專利名稱：多層膜過濾器用玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層膜過濾器用玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
多層膜過濾器能夠只透過或阻擋特定波長(zhǎng)的光，可與波長(zhǎng)無關(guān)地變化光強(qiáng)度。多層膜過濾器片是通過在基板的上面通過濺射或蒸鍍交互成膜SiO2等低折射率膜和TiO2、Ta2O5等高折射率膜，然后通過切割分割成片獲得的。
以往使用熱膨脹系數(shù)大的玻璃作為用于多層膜過濾器用基板的玻璃。這是為了減小過濾器波形因溫度變化而發(fā)生位移的量(以下叫做波長(zhǎng)位移)。這種玻璃例如在特開2001-48584號(hào)公報(bào)中公開。


圖1、圖2是表示伴隨溫度變化的過濾器特性變化的說明圖。大多數(shù)情況為，如圖1所示，隨著溫度上升過濾器特性21朝正向增大地位移而成為過濾器特性22。位移量大意味著由于溫度變化的過濾器特性變化大。因此，波長(zhǎng)位移大時(shí)，能夠用作具有所需特性的過濾器的溫度范圍就窄。換言之，波長(zhǎng)位移越接近于0，能夠用作具有所需特性的過濾器的溫度范圍就越寬。
已知多層膜過濾器用玻璃的熱膨脹系數(shù)越是比多層膜的熱膨脹系數(shù)大，該波長(zhǎng)位移也越朝負(fù)向產(chǎn)生。另一方面，一般用作基板的玻璃的熱膨脹系數(shù)為，在50℃～150℃溫度范圍內(nèi)為100×10-7/℃左右，波長(zhǎng)位移多為取正值。波長(zhǎng)位移為正向時(shí)，為了使其值接近于0，需要具有100×10-7/℃或其以上熱膨脹系數(shù)的基板。
進(jìn)一步，作為過濾器特性需要復(fù)雜特性時(shí)，需要增加多層膜的層數(shù)，因此整體膜厚也變厚。一般在相同多層膜過濾器用玻璃上成膜時(shí)，多層膜的膜厚越厚，波長(zhǎng)位移量就越增加。由于上述理由，多層膜過濾器用玻璃的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選比以往的玻璃材料的熱膨脹系數(shù)大。從而可獲得如圖2所示的，在低溫下的過濾器特性31和溫度上升后的過濾器特性32那樣位移小的過濾器。
另一方面，通過在多層膜過濾器用玻璃中部分析出熱膨脹系數(shù)大的結(jié)晶，可在保持透光率的情況下提高熱膨脹系數(shù)。也有時(shí)用這種部分結(jié)晶化玻璃作為多層膜過濾器用玻璃。即使在該情況下，這些部分結(jié)晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)在50℃～150℃溫度范圍內(nèi)最大為125×10-7/℃左右，有時(shí)也無法使多層膜過濾器的波長(zhǎng)位移充分變小。
發(fā)明的公開本發(fā)明的多層膜過濾器用玻璃是由SiO2、B2O3、Na2O、K2O、MgO、A12O3構(gòu)成的部分結(jié)晶玻璃，在50℃～150℃溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)在125×10-7K-1或其以上。在該組成中因部分析出硅酸鋁鉀系結(jié)晶，所以熱膨脹系數(shù)高。這種玻璃是通過對(duì)冷卻固化玻璃熔融液得到的玻璃立即進(jìn)行緩冷，再次在高于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的高溫保持規(guī)定時(shí)間，以規(guī)定速度緩冷而獲得的。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1、圖2是表示伴隨溫度變化的過濾器特性變化的說明圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施方案中以玻璃為基板的多層膜過濾器片的剖面模式圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案如圖3所示，多層膜過濾器片是通過在基板11的上面通過濺射或蒸鍍交互成膜低折射率膜12和高折射率膜13，然后通過切割分割成片而獲得的。
作為基板11的玻璃由如下方法制作。首先，將SiO2、B2O3、Na2O、K2O、MgO、Al2O3調(diào)節(jié)成各種組成達(dá)到總量200g。將其在1550℃的溫度下熔融30分鐘并注入到模具中，通過急速冷卻使其玻璃化，立即從玻璃轉(zhuǎn)移溫度經(jīng)24小時(shí)緩冷至室溫。這樣制作去除了內(nèi)部殘余應(yīng)變的玻璃塊。
接著，通過再加熱處理該玻璃塊，在玻璃塊內(nèi)部析出結(jié)晶。此時(shí)，在再加熱處理爐內(nèi)設(shè)置玻璃塊，從室溫以100℃/h的速度升溫至玻璃轉(zhuǎn)移溫度或其以上的保持溫度，在該溫度保持一定時(shí)間，緩冷至室溫。對(duì)于各玻璃組成，以不同的多種保持溫度、保持時(shí)間以及緩冷速度進(jìn)行該再加熱處理。
下面，說明部分結(jié)晶化玻璃的組成。SiO2、B2O3對(duì)于任何玻璃都作為形成玻璃的氧化物發(fā)揮功能。若其量過少，則無法熔融，或者即使可熔融，也無法進(jìn)行玻璃化，而在模具中注入玻璃熔融液時(shí)就結(jié)晶化。另一方面，若其量過多，則再加熱處理工序中玻璃無法結(jié)晶化。還有，如果相對(duì)于SiO2的B2O3量過少，則玻璃的熔融溫度上升，難以制作均勻的玻璃。另一方面，如果B2O3量過多，則玻璃熔融時(shí)發(fā)生分相，或者即使玻璃化，在其后的再加熱處理工序中玻璃的結(jié)晶化也將受到妨礙。
K2O具有增加玻璃的熱膨脹系數(shù)的效果，是再加熱處理時(shí)的析出結(jié)晶的成分，但如果添加過多，則玻璃的耐水性降低，因此不優(yōu)選。Na2O具有降低玻璃的熔融溫度、增加熱膨脹系數(shù)的作用，但該增加熱膨脹系數(shù)的效果沒有添加K2O大。因此，如果相對(duì)于K2O的Na2O的添加量過多，則玻璃無法獲得充分大的線膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，當(dāng)原料的總含量中的Na2O的添加量過多時(shí)，玻璃的耐水性也降低，因此不優(yōu)選。還有，如果Na2O和K2O的總含量過少，則將混合的原料熔融制成玻璃熔液是困難的，但如果過多，則在模具中注入玻璃熔融液時(shí)容易結(jié)晶化，同時(shí)玻璃的耐水性也降低。
MgO具有容易引起在再加熱處理工序中的玻璃的部分結(jié)晶化的作用。但是，如果添加得多，則在再加熱處理時(shí)急劇產(chǎn)生結(jié)晶析出而在玻璃中產(chǎn)生裂紋，或者在模具中注入玻璃熔融液時(shí)引起結(jié)晶化，因此不優(yōu)選。還有，如果其量過少，則在再加熱處理工序中難以發(fā)生結(jié)晶化。
Al2O3具有提高玻璃的耐水性，容易形成玻璃的作用，同時(shí)還成為析出結(jié)晶的成分，但如果添加得多，則玻璃的熔融溫度增高，因此不優(yōu)選。還有，由于在再加熱處理時(shí)急劇發(fā)生結(jié)晶化，因此在玻璃內(nèi)容易產(chǎn)生局部性應(yīng)變，容易引起裂紋，從這一點(diǎn)上也不優(yōu)選添加量多。
下面，說明如此制作的部分結(jié)晶化玻璃的評(píng)價(jià)方法。將所得部分結(jié)晶化玻璃加工成15mm×15mm×1mm的基板，鏡面研磨表面，測(cè)定對(duì)于1300nm～1600nm波長(zhǎng)入射光的透過率。然后在部分結(jié)晶化玻璃基板上交互成膜低折射率層SiO2膜和高折射率層Ta2O5膜，形成總膜厚26μm的多層膜過濾器和總膜厚52μm的多層膜過濾器。將這些多層膜過濾器切斷成1.5mm×1.5mm的形狀。使用該切斷片在20℃和80℃的溫度下測(cè)定各自從1510nm至1580nm波長(zhǎng)的過濾器特性，計(jì)算波長(zhǎng)位移量的溫度依賴性。
還有，靠肉眼確認(rèn)再加熱處理后是否發(fā)生裂紋。另外，用熱膨脹計(jì)(TMA)測(cè)定各玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)。還有，根據(jù)X射線衍射測(cè)定中是否有結(jié)晶峰來確認(rèn)玻璃內(nèi)是否有結(jié)晶析出。關(guān)于玻璃的耐水性，首先將樣品成型為10mm×10mm×2mm的塊，鏡面研磨表面。將如此形成的塊放入95℃且65％RH的高溫高濕試驗(yàn)裝置內(nèi)24小時(shí)，判斷表面是否產(chǎn)生叫做燒傷的玻璃成分溶出引起的混濁。
將制作的樣品的組成、評(píng)價(jià)結(jié)果等示于表1、2。
表1

表2

表2的析出結(jié)晶欄中，A表示K1.25Al1.25Si0.75O4，B表示KAlSiO4。
如樣品2那樣，當(dāng)SiO2的含量不足37mol％時(shí)，在將玻璃熔融液注入模具時(shí)發(fā)生結(jié)晶化。還有，如樣品7那樣，如果其含量超過43mol％，則在再加熱處理工序中玻璃不發(fā)生結(jié)晶化。
如樣品8、9那樣，當(dāng)B2O3含量不足2mol％時(shí)，熔融溫度過高，因此無法獲得均勻的玻璃。如樣品11那樣，若超過5mol％，則在再加熱處理工序中玻璃不發(fā)生結(jié)晶化。
如樣品12那樣，如果Na2O的含量不足5mol％，則難以均勻地熔融玻璃。如樣品21、22那樣，若超過20mol％，則部分結(jié)晶化后的玻璃也無法使其線膨脹系數(shù)增大至125×10-7K-1或其以上。還有，如樣品19、20那樣，如果K2O的含量不足7mol％，則部分結(jié)晶化后的玻璃也無法使其線膨脹系數(shù)充分增大。還有，如樣品13那樣，若超過20mol％，則玻璃的耐水性下降。進(jìn)一步，如樣品23、24那樣，如果Na2O和K2O的總含量不足21mol％，則玻璃難以熔融或者部分結(jié)晶化玻璃的線膨脹系數(shù)無法充分增大。還有，如樣品27、28那樣，如果其總含量超過27mol％，則玻璃的耐水性下降。
如樣品29那樣，如果MgO的含量不足21mol％，則再加熱處理后的玻璃中不析出結(jié)晶。還有，如樣品34、35那樣，若超過37mol％，則再加熱處理中急速析出結(jié)晶，因此玻璃中容易產(chǎn)生裂紋。尤其當(dāng)其量多時(shí)，在將玻璃熔融液注入模具時(shí)就結(jié)晶化。
如樣品36那樣，如果Al2O3的含量不足3mol％，則再加熱處理時(shí)不析出結(jié)晶。還有，如樣品40那樣，若超過10mol％，則再加熱處理中急速析出結(jié)晶，因此玻璃中容易產(chǎn)生裂紋。尤其當(dāng)其量多時(shí)，如樣品41那樣玻璃難以熔融。
在析出結(jié)晶的樣品中主要的析出結(jié)晶為硅酸鋁鉀系的K1.25Al1.25Si0.75O4或KAlSiO4。由于這些結(jié)晶的析出，與結(jié)晶化前的玻璃相比，線膨脹系數(shù)增加。
接著，說明再加熱處理工序中的保持時(shí)間和接著進(jìn)行的緩冷速度對(duì)部分結(jié)晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)、透過率的影響。作為一例，在表3、表4中示出對(duì)表1的樣品中的No.5、6、13～19、38的玻璃改變保持時(shí)間和緩冷速度時(shí)得到的部分結(jié)晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)、透過率的值。
表3

表4

如表3、4所示，如果在整個(gè)再加熱處理工序中保持溫度過低，則不析出結(jié)晶，如果過高則析出量過多而大幅度降低透過率。還有，如No.6、No.38那樣，雖然隨著透過率降低而熱膨脹系數(shù)增加，但在某一點(diǎn)以后熱膨脹系數(shù)幾乎不變。還有，如No.5、13～19那樣，在某一點(diǎn)以后熱膨脹系數(shù)減少。
這樣，通過使再加熱處理工序中的保持溫度和緩冷速度最佳化，獲得未產(chǎn)生局部性應(yīng)變或裂紋的穩(wěn)定的部分結(jié)晶玻璃。并且，部分結(jié)晶玻璃的熱膨脹系數(shù)最大且保持充分高的透過率。這樣可獲得能夠有效減少多層膜過濾器中通常為正的波長(zhǎng)位移的溫度依賴性的部分結(jié)晶化玻璃。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明可獲得由SiO2、B2O3、Na2O、K2O、MgO、Al2O3構(gòu)成，且在50℃～150℃溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)在125×10-7K-1或其以上的部分結(jié)晶玻璃。該部分結(jié)晶玻璃中因部分析出硅酸鋁鉀系結(jié)晶，所以熱膨脹系數(shù)高。因此，適用于多層膜過濾器用基板時(shí)，過濾器特性的溫度變動(dòng)充分降低。
權(quán)利要求
1.一種多層膜過濾器用玻璃，包含SiO2、B2O3、Na2O、K2O、MgO、Al2O3，且含有部分結(jié)晶，在50℃～150℃溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)在125×10-7K-1或其以上。
2.如權(quán)利要求1所述的多層膜過濾器用玻璃，其中，所述部分結(jié)晶為硅酸鋁鉀系結(jié)晶。
3.如權(quán)利要求1所述的多層膜過濾器用玻璃，其中，SiO2含量為37mol％～43mol，B2O3含量為2mol％～5mol％，Na2O含量為5mol％～20mol％，K2O含量為7mol％～20mol％，Na2O含量和K2O含量總計(jì)為21mol％～27mol％，MgO含量為21mol％～37mol％，Al2O3含量為3mol％～10mol％。
4.一種多層膜過濾器用玻璃的制造方法，具備A)對(duì)由SiO2、B2O3、Na2O、K2O、MgO、Al2O3構(gòu)成的玻璃熔融液進(jìn)行冷卻固化來獲得玻璃的步驟；B)立即緩冷所述玻璃的步驟；C)將所述緩冷后的玻璃升溫至高于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的溫度的步驟；D)將上升到所述溫度的玻璃在高于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的溫度保持規(guī)定時(shí)間的步驟；E)對(duì)在高于所述玻璃轉(zhuǎn)移溫度的溫度保持了規(guī)定時(shí)間的玻璃進(jìn)行緩冷來獲得部分結(jié)晶玻璃的步驟，其中，將所述D步驟中的保持溫度和所述E步驟中的緩冷速度設(shè)定成使得所述部分結(jié)晶玻璃的平均線膨脹系數(shù)在125×10-7K-1或其以上。
5.如權(quán)利要求4所述的多層膜過濾器用玻璃的制造方法，其中，將所述D步驟中的保持溫度和所述E步驟中的緩冷速度設(shè)定成使得所述部分結(jié)晶玻璃的厚度1mm時(shí)在1300～1600nm波長(zhǎng)范圍的透過率在97％或其以上。
全文摘要
由SiO
文檔編號(hào)G02B6/34GK1697786SQ20048000069
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者古川成男, 古用貴昭 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社