專利名稱：感放射線性組合物用低泡沫顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供感放射線性組合物用顯影液，其同時具有對顏料以及光致抗蝕劑等感放射線性組合物的良好的顯影性和圖形的重現(xiàn)性，能消除噴霧等步驟中產(chǎn)生的泡沫在顯影時造成的問題，泡沫性低并且顯影能力優(yōu)異。
背景技術(shù)：
一般彩色液晶顯示器通過下述方法進行制造。在玻璃等透明基板上設(shè)置黑底樹脂和形成紅色、綠色、藍色(RGB)像素的濾色片，通過濺鍍法在其上將ITO玻璃那樣的透明導(dǎo)電膜形成電極，之后，進一步在其上形成取向膜，然后注入液晶，從而制造彩色液晶顯示器。
形成彩色液晶顯示器中使用的濾色片的方法有很多種，但主要采用在透明基板上涂布分散由有機顏料和無機顏料的感光性組合物之后，進行光照射和顯影處理的顏料分散法。
顏料分散法是將分散有有機顏料或無機顏料的彩色光致抗蝕劑進行旋涂以及狹縫涂布，形成特定的像素圖案，借此制造濾色片，因為制成的濾色片像素位置和膜厚的精度高、壽命長、針孔等的問題少，所以適用于以電腦為首的液晶顯示器。
為形成濾色片而進行顯影處理時，一般使用氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)等堿性顯影液，這樣的顯影液在顯影步驟中迅速滲透到感光性組合物中含有的用于著色或者遮光的有機顏料以及無機顏料、和感光性樹脂成分中，并且得到溶解和分散，不殘留未溶解物，不因顯影殘留和再次吸附等而產(chǎn)生殘渣的問題。
另外，要求顯影液必須不因反復(fù)顯影處理、吸收空氣中的二氧化碳而導(dǎo)致顯影性能變化，并且形成的像素具有鮮明的圖案邊緣。
作為堿性顯影液，被廣泛使用的是氫氧化四甲基銨水溶液，但該顯影液不能充分地消除不需要的涂膜，不僅獲得的像素中產(chǎn)生浮渣，而且難以形成具有優(yōu)異的圖像邊緣的像素。
從而，基于提高顯影液的性能的目的，提出了向堿性成分中添加各種各樣的表面活性劑的方法。
在日本國特開平7-120935號中公開了一種堿性顯影液，其是含有堿性化合物以及非離子性表面活性劑的水溶液，pH是9～13，非離子性表面活性劑的含量為0.01重量％～1.0重量％。
在日本國特開平9-171261號中公開了由緩沖性水溶液組成的顯影液，該緩沖性水溶液是將非離子性表面活性劑、強堿性物質(zhì)以及弱堿性物質(zhì)進行組合而制造的。
在日本國特開平9-034128號中公開了感光量以及顯影條件的容許范圍大、容易設(shè)定條件、顯影時發(fā)生泡沫的問題少的顯影液，其是含有非離子性表面活性劑和無機堿成分的顯影液，所述非離子性表面活性劑含有聚氧亞烷基醚。
在日本國特開平11-305451號中提出了以鏈烷醇胺上加成了環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷的化合物作為分散有顏料的彩色光致抗蝕劑的顯影液；在日本國特開平11-242342號中提出了以烷基亞苯基上加成了環(huán)氧乙烷的化合物作為分散有顏料的彩色光致抗蝕劑的顯影液。
在日本國特開平11-249322號公開了一種堿性顯影液，其中，作為堿化合物，除無機堿外，還使用鏈烷醇胺作為第2成分，并使用烷基(芳基、烷基芳基)上加成有聚氧乙烯和聚氧丙烯的非離子性表面活性劑，這樣即使感放射線性組合物中含有的顏料濃度高，也不殘存未溶解物，不產(chǎn)生浮渣、顯影殘留、再次附著等問題，可以形成有鮮明的圖案邊緣的像素。
在日本國特開平11-288102號中公開了一種顯影液，其利用有機堿性成分，通過增加抗蝕劑溶解部分的溶解性并抑制非溶解部分的溶解性而增加溶解選擇性。
在日本國特開2000-066415號中公開了一種顯影液，其中無機堿性成分各不相同。
在歐洲專利第1115035號公開了利用乙炔二醇上加成環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的制造方法以及利用了該方法的含有有機堿成分的水性顯影液的用途。
但是，為了提高濾色片制造步驟的速度，脫離了沉積于顯影液上、對感放射線性組合物顯影的方式，生產(chǎn)步驟變?yōu)閷@影液直接噴到感放射線性組合物上的噴霧方式，但是，因顯影液中含有的表面活性劑而產(chǎn)生大量泡沫，這使生產(chǎn)率下降，由于這個問題，現(xiàn)正在摸索該問題的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供感放射線性組合物用顯影液，其同時具有對濾色片光致抗蝕劑、黑底、間隙材料(photo spacer)等感放射線性組合物的良好的顯影性和圖形的重現(xiàn)性，能消除噴霧等步驟中產(chǎn)生的泡沫在顯影時造成的問題，泡沫性低并且顯影能力優(yōu)異。
為了達成所述目的，本發(fā)明提供感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其含有化學(xué)式1表示的在芳香醇上加成了氧化亞烷基的非離子性表面活性劑、化學(xué)式2表示的在二胺衍生物上加成了氧化亞烷基的非離子性表面活性劑、化學(xué)式3表示的在炔二醇上加成了氧化亞烷基的非離子性表面活性劑、堿性化合物以及水。
為了完成所述技術(shù)課題，本發(fā)明具體提供各成分含量如下的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，下述化學(xué)式1表示的在芳香醇上加成了氧化亞烷基的非離子性表面活性劑占5重量％～20重量％，下述化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑占1重量％～20重量％，下述化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑占0.5重量％～5重量％，堿性化合物占1重量％～10重量％，余量為水。
本發(fā)明的顯影液含有5重量％～20重量％的下述化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑。

所述化學(xué)式1中，n是1～3的整數(shù)、AO是選自由氧化亞乙基、氧化亞丙基以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物組成的組中的至少一種，m是5～30的整數(shù)。
所述化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑優(yōu)選HLB范圍為12～15，表面張力的范圍為38～45達因/厘米。
AO是氧化亞乙基、氧化亞丙基或者聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，考慮顯影液的可清洗性和低泡沫性時，m優(yōu)選是6～20的整數(shù)。
所述化學(xué)式1表示的代表性非離子性表面活性劑有AGNIQUEDSP-13、AGNIQUE TSP-16(以上為Cognis的產(chǎn)品)、Emulsogen TS 160、Emulsogen TS 200(以上為Clariant的產(chǎn)品)、SPK、M-TSP 1026(以上為トンナム(株式會社)產(chǎn)品)等。
在本發(fā)明的顯影液中，化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化分散力、低泡沫性，對顯影時被清洗物的清洗以及分散效果出色，可以表現(xiàn)出更良好的顯影性和圖案的重現(xiàn)性。
相對100重量％全部顯影液，化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑的含量為5重量％～20重量％，優(yōu)選為10重量％～15重量％。
如果所述含量小于5重量％，則難以使從非曝光部分的涂膜溶出的被清洗物、即樹脂以及顏料顆粒迅速分散在顯影液中，存在顯影殘余物等再次附著在基板表面的問題。
另外，如果所述含量超過20重量％的話，存在如下的問題由于在水溶液中的溶解度減少而出現(xiàn)顯影液隨時間的變化、或者已分散的顆粒再次凝聚、或者表面活性劑殘留在基板上而使顯影液中泡的產(chǎn)生程度嚴(yán)重，進而顯影性下降。
另外，本發(fā)明的顯影液含有用下述化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑1重量％～20重量％。
在所述化學(xué)式2中，EO是氧化亞乙基、PO氧化亞丙基、各個x以及y是選自由滿足x+y＝4～25的整數(shù)組成的組的整數(shù)。
化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑優(yōu)選HLB范圍為12～16、表面張力的范圍為35～45達因/厘米。
所述化學(xué)式2表示的代表性非離子性表面活性劑有Tetronic 504、Tetronic 704、Tetronic 904、Tetronic 1304(以上為BASF的產(chǎn)品)等。
在本發(fā)明的顯影液中，化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的浸透力、乳化分散力，在顯影時對非曝光部分的涂膜的滲透效果出色，對被清洗物的清洗以及分散效果出色，可以在更短的時間進行顯影。
相對于100重量％的全部顯影液，化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑的含量為1重量％～20重量％，優(yōu)選為5重量％～15重量％。
如果所述含量小于1重量％，則對非曝光部分的涂膜的浸透力弱，并且顯影時間延長，難以使溶出的被清洗物、即樹脂以及顏料顆粒迅速分散在顯影液中，存在顯影殘余物等再次附著在基板表面上的問題。
另外。如果其含量超過20重量％的話，存在如下問題隨著在水溶液中的溶解度減少而出現(xiàn)顯影液隨時間的變化、隨著浸透力的增加，全部的感光性樹脂從基板剝落而難以形成選擇性的圖案、顯影液中泡的產(chǎn)生程度嚴(yán)重而顯影作業(yè)性下降、表面活性劑本身以殘留物的形式殘留在基板上而產(chǎn)生表面凹凸。
另外，本發(fā)明的顯影液中還可以分別含有上述化學(xué)式2或者下述化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑，含有1重量％～20重量％化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑或者0.5重量％～5重量％化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑。
所述化學(xué)式3中，AO是選自由氧化亞乙基、氧化亞丙基以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物組成的組中的至少一種，n是1～40的整數(shù)。
化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑優(yōu)選HLB范圍為8～18、表面張力的范圍為35～45達因/厘米。
所述化學(xué)式3表示的代表性的非離子性表面活性劑有Suffyno 1440、Surfyno 1465、Surfyno 1485、Surfynol2502(以上是Air product的產(chǎn)品)等。
在本發(fā)明的顯影液中，化學(xué)式3的非離子性表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的浸透力、低泡沫性，顯影時對非曝光部分的涂膜的滲透效果出色，可以在更短的時間進行顯影。
相對于100重量％的全部顯影液，化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑的含量為0.5重量％～5重量％，優(yōu)選為1重量％～3重量％。
如果含量小于0.5重量％，則存在下述問題對非曝光部分的涂膜的浸透力低、顯影時間延長、難以使溶出的被清洗物、即樹脂以及顏料顆粒迅速分散在顯影液中、顯影殘余物等再次附著在基板表面上。
另外，如果其含量超過5重量％的話，則存在如下問題隨著在水溶液中的溶解度的減少表現(xiàn)出顯影液隨時間的變化、隨著浸透力的增加全部感光性樹脂從基板剝落而難以形成圖案、顯影液中泡的產(chǎn)生程度嚴(yán)重而顯影作業(yè)性下降、表面活性劑本身以殘留物的形式在基板上殘留而產(chǎn)生表面凹凸。
另外，本發(fā)明使用的非離子性表面活性劑基于降低對顯影的感放射線性組合物的乳化分散力和表面張力的能力其浸透力出色，通過降低作用于非曝光部分的感放射線性組合物和基板之間的表面張力，使感放射線性組合物被容易地除去，另外，其還發(fā)揮所述被除去的組合物對粘合劑和聚合物等的乳化分散的功能和防止其再次附著等的功能。
在本發(fā)明的顯影液中，基于溶解感放射線性組合物的目的，相對于100重量％的全部顯影液，含有1重量％～10重量％的堿性成分。
對基板上的感放射線性組合物進行清洗、消除的顯影液中，已知有無機堿顯影液、有機堿顯影液、無機、有機混合形式的顯影液。
以有機堿以及有機胺作為主要成分的顯影液在溶劑揮發(fā)之后幾乎不殘存異物，不會腐蝕裝備，對感放射線性組合物的溶解度好，表現(xiàn)出優(yōu)異的除去感放射線性組合物的性能。作為其例子，可以舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等氫氧化四烷基銨類化合物；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺等烷基胺類化合物；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二異丙基氨基乙醇等鏈醇胺類化合物等。
對于無機堿顯影液，即使長時間使用，受到的空氣中含有的二氧化碳的影響也少，所以顯影液基本上不惡化，具有長期穩(wěn)定性并且該性能優(yōu)異的優(yōu)點，特別是氫氧化鉀，不含有對安裝有濾色片的液晶顯示裝置的電子驅(qū)動電路帶來故障的鈉，所以可以防止腐蝕導(dǎo)致的問題，可以說更優(yōu)選氫氧化鉀。作為無機堿顯影液的例子，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等。
本發(fā)明顯影液組合物中使用的堿性化合物可使用所述有機化合物或者無機化合物，特別優(yōu)選選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉組成的組中的無機堿化合物。
這樣的堿性化合物可單獨使用，或者混合2種和2種以上使用。
所述堿性化合物的含量優(yōu)選為1重量％～10重量％，如果其含量小于1重量％，則對構(gòu)成感放射線性組合物的高分子成分的溶解力差，難于完全地清除感放射線性組合物，如果超過10重量％的話，對形成的圖案只有膨潤現(xiàn)象加劇，隨著無機堿金屬的析出，顯影液的組成發(fā)生變化，在一定的組成發(fā)生層分離，從而對性能造成不良影響。
對于應(yīng)用本發(fā)明的顯影液的顯影方法沒有特別限定，可以應(yīng)用浸漬顯影法、搖動顯影法、淋·噴顯影法、涉水顯影法(paddle developer)等方法。本發(fā)明的顯影液在對形成的涂膜顯影時極為有用，不僅顯影性能的長期穩(wěn)定性優(yōu)異，而且在利用黑底、光致抗蝕劑等對照射光的透過率低的感光性組合物制造濾色片時，也能充分地分散、溶解不需要的微粒和樹脂成分。另外，不產(chǎn)生顯影殘余物，不僅基板上沒有有機顏料、無機顏料和樹脂的再次附著，而且也沒有像素脫落、膜剝落等問題，可以形成與基板的密合極優(yōu)異的像素。
如上的本發(fā)明的顯影液可提供，與現(xiàn)有的顯影液相比其表現(xiàn)出對顏料以及光致抗蝕劑等感放射線性組合物的良好的顯影性和圖案的重現(xiàn)性、并且低泡沫性(能消除因噴霧等步驟中產(chǎn)生的泡沫而對顯影的影響)、顯影能力優(yōu)異的感放射線性組合物用顯影液。


圖1是表示根據(jù)比較例1顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
圖2是表示根據(jù)比較例2顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
圖3是表示根據(jù)比較例3顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例1顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例10顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例14顯影步驟之后的結(jié)果的圖。
具體實施例方式
為了具體地說明本發(fā)明，下面舉出實施例以及比較例進行詳細(xì)地說明。
但本發(fā)明的實施例可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N各樣的不同形式，本發(fā)明的范圍不僅限于下述具體說明的實施例。
根據(jù)本發(fā)明的感放射線性組合物用顯影液，能提供對濾色片光致抗蝕劑、黑底、間隙材料等感放射線性組合物同時表現(xiàn)出良好的顯影性和圖案重現(xiàn)性；能消除噴霧等步驟中產(chǎn)生的泡沫在顯影時的影響，具有低泡沫性；且顯影能力優(yōu)異的感放射線性組合物用顯影液。
比較例1～3以及實施例1～251.顯影液的制造根據(jù)下述表1～4所記載的成分和含量，向設(shè)有攪拌機的混合槽中依次添加氫氧化鉀、化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑、化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑、化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑，并向其中加入超純水，使顯影液的總重量為100重量％，然后，在常溫以200～600rpm的速度攪拌0.5～1小時，制成顯影液原液。接著，用超純水將制成的顯影液原液稀釋100倍制成顯影液。
對于這樣得到的各個比較例和實施例的顯影液，基于下述的基準(zhǔn)，對pH、表面張力、浸透力、泡沫性、顯影能力、隨時間的變化進行評價，結(jié)果示于表1～4。
2.泡沫性的評價將上述制成的顯影液稀釋100倍，對泡沫性進行評價。將20mL的顯影液裝入容量為200mL的玻璃管中，以100mL/min的流量將氮氣向顯影液中吹泡，測定泡沫體積達到100cm3的時間，并如下述那樣，以5個水平評價泡沫性。
5400秒以上4300～400秒3200～300秒2100～200秒1小于100秒3.乳化分散性的評價將上述制成的顯影液稀釋100倍，對乳化分散性進行評價。將20mL的顯影液裝入容量為200mL的玻璃管中，以1％的濃度將感放射線性組合物原液乳化分散后，評價時間上的乳化分散穩(wěn)定性。
5100小時以上穩(wěn)定480～100小時360～80小時
240～60小時1小于40小時4.對隨時間的變化的評價分別在常溫(20℃/1個月)和高溫(40℃/7天)保存顯影液原液，然后目測評價顯影液原液的外觀形狀，表現(xiàn)出白濁現(xiàn)象或相分離現(xiàn)象時評為“不充分”，此外的情況評為“優(yōu)異”。
5.顯影的評價5-1.試片的制造利用旋涂機，在コ一ニング(產(chǎn)品編號1737、5×5×0.7cm)公司的試驗用玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布抗蝕劑(東友精細(xì)社生產(chǎn))，使最終膜厚為1.9～2.0μm。接著在常規(guī)干燥器內(nèi)于100℃預(yù)烘干3分鐘。接著，以150mJ/cm2的曝光量進行曝光后，制成了用于顯影能力試驗的試片。
5-2.顯影能力的試驗用上述準(zhǔn)備的試片實施顯影能力的試驗。顯影能力的試驗方法如下。于26℃的溫度，在コ一ニング公司的加熱板上放置500ml燒杯，裝入250ml的顯影液之后，一邊使磁棒旋轉(zhuǎn)，一邊沉淀，實施顯影。進行一定時間的顯影之后，取出所述試片，在超純水中通過水洗實施沖洗。用氮氣干燥之后，接著用實施預(yù)烘干時同一種類的干燥器在220℃實施20分鐘的強烘干。
5-3.顯影能力的評價用掃描電子顯微鏡(SEM日立公司、型號名S-4100)檢查上述經(jīng)顯影的試片，評價形成的圖案周邊有無非曝光部分的殘留以及評價抗蝕劑的圖案邊緣，其結(jié)果示于下述表1和表2。
5圖案邊緣鮮明、殘留物被完全除去的情況4圖案邊緣鮮明、殘留有少量殘留物的情況3圖案邊緣伸長、殘留有少量殘留物的情況2圖案邊緣伸長、殘留有大量殘留物的情況1由于顯影不良無法比較的情況表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，下述化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑占5重量％～20重量％，下述化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑占1重量％～20重量％，下述化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑占0.5重量％～5重量％，堿性化合物占1重量％～10重量％，余量為水；化學(xué)式1 所述化學(xué)式1中，n是1～3的整數(shù)、AO是選自由氧化亞乙基、氧化亞丙基以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物組成的組中的至少一種，m是5～30的整數(shù)；化學(xué)式2 所述化學(xué)式2中，EO是氧化亞乙基、PO是氧化亞丙基、各個x和y是選自由滿足x+y＝4～25的整數(shù)組成的組中的整數(shù)；化學(xué)式3 所述化學(xué)式3中，AO是選自由氧化亞乙基、氧化亞丙基以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物組成的組中的至少一種，n是1～40整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑的含量是10重量％～15重量％，化學(xué)式3的非離子性表面活性劑的含量是1重量％～3重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑的含量是5重量％～10重量％，化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑的含量是5重量％～15重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑的HLB范圍是12～15，表面張力的范圍是38～45達因/厘米。
5.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑的HLB范圍是12～16，表面張力的范圍是35～45達因/厘米。
6.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑的HLB范圍是8～18，表面張力的范圍是35～45達因/厘米。
7.如權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物用低泡沫顯影液，其中，所述堿性化合物是從氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉組成的組中選擇的。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有下述成分的感放射線性組合物用顯影液，所述成分為化學(xué)式1表示的非離子性表面活性劑、化學(xué)式2表示的非離子性表面活性劑、化學(xué)式3表示的非離子性表面活性劑、堿性化合物以及水。本發(fā)明的感放射線性組合物用顯影液同時具有對濾色片光致抗蝕劑、黑底、間隙材料等感放射線性組合物的良好的顯影性和圖案重現(xiàn)性，能消除在噴霧等步驟中產(chǎn)生的泡沫在顯影時的影響，具有低泡沫性且顯影能力出色。
文檔編號G02F1/1335GK1637621SQ20041010299
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者崔永國, 梁敏洙, 林大成, 李京模, 李佳妍, 崔善美, 金相泰, 田成賢, 李種燦, 池根旺 申請人:東友Fine-Chem株式會社, 東友Sti株式會社