專利名稱：形成透明導電膜的方法以及采用該方法形成的透明導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示的濾色器的基片上形成透明導電膜的方法以及采用該方法形成的透明導電膜。
背景技術：
添加有錫的氧化銦膜(下面稱為“ITO膜”)通常被用來作為在液晶顯示的濾色器的基片上形成的優(yōu)秀透明導電膜(透明電極膜)。
已知的用于形成這種ITO膜的常規(guī)方法包括真空蒸發(fā)法，濺射法和RF(射頻)離子鍍膜法。
為了獲得高的分辨率和高的光透過率，彩色液晶顯示的透明導電膜要求是薄的，另外，為了增加尺寸和提高響應速度，要求其具有低的電阻率和高的均勻性。
采用上述方法的任一種，在作為彩色液晶顯示濾色器基片的透明玻璃板或透明樹脂板的表面上形成ITO膜的過程中，為了避免通常用由有機樹脂——比如環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂與混入的顏料或染料形成的濾色器出現(xiàn)熱退化，ITO膜的形成在將基片溫度設置到250℃或更低時進行，在該溫度或更低時形成濾色器的樹脂的退化不出現(xiàn)。由于基片的溫度低，基片上銦和氧的反應以及所要形成的膜的晶化沒有達到足夠的程度，造成所形成的膜具有小的晶粒尺寸和許多缺陷，比如，細孔。這樣形成的ITO膜具有許多能夠捕獲載流子的缺陷或細孔，結果使該膜的載流子電子密度下降，從而使電阻率增加。
為了克服上述缺點，已經提出了一種采用離子鍍膜方法來形成ITO膜的設備。圖1所示為這種設備的一個例子。在該圖中，內部構成一個真空室1a的真空容器1具有一個形成在其側壁上的安裝口2，通過該口在真空容器1上安裝了一個導向件3。安裝在導向件3上的是弧光放電等離子槍4，比如壓力梯度型等離子槍，用來作為構成陰極的放電等離子體生成裝置。在導向件3上還設有一個控制線圈5用來導向等離子束。等離子槍4包括一個第一中間電極6和一個第二中間電極7，它們被同心設置，用來聚焦等離子束。
等離子槍4進一步包括一個絕緣管8，其內部與由第一和第二中間電極6，7所構成的通道相連通。在絕緣管8內部設置有一個由鉬(Mo)制成的鉬(Mo)柱體9，在該柱體內部設置有一個由鉭(Ta)制成的鉭管10，介于柱體9和管10之間的空間由一個環(huán)型板11來隔開，該板由LaB6(六硼化鑭)制成。安裝在絕緣管8，鉬柱體9和鉭管10的端面上的是一塊導電板12，在該板上具有一個載氣進氣口13，通過該進氣口引入作為載氣的氬(Ar)氣并通過鉭管10。
在真空室1a的較上部位，作為被處理對象的基片14由一個輸送設備15來承載。在真空室1a的較下部位，一個包含永久磁鐵24的爐床17被設置在與基片14相對的位置上，用來作為主陽極。由添加有錫的氧化銦形成的一種蒸發(fā)材料18被置于爐床17中。容納永久磁鐵19的磁鐵盒20通過一種絕緣材料(未示出)被設置在爐床17的周圍。永久磁鐵19和磁鐵盒20構成一個輔助陽極，用來修正等離子束的方向。
一個可變電壓的電源21的負電極側被連接到導電板12上。該可變電壓的電源21的正電極側通過電阻R1被連接到第一中間電極6上，并通過電阻R2被連接到第二中間電極7上。電源21的正電極側還與爐床17相連，并通過電阻R3接地。
在真空容器1的另一側壁上設有一個進氣口22和一個排氣口23。進氣口22引入由氬氣和氧氣混合或氧氣形成的載氣。排氣口23將真空室1a中的載氣排出去。
采用上述常規(guī)的離子鍍膜設備的結構，當載氣通過進氣口22被引入時，在第一中間電極6和鉬柱體9之間產生放電，從而生成等離子束30。等離子束30由控制線圈5和在磁鐵盒20中的永久磁鐵19來導向并到達構成陽極的爐床17和磁鐵盒20。從而，放在爐床17中的蒸發(fā)材料18通過等離子束30進行焦耳加熱而蒸發(fā)。被蒸發(fā)材料18的微粒在通過等離子束30時被離子化并附著到基片14相對于爐床17的一個表面上，從而在其上面形成一層薄膜(ITO膜)。
圖2是展示已經在其表面形成了ITO膜后的基片14之細節(jié)的垂直剖視圖。如圖所示，一個用于彩色液晶顯示的濾色器14b形成在透明玻璃片14a上，一層由有機樹脂，比如丙烯酸樹脂形成的保護膜14c形成在濾色器14b上面。濾色器14b是由有機樹脂，比如混入顏料和染料的丙烯酸樹脂形成的。
在采用上面構筑的常規(guī)離子鍍膜設備形成透明導電ITO膜的過程中，當蒸發(fā)材料18被等離子束30加熱而蒸發(fā)時，被蒸發(fā)材料18的微粒在通過等離子束30時被離子化并附著到基片14上從而在其表面上形成一層薄膜。由于這些被蒸發(fā)材料18的微粒是銦原子，附著到基片14的正離子化銦微粒與通過進氣口22引入到真空室1a的載氣中氧(O2)組分發(fā)生反應，從而在基片14的表面上形成ITO膜14d。在這種情況下，由永久磁鐵19和磁鐵盒20形成一個垂直磁場，從而通過增加等離子體密度來提高電子的溫度，這會促進銦和載氣中O2組分的反應及其晶體化。結果，所形成的ITO膜具有一個足夠的載流子電子密度并由此也具有一個減小了的電阻率。也即，可以獲得具有150μΩ·cm或更小電阻率的ITO膜。
然而，根據常規(guī)的離子鍍膜設備，到達爐床17的等離子束30的放電電壓是如此的高，從而使被蒸發(fā)的材料18的微粒通過等離子束30時所產生的正離子被加速到比要求還要高的程度。結果，加速后的微粒以太高的速度被注入到形成在基片14表面上的ITO膜中，從而在ITO膜中形成缺陷或細孔，導致膜的壓應力增加(ITO膜的內部壓應力增加)。例如，在250℃或更低時形成的ITO膜在230μΩ·cm或更小的電阻率下具有0.55GPa或更高的膜壓應力，這比其他膜形成方法，比如真空蒸發(fā)法，濺射法，以及射頻(RF)離子鍍膜法所獲得的數值要大。
尤其是，在彩色液晶顯示器的加工中本質上也要求這樣一個步驟，即在ITO膜形成在基片表面上后對用于濾色器且由樹脂構成的基片進行加熱。在此步驟中，具有高的膜壓應力的ITO膜會造成破裂。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是要提供一種能夠獲得低電阻率和低膜壓應力的透明導電膜的透明導電膜加工方法和采用該方法加工的透明導電膜。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種加工透明導電膜的方法，包括以下步驟1)將置于陽極相對位置的基片的溫度設置在30至130℃；2)由構成陰極的放電等離子體發(fā)生裝置生成等離子束，將該等離子束引導到陽極，從而使容納在陽極中的蒸發(fā)材料蒸發(fā)并且使被蒸發(fā)材料的微粒離子化，由此在基片的表面上形成透明導電膜；且，3)將由此形成的透明導電膜置于180至240℃的溫度下進行熱處理，熱處理所進行的時間至少為3分鐘且低于30分鐘。
為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種根據本發(fā)明的上述方法形成的透明導電膜，該膜具有230μΩ·cm或更小的電阻率和0.35GPa或更低的膜壓應力。
在下面結合附圖所進行的描述中，本發(fā)明的上述以及其他目的將會更明顯。


圖1為描述用來實施根據本發(fā)明的形成透明導電膜之方法的設備結構的垂直剖視圖；圖2為描述用來實施根據本發(fā)明的形成透明導電膜之方法的基片結構的垂直剖視圖；圖3為已經在3毫乇環(huán)境氣壓和10分鐘熱處理時間的條件下對在室溫下(基片溫度70℃)形成的ITO膜進行了熱處理時，在其上要形成一層ITO膜的基片的溫度與結晶化程度之間的關系曲線；以及圖4為通過在3毫乇環(huán)境氣壓和240℃的熱處理溫度的條件下對在室溫下(基片溫度70℃)形成的ITO膜進行熱處理所獲得的ITO膜的電阻率和膜壓應力的曲線。
具體實施例方式
現(xiàn)在將結合顯示本發(fā)明的一個實施方案的附圖對本發(fā)明進行詳細描述。
為了解決上述現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明的發(fā)明者已經進行了研究并獲得一項發(fā)現(xiàn)，即實施一種在基片的表面形成透明導電膜的方法，該方法包括由構成陰極的放電等離子體生成裝置生成等離子束，并將等離子束引導到陽極，從而使容納在陽極中的蒸發(fā)材料蒸發(fā)并且使被蒸發(fā)材料的微粒離子化，由此，被蒸發(fā)材料的離子化后的部分附著到基片的表面，從而在基片的表面形成透明導電膜，如果透明導電膜是在基片溫度被設置在不高于130℃時形成在基片表面上的，并且隨后將由此形成的透明導電膜置于不低于180℃的溫度下進行熱處理，所形成的透明導電膜具有230μΩ·cm或更小的電阻率和0.35GPa或更低的膜壓應力。
本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)。
當根據本發(fā)明的形成透明導電膜的方法被應用于加工用于彩色液晶顯示的濾色器基片時，該方法可以由圖1所示的常規(guī)離子鍍膜設備或其他類似設備來實施。在本實施方案中，形成ITO膜作為透明導電膜。
在形成ITO膜時，基片14由安裝在輸送設備15上的加熱裝置(未示出)加熱到130℃或更低的溫度。更具體地，ITO膜的膜壓應力主要受到ITO膜在基片上形成期間出現(xiàn)的膜的晶體化(晶核的形成以及接著發(fā)生的晶體生長)的影響。而膜的晶體化又主要受到在膜形成期間基片溫度的影響(下面稱之為“膜形成基片溫度”)。因此，膜形成基片溫度必須不高于130℃，這是溫度的上限值，在該溫度或低于該溫度時所形成的ITO膜不會是晶態(tài)的。圖3為已經在3毫乇環(huán)境氣壓和10分鐘熱處理時間的條件下對在室溫下(基片溫度70℃)形成的ITO膜進行了熱處理時，在其上要形成一層ITO膜的基片的溫度與結晶化程度之間的關系曲線。在該關系曲線中，沿橫坐標表示的是膜成形基片溫度，沿縱坐標的是晶體化程度。晶體化程度是以I(222)/d值來表征的，該值是通過相對于(222)平面的X射線衍射強度除以膜厚d而獲得的。如圖中所示，當膜形成基片溫度超過130℃時，晶體開始生長，且隨著溫度的進一步增加，晶體生長變得更活躍。在150℃時，可以清楚地發(fā)現(xiàn)晶體的生長。這就是為何將加熱溫度(膜成形基片溫度)設置在不高于130℃的原因。另外，加熱溫度的下限被設置成和室溫一樣，也即，相應于基片的未加熱狀態(tài)的溫度。在室溫下，ITO膜的晶體化程度低于在130℃時的情況，從而使生成的ITO膜是非晶形的且具有一個高的電阻率，但是，在ITO膜形成后對其進行熱處理可以使該膜成為低電阻率和低膜壓應力的狀態(tài)。然而，在實際加工中，即使沒有啟動加熱裝置將膜成形基片溫度設置到室溫，由于蒸發(fā)材料的蒸發(fā)而產生的輻射熱輻射到基片14上，從而也會將基片14加熱到高達60℃至70℃的溫度。
在ITO膜14d被這樣形成在基片14的表面上后，ITO膜14d在180℃或更高的溫度下進行熱處理。更具體地，在ITO膜14d形成后，氬和氧的混合氣體或氧氣作為載氣被引入到真空室1a中，且真空容器1中氣溫被加熱到180℃或更高，由此在真空室1a中對ITO膜14d進行熱處理。采用180℃或更高的溫度進行熱處理，由于ITO膜從無晶體結構生成的狀態(tài)開始的晶體生長而在ITO膜14d上形成的晶體結構中的應變可以被釋放，從而使ITO膜具有低的膜應力和低的電阻率。這樣，可以獲得具有230μΩ·cm或更小的電阻率和0.35GPa或更低的膜壓應力的ITO膜。熱處理可以用其他方式來實施，即將其上形成有ITO膜14d的基片14從真空容器1中取出且置于溫度為180℃至240℃的空氣中進行熱處理。
如上所述，熱處理溫度應為180℃或更高，因為僅當熱處理溫度180℃或更高時，通過將由于ITO膜的晶體生長而在ITO膜上形成的晶體結構中的應變釋放，ITO膜從無晶體結構生成的狀態(tài)開始的充分晶體生長可以實現(xiàn)，且可獲得能夠滿足實用程度的低電阻率值和低膜壓應力值。
熱處理溫度的上限應當優(yōu)選240℃。如果熱處理溫度超過240℃，形成濾色器基片的有機樹脂會熱退化。通過將熱處理溫度的上限設置為240℃可以避免基片的熱退化，電極布線圖案的形成實際上能夠確信地實現(xiàn)，且生成的ITO膜能夠耐化學品，比如堿。
熱處理時間應優(yōu)選為3至60分鐘。圖4為通過在3毫乇環(huán)境氣壓和240℃的熱處理溫度的條件下對在室溫下(基片溫度70℃)形成的ITO膜進行熱處理所獲得的ITO膜的電阻率和膜壓應力的曲線。如圖4所示，從一旦開始進行熱處理起直到隨后的3分鐘內，電阻率和膜壓應力突然減小，3分鐘后，可以獲得ITO膜從其非晶態(tài)開始的充分晶體生長和晶體結構中應變的充分釋放。這樣，熱處理時間的下限應為3分鐘。另一方面，如果熱處理時間超過60分鐘，晶體結構應變釋放的作用成為飽和，從而不能使電阻率和膜壓應力進一步減小。這樣，熱處理時間的上限是60分鐘。
實施例本發(fā)明的實施例將在下面描述。
基片14，用于液晶顯示的RGB濾色器(由混入顏料和染料的丙烯酸樹脂構成)分別形成在透明玻璃片上，然后，由有機樹脂，比如丙烯酸樹脂形成的保護膜又分別形成在這些濾色器上，從而制備出按照本發(fā)明的實施例1至10和對比例1至6的基片。
然后，在下列條件下，在這些基片的每塊上形成一層ITO膜蒸發(fā)材料含4wt.％氧化錫的氧化銦燒結體用于膜成形的環(huán)境氣體在總壓力0.027Pa下的氬和氧的混合氣體氧氣的分壓0.0027Pa放電電流150A放電電壓70V膜成形基片溫度70℃至180℃更具體地，采用加熱裝置，將實施例1至10的基片14預先加熱到30℃至130℃，并將對比例1至6的基片14加熱到70℃至180℃，然后，真空容器1的內部通過一臺真空泵抽真空至0.0027Pa或更低。然后，氬氣通過弧光發(fā)電等離子槍4被引入到真空容器1中，加上放電電流產生弧光放電等離子束，該等離子束被輻射到蒸發(fā)材料18上從而使其蒸發(fā)。在ITO膜形成的過程中，作為載氣的氬氣和氧氣的混合氣體通過進氣口22被引入到真空容器1中，用來調節(jié)氣體環(huán)境從而將真空容器1中的氣壓維持在上面所注明的值。膜的形成是在預先確定的時間中進行的，該時間是憑經驗事先確定的，從而在每塊基片的表面上形成150nm厚的ITO膜。所形成的ITO膜的特征如表1所示。
然后，在ITO膜被這樣形成后，對根據本發(fā)明的實施例和除了對比例3至6以外的對比例的基片進行熱處理。更具體地，就實施例1至6和對比例1而言，氬氣和氧氣的混合氣體被引入到真空容器1中，氣壓被調節(jié)到0.002乇至0.003乇的范圍，基片14在180℃至240℃的熱處理溫度和3至60分鐘的熱處理時間下被加熱，由此在真空室1a中對每塊基片的ITO膜14d進行熱處理。另外，就實施例7至10和對比例2而言，在其上形成有ITO膜14d的基片14是在760乇(空氣)的大氣壓力條件下被熱處理的，由此在180℃至240℃的熱處理溫度和15至60分鐘的熱處理時間下對ITO膜14d進行熱處理。
然后，采用下述方法，對經過如此熱處理的實施例1至10和對比例1和2的基片的ITO膜和沒經過熱處理的對比例3至6的ITO膜的一項電特性和膜壓應力進行評價。
即，就其電特性而言，ITO膜的薄膜電阻采用四探針法來測量，而膜的電阻率是基于所測的薄膜電阻和膜的厚度來測得的。
另外，膜壓應力是通過X射線衍射方法來測量的。更具體地，將通過X射線衍射方法測量的由晶格間隔所確定的衍射角度值與從無應力的ITO粉末測得的衍射角度值相比較，衍射角度之差即為晶體應變，從而確定晶體結構的應變量?；谒_定的應變量，采用ITO膜物理性質的數值可以計算出應變量和膜壓應力之間的關系。更具體地，由Rigaku公司生產的RAD-γC型(采用功率為40Kv和200mA的鉻燈λ＝2.289A)儀器作為測量儀，膜壓應力是由儀器所附的壓力測量程序來測量的。至于上面所述的ITO膜物理性質，采用的楊氏模量為116GPa，泊松比為0.350，應力常數為-659.89MPa。另外，無應變晶體結構情形的衍射角度值設定為97.3022°。
表1中也列出了由此獲得的電氣特征值(電阻率)和膜壓應力值。
表1

從表1中將可獲悉，對比例1至2盡管在ITO膜形成后進行了熱處理，但不具有下降到滿意程度的膜壓應力，因為在膜形成期間基片的溫度超過了本發(fā)明的范圍，而對比例3至5具有下降到滿意程度的膜壓應力，但是具有高的電阻率，因為在ITO膜形成后沒有進行熱處理。與此相反，根據本發(fā)明的實施例1至10與對比例相比在電阻率和膜壓應力方面均顯示出優(yōu)異的值。
權利要求
1.一種制造透明導電膜的方法，包括以下步驟1)將置于陽極相對位置的基片的溫度設置在30至130℃；2)由構成陰極的放電等離子體發(fā)生裝置生成等離子束，將該等離子束引導到所述陽極，從而使容納在陽極中的蒸發(fā)材料蒸發(fā)并且使被蒸發(fā)材料的微粒離子化，由此在基片的表面上形成透明導電膜；且3)將由此形成的透明導電膜置于180至240℃的溫度下進行熱處理，熱處理所進行的時間至少為3分鐘且低于30分鐘。
2.一種根據權利要求1所述的方法形成的透明導電膜，其中，所述透明導電膜具有230μΩ·cm或更小的電阻率和0.35GPa或更低的膜壓應力。
全文摘要
一種能夠獲得低電阻率和低膜壓應力的透明導電膜制造方法和所得到的透明導電膜。所述的方法包括將置于陽極相對位置的基片溫度設置在30至130℃；由構成陰極的放電等離子體發(fā)生裝置生成等離子束，將該等離子束引導到陽極，從而使容納在陽極中的蒸發(fā)材料蒸發(fā)并使被蒸發(fā)材料的微粒離子化，由此在基片的表面上形成透明導電膜；再將該透明導電膜置于180至240℃的溫度下進行熱處理，熱處理所進行的時間至少為3分鐘且低于30分鐘。所形成的透明導電膜具有230μΩ·cm或更小的電阻率和0.35GPa或更低的膜壓應力。
文檔編號G02F1/13GK1637512SQ20041009233
公開日2005年7月13日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權日1999年4月1日
發(fā)明者和田俊司, 矢川博士, 峰尾元久, 青木裕一, 筑后了治, 吉井明彥 申請人:日本板硝子株式會社, 住友重機械工業(yè)株式會社