的低溫定影性。
壓縮率＝{1-(表觀密度)/(振實(shí)密度)×100 式(1)上式表示的壓縮率高意味著“表觀密度”低，或“振實(shí)密度”高。但是，已知即使采用各種方法、用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行處理，表觀密度也幾乎不發(fā)生變化，振實(shí)密度壓縮率變化主要起因于振實(shí)密度的變化。
因此，在研究振實(shí)密度的變化時(shí)，得到了以下認(rèn)識(shí)。
通過在亞微米級(jí)的磁性微粒中僅混合·攪拌數(shù)μm～數(shù)百μm尺寸的低軟化點(diǎn)物質(zhì)，而僅用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處理磁性微粒，從而使其處于磁性微粒僅附著于大粒徑的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)上的狀態(tài)，對(duì)于上述磁性體而言，即使進(jìn)行振實(shí)(tap)，也不會(huì)密實(shí)地填充，所以振實(shí)密度變低。另外，通過用低軟化點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行處理來使磁性微粒牢固地凝集時(shí)，即使進(jìn)行振實(shí)，也不會(huì)密實(shí)地填充，所以振實(shí)密度變降低。另一方面，在將每個(gè)磁性微粒表面用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)均勻地被覆的情況下，通過進(jìn)行振實(shí)，使磁性體密實(shí)地填充，所以使振實(shí)密度提高，結(jié)果使壓縮率提高。
即，可以認(rèn)為磁性體的壓縮率提高是表示用低軟化點(diǎn)物質(zhì)對(duì)磁性微粒表面均勻地進(jìn)行處理的指標(biāo)。
另外，磁性體的振實(shí)密度高還表示處理后的磁性體間發(fā)生的凝集少，流動(dòng)性優(yōu)良，磁性體在調(diào)色劑粒子中良好地分散。
因此，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，由于經(jīng)低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)均勻地被覆了表面的磁性體在調(diào)色劑粒子中得以良好地分散，所以在定影時(shí)接受的熱量可以有效地用于低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的熔融及滲出，從而改善了調(diào)色劑的定影性。
另一方面，在使用壓縮率不足35的磁性體時(shí)，即，存在磁性微粒附著在低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)上的狀態(tài)時(shí)，無法充分獲得提高調(diào)色劑的低溫定影性的效果。另外，磁性體難以在本發(fā)明所述的10μm或10μm以下的小粒徑調(diào)色劑中均勻分散，有磁性體在調(diào)色劑粒子中以凝集體形式存在的傾向，由于壓縮率不足35的磁性體流動(dòng)性差，從而使磁性體分散不良的問題變得更為顯著。因此，低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的熔融和滲出不能很好地完成，使提高低溫定影性的效果進(jìn)一步降低。另外，在磁性粉末附著于低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)上的狀態(tài)下，不僅無法期待上述效果，而且在適合制造本發(fā)明調(diào)色劑的懸浮聚合法(下述)中，難以進(jìn)行低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的內(nèi)含化，或低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處于從調(diào)色劑中游離的狀態(tài)，容易引起調(diào)色劑承載體熔結(jié)，同時(shí)導(dǎo)致灰霧增大等，從而并不優(yōu)選。
由此可以認(rèn)為通過使用由低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)進(jìn)行了表面處理的磁性體，其壓縮率為35或35以上、優(yōu)選為38或38以上的磁性體，在定影時(shí)，能夠使低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)良好地滲出。
另外，對(duì)于磁性微粒表面被低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)被覆的磁性體而言，用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處理前的磁性微粒和處理后的磁性體的振實(shí)密度關(guān)系特別優(yōu)選滿足以下關(guān)系。
(磁性體的振實(shí)密度/磁性微粒的振實(shí)密度)＝0.80～1.00(優(yōu)選為0.90～1.00)在滿足以上關(guān)系的情況下，可以認(rèn)為低溫軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)每個(gè)磁性微粒的處理極近于均勻狀態(tài)，對(duì)低溫定影性的改善效果更為顯著。
下面說明用流式試驗(yàn)儀測定的調(diào)色劑軟化點(diǎn)Ts，該軟化點(diǎn)Ts表示加熱調(diào)色劑發(fā)生軟化時(shí)的溫度，意味著軟化點(diǎn)越低，塑化·變形越容易。因此，軟化點(diǎn)高于85℃的調(diào)色劑雖然低軟化物質(zhì)(A)的滲出性良好，但由于調(diào)色劑本身的塑化·變形變難，因此抑制了低溫定影性。
另一方面，如果用流式試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)Ts不足40℃，則雖然低溫定影性良好，但保存穩(wěn)定性變差，顯影時(shí)容易在調(diào)色劑承載體上發(fā)生熔結(jié)，而且，經(jīng)長期使用也容易發(fā)生調(diào)色劑劣化，所以并不優(yōu)選。
因此，在本發(fā)明中，用流式試驗(yàn)儀測定時(shí)的調(diào)色劑軟化點(diǎn)Ts必須在40～85℃之間，更優(yōu)選為45～80℃。
下面，說明調(diào)色劑的粘合樹脂成分中的THF(四氫呋喃)不溶成分，在本發(fā)明中使THF不溶成分的含量在1～60重量％的范圍內(nèi)是重要的。如果THF不溶成分為1％或1％以上，則可以防止在高溫下定影時(shí)調(diào)色劑的熔融粘度過低，并可以利用與磁性體表面存在的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)滲出的協(xié)同效果，改善耐高溫偏移性，能夠在寬廣的溫度范圍內(nèi)獲得優(yōu)良的定影性。但是，如果調(diào)色劑的粘合樹脂成分中的THF不溶成分含量超過60％，則因?yàn)樵鏊堋と廴诘臉渲煞稚?，因此低溫定影性有惡化的傾向，難以獲得良好的定影性。
因此，對(duì)于本磁性調(diào)色劑而言，使樹脂成分中的THF不溶成分含量在1～60％之間是重要的，優(yōu)選為10～55％。
綜上所述，可以認(rèn)為利用下述3點(diǎn)的協(xié)同效果，能夠得到優(yōu)良的低溫定影性、耐高溫偏移性，在寬廣的定影溫度范圍內(nèi)具有良好的定影性(1)通過使用經(jīng)低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)均勻地處理后的磁性體，可使定影時(shí)低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的滲出變得非常良好。
(2)由于軟化點(diǎn)Ts在40～85℃之間，因此調(diào)色劑容易增塑·變形。
(3)由于THF不溶成分含量在1～60％之間，因此耐高溫偏移性優(yōu)良。
需要說明的是磁性體的表觀密度和振實(shí)密度基于JIS K5101進(jìn)行測定。振實(shí)密度可以將振實(shí)次數(shù)(tapping time)設(shè)定為600次進(jìn)行測定。表觀密度及振實(shí)密度的測定可以使用例如Hosokawamicron制的粉體測定儀。
調(diào)色劑樹脂成分中的THF不溶成分如下所述進(jìn)行測定。
精確稱量1g調(diào)色劑放入圓筒濾紙中，以200ml THF為溶劑，用索氏萃取器進(jìn)行20分鐘萃取。然后，取出圓筒濾紙，在40℃下真空干燥20小時(shí)，測定殘?jiān)|(zhì)量，利用下式計(jì)算THF不溶成分含量。需要說明的是調(diào)色劑的樹脂成分是指從調(diào)色劑中除去磁性微粒、帶電控制劑、脫模劑成分(包括低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A))、外添加劑、顏料等樹脂以外的成分而得到的成分，在測定THF不溶成分時(shí)，考慮上述成分在THF中可溶或不溶，計(jì)算出以樹脂成分為基準(zhǔn)的THF不溶成分。
THF不溶成分(％)＝(W2-W3)/(W1-W3-W4)×100此處W1為調(diào)色劑質(zhì)量，W2為殘?jiān)|(zhì)量，W3為調(diào)色劑的樹脂成分以外的THF不溶成分的質(zhì)量，W4為調(diào)色劑的樹脂成分以外的THF可溶成分的質(zhì)量。
需要說明的是使用粉碎法制造調(diào)色劑時(shí)，可以根據(jù)所使用的粘合樹脂和混煉條件任意調(diào)整調(diào)色劑的樹脂成分中的THF不溶成分。另外，對(duì)于聚合法而言，可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的種類、用量等的組合進(jìn)行任意調(diào)整。此外，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明調(diào)色劑的軟化點(diǎn)(Ts)使用流式試驗(yàn)儀CFT-500D型(島津制作所制)進(jìn)行測定。以通過60目(孔徑250μm)篩的調(diào)色劑作為樣品，稱取約1.5g，使用成形器，以100kg/cm2(9800kPa)的壓力對(duì)樣品加壓1分鐘。
對(duì)樣品施加10kgf(98N)的荷重，在升溫速度為4.0℃/min、沖模直徑為1.0mm、沖模長度為1.0mm的條件下，采用升溫法，測定流式試驗(yàn)儀柱塞的下降量，得到圖1示出的流動(dòng)曲線，求出軟化點(diǎn)(Ts)。
磁性微粒的表面處理中使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)是在差示掃描熱量計(jì)(DSC)測定中升溫時(shí)具有吸熱峰的物質(zhì)，吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為80～130℃。峰值溫度高于150℃時(shí)，在非高溫的條件下難以引起低軟化點(diǎn)物質(zhì)本身的熔融，使低溫定影性變差。另一方面，如果吸熱峰的峰值溫度不足80℃，則在適用于本發(fā)明的懸浮聚合法中，低軟化點(diǎn)物質(zhì)的一部分將溶出在聚合性單體體系中，降低處理后的效果，所以并不優(yōu)選。
處理磁性微粒時(shí)使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的量相對(duì)于磁性微粒100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～15質(zhì)量份。處理時(shí)使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的量如果不足0.3質(zhì)量份，則無法得到充分的脫模性，導(dǎo)致定影性變差。另一方面，如果超過15質(zhì)量份，則用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)進(jìn)行表面處理時(shí)，容易引起磁性體凝集，同時(shí)導(dǎo)致游離的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)增加，所以并不優(yōu)選。
另外，磁性體中的低軟化物質(zhì)(A)的游離率優(yōu)選為25％或25％以下，更優(yōu)選為15％或15％以下。低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的游離率可利用下式(2)求出，該數(shù)值越大，低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)越容易從磁性體表面脫離，也意味著游離的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)越多。在這種情況下，例如在懸浮聚合中，因?yàn)樵炝Ｐ宰儾睿缘玫降恼{(diào)色劑的粒度分布變寬。而且，由于游離的低軟化點(diǎn)物質(zhì)的一部分處于從調(diào)色劑中游離的狀態(tài)，因此容易引起調(diào)色劑承載體熔結(jié)，或使灰霧惡化，因此并不優(yōu)選。需要說明的是磁性體中低軟化點(diǎn)物質(zhì)的游離率依賴于處理的方法、條件、使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)的熔點(diǎn)、用量、粒徑等。
游離率＝(1-B/A)×100 式(2)
其中，A為磁性體的吸熱量，是用DSC(差示掃描熱量計(jì))測定的數(shù)值。B為如下測定的吸熱量，在200ml甲醇中加入10g磁性體，用超聲波分散器分散30分鐘后，用磁鐵回收磁性體，用DSC測定干燥后的磁性體的吸熱量。
磁性體的吸熱量及吸熱峰的峰值溫度測定基于“ASTM D 3417-99”進(jìn)行?？梢允褂美鏟erkin Elmer公司制造的DSC-7，TAInstruments公司制造的DSC2920，TA Instruments公司制造的Q1000進(jìn)行測定。使用銦和鋅的熔點(diǎn)對(duì)裝置檢測部進(jìn)行溫度校正，使用銦的融解熱進(jìn)行熱量校正。將試樣放入鋁制盤中，設(shè)置對(duì)照用空盤，將試樣一次性升溫至200℃，除去熱經(jīng)歷后，迅速冷卻，再以10℃/min的升溫速度在30～200℃范圍內(nèi)升溫，使用此時(shí)測定的DSC曲線。在下述實(shí)施例中也采用同樣的方法進(jìn)行測定。
處理磁性微粒表面的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)可以使用公知的蠟及結(jié)晶性聚酯。
作為蠟，例如包括石蠟、微晶蠟、礦蠟等石油類蠟及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；采用費(fèi)-托合成法制造的烴蠟及其衍生物；以聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物等。此處的衍生物包含氧化物、或與乙烯類單體形成的嵌段共聚物、接枝改性物。而且，也可以使用高級(jí)脂肪族醇、高級(jí)脂肪酸及其化合物、酰胺蠟、酯蠟、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蠟、動(dòng)物蠟等。
結(jié)晶性聚酯可以利用2元或2元以上的多元羧酸與二醇進(jìn)行反應(yīng)而得到。其中，優(yōu)選結(jié)晶度高的以脂肪族二醇及脂肪族二羧酸為主成分的聚酯。
作為用于獲得上述結(jié)晶性聚酯的醇類單體，可以舉出乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、1，6-環(huán)己烷二甲醇、聚氧乙烯化雙酚A、聚氧丙烯化雙酚A等。
另外，作為用于得到上述結(jié)晶性聚酯的羧酸單體，可以舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、這些酸的酸酐或低級(jí)烷基酯等。
作為使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處理磁性微粒表面的機(jī)器，優(yōu)選使用可以施加剪切力的裝置，特別優(yōu)選使用可以同時(shí)進(jìn)行剪切、刮平及壓縮的裝置，例如，輪式混煉機(jī)、球型混煉機(jī)、輥型混煉機(jī)。其中，從均勻處理的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用輪式混煉機(jī)。如果使用輪式混煉機(jī)，則可以進(jìn)行使低軟化點(diǎn)物質(zhì)在磁性微粒表面摩擦、附著、延展等處理，能夠使低軟化點(diǎn)物質(zhì)均勻地被覆磁性微粒的表面。
作為上述輪式混煉機(jī)，具體而言，可以舉出輪碾機(jī)、雙碾盤連續(xù)混砂機(jī)、Stotz Mill、濕研盤、角型磨(Conner Mill)、Ring Muller等，優(yōu)選輪碾機(jī)、雙碾盤連續(xù)混砂機(jī)、Stotz Mill、濕研盤、Ring Muller，更優(yōu)選輪碾機(jī)。另外，作為上述球型混煉機(jī)，可以舉出振動(dòng)磨等；作為上述輥型混煉機(jī)，可以舉出擠出機(jī)等。
在使用輪碾機(jī)的情況下，為了使低軟化點(diǎn)物質(zhì)能夠均勻地處理/被覆磁性微粒表面，處理部的線負(fù)載優(yōu)選為19.6～1960N/cm(2～200kg/cm)，更優(yōu)選為98～1470N/cm(10～150kg/cm)，最優(yōu)選為147～980N/cm(15～100kg/cm)。處理時(shí)間為15～180分鐘，優(yōu)選為30～150分鐘。如果處理時(shí)間短，則磁性粉體表面無法被低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)完全處理，導(dǎo)致低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的游離率上升；另一方面，如果處理時(shí)間超過180分鐘，則由處理過程中產(chǎn)生的熱量引起凝集，導(dǎo)致壓縮率降低。需要說明的是只要在攪拌速度為2～2000rpm，優(yōu)選為5～1000rpm，更優(yōu)選為10～800rpm的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整處理?xiàng)l件即可。
另外，處理磁性微粒時(shí)使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的粒徑優(yōu)選為500μm或500μm以下，粒徑超過500μm時(shí)，難以進(jìn)行均勻的處理，同時(shí)導(dǎo)致游離率增加。需要說明的是使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920(堀場制作所社制)測定低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的粒徑，并以體積平均粒徑作為低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的粒徑。
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的磁性體優(yōu)選在用偶合劑對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行了處理后、再用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)進(jìn)行處理得到的磁性體。
綜上所述，本發(fā)明的磁性體為使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行處理后得到的物質(zhì)。另外，因?yàn)榇判晕⒘闊o機(jī)物，而低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)為有機(jī)化合物，所以即使使用上述處理機(jī)器，也不能使低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)均勻地覆蓋磁性微粒表面。所以，通過用偶合劑對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)由該偶合劑，可以使均勻地處理低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)變得容易。
另外，在懸浮聚合法中，由于通過偶合劑的處理能夠提高磁性體本身的疏水化度，提高磁性體內(nèi)含化的程度，因此可以提高顯影性。
此處，作為使用偶合劑對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行處理的方法，一般而言，有干式處理和濕式處理兩種，在本發(fā)明中可以采用任意一種方法進(jìn)行處理，使用干式法進(jìn)行處理時(shí)，可使用與利用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)進(jìn)行處理時(shí)優(yōu)選的處理裝置相同的機(jī)器進(jìn)行處理。
另外，在采用濕式法進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選的方法為將磁性微粒分散在水性介質(zhì)中，使其具有一次粒徑，同時(shí)邊將偶合劑水解，邊進(jìn)行表面處理；更優(yōu)選的方法為將在水溶液中制得的磁性微粒洗滌后，不經(jīng)過干燥直接進(jìn)行疏水化處理。
此處的水性介質(zhì)是指以水為主成分的介質(zhì)。具體而言，可以舉出水本身、添加了少量表面活性劑的水、添加了pH調(diào)節(jié)劑的水、添加了有機(jī)溶劑的水。表面活性劑優(yōu)選為聚乙烯醇類等非離子型表面活性劑。表面活性劑的添加量相對(duì)于水可以為0.1～5.0質(zhì)量％。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以舉出鹽酸等無機(jī)酸等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出乙醇類等。
作為本發(fā)明中用于磁性微粒表面處理的偶合劑，例如，可以舉出硅烷偶合劑、鈦偶合劑等。更優(yōu)選使用下式表示的硅烷偶合劑。
RmSiYn 作為上式表示的硅烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。
其中，從獲得高疏水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用下式表示的烷基三烷氧基硅烷偶合劑。
CpH2p+1-Si-(OCqH2q+1)3[式中，p表示2～20的整數(shù)，q表示1～3的整數(shù)。]當(dāng)上述式中的p如果小于2，則難以充分地賦予疏水性，另外，如果p大于20，則雖然疏水性變得充分，但磁性微粒間的凝集增多，所以并不優(yōu)選。而且，如果q大于3，則硅烷偶合劑的反應(yīng)性降低，難以充分地進(jìn)行疏水化處理。從而，優(yōu)選的情況是式中的p表示3～15的整數(shù)，q為1或2的整數(shù)。
需要說明的是使用上述硅烷偶合劑時(shí)，可以單獨(dú)進(jìn)行處理，或者并用多個(gè)種類的偶合劑進(jìn)行處理，并用的情況下，可以使用不同的偶合劑分別進(jìn)行處理，或者同時(shí)使用各種偶合劑進(jìn)行處理。
所使用偶合劑的總處理量相對(duì)于100質(zhì)量份的磁性微粒為0.05～20.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10.0質(zhì)量份，優(yōu)選根據(jù)磁性微粒的表面積、偶合劑的反應(yīng)性等調(diào)整處理劑的用量。
另外，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中使用的磁性微粒優(yōu)選四氧化三鐵、γ-氧化鐵等以氧化鐵為主成分的磁性微粒，也可以含有磷、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等元素。另外，也可以并用多種磁性微粒中的2種或2種以上。
磁性微粒的形狀有多面體、8面體、6面體、球形、針狀、磷片狀等形狀；從提高圖像濃度方面考慮，優(yōu)選多面體、8面體、6面體、球形等各向異性小的形狀。
磁性體的利用氮吸附法測定的BET比表面積優(yōu)選為2～30m2/g，特別優(yōu)選為3～28m2/g。另外，莫氏硬度優(yōu)選為5～7。
磁性體的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.40μm。體積平均粒徑不足0.05時(shí)，黑色度顯著降低，作為黑色調(diào)色劑的著色劑時(shí)著色力并不充分，同時(shí)還容易引起磁性體凝集，存在使低軟化點(diǎn)物質(zhì)處理的均勻性劣化的傾向。另一方面，如果體積平均粒徑超過0.40μm，則會(huì)導(dǎo)致著色力不足。而且，特別是作為用于小粒徑調(diào)色劑的著色劑使用時(shí)，確實(shí)難以使磁性體在每個(gè)調(diào)色劑粒子中均勻分散，分散性容易變差，所以并不優(yōu)選。
磁性體的體積平均粒徑可以用透過型電子顯微鏡進(jìn)行測定。具體步驟為在200ml甲醇中加入10g磁性體，用超聲波分散器分散30分鐘，使用磁石回收磁性體，使干燥后的物質(zhì)分散于環(huán)氧樹脂中后，在溫度為40℃的氣氛中固化兩日，用顯微鏡用切片機(jī)將得到的固化物切成薄片狀樣品，在用透過型電子顯微鏡(TEM)拍攝的1～4萬倍放大倍率的照片中，測定視野內(nèi)100個(gè)磁性體粒子的粒徑。然后，基于與磁性體的投影面積相等的圓的直徑，算出體積平均粒徑。另外，也可以利用圖像分析裝置測定粒徑。需要說明的是在磁性體平均粒徑的測定中，利用超聲波分散器進(jìn)行處理，由此除去相對(duì)于磁性微粒以游離狀態(tài)存在的低軟化點(diǎn)物質(zhì)。
在本發(fā)明中，除了磁性體以外，也可以并用其它的著色劑。作為能夠并用的著色劑，可以舉出磁性或非磁性的無機(jī)化合物、公知的染料及顏料。具體而言，例如可以舉出鈷、鎳等強(qiáng)磁性金屬粒子，或在上述強(qiáng)磁性金屬中加入鉻、錳、銅、鋅、鋁、稀土元素等得到的合金，赤鐵礦等粒子，鈦黑、苯胺黑染料/顏料，炭黑，酞菁等。上述著色劑優(yōu)選在表面處理后使用。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中使用的磁性體的用量相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂優(yōu)選為10～200質(zhì)量份。更優(yōu)選為20～180質(zhì)量份。用量不足10質(zhì)量份時(shí)，雖然定影性良好，但調(diào)色劑的著色力差，也難以抑制灰霧發(fā)生。另一方面，如果用量超過200質(zhì)量份，則定影性變差，同時(shí)由磁力產(chǎn)生的對(duì)調(diào)色劑承載體的保持力增強(qiáng)，顯影性降低，所以是不優(yōu)選的。
需要說明的是調(diào)色劑中磁性體含量的測定可以使用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的熱分析裝置TGA7近似地進(jìn)行測定。測定方法為在氮?dú)鈿夥罩?，?5℃/分的升溫速度加熱調(diào)色劑，使其從常溫升高至900℃。由100℃至750℃升溫期間減少的質(zhì)量％為粘合樹脂量，殘留重量近似為磁性體量，由兩者的比例算出磁性體含量。
使用磁性氧化鐵作為本發(fā)明磁性調(diào)色劑中使用的磁性微粒時(shí)，例如可以采用下述方法進(jìn)行制造。
在亞鐵鹽水溶液中，加入相對(duì)于鐵離子成分為1當(dāng)量或1當(dāng)量以上的氫氧化鈉等堿，配制成含有氫氧化亞鐵的水溶液。邊將配制成的水溶液的pH值維持為7或7以上(優(yōu)選為pH8～14)，邊吹入空氣，將水溶液加熱至70℃或70℃以上，同時(shí)進(jìn)行氫氧化亞鐵的氧化反應(yīng)，首先生成作為磁性氧化鐵粉體的芯的種晶。
然后，以上述添加的堿的添加量為基準(zhǔn)，在含有種晶的漿狀液體中加入含有約1當(dāng)量硫酸亞鐵的水溶液。邊將液體的pH值維持在6～14，邊吹入空氣，促進(jìn)氫氧化亞鐵的反應(yīng)，以種晶為芯，使磁性氧化鐵粉體成長。此時(shí)，通過選擇任意的pH值，可以控制磁性粉體的形狀。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值向酸性側(cè)偏移，優(yōu)選pH值不低于6的情況。
在對(duì)得到的磁性氧化鐵的表面進(jìn)行處理時(shí)，可以繼續(xù)進(jìn)行以下步驟。在氧化反應(yīng)結(jié)束后，在采用干式法進(jìn)行表面處理時(shí)，用偶合劑或低軟化點(diǎn)物質(zhì)對(duì)洗凈、過濾、干燥后的磁性粉體進(jìn)行表面處理。另外，在采用濕式法進(jìn)行偶合劑處理時(shí)，在氧化反應(yīng)結(jié)束后，使經(jīng)過干燥的磁性氧化鐵再分散，或者，將在氧化反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗凈、過濾得到的氧化鐵不經(jīng)過干燥就再分散在其他的水性介質(zhì)中，將再分散液的pH值調(diào)至酸性區(qū)域，邊充分?jǐn)嚢瑁吋尤牍柰榕己蟿?，在水解后，通過升高溫度或?qū)H值調(diào)至堿性區(qū)域，也可以進(jìn)行偶合處理。如上所述用偶合劑進(jìn)行了表面處理后，再采用上述方法、用低軟化點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行表面處理。
此處，作為亞鐵鹽，通?？梢岳迷诹蛩岱ㄖ圃焘佒懈鄙傻牧蛩徼F，伴隨鋼板的表面洗滌副生成的硫酸鐵，也可以利用氯化鐵等。
對(duì)于采用水溶液法制造磁性氧化鐵的方法而言，從防止反應(yīng)時(shí)粘度升高以及硫酸鐵的溶解度方面考慮，通常使用鐵濃度為0.5～2mol/l的硫酸鐵。一般而言，存在硫酸鐵的濃度越低，產(chǎn)品的粒度越細(xì)的傾向。另外，在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，空氣量越多，以及反應(yīng)溫度越低，越容易進(jìn)行微?；?br> 本發(fā)明的調(diào)色劑在磁場強(qiáng)度為79.6kA/m(1000奧斯特)的磁場中的磁化強(qiáng)度優(yōu)選為10～50Am2/kg(10～50emu/g)。在使用磁性調(diào)色劑時(shí)，通常采用在顯影裝置內(nèi)設(shè)置磁力發(fā)生裝置的方法來防止磁性調(diào)色劑泄漏，只要磁化強(qiáng)度為10Am2/kg或10Am2/kg以上，就能夠充分地抑制調(diào)色劑的泄漏，另外，從調(diào)色劑的運(yùn)送性及攪拌性、抑制調(diào)色劑飛散方面考慮，也能夠得到充分的效果。但是，調(diào)色劑在79.6kA/m的磁場中的磁化強(qiáng)度如果不足10Am2/kg，則不能充分地獲得上述效果，而且如果將磁力作用在調(diào)色劑承載體上，則調(diào)色劑的磁穗變得不穩(wěn)定，容易發(fā)生圖像濃度不均。另外，無法將調(diào)色劑均勻帶電，導(dǎo)致灰霧增大。
另一方面，如果調(diào)色劑在79.6kA/m的磁場中的磁化強(qiáng)度大于50Am2/kg，則如果將磁力作用在調(diào)色劑上，則因磁力凝集而使調(diào)色劑的流動(dòng)性顯著降低，顯影性降低，同時(shí)使調(diào)色劑顯著劣化，所以并不優(yōu)選。
需要說明的是調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度可以根據(jù)所含磁性粉體的種類、用量等進(jìn)行任意變化。
本發(fā)明中磁性調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度使用振動(dòng)型磁力計(jì)VSM P-1-10(東英工業(yè)公司制)，在室溫為25℃、外部磁場強(qiáng)度為79.6kA/m的條件下進(jìn)行測定。這是因?yàn)楣潭ㄔ谡{(diào)色劑承載體中的磁輥的顯影極磁力為1000奧斯特左右，通過在79.6kA/m的外部磁場內(nèi)進(jìn)行測定，可以考慮調(diào)色劑在顯影區(qū)域內(nèi)的行為。
為了實(shí)現(xiàn)高畫質(zhì)化，本發(fā)明的調(diào)色劑將更微小的潛像點(diǎn)顯影，因此重要的是使調(diào)色劑的重均粒徑在3～10μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為4～9μm。另外，調(diào)色劑的粒徑越小，定影性越良好，從這一觀點(diǎn)考慮，也有必要使調(diào)色劑粒徑在10μm或10μm以下。
其原因尚未確定，但可以如下考慮如果調(diào)色劑粒徑小，則每單位質(zhì)量的調(diào)色劑個(gè)數(shù)增加，調(diào)色劑之間的接觸點(diǎn)也增加。因此，由于吸收來源于定影器的熱量而塑化·變形后的調(diào)色劑之間容易發(fā)生粘附，所以使定影性變得良好。
基于上述理由，調(diào)色劑優(yōu)選具有小至某種程度的重均粒徑，但重均粒徑不足3μm時(shí)，作為粉體的流動(dòng)性和攪拌性降低，難以使每個(gè)粒子均勻帶電，而且導(dǎo)致灰霧增大，所以并不優(yōu)選。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑在個(gè)數(shù)分布中的變化系數(shù)優(yōu)選為40或40以下，更優(yōu)選為30或30以下。個(gè)數(shù)分布中的變化系數(shù)如果大于40，則意味著調(diào)色劑的粒度分布變寬，發(fā)生選擇現(xiàn)象或使調(diào)色劑帶電的均勻性劣化，或?qū)е禄异F增加等不良情況。
此處，個(gè)數(shù)分布的變化系數(shù)為利用下式(3)求得的數(shù)值。
變化系數(shù)＝{(個(gè)數(shù)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(調(diào)色劑的數(shù)均粒徑)}×100 式(3)調(diào)色劑的重均粒徑及粒度分布可以采用庫爾特顆粒計(jì)數(shù)器(Coulter Counter)TA-II型或者粒度分析器(Coulter Multisizer)(Coulter公司制造)等多種方法進(jìn)行測定，在本發(fā)明中使用粒度分析器(Coulter公司制造)，與輸出個(gè)數(shù)分布和體積分布的接口(日科機(jī)制造)及PC9801個(gè)人電腦(NEC制造)相連接，電解液使用1級(jí)氯化鈉配制成1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(CoulterScientific Japan公司制造)。
測定方法為在100～150ml上述電解水溶液中加入0.1～5ml作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽，再加入2～20mg測定試樣。將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器進(jìn)行約1～3分鐘的分散處理，使用上述粒度分析器，以100μm的孔徑測定2μm或2μm以上的調(diào)色劑粒子的個(gè)數(shù)，并算出個(gè)數(shù)分布。然后，求出由個(gè)數(shù)分布得到的以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的長度平均粒徑即數(shù)均粒徑，及個(gè)數(shù)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在下述實(shí)施例中也同樣地進(jìn)行測定。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的平均圓形度優(yōu)選為0.960～1.000。如果調(diào)色劑的平均圓形度為0.960或0.960以上，則磁性調(diào)色劑在顯影部形成均勻且微細(xì)的穗，可以忠實(shí)地將潛像顯影，并得到高精細(xì)的圖像。而且，如果使用上述調(diào)色劑，則由于在顯影后調(diào)色劑層內(nèi)的空隙少(容易最緊密地填充)，因此調(diào)色劑間的接觸點(diǎn)增加，定影性良好，較為理想。
另外，對(duì)于調(diào)色劑的圓形度分布而言，如果模式圓形度(modecircularity)為0.99或0.99以上，則意味著多數(shù)調(diào)色劑粒子具有近似真球形的形狀，上述作用變得更為顯著，是更優(yōu)選的情況。
需要說明的是本發(fā)明中的平均圓形度是作為定量地表現(xiàn)粒子形狀的簡便方法而使用的，本發(fā)明中使用東亞醫(yī)用電子制造的流式粒子像分析裝置“FPIA-1000”進(jìn)行測定，由下式(4)分別求出對(duì)當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子組測定的各粒子的圓形度(Ci)，再如下式(5)所示，將用測得的全部粒子的圓形度總和除以總粒子數(shù)(m)得到的值定義為平均圓形度(C)。
式(4) 式(5)平均圓形度(C‾)=Σi=1mCi/m]]>另外，模式圓形度(mode circularity)是指將圓形度從0.40至1.00間隔0.01等分成61份，將測定得到的粒子的圓形度根據(jù)各自的圓形度分配至各分割范圍內(nèi)，以在圓形度頻度分布中頻度值最大的峰對(duì)應(yīng)的圓形度為模式圓形度。
需要說明的是作為本發(fā)明中使用的測定裝置的“FPIA-1000”使用如下的方法進(jìn)行計(jì)算在算出各粒子的圓形度后，計(jì)算平均圓形度及模式圓形度時(shí)，根據(jù)所得粒子的圓形度，將圓形度0.40～1.00等分成61份，從而將粒子等級(jí)，使用分割點(diǎn)的中心值和頻度，算出平均圓形度和模式圓形度。但是，用該計(jì)算方法計(jì)算出的平均圓形度及模式圓形度各值與利用直接使用上述各粒子的圓形度的計(jì)算式算出的平均圓形度及模式圓形度各值的誤差非常小，實(shí)際上為可以忽略程度的數(shù)值，在本發(fā)明中，基于縮短計(jì)算時(shí)間或簡化計(jì)算式等數(shù)據(jù)處理方面的原因，也可以使用利用上述直接使用各粒子圓形度的計(jì)算式的概念，進(jìn)行部分變更得到的上述計(jì)算方法。
測定步驟如下所述。
將約5mg磁性調(diào)色劑分散在溶解了約0.1mg表面活性劑的水10ml中，配制成分散液，用超聲波(20kHz，50W)照射分散液5分鐘，使分散液濃度達(dá)到5000～2萬個(gè)/μl，使用上述裝置進(jìn)行測定，求出當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上粒子組的平均圓形度及模式圓形度。
本發(fā)明中的平均圓形度是表示磁性調(diào)色劑凹凸程度的指標(biāo)，磁性調(diào)色劑是完全的球形時(shí)以1.000表示，磁性調(diào)色劑的表面形狀越復(fù)雜，平均圓形度的值越小。
需要說明的是本測定中僅測定當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子組的圓形度的理由是，當(dāng)量圓直徑不足3μm的粒子組中還包含大量相對(duì)于調(diào)色劑粒子獨(dú)立存在的外添加劑粒子組，在其影響下不能正確地估計(jì)調(diào)色劑粒子組的圓形度。
為了提高本發(fā)明磁性調(diào)色劑的帶電特性，也可以在其中配合帶電控制劑。帶電控制劑可以使用公知的物質(zhì)，特別優(yōu)選能夠加快帶電速度、并且可以穩(wěn)定維持一定帶電量的帶電控制劑。而且，在使用直接聚合法制造調(diào)色劑時(shí)，特別優(yōu)選使用聚合阻礙性低、并且實(shí)質(zhì)上不含有在水性分散介質(zhì)中可溶物的帶電控制劑。作為具體的化合物，負(fù)帶電控制劑可以舉出水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金屬化合物，偶氮染料或者偶氮顏料的金屬鹽或者金屬配位化合物，側(cè)鏈上具有磺酸或羧酸的高分子化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物，杯芳烴等。正帶電控制劑可以舉出季銨鹽、側(cè)鏈上具有該季銨鹽的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑類化合物、咪唑化合物等。
使調(diào)色劑含有帶電控制劑的方法有添加在調(diào)色劑粒子內(nèi)部的方法。例如，在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，通常的方法為在造粒前于聚合性單體組合物中添加帶電控制劑；也可以在于水中形成油滴來進(jìn)行聚合的過程中或者在聚合后，加入溶解、懸浮了帶電控制劑的聚合性單體，由此進(jìn)行接種聚合，使其均勻地覆蓋調(diào)色劑表面。另外，將其外添加在調(diào)色劑粒子中時(shí)，也可以使用有機(jī)金屬化合物作為帶電控制劑，利用剪切作用，將調(diào)色劑粒子與該化合物混合·攪拌，從而將其導(dǎo)入調(diào)色劑中。
上述帶電控制劑的使用量由粘合樹脂的種類、有無其他添加劑、包括分散方法在內(nèi)的調(diào)色劑制造方法決定，無法統(tǒng)一定義，在進(jìn)行內(nèi)部添加的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份粘合樹脂，其使用量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。另外，在進(jìn)行外部添加的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的調(diào)色劑，使用量優(yōu)選為0.005～1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量份。
為了提高本發(fā)明磁性調(diào)色劑的定影性，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，優(yōu)選含有1～20質(zhì)量份的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)，其吸熱峰的峰值更優(yōu)選為40～80℃。另外，低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)的熔點(diǎn)優(yōu)選比低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的熔點(diǎn)低5℃。在本發(fā)明中使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處理磁性體表面，但是，由于進(jìn)一步含有低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)，能夠增加低軟化點(diǎn)物質(zhì)的滲出量，因此可以提高定影性。特別是在上述處理磁性微粒表面的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的吸熱峰的峰值為80～150℃的情況下，如果進(jìn)一步添加吸熱峰的峰值為40～80℃的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)，則可以獲得非常顯著的效果。另外，所添加的低軟化點(diǎn)物質(zhì)的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂不足1質(zhì)量份時(shí)，低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)的添加效果降低；另一方面，如果添加量超過20質(zhì)量份，則會(huì)使長期保存性變差，同時(shí)，因低軟化點(diǎn)物質(zhì)從調(diào)色劑表面滲出等原因使調(diào)色劑的帶電均勻性變差，所以并不優(yōu)選。而且，因?yàn)閮?nèi)含大量的蠟，因此容易使調(diào)色劑形狀變得不規(guī)則。
而且，添加的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)可以使用公知的脫模劑，有石蠟、微晶蠟、礦蠟等石油類蠟及其衍生物，褐煤蠟及其衍生物，利用費(fèi)-托法制造的烴蠟及其衍生物；以聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物等；此處的衍生物包含氧化物、或與乙烯類單體形成的嵌段共聚合物、接枝改性物。而且，也可以使用高級(jí)脂肪醇、硬脂酸、棕櫚酸或其化合物、酰胺蠟、酯蠟、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蠟、動(dòng)物蠟等。
上述低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)的吸熱峰峰值溫度測定基于“ASTM D3417-99”進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明調(diào)色劑而言在利用調(diào)色劑中THF可溶樹脂成分的凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布中，優(yōu)選在分子量為5000～50000的范圍內(nèi)存在主峰的峰值，更優(yōu)選在8000～40000的范圍內(nèi)。如果峰值在不足5000的分子量區(qū)域內(nèi)，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性出現(xiàn)問題，并且在進(jìn)行多張打印輸出時(shí)調(diào)色劑發(fā)生顯著劣化。相反，如果峰值在超過50000的分子量區(qū)域內(nèi)，則低溫定影性出現(xiàn)問題，所以并不優(yōu)選。
利用GPC測定THF可溶樹脂成分分子量的步驟如下所述。
將調(diào)色劑溶于THF中，于室溫靜置24小時(shí)，將溶解后的溶液用孔徑為0.2μm的耐溶劑性膜濾器過濾，將過濾得到的溶液作為樣品溶液，在下述條件下進(jìn)行測定。需要說明的是在配制樣品溶液時(shí)，調(diào)整THF的量，使THF中可溶成分的濃度達(dá)到0.4～0.6質(zhì)量％。
裝置高速GPC HLC 8120 GPC(東曹公司制造)柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7根柱組合(昭和電工社制造)洗脫液THF流速1.0ml/min恒溫器(oven)溫度40.0℃進(jìn)樣量0.10ml另外，在計(jì)算樣品分子量時(shí)，可以使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂(東曹公司制造TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)制成的分子量校正曲線。
另外，本發(fā)明調(diào)色劑的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為35～70℃之間。如果Tg低于30℃，則調(diào)色劑的保存性降低；如果高于80℃，則定影性變差。調(diào)色劑的玻璃化溫度的測定例如可以使用差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測定，測定方法基于ASTM D 3418-99來進(jìn)行。需要說明的是在測定時(shí)，將樣品1次升溫以后，消除熱經(jīng)歷后，迅速冷卻，再次以10℃/min的升溫速度，在10～200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升溫，使用在此期間測定的DSC曲線。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可使用公知的任一種方法進(jìn)行制造。首先，在采用粉碎法進(jìn)行制造時(shí)，例如，在將粘合樹脂、磁性體及根據(jù)需要添加的脫模劑(低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B))、帶電控制劑、著色劑等成分及其他添加劑等用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等混合器充分混合后，使用熱輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)等熱混煉裝置進(jìn)行熔融混煉，使樹脂類互相熔合，并在其中分散或溶解磁性體等其它磁性調(diào)色劑材料，冷卻固化、粉碎后，進(jìn)行分級(jí)，根據(jù)需要進(jìn)行表面處理，可以得到調(diào)色劑母粒。在進(jìn)行表面處理時(shí)，分級(jí)和表面處理的順序不分先后。另外，從生產(chǎn)效率方面考慮，在分級(jí)步驟中優(yōu)選使用多分割分級(jí)機(jī)。需要說明的是可以直接使用調(diào)色劑母粒作為調(diào)色劑，也可以在調(diào)色劑母粒中加入外添加劑后作為調(diào)色劑使用。
粉碎步驟可以利用使用機(jī)械沖擊式、噴射式等公知的粉碎裝置的方法進(jìn)行。另外，為了得到具有本發(fā)明優(yōu)選的圓形度(0.960或0.960以上)的調(diào)色劑，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行加熱粉碎，或者進(jìn)行施加輔助性機(jī)械沖擊的處理。另外，也可以采用使微粉碎(根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí))后的調(diào)色劑粒子在熱水中分散的熱水浴法，或使其從熱氣流中通過的方法等。
作為施加機(jī)械沖擊力的方法，例如可以舉出使用川崎重工社制造的Kryptron System或者Turbo工業(yè)社制造的Turbo Mill等機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)的方法，或如HOSOKAWA MICRON公司制造的Mechanofusion System及奈良機(jī)械制作所制造的Hybridization System等裝置所示，通過高速旋轉(zhuǎn)的葉片，利用離心力將調(diào)色劑擠壓在套管內(nèi)側(cè)，利用壓縮力、摩擦力等力對(duì)調(diào)色劑施加機(jī)械沖擊力的方法。
在使用機(jī)械沖擊力時(shí)，從防止凝集或生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選將處理溫度設(shè)定為調(diào)色劑的玻璃化溫度Tg附近的溫度(Tg±10℃)的熱機(jī)械沖擊。為了提高轉(zhuǎn)印效率，特別有效的方法是在調(diào)色劑的玻璃化溫度Tg±5℃的范圍內(nèi)進(jìn)行處理。
作為采用粉碎法制造本發(fā)明調(diào)色劑時(shí)使用的粘合樹脂，可以使用聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯類共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯樹脂，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用或多種并用。其中，從顯影特性、定影性等方面考慮，特別優(yōu)選苯乙烯類共聚物及聚酯樹脂。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑也可以采用上述粉碎法進(jìn)行制造，利用粉碎法得到的調(diào)色劑通常為不定形物質(zhì)，為得到本發(fā)明中優(yōu)選采用的平均圓形度為0.960或0.960以上的物性，必需進(jìn)行機(jī)械性·熱或任一種特殊的處理，從而使生產(chǎn)率下降。所以，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選使用分散聚合法、締合凝集法、懸浮聚合法等在濕式介質(zhì)中制造調(diào)色劑母粒的方法，特別是懸浮聚合法容易滿足本發(fā)明的優(yōu)選物性，非常適合使用。
懸浮聚合法是指將聚合性單體及磁性體(著色劑)、以及根據(jù)需要添加的聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、脫模劑、帶電控制劑、其他添加劑(例如，增塑劑、高分子聚合物)等均勻地溶解或分散，配制成聚合性單體組合物后，將該聚合性單體組合物滴加在含有分散穩(wěn)定劑的連續(xù)層(例如水相)中，使用適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)進(jìn)行分散，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有所希望粒徑的調(diào)色劑母粒。需要說明的是在造粒后，只要使用普通的攪拌機(jī)，進(jìn)行維持粒子狀態(tài)、并且防止粒子浮游·沉降程度的攪拌即可。對(duì)于使用上述懸浮聚合法得到的調(diào)色劑(以下稱為聚合調(diào)色劑)而言，由于每個(gè)調(diào)色劑母粒的形狀均近似球形，因此容易得到滿足平均圓形度為0.960或0.960以上、模式圓形度為0.99或0.99以上的本發(fā)明中優(yōu)選物性要素的調(diào)色劑，而且由于上述調(diào)色劑的帶電量分布也比較均勻，因此可以期待提高畫畫質(zhì)。
作為上述分散機(jī)，可以使用均化器、球磨機(jī)、膠體磨、超聲波分散機(jī)等分散機(jī)，此時(shí)，使用高速攪拌機(jī)或超聲波分散機(jī)等高速分散機(jī)一次性賦予調(diào)色劑母粒所希望的粒徑尺寸，所得調(diào)色劑母粒的粒徑分布變窄。作為添加聚合引發(fā)劑的時(shí)間，可以在將其他添加劑添加入聚合性單體的同時(shí)添加，也可以在將其懸浮在水性介質(zhì)中之前進(jìn)行混合。另外，也可以在造粒剛剛結(jié)束后、聚合反應(yīng)開始前加入溶解在聚合性單體或溶劑中的聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明聚合調(diào)色劑的制造中，作為構(gòu)成聚合性單體組合物的聚合性單體可以舉出以下物質(zhì)。
作為聚合性單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯等苯乙烯類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類；及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等單體。上述單體可以單獨(dú)或混合使用。上述單體中，從調(diào)色劑的顯影特性及耐久性方面考慮，優(yōu)選將苯乙烯或苯乙烯衍生物單獨(dú)或與其它單體混合使用。
在本發(fā)明聚合調(diào)色劑的制造中，也可以在聚合性單體組合物中添加樹脂進(jìn)行聚合。例如，將因具有水溶性而在懸浮液中溶解發(fā)生乳液聚合、不能作為單體使用的含有氨基、羧基、羥基、磺酸基、縮水甘油基、腈基等親水性官能團(tuán)的聚合性單體成分導(dǎo)入調(diào)色劑中時(shí)，可以使其與苯乙烯或乙烯等乙烯類化合物形成無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等共聚體，或形成聚酯、聚酰胺等縮聚物、聚醚、聚亞胺等加聚物，以上述各種形式進(jìn)行使用。通過在調(diào)色劑中添加上述含有極性官能團(tuán)的高分子聚合物，使上述高分子聚合物局部存在于調(diào)色劑表面，能夠獲得具有良好的耐結(jié)塊性和顯影性的調(diào)色劑。
上述樹脂中，尤其是含有聚酯樹脂時(shí)，可以增強(qiáng)其效果。認(rèn)為其原因如下所述。由于聚酯樹脂含有大量極性較高的酯鍵，因此提高了樹脂本身的極性。由于具有高極性，因此在水性介質(zhì)種，聚酯局部存在于液滴表面的傾向增強(qiáng)，在保持該狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行聚合，生成調(diào)色劑母粒。因此，聚酯樹脂局部存在于調(diào)色劑母粒表面，使調(diào)色劑母粒的表面狀態(tài)或表面組成變得均勻，帶電性也變得均勻，同時(shí)良好地進(jìn)行脫模劑的內(nèi)含化，通過二者的協(xié)同效果，可以得到非常良好的顯影性。
對(duì)于本發(fā)明中使用的聚酯樹脂而言，例如從控制調(diào)色劑的帶電性、耐久性及定影性等物性方面看來，可以適當(dāng)選擇使用飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或兩者的組合。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂可以為由醇成分和酸成分構(gòu)成的普通樹脂，兩種成分如下所述。
作為醇類成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、環(huán)己烯二甲醇、氫化雙酚A、或下式(I)表示的雙酚衍生物、或式(I)化合物的氫化物、或下式(II)表示的二醇、或式(II)化合物的氫化物的二醇。
[式中，R表示乙撐基或丙撐基，x、y分別為1或1以上的整數(shù)，且x+y的平均值為2～10。][化學(xué)式2] [式中R’是-CH2CH2-， 及
作為2元羧酸，可以舉出鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等苯二甲酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐；及被碳原子數(shù)為6～18的烷基及鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。
另外，作為醇成分，可以舉出丙三醇、季戊四醇、山梨醇、脫水山梨糖醇、線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚等多元醇；作為酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸，二苯甲酮四甲酸或其酸酐等多元羧酸。
上述聚酯樹脂中，優(yōu)選使用帶電特性、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良、并且能夠平衡其他電攝影特性的上述雙酚A的烯化氧加成物。在使用該化合物時(shí)，從定影性及調(diào)色劑的耐久性方面考慮，烯化氧的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為2～10。
本發(fā)明聚酯樹脂的總成分中優(yōu)選含有45～55摩爾％醇成分，55～45摩爾％酸成分。
對(duì)于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言，為了使聚酯樹脂位于調(diào)色劑粒子表面，并使得到的調(diào)色劑粒子表現(xiàn)出穩(wěn)定的帶電性，聚酯樹脂具有的酸值優(yōu)選為0.1～50mgKOH/1g樹脂。如果酸值不足0.1mgKOH/1g樹脂，則容易使聚酯樹脂在調(diào)色劑表面的存在量變得絕對(duì)地不足。如果酸值超過50mgKOH/1g樹脂，則會(huì)對(duì)調(diào)色劑的帶電性產(chǎn)生不良影響。而且，在本發(fā)明中，更優(yōu)選具有在5～35mgKOH/1g樹脂范圍內(nèi)的酸值。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選在不對(duì)得到的調(diào)色劑粒子的物性產(chǎn)生不良影響的前提下，并用2種或2種以上的聚酯樹脂，或利用含有硅或氟代烷基基團(tuán)的化合物進(jìn)行改性處理，調(diào)整其物性。
另外，在使用上述含有極性官能團(tuán)的高分子聚合物時(shí)，其數(shù)均分子量優(yōu)選為5000或5000以上。如果不足5000，特別是為4000或4000以下時(shí)，由于本聚合物容易在表面附近聚集，因此顯影性、耐結(jié)塊性、耐久性存在劣化的傾向，所以并不優(yōu)選。另外，從定影性和耐結(jié)塊性方面考慮，重均分子量和數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)優(yōu)選在1.2～10.0的范圍內(nèi)。需要說明的是可以利用上述GPC測定數(shù)均分子量和重均分子量。
另外，出于提高材料的分散性或者改善圖像特性等目的，也可以在單體組合物中添加上述樹脂以外的樹脂，作為可以使用的樹脂，例如可以舉出聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯類共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、松香樹脂、改性松香樹脂、萜樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂肪族烴樹脂、芳香族類石油樹脂等，可以將上述物質(zhì)單獨(dú)使用或混合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體，其添加量優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。在添加量不足1質(zhì)量時(shí)添加的效果太小，而當(dāng)超過20質(zhì)量時(shí)，會(huì)難以設(shè)計(jì)聚合調(diào)色劑的各種物性。
作為利用聚合法制造磁性調(diào)色劑時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選在聚合反應(yīng)時(shí)的溫度下半衰期為0.5～30小時(shí)的物質(zhì)，該聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于聚合性單體為0.5～20質(zhì)量份。如果在該條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，則可以得到在1萬～10萬之間具有極大值的聚合物，可以賦予調(diào)色劑所希望的強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)娜廴谔匦浴?br> 作為聚合引發(fā)劑，可以舉出2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈等偶氮類及二偶氮類聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、二異丙基過氧碳酸酯、枯烯氫過氧化物、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯等過氧化合物類聚合引發(fā)劑。
采用聚合法制造調(diào)色劑時(shí)也可以添加交聯(lián)劑，優(yōu)選的添加量為相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體為0.001～15質(zhì)量份。
此處，作為交聯(lián)劑，主要可以使用具有2個(gè)或2個(gè)以上能夠聚合的雙鍵的化合物，例如，可以使用二乙烯基苯、二乙烯萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2個(gè)雙鍵的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等二乙烯基化合物；以及含有3個(gè)或3個(gè)以上乙烯基的化合物；上述化合物可以單獨(dú)或混合使用。
采用聚合法制造調(diào)色劑母粒時(shí)，可以使用公知的表面活性劑或有機(jī)分散劑·無機(jī)分散劑作為分散穩(wěn)定劑。其中，由于無機(jī)分散劑不易生成有害的超微粉末，并通過其立體障礙性得到分散穩(wěn)定性，因此即使反應(yīng)溫度發(fā)生變化，穩(wěn)定性也不易被破壞，并且容易洗凈，不易對(duì)調(diào)色劑產(chǎn)生不良影響，所以可以優(yōu)選使用。作為上述無機(jī)分散劑的具體例，可以舉出磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、羥基磷灰石等磷酸多價(jià)金屬鹽，碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽，偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)鹽，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)化合物。
上述分散劑相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體，優(yōu)選使用0.2～20質(zhì)量份。另外，上述分散劑可以單獨(dú)使用，也可以將幾種并用。并且，也可以并用0.001～0.1質(zhì)量份的表面活性劑。
使用上述無機(jī)分散劑時(shí)，可以直接使用，但為了得到更微細(xì)的粒子，可以使其在水性介質(zhì)中生成該無機(jī)分散劑粒子后使用。例如，在使用磷酸鈣的情況下，將磷酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液在高速攪拌下混合，可以生成不溶于水的磷酸鈣，并能夠更均勻且微細(xì)地分散。此時(shí)，同時(shí)副生成水溶性的氯化鈉，如果水性介質(zhì)中存在可溶性鹽，則將抑制聚合性單體在水中的溶解，不易生成依賴于乳液聚合的超微粒，因此是更優(yōu)選的。
作為表面活性劑，例如可以舉出十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等。
在上述聚合步驟中，聚合溫度為40℃或40℃以上，通常在50～90℃的℃下進(jìn)行聚合。如果在該溫度內(nèi)進(jìn)行聚合，則應(yīng)被封入內(nèi)部的脫模劑因相分離而析出，使內(nèi)含化進(jìn)行得更完全。為消耗殘留的聚合性單體，可以在聚合反應(yīng)末期將反應(yīng)溫度升至90～150℃。
在聚合結(jié)束后，利用公知的方法過濾、洗滌、干燥聚合調(diào)色劑母粒，并根據(jù)需要混合外添加劑，并使其附著于表面，由此可以得到本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。另外，在制造過程中引入分級(jí)步驟，也可以分離粗粉或微粉。需要說明的是如上所述，可以將采用聚合法得到的調(diào)色劑母粒直接作為調(diào)色劑使用，也可以在調(diào)色劑母粒中加入外添加劑后作為調(diào)色劑使用。
在本發(fā)明中，無論在使用粉碎法制造調(diào)色劑母粒的情況下，還是在使用聚合法制造調(diào)色劑母粒的情況下，均優(yōu)選添加個(gè)數(shù)平均一次粒徑為4～80nm、更優(yōu)選為6～40nm的無機(jī)微粉作為外添加劑。添加無機(jī)微粉的目的雖然是為了提高調(diào)色劑的流動(dòng)性及使帶電均勻化，但是，也可以通過對(duì)無機(jī)微粉進(jìn)行疏水化等處理，而賦予調(diào)色劑帶電量調(diào)整、提高環(huán)境穩(wěn)定性等功能。
無機(jī)微粉的個(gè)數(shù)平均一次粒徑大于80nm的情況下，或者沒有添加80nm或80nm以下的無機(jī)微粉的情況下，無法得到良好的調(diào)色劑流動(dòng)性，對(duì)調(diào)色劑粒子的帶電賦予容易變得不均勻，無法避免灰霧增大、圖像濃度降低、消耗量增大等問題。另一方面，在無機(jī)微粉的個(gè)數(shù)平均一次粒徑小于4nm時(shí)，無機(jī)微粉的凝集性增強(qiáng)，容易表現(xiàn)出非一次粒子的凝集體行為，所述凝集體具有即使進(jìn)行粉碎處理也難以分離的強(qiáng)凝集性，粒度分布寬，容易發(fā)生由凝集體顯影、圖像承載體或磁性調(diào)色劑承載體等劃傷等引起的圖像缺陷，所以并不優(yōu)選。
本發(fā)明中，無機(jī)微粉的個(gè)數(shù)平均一次粒徑的測定方法為使用由掃描型電子顯微鏡放大拍攝的調(diào)色劑照片，再利用配備在掃描型電子顯微鏡上的XMA等元素分析裝置，邊對(duì)照由無機(jī)微粉中所含元素繪制的調(diào)色劑照片，邊測定100個(gè)或100個(gè)以上附著在調(diào)色劑表面或游離存在的無機(jī)微粉的一次粒徑，并求出個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均一次粒徑。
本發(fā)明中使用的無機(jī)微粉可以為二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等的微粉。
作為二氧化硅，例如可以使用通過硅鹵化物的蒸汽相氧化得到的所謂干式法或者被稱為熱解法二氧化硅的干式二氧化硅，及由水玻璃等制造的所謂濕式二氧化硅等兩種，但優(yōu)選使用存在于二氧化硅微粉表面及內(nèi)部的硅烷醇基少或Na2O、SO32-等制造殘?jiān)俚母墒蕉趸?。另外，干式氧化硅也包含在制造步驟中通過將例如氯化鋁、氯化鈦等其他的金屬鹵化物與硅鹵化物同時(shí)使用而得到的二氧化硅和其他金屬氧化物的復(fù)合微粉。
個(gè)數(shù)平均一次粒徑為4～80nm的無機(jī)微粉的添加量相對(duì)于調(diào)色劑粒子優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％，添加量不足0.1質(zhì)量％時(shí)，其效果不充分；如果超過3.0質(zhì)量％，則定影性變差。另外，無機(jī)微粉的含量可以使用熒光X射線分析，利用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。
在本發(fā)明中，從提高環(huán)境穩(wěn)定性方面考慮，無機(jī)微粉優(yōu)選經(jīng)過疏水化處理的粉末。添加在調(diào)色劑中的無機(jī)微粉如果吸濕，則使調(diào)色劑的帶電性顯著降低，帶電量容易變得不均勻，容易引起調(diào)色劑飛散。
作為疏水化處理中使用的處理劑，可以單獨(dú)使用或并用下述處理劑，也可以在處理后使用聚硅氧烷清漆、各種改性聚硅氧烷清漆、硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶合劑、及其他有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物等處理劑。
其中，優(yōu)選使用經(jīng)過硅油處理的無機(jī)微粉，在用硅烷化合物進(jìn)行疏水化處理的同時(shí)或處理后，再用硅油進(jìn)行處理得到的無機(jī)微粉末即使在高濕環(huán)境中也能維持較高的調(diào)色劑帶電量，并防止調(diào)色劑飛散，是更優(yōu)選的。
作為該無機(jī)微粉的處理方法，例如作為第一步反應(yīng)，使用硅烷化合物進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，利用化學(xué)鍵使硅烷醇基消失后，作為第二步反應(yīng)，利用硅油在表面形成疏水性薄膜。
上述硅油在25℃下的粘度優(yōu)選為10～200,000mm2/s，更優(yōu)選為3,000～80,000mm2/s。粘度不足10mm2/s時(shí)，無機(jī)微粉末沒有穩(wěn)定性，在熱或者機(jī)械應(yīng)力的作用下存在畫質(zhì)變差的傾向。如果超過200000mm2/s，則存在難以均勻處理的傾向。
作為所使用的硅油，特別優(yōu)選例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
作為用硅油處理無機(jī)微粉的方法，例如可以使用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)將經(jīng)過硅油處理的無機(jī)微粉和硅油直接混合，也可以采用對(duì)無機(jī)微粉噴霧硅油的方法?；蛘咭部梢圆捎脤⒐栌腿芙饣蚍稚⒃谶m當(dāng)?shù)娜軇┲泻螅尤霟o機(jī)微粉，進(jìn)行混合，再除去溶劑的方法。從生成較少的無機(jī)微粉凝集體方面考慮，更優(yōu)選使用噴霧機(jī)的方法。
硅油的處理量相對(duì)于100質(zhì)量份的無機(jī)微粉為1～40質(zhì)量份，優(yōu)選為3～35質(zhì)量份。如果硅油量過少，則無法獲得良好的疏水性；如果過多，則存在出現(xiàn)產(chǎn)生灰霧等不良情況的傾向。
為了使本發(fā)明中使用的無機(jī)微粉賦予調(diào)色劑良好的流動(dòng)性，經(jīng)利用氮吸附的BET法測定的比表面積優(yōu)選在20～350m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25～300m2/g。
比表面積可以根據(jù)BET法，使用比表面積測定裝置AUTOSOBE 1(湯淺IONICS公司制造)，使氮?dú)馕皆跇悠繁砻?，采用BET多點(diǎn)法計(jì)算比表面積。
為了提高本發(fā)明調(diào)色劑的清潔性，優(yōu)選方案之一為進(jìn)一步添加一次粒徑超過30nm(比表面積優(yōu)選為不足50m2/g)、更優(yōu)選為50nm或50nm以上(比表面積優(yōu)選為不足30m2/g)的無機(jī)或有機(jī)近似球狀的微粒。例如優(yōu)選使用球狀二氧化硅粒子、球狀聚甲基倍半硅氧烷(polymethyl silsesquioxane)粒子、球狀樹脂粒子等。
在不引起實(shí)質(zhì)性不良影響的范圍內(nèi)，也可以在本發(fā)明中使用的磁性調(diào)色劑中使用少量的其他添加劑，例如，聚氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏氟乙烯粉末等潤滑劑粉末，或者氧化鈰粉末、碳化硅粉末、鈦酸鍶粉末等研磨劑，或者例如氧化鈦粉末、氧化鋁粉末等流動(dòng)性賦予劑，結(jié)塊防止劑，或作為顯影性提高劑的反極性的有機(jī)微粒及無機(jī)粒子等。上述添加劑也可以經(jīng)過表面疏水化處理后使用。
下面，根據(jù)圖2，具體說明可以優(yōu)選使用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成裝置之一例。
在圖2中，100為作為圖像承載體的感光體，在其周圍設(shè)置一次帶電輥117、顯影器140、轉(zhuǎn)印帶電輥114、清潔器116。感光體100在例如施加了交流電壓為2.0kV(Vpp)、直流電壓為-620V(Vdc)的一次帶電輥117的作用下被帶電為-600V。然后，利用激光發(fā)生裝置121，對(duì)感光體照射激光光123，從而將其曝光。利用顯影器140，由磁性調(diào)色劑將感光體100上的靜電潛像顯影，利用經(jīng)由中間轉(zhuǎn)印體與感光體接觸的轉(zhuǎn)印輥114轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料。載帶調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印材料由運(yùn)送帶125等運(yùn)送至定影器126，并將圖像定影在轉(zhuǎn)印材料上。另外，由清潔裝置116清潔在感光體上殘留的部分調(diào)色劑。需要說明的是附圖標(biāo)號(hào)124為定位輥。
如圖3所示，顯影器140配設(shè)有接近感光體100、由鋁、不銹鋼等非磁性金屬制成的圓筒狀調(diào)色劑承載體102(以下稱做顯影套筒)。例如，感光體100和顯影套筒102的間隙由圖中未示出的套筒/感光體間隙保持部件等維持在約為280μm。在顯影套筒內(nèi)與顯影套筒102成同心圓狀地固定、配設(shè)磁輥104。但是，顯影套筒102可以旋轉(zhuǎn)。如圖所示，磁輥104具有多個(gè)磁極，S1參與顯影，N1施加調(diào)色劑涂布量限制，S2施加調(diào)色劑接受/運(yùn)送，N2涉及防止調(diào)色劑被吹起。作為限制附著在顯影套筒102上并被搬運(yùn)的磁性調(diào)色劑量的部件，與顯影套筒102接觸地配設(shè)彈性刮板103。在顯影區(qū)域內(nèi)，在感光體100和顯影套筒102之間施加直流或交流的顯影偏壓，在顯影套筒上，調(diào)色劑對(duì)應(yīng)于靜電潛像飛翔至感光體100上形成可視圖像。
下面，利用制造例及實(shí)施例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。需要說明的是以下配比中的份數(shù)均為質(zhì)量份。
<結(jié)晶性聚酯的制造>
在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻機(jī)的反應(yīng)裝置內(nèi)加入118.1質(zhì)量份(1.0摩爾份)的琥珀酸、94.6質(zhì)量份(1.05摩爾份)的1，4-丁二醇、0.50質(zhì)量份鈦酸四丁酯，在190℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后，在升溫至220℃的同時(shí)緩慢降低反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，在150Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到結(jié)晶性聚酯。結(jié)晶性聚酯吸熱峰的峰值溫度為112℃，數(shù)均分子量為4000，重均分子量為6000，酸值為0.4mgKOH/g。需要說明的是將得到的結(jié)晶性聚酯粗粉碎后進(jìn)行微粉碎，使其體積平均粒徑為28μm。
<磁性體1的制造>
在硫酸亞鐵水溶液中混合相對(duì)于鐵元素為1.0～1.1當(dāng)量的氫氧化鈉溶液、相對(duì)于鐵元素以磷元素?fù)Q算為1.5質(zhì)量％的六偏磷酸鈉、相對(duì)于鐵元素以硅元素?fù)Q算為1.5質(zhì)量％的硅酸鈉，配制成含氫氧化亞鐵的水溶液。
邊維持水溶液的pH值為9，邊吹入空氣，在80～90℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，配制成使種晶生成的漿液。
然后，在該漿液中加入硫酸鐵水溶液，使其含量相對(duì)于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當(dāng)量后，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、洗滌后，一次取出該含水漿液。此時(shí)，取出少量含水樣品，測定其含水量。然后，不經(jīng)過干燥，將該含水樣品再分散于其他水性介質(zhì)中后，將再分散液的pH調(diào)至約4.5，邊充分?jǐn)嚢瑁呄鄬?duì)于100質(zhì)量份的磁性氧化鐵加入2.0質(zhì)量份(磁性氧化鐵的量作為從含水樣品中減去含水量得到的值進(jìn)行計(jì)算)正己基三甲氧基硅烷，進(jìn)行水解。然后，將分散液的pH值調(diào)至約10，進(jìn)行縮合反應(yīng)，進(jìn)行偶合處理。將生成的疏水性磁性微粒使用常規(guī)方法洗滌、過濾和干燥，對(duì)得到的粒子進(jìn)行粉碎處理。得到的磁性微粒的體積平均粒徑為0.20μm，振實(shí)密度為1.87g/cm3。
在由此得到的磁性微粒100質(zhì)量份中，加入7質(zhì)量份作為低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的聚乙烯蠟(體積平均粒徑為52μm)，邊將反應(yīng)體系溫度冷卻至60℃或60℃以下，邊用輪碾機(jī)以45kg/cm的線壓處理2小時(shí)，得到體積平均粒徑為0.23μm的球形磁性體1。相對(duì)于處理前的磁性微粒的體積平均粒徑，處理后的體積平均粒徑增加了0.03μm，由此可以認(rèn)為添加的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)基本上良好地對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行了處理。得到的磁性體1的物性如表1所示。
<磁性體2的制造>
在硫酸亞鐵水溶液中，混合相對(duì)于鐵元素為1.0～1.1當(dāng)量的氫氧化鈉溶液、相對(duì)于鐵元素以磷元素?fù)Q算為1.5質(zhì)量％的六偏磷酸鈉、相對(duì)于鐵元素以硅元素?fù)Q算為1.5質(zhì)量％的硅酸鈉，配制成含氫氧化亞鐵的水溶液。
邊維持水溶液的pH值為9，邊吹入空氣，在80～90℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，配制使種晶生成的漿液。
然后，在該漿液中加入硫酸亞鐵水溶液，使其含量相對(duì)于最初的堿量(氫氧化鈉的鈉成分)為0.9～1.2當(dāng)量后，維持漿液的pH為8，邊吹入空氣，邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、洗滌、干燥后，加入2.0質(zhì)量份正辛基三乙氧基硅烷，用輪碾機(jī)處理60分鐘，對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行疏水化處理。得到的磁性微粒的體積平均粒徑為0.20μm，振實(shí)密度為1.87g/cm3。
在由此得到的磁性微粒100質(zhì)量份中，加入5質(zhì)量份作為低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的費(fèi)-托法合成蠟托法合成蠟(體積平均粒徑為34μm)，用輪碾機(jī)，在與磁性體1的制造中相同的條件下進(jìn)行處理，得到體積平均粒徑為0.22μm的球形磁性體2。得到的磁性體2的物性如表1所示。
<磁性體3的制造>
在磁性體2的制造中，除了代替費(fèi)-托法合成蠟，使用上述制造得到的結(jié)晶性聚酯(體積平均粒徑為28μm)作為低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體3。得到的磁性體3的物性如表1所示。
<磁性體4的制造>
在磁性體2的制造中，除了將費(fèi)-托法合成蠟改為聚丙烯蠟(體積平均粒徑為138μm)以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體4。得到的磁性體4的物性如表1所示。
<磁性體5的制造>
在磁性體2的制造中，除了將費(fèi)-托法合成蠟改為石蠟(體積平均粒徑為57μm)以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體5。得到的磁性體5的物性如表1所示。
<磁性體6的制造>
在磁性體2的制造中，除了將費(fèi)-托法合成蠟的用量由5質(zhì)量份改為0.2質(zhì)量份以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體6。得到的磁性體6的物性如表1所示。
<磁性體7的制造>
在磁性體2的制造中，除了將費(fèi)-托法合成蠟的用量由5質(zhì)量份改為16質(zhì)量份以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體7。得到的磁性體7的物性如表1所示。
<磁性體8的制造>
在磁性體2的制造中，除了不進(jìn)行利用正辛基三乙氧基硅烷偶合劑的處理以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體8。得到的磁性體8的物性如表1所示。
<磁性體9的制造>
在磁性體2的中，除了將費(fèi)-托法合成蠟的平均粒徑改為534μm以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體9。得到的磁性體9的物性如表1所示。
<磁性體10的制造>
在磁性體2的制造中，除了將費(fèi)-托法合成蠟的平均粒徑改為1.1mm以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體10。得到的磁性體10的物性如表1所示。
<磁性體11的制造>
在磁性體2的制造中，除了將輪碾機(jī)的處理時(shí)間改為4小時(shí)以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體11。得到的磁性體11的物性如表1所示。
<磁性體12的制造>
在磁性體2的制造中，除了將輪碾機(jī)的處理時(shí)間改為6小時(shí)以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體12。得到的磁性體12的物性如表1所示。
<磁性體13的制造>
在磁性體2的制造中，除了將輪碾機(jī)的處理時(shí)間改為10分鐘以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體13。得到的磁性體13的物性如表1所示。
<磁性體14的制造>
在磁性體2的制造中，除了不使用輪碾機(jī)，將100質(zhì)量份經(jīng)過偶合劑處理的磁性微粒與5質(zhì)量份費(fèi)-托法合成蠟用亨舍爾混合機(jī)、以50m/sec的攪拌葉片圓周速度混合30分鐘以外，與磁性體2的制造同樣地得到磁性體14。得到的磁性體14的物性如表1所示。
<磁性體15的制造>
與磁性體2的制造同樣地使用正辛基三乙氧基硅烷對(duì)磁性微粒表面進(jìn)行疏水化處理。
在50質(zhì)量份甲苯中，加熱熔融5質(zhì)量份費(fèi)-托法合成蠟，邊劇烈攪拌得到的蠟的甲苯溶液，邊滴加100質(zhì)量份經(jīng)過偶合劑處理的磁性微粒。然后將該漿液緩慢加熱，將甲苯完全蒸餾除去，得到平均粒徑為0.21μm的磁性體15。得到的磁性體15的物性如表1所示。
<磁性體16的制造>
與磁性體2的制造同樣地進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、洗滌、干燥后，充分地進(jìn)行粉碎處理，得到磁性體16。得到的磁性體16的物性如表1所示。
表1磁性體的物性

*磁性體的飽和磁化強(qiáng)度為在外部磁場79.6kA/m下測定的值。
*表中的A值為磁性體的振實(shí)密度和磁性微粒的振實(shí)密度之比(磁性體振實(shí)密度/磁性微粒振實(shí)密度)。
<磁性調(diào)色劑1的制造>
在720質(zhì)量份去離子水中加入450質(zhì)量份0.1摩爾/升的Na3PO3水溶液，加熱至60℃后，添加67.7質(zhì)量份1.0摩爾/升的CaCl2水溶液，得到含有分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)。
·苯乙烯 74質(zhì)量份·丙烯酸正丁基酯 26質(zhì)量份·二乙烯基苯 0.55質(zhì)量份·飽和聚酯樹脂(Mn＝11000，Mw/Mn＝2.6， 10質(zhì)量份酸值＝12mgKOH/g，Tg＝72℃)·帶電控制劑(偶氮染料的鐵配位化合物T 1質(zhì)量份-77(保土谷化學(xué)公司制造)·磁性體1 101.6質(zhì)量份(含有6.6份聚乙烯)使用粘土干式粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)(株))將上述處方均勻地分散混合。將其加熱至60℃，并在其中添加5質(zhì)量份酯蠟(DSC測定的最大吸熱峰為62℃)，使其混合溶解，在其中溶解3質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，配制成聚合性單體組合物。
在上述水性介質(zhì)中加入上述聚合性單體組合物，在60℃、N2氣氛下，使用TK式均相混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)(株))，以12000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，進(jìn)行造粒。然后邊使用槳式攪拌葉片進(jìn)行攪拌，邊在60℃下反應(yīng)10小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液冷卻，加入鹽酸，溶解分散穩(wěn)定劑，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到調(diào)色劑母粒1。
將100質(zhì)量份該調(diào)色劑母粒與1.0質(zhì)量份疏水性二氧化硅微粉(在將個(gè)數(shù)平均一次粒徑為12nm的二氧化硅母體用六甲基二硅氮烷處理后，再使用硅油進(jìn)行處理得到的微粉，處理后的BET比表面積＝120m2/g)用亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)(株))混合，得到重均粒徑為6.8μm的磁性調(diào)色劑1。得到的調(diào)色劑的軟化點(diǎn)Ts為51.9℃，THF不溶成分為38％，THF可溶成分的峰值分子量為19000。磁性調(diào)色劑1的物性如表2所示。
<磁性調(diào)色劑2～16的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除可用磁性體2～16替換磁性體1，并調(diào)整添加量以外，與磁性調(diào)色劑1的制造同樣地得到磁性調(diào)色劑2～16。磁性調(diào)色劑2～16的物性如表2所示。需要說明的是調(diào)整磁性體的添加量，使除去了低軟化點(diǎn)物質(zhì)的磁性微粒(含偶合劑)在調(diào)色劑中的含量相對(duì)于100份粘合樹脂為95份。
表2調(diào)色劑物性1

需要說明的是上述任一個(gè)磁性調(diào)色劑在磁場79.6kA/m中的磁化強(qiáng)度均在29.5～30.5Am2/kg的范圍內(nèi)。
<圖像形成裝置>
圖像形成裝置使用將LBP-1760(佳能公司制造)改造成與圖2相同構(gòu)造的裝置。使作為帶電部件的分散了導(dǎo)電性炭、被覆了樹脂的橡膠輥帶電器117接觸(接觸壓力為60g/cm)像承載體(感光體)100，，施加在直流電壓-620V上重疊2.0kVpp交流電壓重疊得到的偏壓，將感光體均勻帶電。在帶電后，用激光123將圖像部曝光，由此形成靜電潛像(暗部電位Vd為-600V，明部電位VL為-120V)。
感光體100和顯影套筒102之間的間隙為280μm，作為磁性調(diào)色劑承載體，使用在直徑為16mm的經(jīng)過表面噴砂處理的鋁制圓筒上形成了具有下述構(gòu)成、層厚約為7μm、JIS中心線平均粗糙度(Ra)為1.0μm的樹脂層的顯影套筒102，其顯影磁極為95mT(950高斯)，并使用厚度為1.0mm、自由長度為0.70mm的聚氨酯制刮板作為調(diào)色劑層厚限制部件103，以39.2N/m(40g/cm)的線壓與顯影套筒102相接觸。
·酚醛樹脂 100質(zhì)量份·石墨(粒徑約7μm) 90質(zhì)量份·炭黑 10質(zhì)量份然后，作為顯影偏壓，使用直流電壓Vdc為-420V、重疊的交流電壓為1.6kVpp、頻率為2400Hz的交變電場。另外，將顯影套筒的圓周速度設(shè)定為與感光體圓周速度(94mm/sec)同方向的110％倍速度(103mm/sec)。
在該條件下，使用磁性調(diào)色劑1，在常溫常濕環(huán)境中(23℃，60％RH)進(jìn)行2000張的打印輸出試驗(yàn)。需要說明的是使用75g/m2的A4紙作為記錄介質(zhì)。其結(jié)果顯示，在耐久試驗(yàn)初期及耐久后，非圖像部均未出現(xiàn)灰霧，圖像濃度為1.4或1.4以上，得到高清晰圖像。
另外，在75g/m2的A4紙上形成每單位面積的調(diào)色劑質(zhì)量為0.6mg/cm3的全色像，改變定影器溫度，測定制造低溫及高溫下發(fā)生偏移的溫度，磁性調(diào)色劑1在130℃開始定影(定影開始溫度)，在高溫側(cè)至240℃時(shí)仍未發(fā)生偏移(定影結(jié)束溫度)，在寬廣的范圍的溫度區(qū)域內(nèi)顯示出良好的定影性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
<圖像濃度>
形成實(shí)心像，用Macbeth反射濃度計(jì)(Macbeth公司制造)對(duì)該全色圖像的圖像濃度進(jìn)行測定。
<灰霧>
輸出白色圖像，測定紙上的灰霧，以下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷。需要說明的是灰霧的測定使用東京電色公司制造的REFLECTMETERMODEL TC-6DS進(jìn)行測定。使用綠色濾色鏡，利用下式計(jì)算灰霧。
灰霧(％)＝標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率(％)-輸出白色圖像的樣品的反射率(％)需要說明的是灰霧的判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
A非常良好(不足1.5％)B良好(1.5％或1.5％以上，不足2.5％)C普通(2.5％或2.5％以上，不足4.0％)D差(4％或4％以上)<畫質(zhì)>
畫質(zhì)的判斷標(biāo)準(zhǔn)為綜合地評(píng)價(jià)半色調(diào)圖像的均勻性及細(xì)線再現(xiàn)性。
A得到細(xì)線再現(xiàn)性、圖像的均勻性均優(yōu)良的鮮明圖像。
B得到細(xì)線再現(xiàn)性、圖像的均勻性有若干瑕疵的良好圖像。
C得到在實(shí)用上沒有問題水平的圖像。
D得到細(xì)線再現(xiàn)性、圖像均勻性差的不理想圖像。
與實(shí)施例1同樣地對(duì)磁性調(diào)色劑2～11進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)。其結(jié)果顯示，任一種調(diào)色劑均可以得到在實(shí)用上沒有問題的圖像，同時(shí)在寬廣的溫度領(lǐng)域內(nèi)顯示出良好的定影性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

與實(shí)施例1同樣地對(duì)磁性調(diào)色劑12～16進(jìn)行輸出試驗(yàn)。
結(jié)果顯示，使用磁性調(diào)色劑12的比較例1及采用磁性調(diào)色劑15的比較例4雖然可以得到在實(shí)用上不存在問題的圖像，但其定影起始溫度為160℃或160℃以上，低溫定影性差。使用磁性調(diào)色劑13的比較例2以及使用磁性調(diào)色劑14的比較例3除了低溫定影性差、圖像也嚴(yán)重劣化外，在調(diào)色劑承載體上發(fā)生調(diào)色劑熔結(jié)。另外，使用磁性調(diào)色劑16的比較例5在低溫定影性變差的同時(shí)，圖像也嚴(yán)重劣化。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3試驗(yàn)結(jié)果1

<磁性調(diào)色劑17的制造>
除了將磁性調(diào)色劑1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分別改為70質(zhì)量份和30質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的制造方法得到磁性調(diào)色劑17。得到的磁性調(diào)色劑17的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑18的制造>
除了將磁性調(diào)色劑1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分別改為66質(zhì)量份和34質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的制造方法得到磁性調(diào)色劑18。得到的磁性調(diào)色劑18的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑19的制造>
除了將磁性調(diào)色劑1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分別改為87質(zhì)量份和13質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的制造方法得到磁性調(diào)色劑19。得到的磁性調(diào)色劑19的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑20的制造>
除了將磁性調(diào)色劑1的制造中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁基酯的用量分別改為90質(zhì)量份和10質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的制造方法得到磁性調(diào)色劑20。得到的磁性調(diào)色劑20的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑21的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將二乙烯基苯的用量改為0.05質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑21。得到的磁性調(diào)色劑21的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑22的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將二乙烯基苯的用量改為0.20質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑22。得到的磁性調(diào)色劑22的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑23的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將二乙烯基苯的用量改為1.2質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑23。得到的磁性調(diào)色劑23的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑24的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將二乙烯基苯的用量改為1.3質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑24。得到的磁性調(diào)色劑24的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑25的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將酯蠟的用量改為0.5質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑25。得到的磁性調(diào)色劑25的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑26的制造>
在磁性調(diào)色劑1的制造中，除了將酯蠟的用量改為25質(zhì)量份以外，以磁性調(diào)色劑1中相同的方法制造磁性調(diào)色劑26。得到的磁性調(diào)色劑26的物性如表4所示。
<磁性調(diào)色劑27的制造>
(樹脂微粒分散液的配制)苯乙烯303質(zhì)量份丙烯酸正丁基酯105質(zhì)量份二乙烯基苯2質(zhì)量份十二烷基硫醇 6質(zhì)量份四溴化碳 4質(zhì)量份將上述成分混合溶解配制成溶液。
另外，將6質(zhì)量份非離子性表面活性劑以及10質(zhì)量份陰離子性表面活性劑溶解于550質(zhì)量份去離子水中，加入上述溶液，并在燒瓶中進(jìn)行分散和乳化，邊緩慢攪拌混合10分鐘，邊加入溶解了5質(zhì)量份過硫酸銨的50質(zhì)量份去離子水。然后，使用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系內(nèi)的氣體后，邊攪拌燒瓶，邊在油浴中加熱至70℃，繼續(xù)乳液聚合5分鐘，得到含有平均粒徑為160nm的樹脂微粒的陰離子性樹脂微粒分散液1。
(磁性體分散液的配制)磁性體1 150質(zhì)量份非離子性表面活性劑 10質(zhì)量份去離子水 400質(zhì)量份將上述溶液混合溶解，用均化器分散10分鐘，得到磁性體分散液1。
(脫模劑分散液的配制)石蠟(熔點(diǎn)峰值溫度為68℃) 50質(zhì)量份陽離子性表面活性劑 5.5質(zhì)量份去離子交換水 200質(zhì)量份使用壓力噴出型均化器對(duì)上述成分進(jìn)行分散處理，得到含有中心直徑為0.16μm的脫模劑粒子的脫模劑分散液1。
(調(diào)色劑的制造)樹脂微粒分散液1 200質(zhì)量份磁性體分散液1283質(zhì)量份脫模劑分散液164質(zhì)量份多氯化鋁 1.23質(zhì)量份使用均化器將上述成分充分混合、分散后，在加熱用油浴中，邊對(duì)燒瓶進(jìn)行攪拌，邊加熱至凝集溫度58℃。然后，在58℃下保持60分鐘后，再追加30質(zhì)量份樹脂微粒分散液1，并緩慢攪拌。
然后，使用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)體系內(nèi)的pH值調(diào)至7后，將燒瓶密封，邊繼續(xù)攪拌，邊加熱至80℃。然后，將pH值降低至4.0，并保持6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將其冷卻，經(jīng)過濾，并用去離子水充分洗滌后，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到磁性粒子。將得到的磁性粒子100質(zhì)量份與1.0質(zhì)量份在磁性調(diào)色劑1的制造中使用的二氧化硅用亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)(株))混合，得到重均粒徑為5.8μm的磁性調(diào)色劑27。磁性調(diào)色劑27的物性如表4所示。
表4調(diào)色劑物性2

需要說明的是上述任一個(gè)磁性調(diào)色劑在79.6kA/m的磁場中的磁化強(qiáng)度均在29.0～31.0Am2/kg的范圍內(nèi)。
以與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)磁性調(diào)色劑17、19、22、23、25～27進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)時(shí)，任一種調(diào)色劑均可以得到在實(shí)用上沒有問題的水平或該水平以上的圖像，并且具有良好的定影性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
以實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)磁性調(diào)色劑18進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)時(shí)，雖然可以得到良好的定影性，但在耐久試驗(yàn)后在調(diào)色劑承載體上發(fā)生熔結(jié)，同時(shí)發(fā)生灰霧惡化，生成在實(shí)用上并不優(yōu)選的圖像。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
以實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)磁性調(diào)色劑20進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)時(shí)，雖然可以得到良好的圖像，但定影起始溫度高至165℃，低溫定影性差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
以實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)磁性調(diào)色劑21進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)時(shí)，雖然定影起始溫度為130℃，較良好，但是耐高溫偏移性差，無法得到充分的定影區(qū)域。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
以實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)磁性調(diào)色劑24進(jìn)行輸出試驗(yàn)和定影試驗(yàn)時(shí)，雖然可以得到良好的圖像，但定影起始溫度高至165℃，低溫定影性差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5試驗(yàn)結(jié)果2

權(quán)利要求
1.一種磁性調(diào)色劑，是至少含有粘合樹脂及磁性體、重均粒徑為3～10μm的磁性調(diào)色劑，其特征為該磁性體是使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)磁性微粒進(jìn)行表面處理得到的，由下述式(1)得到的該磁性體的壓縮率為35或35以上，壓縮率＝{1-(表觀密度/振實(shí)密度)}×100式(1)該磁性調(diào)色劑用流式試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)Ts為40～85℃，該磁性調(diào)色劑的樹脂成分中的THF不溶成分含量為1～60質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為該磁性體的振實(shí)密度與該磁性微粒的振實(shí)密度的比值A(chǔ)(磁性體振實(shí)密度/磁性微粒振實(shí)密度)為0.80～1.00。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為該磁性體的振實(shí)密度與該磁性微粒的振實(shí)密度的比值A(chǔ)(磁性體振實(shí)密度/磁性微粒振實(shí)密度)為0.90～1.00。
4.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)在DSC測定中在80～150℃范圍內(nèi)具有吸熱峰的峰值。
5.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為相對(duì)于100質(zhì)量份的磁性微粒，使用0.3～15質(zhì)量份的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)對(duì)所述磁性體進(jìn)行處理。
6.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述調(diào)色劑使用流式試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)Ts為45～80℃。
7.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為該磁性調(diào)色劑的樹脂成分中的THF不溶成分的含量為10～55質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.960～1.000。
9.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性調(diào)色劑的模式圓形度為0.99～1.00。
10.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性體是在用偶合劑處理磁性微粒表面后再經(jīng)所述低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)處理得到的。
11.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為磁性體的壓縮率為38或38以上。
12.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性體中低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的游離率為25％或25％以下。
13.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性體中低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)的游離率為15％或15％以下。
14.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為除了在磁性體的表面處理中使用低軟化點(diǎn)物質(zhì)(A)外，所述磁性調(diào)色劑中相對(duì)于100質(zhì)量份粘合樹脂還含有1～20質(zhì)量份的低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)。
15.如權(quán)利要求14所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述低軟化點(diǎn)物質(zhì)(B)在DSC測定中在40～80℃范圍內(nèi)具有吸熱峰的峰值。
16.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性調(diào)色劑的個(gè)數(shù)分布變化系數(shù)為40或40以下。
17.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征為所述磁性調(diào)色劑的個(gè)數(shù)分布變化系數(shù)為30或30以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑及圖像形成方法，所述調(diào)色劑具有優(yōu)良的低溫定影性，在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的定影性。還提供一種能夠同時(shí)形成無灰霧、調(diào)色劑熔結(jié)等圖像缺陷的高清晰度圖像的磁性調(diào)色劑。該磁性調(diào)色劑至少含有粘合樹脂及磁性粉末，重均粒徑為3～10μm，其特征為，該磁性粉體經(jīng)低軟化點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行了表面處理，由下述式(1)得到的該磁性粉體的壓縮率為35或35以上。該磁性調(diào)色劑用流式試驗(yàn)儀測定的軟化點(diǎn)Ts為40～85℃，該磁性調(diào)色劑的樹脂成分中THF(四氫呋喃)不溶成分含量為1～60％。壓縮率＝{1－(表觀密度/振實(shí)密度)}×100式(1)。
文檔編號(hào)G03G9/083GK1595304SQ20041007468
公開日2005年3月16日 申請日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者馬籠道久, 柳瀨惠理子, 谷篤 申請人:佳能株式會(huì)社