專利名稱：液浸曝光工藝用浸漬液及使用該浸漬液的抗蝕劑圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于液浸曝光工藝的液體(以下記為浸漬液)以及使用該浸漬液的抗蝕劑圖案形成方法，該浸漬液是在液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工藝中，其中在平板印刷曝光的光到達(dá)抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣大的給定厚度的液體的狀態(tài)下，對(duì)上述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，從而提高抗蝕劑圖案的分辨率的構(gòu)成。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置、液晶裝置等各種電子裝置的精細(xì)結(jié)構(gòu)的制造中，常常使用平板印刷法，但是隨著裝置結(jié)構(gòu)的精細(xì)化，對(duì)平板印刷工序中的抗蝕劑圖案也要求精細(xì)化。
目前，采用平板印刷法，例如在最尖端的領(lǐng)域，可以形成線寬約90nm的精細(xì)的抗蝕劑圖案，今后將要求形成更精細(xì)的圖案。
為了形成這種比90nm更精細(xì)的圖案，曝光裝置和與其相應(yīng)的抗蝕劑的開(kāi)發(fā)成為第1要點(diǎn)。在曝光裝置中，F(xiàn)2激光、EUV(極端紫外光)、電子射線、X射線等光源波長(zhǎng)的短波長(zhǎng)化和透鏡的針孔數(shù)(NA)的增加等一般是開(kāi)發(fā)的要點(diǎn)。
但是，光源波長(zhǎng)的短波長(zhǎng)化需要昂貴的新型曝光裝置，而且在高NA化中，由于分辨率和焦點(diǎn)深度幅存在折衷關(guān)系，即使提高分辨率，也存在焦點(diǎn)深度幅降低的問(wèn)題。
最近，作為能夠解決這一問(wèn)題的平板印刷技術(shù)，報(bào)道了液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法這樣的方法(例如，非專利文獻(xiàn)1(J.Vac.Sci.Technol.B(1999)17(6)p3306-3309)、非專利文獻(xiàn)2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)p2353-2356)、非專利文獻(xiàn)3(Proceedings of SPIE Vol.4691(2002)p459-465))。該方法是曝光時(shí)，在透鏡與基板上的抗蝕劑膜之間的至少上述抗蝕劑膜上介在給定厚度的純水或含氟惰性液體等液狀(浸漬液)。在該方法中，用折射率(n)更大的液體，例如純水等置換以往為空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的曝光光路空間，即使使用相同曝光波長(zhǎng)的光源，也與使用更短波長(zhǎng)的光源時(shí)或者使用高NA透鏡時(shí)一樣，在達(dá)到高分辨力的同時(shí)，焦點(diǎn)深度幅不會(huì)降低。
如果使用這種液浸曝光，使用在現(xiàn)存的裝置中安裝的透鏡，可以實(shí)現(xiàn)以低成本形成高分辨力更優(yōu)良且焦點(diǎn)深度也優(yōu)良的抗蝕劑圖案，因而受到極大關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
可是，在上述液浸曝光工藝中，作為使用的浸漬液，提出了純水和去離子水等惰性水、以及全氟醚，從成本和操作的容易性等考慮惰性水有望被重視，但由于在曝光時(shí)抗蝕劑膜直接與浸漬液接觸，因此抗蝕劑膜受到液體的侵襲。因此，需要驗(yàn)證是否能夠原樣不動(dòng)地適用以往使用的抗蝕劑組合物。
現(xiàn)在慣用的抗蝕劑組合物，是從具有對(duì)曝光光的透明性這一最重要必須特性出發(fā)，已經(jīng)廣泛地研討可能的樹(shù)脂而確立的組合物。本發(fā)明人等實(shí)驗(yàn)研討了下述內(nèi)容即，這種現(xiàn)在提出的抗蝕劑組合物之中，在原封不動(dòng)的組成下、或通過(guò)將組成作些調(diào)整，是否可以得到具有適合于液浸曝光的特性的抗蝕劑組合物。結(jié)果判明，在實(shí)用上存在可期待的抗蝕劑組合物。另一方面也確認(rèn)即使是在液浸曝光中發(fā)生由液體導(dǎo)致的變質(zhì)而得不到充分的圖案分辨力的抗蝕劑組合物，在通常通過(guò)空氣層的曝光進(jìn)行的平版印刷中，顯示出精細(xì)且高的分辨力的物質(zhì)也大量存在。這樣的抗蝕劑組合物是消耗許多開(kāi)發(fā)資源而確立的組合物，是對(duì)曝光光的透明性、顯像性、保存穩(wěn)定性等各種抗蝕劑特性優(yōu)異的組合物，在這樣的抗蝕劑組合物中，存在許多只有對(duì)于浸漬液的耐性差的物質(zhì)。
即使是使用上述適合于液浸曝光的抗蝕劑膜的場(chǎng)合，進(jìn)行液浸曝光時(shí)，與通過(guò)空氣層的曝光相比，確認(rèn)了品質(zhì)及良品收率某種程度降低的事實(shí)。
上述現(xiàn)有抗蝕劑膜的液浸曝光適性，是根據(jù)如下對(duì)液浸曝光方法的分析來(lái)評(píng)價(jià)的。
即，在評(píng)價(jià)采用液浸曝光的抗蝕劑圖案形成性能時(shí)，如果能確認(rèn)(i)液浸曝光法的光學(xué)系的性能、(ii)抗蝕劑膜對(duì)于浸漬液的影響、(iii)浸漬液造成的抗蝕劑膜的變質(zhì)這3點(diǎn)，則判斷為是必要充分的。
關(guān)于(i)的光學(xué)系的性能，例如如果設(shè)想將表面耐水性的照片用感光板沉到水中，向其表面照射圖案光的情況則可明確在水面、和水與感光板表面的界面如果沒(méi)有反射等的光傳輸損失，則后面不發(fā)生問(wèn)題，這在原理上沒(méi)有疑問(wèn)。該情況下的光傳輸損失通過(guò)曝光光的入射角度的適當(dāng)化而可容易地解決。因此，當(dāng)作為曝光對(duì)象的物質(zhì)是抗蝕劑膜時(shí)，是照片用的感光版時(shí)，或者是成像絲網(wǎng)時(shí)，如果它們對(duì)浸漬液為惰性，即如果即不受浸漬液影響，也不影響浸漬液，則可認(rèn)為光學(xué)系的性能毫不發(fā)生變化。因此，關(guān)于此點(diǎn)，不必重新進(jìn)行確認(rèn)實(shí)驗(yàn)。
(ii)的抗蝕劑膜對(duì)于浸漬液的影響，具體是抗蝕劑膜的成分在液體中溶出，使液體的折射率變化。如果液體的折射率變化，則圖案曝光的光學(xué)分辨力受到變化，這不用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從理論上是確切的。關(guān)于此點(diǎn)，單單將抗蝕劑膜浸漬在液體中的場(chǎng)合，如果可確認(rèn)成分溶出，浸漬液的組成變化，或者折射率變化，則是充分的，實(shí)際上用不著照射圖案光、顯像來(lái)確認(rèn)分辨率。
與之相反，向液體中的抗蝕劑膜照射圖案光，顯像，確認(rèn)分辨力的場(chǎng)合，即使能確認(rèn)分辨力是否好，也不能區(qū)別浸漬液的變質(zhì)是否對(duì)分辨力有影響、抗蝕劑材料的變質(zhì)是否影響分辨力、或者這兩方面。
關(guān)于由于(iii)的浸漬液造成的抗蝕劑膜的變質(zhì)使得分辨力劣化的問(wèn)題，采用下述評(píng)價(jià)試驗(yàn)即足夠“在曝光后進(jìn)行將浸漬液淋浴在抗蝕劑膜上的處理，然后顯像，檢查所得到的抗蝕劑圖案的分辨力”。而且，在該評(píng)價(jià)方法中，向抗蝕劑膜直接噴灑液體，作為液浸條件更過(guò)于苛刻。關(guān)于該點(diǎn)，在完全浸漬狀態(tài)下進(jìn)行曝光的試驗(yàn)的場(chǎng)合，是否有由浸漬液的變質(zhì)帶來(lái)的影響、抗蝕劑組合物的由浸漬液導(dǎo)致的變質(zhì)是否是原因、或者是否由于雙方的影響使得分辨力變化均不明確。
上述現(xiàn)象(ii)和(iii)是表里一體的現(xiàn)象，通過(guò)確認(rèn)抗蝕劑膜的由液體導(dǎo)致的變質(zhì)程度而可把握。
基于這樣的分析，通過(guò)“在曝光后進(jìn)行將浸漬液(純水)淋浴在抗蝕劑膜上的處理，然后顯像，檢查所得到的抗蝕劑圖案的分辨力”這一評(píng)價(jià)試驗(yàn)(以下記為“評(píng)價(jià)試驗(yàn)1”)，確認(rèn)上述以往提出的抗蝕劑膜的液浸曝光適應(yīng)性。再者，通過(guò)采用用由棱鏡得到的干涉光代替曝光的圖案光，將試樣放置成液浸狀態(tài)，使之曝光的構(gòu)成的“2光束干涉曝光法”，模擬實(shí)際的制造工序的評(píng)價(jià)試驗(yàn)(以下記為“評(píng)價(jià)試驗(yàn)2”)來(lái)確認(rèn)。而且，關(guān)于抗蝕劑膜和浸漬液的關(guān)系，通過(guò)作為測(cè)定極微量的膜厚變化的方法的水晶振子法(基于采用水晶天平Quarts Crystal Microbalance得到的重量變化檢測(cè)膜厚的膜厚測(cè)定法)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)(以下記為“評(píng)價(jià)試驗(yàn)3”)來(lái)確認(rèn)。
如上所述，在新制造適合于液浸曝光的抗蝕劑膜時(shí)，確實(shí)需要多的開(kāi)發(fā)資源，另一方面，在現(xiàn)在提出的抗蝕劑組合物之中，在原封不動(dòng)的組成下、或通過(guò)對(duì)組成作些調(diào)整，雖然品質(zhì)上發(fā)生稍微的劣化，但是確認(rèn)存在具有適合于液浸曝光的特性的抗蝕劑組合物，另一方面，即使是在液浸曝光中，發(fā)生由浸漬液(純水)導(dǎo)致的變質(zhì)，而得不到充分的圖案分辨力的抗蝕劑膜，在通常通過(guò)空氣層的曝光的平版印刷中，顯示出精細(xì)且高的分辨力的也較多地存在。
本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而完成的，其課題是提供一種技術(shù)，能夠?qū)⒂上脑S多開(kāi)發(fā)資源而確立的現(xiàn)有的抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜適用于液浸曝光，具體講本發(fā)明的課題是作為液浸曝光法使用的浸漬液，不使用水，而使用對(duì)曝光光透明，在曝光工序的溫度條件下的揮發(fā)少，且具有從曝光后的抗蝕劑膜容易去除的特性的液體，由此同時(shí)防止液浸曝光中的抗蝕劑膜的變質(zhì)和使用液體自身的變質(zhì)，能夠形成使用了液浸曝光的高分辨力抗蝕劑圖案。
為了解決上述課題，本發(fā)明的液浸曝光工藝用浸漬液特征在于，由對(duì)上述曝光工藝使用的曝光光透明，其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類溶劑構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法特征在于，是使用了液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；將由對(duì)上述曝光工藝使用的曝光光透明，其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成的浸漬液直接配置在上述抗蝕劑膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
另外，本發(fā)明的第2抗蝕劑圖案形成方法特征在于，是使用了液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；在上述抗蝕劑膜上形成保護(hù)膜的工序；將由對(duì)上述曝光工藝使用的曝光光透明，其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成的浸漬液直接配置在上述保護(hù)膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液和保護(hù)膜選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
再者，在上述構(gòu)成中，液浸曝光工藝在其中優(yōu)選下述構(gòu)成的工藝在使平版印刷曝光光到達(dá)抗蝕劑膜為止的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣大的給定厚度的液體的狀態(tài)下進(jìn)行曝光，從而使抗蝕劑圖案的分辨率提高。
根據(jù)本發(fā)明，使用慣用的任何抗蝕劑組合物構(gòu)成抗蝕劑膜，在液浸曝光工序中都沒(méi)有抗蝕劑圖案的T-尖端形狀化、抗蝕劑圖案的表面龜裂、圖案的起伏、拉絲現(xiàn)象等不良現(xiàn)象，能夠得到靈敏度高、抗蝕劑圖案外形性狀優(yōu)異、精度高的抗蝕劑圖案。另外，在抗蝕劑膜上形成保護(hù)膜，在該保護(hù)膜上設(shè)置本發(fā)明的浸漬液的場(chǎng)合，也能形成優(yōu)異的抗蝕劑圖案。
因此，當(dāng)使用本發(fā)明的浸漬液時(shí)，能夠有效進(jìn)行使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案的形成。


圖1是表示抗蝕劑膜的膜厚值對(duì)浸漬時(shí)間的變化的曲線圖。
圖2是表示抗蝕劑膜的膜厚值對(duì)浸漬時(shí)間的變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的浸漬液，如上所述，由對(duì)在液浸曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成。
由這種特性的含氟類液體構(gòu)成的浸漬液，可提供下述優(yōu)異的效果(i)對(duì)于由慣用的所有抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑膜為惰性，不使抗蝕劑膜變質(zhì)；(ii)由于不會(huì)使抗蝕劑膜的成分溶出，因此曝光前后能夠?qū)⒔n液自身的成分始終保持恒定，將對(duì)曝光光的折射率維持恒定，能夠提供穩(wěn)定的良好的曝光光程；(iii)由于沸點(diǎn)為70℃以上，因此在室溫附近進(jìn)行的曝光工序中，能夠防止液體揮發(fā)導(dǎo)致的浸漬液自身成分比的變動(dòng)、和液面水平的變動(dòng)，能夠維持穩(wěn)定的良好的曝光光程；(iv)由于沸點(diǎn)為270℃以下，因此能夠采用簡(jiǎn)便的方法、例如室溫干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、加熱干燥、氮?dú)饬鞯确椒ㄈ菀浊页浞值剡M(jìn)行從結(jié)束液浸曝光之后的抗蝕劑膜去除浸漬液。另外，上述浸漬液由于對(duì)氧、氮等氣體的溶解性高，因此可有效地抑制對(duì)平版印刷造成不良影響的微米氣泡或者納米氣泡等的發(fā)生。
適合于本發(fā)明浸漬液的含氟類液體，如上所述，沸點(diǎn)是70-270℃，更優(yōu)選沸點(diǎn)是80-220℃。作為這樣的含氟類液體，具體可舉出全氟烷基化合物，作為該全氟烷基化合物，可舉出全氟烷基醚化合物和全氟烷基胺化合物。
進(jìn)一步具體講，作為上述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點(diǎn)102℃)之類的全氟烷基環(huán)式醚，作為上述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丙基胺N(C3F7)3(沸點(diǎn)130℃)、全氟三丁基胺N(C4F9)3(沸點(diǎn)174℃)、全氟三戊基胺N(C5F11)3(沸點(diǎn)215℃)、全氟三己基胺N(C6F13)3(沸點(diǎn)約255℃)等。其中，將含氟類液體中的氫濃度高純度化至10ppm以下的，抗蝕劑膜的溶解和膨潤(rùn)小，另外各種成分從抗蝕劑膜的滲出少，故優(yōu)選。
另外，在這些物質(zhì)中，優(yōu)選對(duì)曝光光的吸收小、作為液浸液有適度的揮發(fā)性的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，優(yōu)選全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
如上所述，在作為涉及液浸曝光的先行技術(shù)文獻(xiàn)的非專利文獻(xiàn)中，作為浸漬液提出了全氟烷基聚醚，但本發(fā)明人等在完成本發(fā)明時(shí)，從上述開(kāi)發(fā)上的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于該全氟烷基聚醚的各種市售品研討了作為浸漬液的實(shí)用性。結(jié)果本發(fā)明人等確認(rèn)沒(méi)有作為浸漬液特性判斷為必須的因子之一的沸點(diǎn)為270℃以下，為此，在曝光結(jié)束后進(jìn)行的浸漬液的去除至少用上述簡(jiǎn)便的方法不能充分進(jìn)行，由于該浸漬液的殘留物，抗蝕劑圖案的形成變得不可能。
另外，這些全氟烷基聚醚，其分子量的分散度大，這樣的特性成為損害曝光光的折射率穩(wěn)定化的主要因素，進(jìn)而可成為損害曝光條件的光學(xué)穩(wěn)定性的原因。
本發(fā)明的浸漬液，認(rèn)為分子量的分散度比較小，從也不損害這種光學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮推測(cè)是優(yōu)選的液體。
在本發(fā)明中可使用的抗蝕劑膜，可使用采用歷來(lái)慣用的抗蝕劑組合物得到的所有抗蝕劑膜，不需要特別限定地使用。該點(diǎn)也是本發(fā)明的最大特征。
如上所述，作為在本發(fā)明液浸曝光工藝中使用的抗蝕劑組合物，能夠使用慣用的正型抗蝕劑、負(fù)型光致抗蝕劑用的抗蝕劑組合物。以下例舉它們的具體例。
首先，作為在正型光致抗蝕劑組合物中使用的基礎(chǔ)聚合物(樹(shù)脂成分)，可以使用丙烯酸系樹(shù)脂、環(huán)烯烴系樹(shù)脂、硅倍半氧烷(シルセスキオキサン)系樹(shù)脂、含氟聚合物等。
作為上述丙烯酸系樹(shù)脂，例如優(yōu)選具有由有酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元(a1)，也包含由該構(gòu)成單元(a1)以下的其他(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元，含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％(最優(yōu)選100摩爾％)的樹(shù)脂。
另外，上述樹(shù)脂成分為了滿足分辨力、耐干蝕刻性、以及精細(xì)的圖案形狀，采用上述(a1)單元以外的多個(gè)具有不同功能的單體單元、例如以下構(gòu)成單元的組合構(gòu)成。
即，由具有內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元(以下叫做(a2)或(a2)單元。)、由具有含醇性羥基的多環(huán)式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元(以下叫做(a3)或(a3)單元。)、含有與上述(a1)單元的酸解離性溶解抑制基、上述(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及上述(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基的任一個(gè)都不同的多環(huán)式基的構(gòu)成單元(以下叫做(a4)或(a4)單元。)等。
這些(a2)、(a3)和/或(a4)，可根據(jù)所要求的特性等適當(dāng)組合。優(yōu)選含有(a1)和選自(a2)、(a3)及(a4)的至少一個(gè)單元，由此分辨力及抗蝕劑圖案形狀變得良好。再者，(a1)-(a4)單元之中，關(guān)于各個(gè)單元，也可以并用多種不同的單元。
對(duì)于由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元和由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元，相對(duì)于由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元和由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元的摩爾數(shù)的合計(jì)量，優(yōu)選使用由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元達(dá)到10-85摩爾％、優(yōu)選20-80摩爾％，由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元達(dá)到15-90摩爾％、優(yōu)選20-80摩爾％。
接著，詳細(xì)說(shuō)明上述(a1)-(a4)單元。
(a1)單元是由具有酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元。該(a1)中的酸解離性溶解抑制基，只要曝光前具有使樹(shù)脂成分全體為堿不溶的堿溶解抑制性，同時(shí)，曝光后因產(chǎn)生的酸的作用而解離，使該樹(shù)脂成分全體向堿可溶性變化，則可沒(méi)有特別限定地使用。一般廣泛知道(甲基)丙烯酸的羧基、和形成環(huán)狀或鏈狀叔烷基酯的基、叔烷氧基羰基、或者鏈狀烷氧基烷基等。
作為上述(a1)中的酸解離性溶解抑制基，例如可優(yōu)選使用含有脂肪族多環(huán)式基的酸解離性溶解抑制基。
作為上述多環(huán)式基，可舉出從可以用氟原子或氟代烷基取代、也可以不用其取代的二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除1個(gè)氫原子的基等。具體可舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子的基等。這樣的多環(huán)式基，可從ArF抗蝕劑中提出的多個(gè)基之中適當(dāng)選擇使用。在這些基中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降冰片烷基、四環(huán)十二烷基。
下述通式(1)-(7)表示出作為上述(a1)優(yōu)選的單體單元。在這些通式(1)-(7)中，R是氫原子或甲基，R1是低級(jí)烷基，R2及R3分別獨(dú)立地是低級(jí)烷基，R4是叔烷基，R5是甲基，R6是低級(jí)烷基。
上述R1-R3及R6分別優(yōu)選碳數(shù)1-5的低級(jí)的直鏈或支鏈狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業(yè)上優(yōu)選甲基或乙基。
另外，R4是叔丁基或叔戊基之類的叔烷基，工業(yè)上優(yōu)選是叔丁基的情況。

作為(a1)單元，在上述舉出的之中，特別是通式(1)、(2)、(3)表示的構(gòu)成單元，由于能夠形成透明性高、高分辨力、耐干蝕刻性優(yōu)異的圖案，故更優(yōu)選。
上述(a2)單元由于具有內(nèi)酯單元，因此對(duì)提高與顯像液的親水性有效。
這樣的(a2)單元只要具有內(nèi)酯單元、可與樹(shù)脂成分的其他構(gòu)成單元共聚即可。
例如，作為單環(huán)式的內(nèi)酯單元，可列舉出從γ-丁內(nèi)酯去除1個(gè)氫原子的基等。另外，作為多環(huán)式的內(nèi)酯單元，可列舉出從含內(nèi)酯的多環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子的基等。
下述通式(8)-(10)表示出作為上述(a2)優(yōu)選的單體單元。在這些通式中，R是氫原子或甲基。
上述通式(10)所示的在α碳上具有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯酯、以及通式(8)和(9)的降冰片烷內(nèi)酯在工業(yè)上易得到，因而特別優(yōu)選。
上述(a3)單元是由具有含醇性羥基的多環(huán)式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元。
由于上述含醇性羥基的多環(huán)式基中的羥基是極性基，因此通過(guò)使用它，樹(shù)脂成分全體與顯像液的親水性提高，曝光部的堿溶解性提高。因此，當(dāng)樹(shù)脂成分有(a3)時(shí)，分辨力提高，故優(yōu)選。
作為(a3)中的多環(huán)式基，可從與上述(a1)的說(shuō)明中例舉的基同樣的脂肪族多環(huán)式基適當(dāng)選擇使用。
上述(a3)中的含醇性羥基的多環(huán)式基沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選使用含羥基的金剛烷基等。
而且，當(dāng)該含羥基的金剛烷基是下述通式(11)表示的時(shí)，具有提高耐干蝕刻性、提高圖案截面形狀的垂直性的效果，故優(yōu)選。再者，通式中1是1-3的整數(shù)。
上述(a3)單元只要具有上述含醇性羥基的多環(huán)式基、且可與樹(shù)脂成分的其他構(gòu)成單元共聚即可。
具體講，優(yōu)選下述通式(12)表示的構(gòu)成單元。通式(12)中，R是氫原子或甲基。

在上述(a4)單元中，所謂“與上述酸解離性溶解抑制基、上述內(nèi)酯單元、以及上述含醇性羥基的多環(huán)式基的任一個(gè)都不同”的多環(huán)式基，是指在樹(shù)脂成分中，(a4)單元的多環(huán)式基是與(a1)單元的酸解離性溶解抑制基、(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基的任一個(gè)都不重復(fù)的多環(huán)式基的意思，意指(a4)不保持構(gòu)成樹(shù)脂成分的(a1)單元的酸解離性溶解抑制基、(a2)單元的內(nèi)酯單元、以及(a3)單元的含醇性羥基的多環(huán)式基中的任何一個(gè)。
上述(a4)單元中的多環(huán)式基，可以進(jìn)行選擇使得在一個(gè)樹(shù)脂成分中，不與作為上述(a1)-(a3)單元使用的構(gòu)成單元重復(fù)即可，沒(méi)有特別限定。例如，作為(a4)單元中的多環(huán)式基，可使用與作為上述(a1)單元例舉的基同樣的脂肪族多環(huán)式基，作為ArF正型抗蝕劑材料可使用以往已知的多種物質(zhì)。
特別是選自三環(huán)癸烷基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基的至少1種以上時(shí)，在工業(yè)上易得到等方面優(yōu)選。
作為(a4)單元，只要具有上述的多環(huán)式基、且可與樹(shù)脂成分的其他構(gòu)成單元共聚即可。
下述通式(13)-(15)表示出上述(a4)的優(yōu)選例子。這些通式中，R是氫原子或甲基。

上述丙烯酸系樹(shù)脂成分的組成，相對(duì)于構(gòu)成該樹(shù)脂成分的構(gòu)成單元的合計(jì)量，(a1)單元為20-60摩爾％、優(yōu)選為30-50摩爾％時(shí)，分辨力優(yōu)異，優(yōu)選。
另外，相對(duì)于構(gòu)成樹(shù)脂成分的構(gòu)成單元的合計(jì)量，(a2)單元為20-60摩爾％、優(yōu)選為30-50摩爾％時(shí)，分辨力優(yōu)異，優(yōu)選。
另外，使用(a3)單元的場(chǎng)合，相對(duì)于構(gòu)成樹(shù)脂成分的構(gòu)成單元的合計(jì)量，為5-50摩爾％、優(yōu)選為10-40摩爾％時(shí)，抗蝕劑圖案形狀優(yōu)異，優(yōu)選。
使用(a4)單元的場(chǎng)合，相對(duì)于構(gòu)成樹(shù)脂成分的構(gòu)成單元的合計(jì)量，為1-30摩爾％、優(yōu)選為5-20摩爾％時(shí)，從孤立圖案到稠密(セミデン)圖案的分辨力優(yōu)異，優(yōu)選。
(a1)單元和選自(a2)、(a3)及(a4)單元的至少一個(gè)單元，可根據(jù)目的適宜組合，但(a1)單元和(a2)及(a3)單元的3元聚合物，在抗蝕劑圖案形狀、曝光充裕度、耐熱性、分辨力上優(yōu)異，優(yōu)選。作為此時(shí)各構(gòu)成單元(a1)-(a3)各自的含量，優(yōu)選(a1)為20-60摩爾％、(a2)為20-60摩爾％、及(a3)為5-50摩爾％。
另外，本發(fā)明的樹(shù)脂成分樹(shù)脂的質(zhì)量平均分子量(聚苯乙烯換算，以下同樣)沒(méi)有特別限定，為5000-30000，進(jìn)一步優(yōu)選為8000-20000。當(dāng)大于該范圍時(shí)，在抗蝕劑溶劑中的溶解性變壞，當(dāng)小于該范圍時(shí)，耐干蝕刻性和抗蝕劑圖案截面形狀有可能變壞。
另外，作為上述環(huán)烯烴系樹(shù)脂，優(yōu)選使下述通式(16)所示的構(gòu)成單元(a5)、和根據(jù)需要由上述(a1)得到的構(gòu)成單元共聚而成的樹(shù)脂。
(式中，R8是上述(a1)單元中作為酸解離性溶解抑制基例舉的取代基，m是0-3的整數(shù))再者，在上述(a5)單元中，m是0的場(chǎng)合，優(yōu)選作為具有(a1)單元的共聚物使用。
而且，作為上述硅倍半氧烷系樹(shù)脂，可列舉出具有下述通式(17)表示的構(gòu)成單元(a6)、以及下述通式(18)表示的構(gòu)成單元(a7)的樹(shù)脂。
(式中，R9是由含有脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基的烴基構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基，R10是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，X是至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1-8的烷基，m是1-3的整數(shù)) (式中，R11是氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，R12是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，X是至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1-8的烷基)在上述(a6)和(a7)中，R9的酸解離性溶解抑制基，是具有使曝光前的硅倍半氧烷樹(shù)脂全體為堿不溶的堿溶解抑制性，同時(shí)，曝光后因酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的作用而解離，使該硅倍半氧烷樹(shù)脂全體變?yōu)閴A可溶性的基。
作為這樣的基，例如可列舉出由含有下述通式(19)-(23)那樣的、體積大的脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基的烴基構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基。通過(guò)使用這樣的酸解離性溶解抑制基，解離后的溶解抑制基難氣化，脫氣現(xiàn)象被防止。

上述R9的碳數(shù)，從解離時(shí)難氣化，同時(shí)在抗蝕劑溶劑中適度的溶解性和對(duì)顯像液的溶解性考慮，優(yōu)選為7-15，更優(yōu)選為9-13。
作為上述酸解離性溶解抑制基，只要是含有脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基的烴基構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基，就能夠根據(jù)使用的光源，從例如對(duì)ArF受激準(zhǔn)分子激光的抗蝕劑組合物用的樹(shù)脂提出的多種基中適當(dāng)選擇使用。一般地廣泛知道(甲基)丙烯酸的羧基和形成環(huán)狀叔烷基酯的基。
特別優(yōu)選是含有脂肪族多環(huán)式基的酸解離性溶解抑制基。作為脂肪族多環(huán)式基，可從對(duì)ArF抗蝕劑提出的多種基中適當(dāng)選擇使用。例如，作為脂肪族多環(huán)式基，可舉出由二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除1個(gè)氫原子的基，更具體地可舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子的基等。
在上述通式之中，具有通式(21)表示的2-甲基金剛烷基、和/或通式(22)表示的2-乙基金剛烷基的硅倍半氧烷樹(shù)脂，難發(fā)生脫氣，而且分辨力和耐熱性等抗蝕劑特性優(yōu)異，故優(yōu)選。
另外，上述R10和R12的碳數(shù)，從對(duì)抗蝕劑溶劑的溶解性和分子尺寸的控制的方面考慮，優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選是5-12。特別是環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，由于具有下述優(yōu)點(diǎn)故優(yōu)選所得到的硅倍半氧烷樹(shù)脂對(duì)高能量光的透明性高；玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)變高，易控制PEB(曝光后加熱)時(shí)由酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸等。
作為上述環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，可以是單環(huán)式基，也可以是多環(huán)式基。作為多環(huán)式基，可舉出從二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除2個(gè)氫原子的基，更具體地可舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴去除2個(gè)氫原子的基等。
作為這些R10和R12，更具體地可舉出從下述通式(24)-(29)表示的脂環(huán)式化合物或它們的衍生物去除2個(gè)氫原子的基。
上述所謂衍生物，意指在上述化學(xué)式(24)-(29)的脂環(huán)式化合物中，至少1個(gè)氫原子被甲基、乙基等低級(jí)烷基、氧原子、氟、氯、溴等鹵原子等基取代。其中，從選自化學(xué)式(24)-(29)的脂環(huán)式化合物去除2個(gè)氫原子的基在透明性高、并且工業(yè)上易得到方面優(yōu)選。
而且，上述R11，從對(duì)抗蝕劑溶劑的溶解性考慮，優(yōu)選是1-10，更優(yōu)選是1-4的低級(jí)烷基。作為該烷基，更具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等。
R11從上述候補(bǔ)根據(jù)硅倍半氧烷樹(shù)脂所要求的堿溶解性適宜選擇。在R11為氫原子的場(chǎng)合，堿溶解性最高。當(dāng)堿溶解性變高時(shí)，有可高靈敏度化的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，上述烷基的碳數(shù)越大，另外，體積越大，硅倍半氧烷樹(shù)脂的堿溶解性越低。當(dāng)堿溶解性變低時(shí)，對(duì)堿顯像液的耐性提高，因此，使用該硅倍半氧烷樹(shù)脂形成抗蝕劑圖案時(shí)的曝光邊界優(yōu)良，伴隨曝光的尺寸變動(dòng)變小。另外，由于沒(méi)有顯像不勻，因此形成的抗蝕劑圖案的邊緣部分的粗糙度也被改善。
對(duì)于上述通式(17)、(18)中的X，特別優(yōu)選直鏈狀的烷基。烷基的碳數(shù)，從硅倍半氧烷樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)和對(duì)抗蝕劑溶劑的溶解性考慮，為1-8，優(yōu)選1-4的低級(jí)烷基。另外，被氟原于取代的氫原子的數(shù)越多，對(duì)200nm以下的高能量光或電子射線的透明性越提高，故優(yōu)選，最優(yōu)選是全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基。各X可以分別相同，也可以不同。再者，通式(17)中的m，出于易解離酸解離性溶解抑制基的原因，是1-3的整數(shù)，優(yōu)選是1。
作為硅倍半氧烷樹(shù)脂，更具體地可列舉出下述通式(30)、(31)表示的樹(shù)脂。
(式中，R6、R10、R12、和n與前述同樣。)本發(fā)明的構(gòu)成硅倍半氧烷樹(shù)脂的全部構(gòu)成單元中，(a6)及(a7)表示的構(gòu)成單元的比例是30-100摩爾％，優(yōu)選是70-100摩爾％，更優(yōu)選是100摩爾％。
另外，相對(duì)于(a6)及(a7)表示的構(gòu)成單元的合計(jì)量，(a6)表示的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選是5-70摩爾％，更優(yōu)選是10-40摩爾％。(a7)表示的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選是30-95摩爾％，更優(yōu)選是60-90摩爾％。
通過(guò)使(a6)表示的構(gòu)成單元的比例在上述范圍內(nèi)，酸解離性溶解抑制基的比例自然地確定，硅倍半氧烷樹(shù)脂曝光前后堿溶解性的變化成為作為正型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂適合的變化。
硅倍半氧烷系樹(shù)脂，在不損害本發(fā)明效果的范圍也可以具有(a6)及(a7)表示的構(gòu)成單元以外的構(gòu)成單元。例如可舉出ArF受激準(zhǔn)分子激光的抗蝕劑組合物用的硅倍半氧烷樹(shù)脂中使用的單元，如具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基的烷基硅倍半氧烷單元等。
硅倍半氧烷系樹(shù)脂的質(zhì)量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透色譜法進(jìn)行的聚苯乙烯換算)沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為2000-15000，進(jìn)一步優(yōu)選為3000-8000。當(dāng)大于該范圍時(shí)，對(duì)抗蝕劑溶劑的溶解性變壞，當(dāng)小于該范圍時(shí)，抗蝕劑圖案截面形狀有可能變壞。
另外，質(zhì)量平均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1.0-6.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2.5。當(dāng)大于該范圍時(shí)，分辨率、圖案形狀有可能劣化。
另外，本發(fā)明的硅倍半氧烷系樹(shù)脂，是在基本骨架中具有由(a6)及(a7)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的硅倍半氧烷的聚合物，因此對(duì)于200nm以下的高能量光或電子射線的透明性高。因此，含有本發(fā)明的硅倍半氧烷樹(shù)脂的正型抗蝕劑組合物，例如在使用比ArF受激準(zhǔn)分子激光短的波長(zhǎng)的光源的平版印刷中有用，特別是在單層工藝中，也能夠形成線寬150nm以下、進(jìn)而120nm以下的精細(xì)的抗蝕劑圖案。另外，在通過(guò)用做2層抗蝕劑疊層體的上層來(lái)形成120nm以下、進(jìn)而100nm以下的精細(xì)的抗蝕劑圖案的工藝中也有用。
而且，作為在上述負(fù)型抗蝕劑組合物中使用的樹(shù)脂成分，只要是慣用的就沒(méi)有限定，具體優(yōu)選以下的樹(shù)脂成分。
作為這樣的樹(shù)脂成分，是因酸而成為堿不溶性的樹(shù)脂成分，優(yōu)選使用下述樹(shù)脂(a8)在分子內(nèi)具有相互反應(yīng)可形成酯的2種官能團(tuán)，它通過(guò)由同時(shí)添加到抗蝕劑材料中的酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的作用而脫水，形成酯，由此變成堿不溶性的。此處所說(shuō)的、相互反應(yīng)可形成酯的2種官能團(tuán)，意指例如用于形成羧酸酯的羥基和羧基或羧酸酯之類的官能團(tuán)。換言之，是用于形成酯的2種官能團(tuán)。作為這樣的樹(shù)脂，例如優(yōu)選在樹(shù)脂主骨架的側(cè)鏈具有羥基烷基、和羧基及羧酸酯基的至少一個(gè)的樹(shù)脂。
而且，作為上述樹(shù)脂成分，也優(yōu)選具有二羧酸單酯單元的聚合物構(gòu)成的樹(shù)脂成分(a9)。
上述(a8)換言之是至少具有下述通式(32)表示的構(gòu)成單元的樹(shù)脂成分。
(式中，R13是氫原子、C1-C6的烷基、或者冰片基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、三環(huán)癸基等具有多環(huán)式環(huán)骨架的烷基。)作為這樣的樹(shù)脂的例子，優(yōu)選列舉出從α-(羥基烷基)丙烯酸及α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯之中選擇的至少1種單體的聚合物(均聚物或共聚物)(a8-1)、以及從α-(羥基烷基)丙烯酸及α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯之中選擇的至少1種單體、與從其他乙烯性不飽和羧酸及乙烯性不飽和羧酸酯之中選擇的至少1種單體的共聚物(a8-2)等。
作為上述聚合物(a8-1)，優(yōu)選α-(羥基烷基)丙烯酸與α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，另外，作為共聚物(a8-2)，優(yōu)選作為上述其他的乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯使用從丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯之中選擇的至少1種的共聚物。
作為上述α-(羥基烷基)丙烯酸或α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯中的羥基烷基的例子，可列舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等低級(jí)羥基烷基。在這些基之中，從酯的易形成度考慮，優(yōu)選羥基乙基或羥基甲基。
另外，作為α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的例子，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低級(jí)烷基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基等。酯部分的烷基為多環(huán)式環(huán)狀烴基的，對(duì)提高耐干蝕刻性有效。在這些烷基之中，特別是甲基、乙基、丙基、丁基等低級(jí)烷基的場(chǎng)合，作為形成酯的醇成分，使用廉價(jià)、可容易得到的物質(zhì)，故優(yōu)選。
低級(jí)烷基酯的場(chǎng)合，與羧基同樣，發(fā)生與羥基烷基的酯化，但橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯的場(chǎng)合，難以發(fā)生那樣的酯化。因此，在樹(shù)脂中引入與橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯的場(chǎng)合，優(yōu)選同時(shí)在樹(shù)脂側(cè)鏈有羧基。
另一方面，作為上述(a8-2)中的其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯的例子，列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸等不飽和羧酸、這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、正己酯、辛酯等烷基酯等。另外，也能使用作為酯部分的烷基具有雙環(huán)[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，從廉價(jià)且容易得到的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸、或者它們的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯等低級(jí)烷基酯。
在上述樹(shù)脂成分(a8-2)的樹(shù)脂中，選自α-(羥基烷基)丙烯酸及α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體單元、與選自其他乙烯性不飽和羧酸及乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體單元的比例，按摩爾比計(jì)，優(yōu)選20∶80至95∶5的范圍，特別優(yōu)選50∶50至90∶10的范圍。如果兩單元的比例在上述范圍內(nèi)，則在分子內(nèi)或分子間易形成酯，得到良好的抗蝕劑圖案。
另外，上述樹(shù)脂成分(a9)是至少具有下述通式(33)或(34)表示的構(gòu)成單元的樹(shù)脂成分。
(式中，R14或R15表示碳原子數(shù)0-8的烷基鏈，R16表示具有至少2個(gè)以上脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的取代基，R17和R18表示氫原子、或者碳原子數(shù)1-8的烷基。)使用這種具有二羧酸單酯單體單元的樹(shù)脂成分的負(fù)型抗蝕劑組合物，分辨率高，在降低線條邊緣粗糙度的方面優(yōu)選。另外，膨潤(rùn)耐性高，在液浸曝光工藝中更優(yōu)選。
作為這種二羧酸單酯化合物，可以列舉出富馬酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸、愈傷酸等。
而且，作為具有上述二羧酸單酯單元的樹(shù)脂，優(yōu)選列舉出二羧酸單酯單體的聚合物或共聚物(a9-1)、以及二羧酸單酯單體與選自上述α-(羥基烷基)丙烯酸、α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯、其他乙烯性不飽和羧酸及乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體的共聚物(a9-2)等。
上述負(fù)型抗蝕劑中使用的樹(shù)脂成分，可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。另外，樹(shù)脂成分的重均分子量是1000-50000，優(yōu)選是2000-30000。
對(duì)于上述含氟聚合物，迄今作為F2正型抗蝕劑的樹(shù)脂成分提出了各種各樣的物質(zhì)，可從它們之中沒(méi)有特別限定地任意使用。其中，優(yōu)選(a10)含有堿可溶性的構(gòu)成單元(a10-1)的、通過(guò)酸的作用堿可溶性發(fā)生變化的含氟聚合物，所述堿可溶性的構(gòu)成單元(a10-1)含有同時(shí)具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羥基的脂肪族環(huán)式基。
聚合物(a10)中的“通過(guò)酸的作用堿可溶性發(fā)生變化”，是曝光部的該聚合物的變化，如果在曝光部堿可溶性增大，則曝光部變成堿可溶性，因此作為正型抗蝕劑使用，另一方面，如果在曝光部堿可溶性減少，則曝光部變成堿不溶性，因此可作為負(fù)型抗蝕劑使用。
上述含有同時(shí)具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羥基的脂肪族環(huán)式基的堿可溶性的構(gòu)成單元(a10-1)，只要同時(shí)具有上述(i)和(ii)的有機(jī)基與脂肪族環(huán)式基結(jié)合，在聚合物的構(gòu)成單元中具有該環(huán)式基即可。
所謂該脂肪族環(huán)式基，可舉出從環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等單環(huán)或多環(huán)式烴去除1個(gè)或多個(gè)氫原子的基等。
多環(huán)式烴，更具體地可列舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴去除1個(gè)或多個(gè)氫原子的基等。
在它們之中，工業(yè)上優(yōu)選從環(huán)戊烷、環(huán)己烷、降冰片烷去除氫原子衍生的基。
作為上述(i)氟原子或氟代烷基，可列舉出氟原子或用氟原子取代低級(jí)烷基的氫原子的一部分或全部得到的基。具體可列舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，工業(yè)上優(yōu)選氟原子或三氟甲基。
所謂上述(ii)醇性羥基，可以單單是羥基，還可列舉出具有羥基的烷基氧基、烷基氧基烷基或烷基之類的含醇性羥基的烷基氧基、含醇性羥基的烷基氧基烷基或含醇性羥基的烷基等。作為該烷基氧基、該烷基氧基烷基或該烷基，可列舉出低級(jí)烷基氧基、低級(jí)烷基氧基低級(jí)烷基、低級(jí)烷基。
作為上述低級(jí)烷基氧基，具體可列舉出甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基等，作為低級(jí)烷基氧基低級(jí)烷基，具體可列舉出甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、丙基氧基甲基、丁基氧基甲基等，作為低級(jí)烷基，具體可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，上述(ii)的含醇性羥基的烷基氧基、含醇性羥基的烷基氧基烷基或含醇性羥基的烷基中的該烷基氧基、該烷基氧基烷基或該烷基的氫原子的一部分或全部也可以被氟原子取代。
優(yōu)選可列舉出上述含醇性羥基的烷基氧基或含醇性羥基的烷基氧基烷基中的那些烷基氧基部分的氫原子的一部分被氟原子取代的基、上述含醇性羥基的烷基中該烷基的氫原子的一部分被氟原子取代的基，即含醇性羥基的氟代烷基氧基、含醇性羥基的氟代烷基氧基烷基或含醇性羥基的氟代烷基。
作為上述含醇性羥基的氟代烷基氧基，可列舉出(HO)C(CF3)2CH2O-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙基氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙基氧基等，作為含醇性羥基的氟代烷基氧基烷基，可列舉出(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，作為含醇性羥基的氟代烷基，可列舉出(HO)C(CF3)2CH2-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙基等。
這些(i)或(ii)的基與上述脂肪族環(huán)式基直接結(jié)合即可。特別是對(duì)于(a10-1)構(gòu)成單元，含醇性羥基的氟代烷基氧基、含醇性羥基的氟代烷基氧基烷基或含醇性羥基的氟代烷基與降冰片烯環(huán)結(jié)合，該降冰片烯環(huán)的雙鍵開(kāi)裂而形成的下述通式(35)表示的單元，透明性和堿可溶性及耐干蝕刻性優(yōu)異，另外工業(yè)上易得到，故優(yōu)選。
(式中，Z是氧原子，氧基亞甲基(-O(CH2)-)或單鍵，n’和m’分別獨(dú)立地是1-5的整數(shù))。
與(a10-1)單元組合使用的聚合物單元，只要是迄今公知的就沒(méi)有限定。作為正型的通過(guò)酸的作用堿可溶性增大的聚合物使用的場(chǎng)合，由具有上述酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元(a1)由于分辨力優(yōu)異，故優(yōu)選。
作為這樣的構(gòu)成單元(a1)，可列舉出由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生的構(gòu)成單元作為優(yōu)選單元。
聚合物(a10)也可以是含有進(jìn)一步提高聚合物的透明性的氟代亞烷基構(gòu)成單元(a10-2)的、通過(guò)酸的作用堿可溶性增大的聚合物(a11)。通過(guò)含有這樣的構(gòu)成單元(a10-2)，透明性進(jìn)一步提高。作為該構(gòu)成單元(a10-2)，優(yōu)選由四氟乙烯衍生的單元。
表示聚合物(a10)和聚合物(a11)的通式(36)、(37)如下所示。
(式中，Z、n’、m’與上述通式(35)的場(chǎng)合相同，R是氫原子或甲基，R19是酸解離性溶解抑制基。)
(式中，Z、n’、m’及R19與上述通式(36)的場(chǎng)合相同。)另外，作為與上述的聚合物(a10)和聚合物(a11)不同的、含有別的上述構(gòu)成單元(a10-1)的、通過(guò)酸的作用堿可溶性變化的聚合物，可以具有以下的構(gòu)成單元。
即，在構(gòu)成單元(a10-1)中，(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羥基分別結(jié)合在脂肪族環(huán)式上，該環(huán)式基構(gòu)成主鏈。
作為該(i)氟原子或氟代烷基，可列舉出與上述同樣的基。另外，所謂(ii)醇性羥基單單是羥基。
具有這樣的單元的聚合物(a12)通過(guò)具有羥基和氟原子的二烯化合物的環(huán)化聚合來(lái)形成。作為該二烯化合物，優(yōu)選透明性、耐干蝕刻性優(yōu)異的、易形成具有5元環(huán)或6元環(huán)的聚合物的庚二烯，進(jìn)一步地，工業(yè)上最優(yōu)選通過(guò)1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)的環(huán)化聚合形成的聚合物。
作為正型的通過(guò)酸的作用堿可溶性增大的聚合物(a13)使用的場(chǎng)合，優(yōu)選含有其醇性羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基取代的構(gòu)成單元(a10-3)而成的聚合物。作為其酸解離性溶解抑制基，從酸的解離性出發(fā)，優(yōu)選鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳數(shù)1-15的烷基氧基甲基，特別是甲氧基甲基之類的低級(jí)烷氧基甲基分辨力和圖案形狀優(yōu)異，優(yōu)選。該酸解離性溶解抑制基相對(duì)于全體羥基為10-40％、優(yōu)選15-30％的范圍時(shí)，圖案形成能力優(yōu)異，優(yōu)選。
表示聚合物(a13)的通式(38)如下所示。
(式中，R20是氫原子、C1-C15的烷基氧基甲基，x、y分別是10-50摩爾％。)這些聚合物(a10)、(a11)、(a12)及(a13)可采用公知的、非專利文獻(xiàn)例如S.Kodama et al.，“Synthesis of NovelFluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo-polymerization”Proceedings of SPIE，Vol.4690，(2002)pp76-83或?qū)＠墨I(xiàn)例如國(guó)際公開(kāi)第WO 00/67072號(hào)小冊(cè)子、國(guó)際公開(kāi)第WO 02/65212號(hào)小冊(cè)子、國(guó)際公開(kāi)第WO 02/64648號(hào)小冊(cè)子中記載的方法來(lái)合成。
另外，該(a10)、(a11)、(a12)及(a13)成分的樹(shù)脂的由GPC得到的聚苯乙烯換算質(zhì)量平均分子量沒(méi)有特別限定，為5000-80000，進(jìn)一步優(yōu)選為8000-50000。
另外，聚合物(a10)可由1種或2種以上的樹(shù)脂構(gòu)成，例如可以將從上述(a10)、(a11)、(a12)及(a13)選擇的幾個(gè)混合2種以上使用，進(jìn)而，也能夠此外混合以往公知的光致抗蝕劑組合物用樹(shù)脂使用。
在上述樹(shù)脂之中，對(duì)于使用丙烯酸系樹(shù)脂((a1)-(a4))的正型抗蝕劑，雖是含有比較有水液浸耐性的樹(shù)脂的正型抗蝕劑，但在將本發(fā)明浸漬液作為液浸介質(zhì)使用的場(chǎng)合也可得到同等、或其以上的效果。特別是可推測(cè)在50nm左右以下的分辨極限附近出現(xiàn)本發(fā)明浸漬液的效果。
另外，關(guān)于使用硅倍半氧烷系樹(shù)脂((a6)及(a7))的正型抗蝕劑，與使用上述丙烯酸系樹(shù)脂的正型抗蝕劑相比，水液浸耐性低，但通過(guò)使用本發(fā)明浸漬液，能夠提高液浸曝光中的適當(dāng)性。
另外，關(guān)于使用特定的樹(shù)脂(a8)和/或(a9)的負(fù)型抗蝕劑，與使用上述硅倍半氧烷系樹(shù)脂的正型抗蝕劑同樣，與使用丙烯酸系樹(shù)脂的正型抗蝕劑相比，水液浸耐性低，但通過(guò)使用本發(fā)明浸漬液，能夠降低水液浸時(shí)發(fā)生的膨潤(rùn)等的影響。而且知道，在這樣的負(fù)型抗蝕劑中，也可得到線邊緣粗糙度的改善效果。
而且，使用環(huán)烯烴系樹(shù)脂的場(chǎng)合，如本申請(qǐng)比較例中那樣，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到水液浸曝光耐性非常低，圖案形成本身變得不可能。即使是使用這樣的樹(shù)脂的場(chǎng)合，通過(guò)使用本發(fā)明浸漬液，能夠?qū)σ航毓膺m用。
即，本發(fā)明浸漬液，相對(duì)于使用水液浸耐性低的樹(shù)脂的抗蝕劑，作為擴(kuò)展對(duì)液浸曝光工藝的通用性的措施是有用的。
另外，使用含氟聚合物的抗蝕劑的場(chǎng)合，主要作為F2受激準(zhǔn)分子激光曝光用抗蝕劑使用，但本發(fā)明的浸漬液也適合于157nm波長(zhǎng)的受激準(zhǔn)分子激光的液浸曝光工藝，優(yōu)選。
另外，作為與上述正型或負(fù)型抗蝕劑用的樹(shù)脂成分組合使用的酸發(fā)生劑，可從以往作為化學(xué)增幅型抗蝕劑中的酸發(fā)生劑公知的之中適宜選擇任意的酸發(fā)生劑使用。
作為上述酸發(fā)生劑的具體例，可列舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(對(duì)叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽等。
在鎓鹽之中，三苯基锍鹽由于難分解，難發(fā)生有機(jī)氣體，故優(yōu)選使用。三苯基锍鹽的配合量，相對(duì)于酸發(fā)生劑的合計(jì)量?jī)?yōu)選為50-100摩爾％，更優(yōu)選為70-100摩爾％，最優(yōu)選為100摩爾％。
另外，三苯基锍鹽之中，特別是下述通式(39)表示的全氟烷基磺酸離子為陰離子的三苯基锍鹽由于能高靈敏度化，故優(yōu)選使用。
(式中，R21、R22、R23分別獨(dú)立地是氫原子、碳數(shù)1-8、優(yōu)選1-4的低級(jí)烷基、或者氯、氟、溴等鹵原子；p是1-12、優(yōu)選1-8、更優(yōu)選1-4的整數(shù)。)上述酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。其配合量相對(duì)于上述樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，為0.5質(zhì)量份，優(yōu)選1-10質(zhì)量份。當(dāng)小于0.5質(zhì)量份時(shí)，不能充分進(jìn)行圖案形成，當(dāng)超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，難得到均勻的溶液，有可能成為保存穩(wěn)定性降低的原因。
另外，本發(fā)明的正型或負(fù)型抗蝕劑組合物，優(yōu)選使上述樹(shù)脂成分和酸發(fā)生劑、和后述的任意成分溶解在有機(jī)溶劑中來(lái)制造。
作為有機(jī)溶劑，只要可溶解上述樹(shù)脂成分和酸發(fā)生劑，制成均勻的溶液即可，可從以往作為化學(xué)增幅型抗蝕劑的溶劑而公知的之中適宜選擇1種或2種以上的任意有機(jī)溶劑進(jìn)行使用。
例如可以舉出丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮、2-庚烷等酮類；乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、一縮二丙二醇或一縮二丙二醇單醋酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二氧六環(huán)等環(huán)式醚類；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上作為混合溶劑使用。
另外，在這樣的正型或負(fù)型抗蝕劑中，為了提高抗蝕劑圖案形狀、隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性等，可以還含有作為猝滅劑而公知的胺、優(yōu)選仲低級(jí)脂肪族胺和叔低級(jí)脂肪族胺等，和有機(jī)羧酸和磷的含氧酸等有機(jī)酸。
所謂上述低級(jí)脂肪族胺，是指碳數(shù)5以下的烷基或烷基醇的胺，作為該仲胺和叔胺的例子，可列舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選三乙醇胺之類的鏈烷醇胺。這些胺可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
這些胺相對(duì)于上述樹(shù)脂成分通常在0.01-2.0質(zhì)量％的范圍使用。
作為上述有機(jī)羧酸，例如優(yōu)選丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為上述磷的含氧酸或其衍生物，可列舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它們的酯之類的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等膦酸及它們的酯之類的衍生物；次膦酸、次膦酸苯基酯等次膦酸及它們的酯之類的衍生物，在這些物質(zhì)中特別優(yōu)選膦酸。
上述有機(jī)酸相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，以0.01-5.0質(zhì)量份的比例使用。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
這些有機(jī)酸優(yōu)選在與上述胺等摩爾以下的范圍使用。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，可進(jìn)一步根據(jù)需要添加含有有混合性的添加劑，例如用于改良抗蝕劑膜的性能的附加樹(shù)脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、消暈劑等。
而且，在本發(fā)明負(fù)型抗蝕劑組合物中，出于更加提高交聯(lián)密度、提高抗蝕劑圖案的形狀和分辨力和耐干蝕刻性的目的，也可以根據(jù)需要配合交聯(lián)劑。
作為該交聯(lián)劑，沒(méi)有特別限制，可從以往化學(xué)增幅型的負(fù)型抗蝕劑中使用的公知的交聯(lián)劑之中適宜選擇任意的交聯(lián)劑使用。作為該交聯(lián)劑的例子，可列舉出2，3-二羥基-5-羥基甲基降冰片烷、2-羥基-5，6-雙(羥基甲基)降冰片烷、環(huán)己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羥基三環(huán)癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3，5-三羥基環(huán)己烷等具有羥基或羥基烷基或其兩者的脂肪族環(huán)狀烴或其含氧衍生物，以及使蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、乙烯脲、甘脲等含氨基化合物與甲醛或甲醛和低級(jí)醇反應(yīng)，用羥基甲基或低級(jí)烷氧基甲基取代該氨基的氫原子得到的化合物，具體有六甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲基尿素、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，特別優(yōu)選的是四丁氧基甲基甘脲。
這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
下面，說(shuō)明使用本發(fā)明的浸漬液的液浸曝光法的抗蝕劑圖案形成方法。
本發(fā)明的第1種抗蝕劑圖案形成方法，是使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；將對(duì)上述曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟液體構(gòu)成的浸漬液，直接配置在上述抗蝕劑膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
另外，本發(fā)明的第2種抗蝕劑圖案形成方法，是使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；在上述抗蝕劑膜上形成保護(hù)膜的工序；將對(duì)上述曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟液體構(gòu)成的浸漬液，直接配置在上述保護(hù)膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液和保護(hù)膜選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
第1種抗蝕劑圖案形成方法，首先在硅晶片等基板上采用旋涂器等涂布慣用的抗蝕劑組合物后，進(jìn)行預(yù)烘焙(PAB處理)。
另外，也能夠制成在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間設(shè)置了有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的防反射膜的2層疊層體。
到此為止的工序可使用眾所周知的方法進(jìn)行。操作條件等優(yōu)選根據(jù)使用的抗蝕劑組合物的組成和特性適當(dāng)設(shè)定。
接著，使基板上的抗蝕劑膜與“對(duì)液浸曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟液體構(gòu)成”的浸漬液接觸。所謂接觸沒(méi)有特別的限定，是指將基板浸漬在上述浸漬液中，或在抗蝕劑膜上直接配置上述浸漬液。
對(duì)于該浸漬狀態(tài)的基板的抗蝕劑膜，通過(guò)所要求的掩模圖案選擇性地進(jìn)行曝光。因此，此時(shí)，曝光光通過(guò)浸漬液到達(dá)抗蝕劑膜上。
此時(shí)，抗蝕劑膜直接接觸浸漬液，但浸漬液如上所述對(duì)抗蝕劑膜為惰性，抗蝕劑膜不發(fā)生變質(zhì)，自身也不會(huì)因抗蝕劑膜而變質(zhì)，也不會(huì)使其折射率等光學(xué)特性變質(zhì)。另外，沸點(diǎn)至少是70℃，曝光工序中的溫度大致是室溫附近，因此也不會(huì)因揮發(fā)而造成液面降低或濃度變化，可以提供維持了穩(wěn)定的恒定的折射率、透明性的光路。
該場(chǎng)合的曝光使用的波長(zhǎng)沒(méi)有特別的限定，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激光、EUV(極端紫外光)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線。本發(fā)明的浸漬液對(duì)這些波長(zhǎng)光透明，使用哪個(gè)波長(zhǎng)的光主要根據(jù)抗蝕劑膜的特性確定。
使用上述浸漬液的液浸狀態(tài)下的曝光工序完成后，例如從浸漬液中取出基板，采用例如室溫干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、加熱干燥、吹氮等方法從基板去除浸漬液。浸漬液的沸點(diǎn)最高是270℃，因此能夠通過(guò)上述處理完全從抗蝕劑膜除去。
接著，對(duì)曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行PEB(曝光后加熱)，接著使用由堿性水溶液構(gòu)成的堿性顯像液進(jìn)行顯像處理。另外，在顯像處理后，也可以進(jìn)行后烘焙。并且，優(yōu)選使用純水進(jìn)行漂洗。該水漂洗，例如一邊旋轉(zhuǎn)基板一邊在基板表面滴加水或噴霧，沖洗基板上的顯像液及由該顯像液溶解的抗蝕劑組合物。然后，通過(guò)進(jìn)行干燥，抗蝕劑膜被圖案化成對(duì)應(yīng)于掩模圖案的形狀，得到抗蝕劑圖案。
第2種抗蝕劑圖案形成方法，除了在第1種抗蝕劑圖案形成方法中，在抗蝕劑膜和浸漬液之間設(shè)置保護(hù)膜以外，其他同樣。
本發(fā)明浸漬液如上所述，對(duì)于使用了水液浸耐性低的樹(shù)脂的抗蝕劑，作為擴(kuò)展對(duì)液浸曝光工藝的通用性的措施是有用的，在這樣的抗蝕劑膜上設(shè)置保護(hù)膜的工藝中，也能夠優(yōu)選使用。作為設(shè)置該保護(hù)膜的保護(hù)膜形成涂布液，優(yōu)選含有水溶性或堿可溶性膜形成成分而成的水溶液。
關(guān)于該水溶性膜形成成分，只要具有水溶性或堿可溶性，且對(duì)照射光有透過(guò)性即可，可以用任何成分，沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選使用具有下述等等特性的物質(zhì)i)采用旋涂法等慣用的涂布方法可以形成均勻涂膜；ii)即使在光致抗蝕劑膜上涂膜，在與光致抗蝕劑膜之間也不會(huì)形成變質(zhì)層；iii)能夠充分透射活性光線；iv)能夠形成吸收系數(shù)小的透明性高的被膜。
作為這樣的水溶性膜形成成分，例如可列舉出羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素類聚合物；以N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、丙烯酸等為單體的丙烯酸類聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基類聚合物；等等。其中，優(yōu)選分子中不具有羥基的水溶性聚合物，丙烯酸類聚合物和聚乙烯吡咯烷酮等。這些水溶性膜形成成分，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
另外，作為堿可溶性膜形成成分，例如列舉出將酚類(苯酚、間甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等)、和醛類(甲醛、甲醛前體、丙醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛等)和/或酮類(甲乙酮、丙酮等)在酸性催化劑存在下縮合而得到的酚醛清漆樹(shù)脂；羥基苯乙烯的均聚物、羥基苯乙烯與其他苯乙烯類單體的共聚物、羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羥基苯乙烯類樹(shù)脂。這些堿可溶性膜形成成分可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
水溶性膜形成成分和堿可溶性膜形成成分之中，優(yōu)選水溶性膜形成成分。
保護(hù)膜形成涂布液也可以進(jìn)一步含有從酸發(fā)生劑及酸性化合物之中選擇的至少1種。酸發(fā)生劑可使用在化學(xué)增幅型抗蝕劑中使用的公知的化合物。作為其具體例，可列舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(對(duì)叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽等。
作為酸性化合物，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機(jī)酸。這些有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
在上述酸性化合物之中，作為優(yōu)選的酸，可列舉出用氟原子取代碳原子數(shù)1-20的飽和或不飽和烴基的氫原子的一部分或全部得到的脂肪族羧酸或脂肪族磺酸、以及氟取代磺?；衔锏?。
在此，作為上述氟取代羧酸，可列舉出全氟庚酸、全氟辛酸等，另外，作為上述氟取代磺酸，可列舉出全氟丙基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。具體地講，例如全氟庚酸作為EF-201等市售，全氟辛基磺酸作為EF-101等市售(均為ト-ケムプロダクッ(株)制)，可優(yōu)選使用這些物質(zhì)。
作為上述氟取代磺?；衔?，可列舉出三(三氟甲基磺酰基)甲烷(CF3SO2)3CH、雙(三氟甲基磺?；?胺(CF3SO2)2NH、雙(五氟乙基磺?；?胺(C2F5SO2)2NH等。
通過(guò)添加這樣的酸性化合物和/或酸發(fā)生劑，可得到抗蝕劑圖案形狀改善的效果，進(jìn)而得到保護(hù)膜形成用材料的隨時(shí)間變化的穩(wěn)定化效果。
保護(hù)膜形成涂布液通常以水溶液的形式使用，水溶性及堿可溶性膜形成成分的含量?jī)?yōu)選是0.5-10.0重量％，另外，上述酸性化合物和/或酸發(fā)生劑的含量?jī)?yōu)選是1.0-15.0重量％。保護(hù)膜形成涂布液的pH沒(méi)有特別限定，優(yōu)選是酸性。
保護(hù)膜形成涂布液也可以進(jìn)一步含有含氮化合物。作為優(yōu)選的含氮化合物，例如可列舉出季銨氫氧化物、鏈烷醇胺化合物、氨基酸衍生物等。
通過(guò)添加含氮化合物，能夠調(diào)整保護(hù)膜形成材料的pH，進(jìn)而可得到抗蝕劑圖案的形狀改善效果。
通過(guò)這樣形成抗蝕劑圖案，可采用良好的分辨率制造微細(xì)線寬的抗蝕劑圖案，特別是間距小的線條和間隔(line and space)圖案。其中，所謂線條和間隔圖案中的間距，是指在圖案的線寬方向抗蝕劑圖案寬和間隔寬的合計(jì)距離。
實(shí)施例以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，這些實(shí)施例只不過(guò)是優(yōu)選說(shuō)明本發(fā)明的例示，對(duì)本發(fā)明不做任何限定。另外，在以下的說(shuō)明中，與實(shí)施例一起還記載了比較例。
(實(shí)施例1)在有機(jī)溶劑中均勻溶解下述樹(shù)脂成分、酸發(fā)生劑、及含氮有機(jī)化合物，配制正型抗蝕劑組合物1。
作為樹(shù)脂成分，使用由下述化學(xué)式(40a)、(40b)、(40c)所示的3種構(gòu)成單元構(gòu)成的甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯的共聚物100質(zhì)量份。在樹(shù)脂成分的配制中使用的各構(gòu)成單元p、q、r之比為p＝50摩爾％、q＝30摩爾％、r＝20摩爾％。配制的樹(shù)脂成分的質(zhì)量平均分子量是10000。

作為上述酸發(fā)生劑，使用三苯基锍九氟丁磺酸鹽3.5質(zhì)量份、和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽1.0質(zhì)量份。
另外，作為上述有機(jī)溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑1900質(zhì)量份的混合溶劑(質(zhì)量比6∶4)。
而且，作為上述含氮有機(jī)化合物，使用三乙醇胺0.3質(zhì)量份。
使用如上述那樣制造的正型抗蝕劑組合物1進(jìn)行抗蝕劑圖案的形成。
首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有機(jī)系防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在電熱板上在215℃燒制60秒鐘，使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)系防反射膜。然后，在該防反射膜上使用旋涂器涂布上述正型抗蝕劑組合物1，在電熱板上以115℃、90秒鐘預(yù)烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。
作為浸漬液，使用沸點(diǎn)為102℃的全氟(2-丁基四氫呋喃)，作為液浸曝光裝置，使用“實(shí)現(xiàn)「雙光束干涉曝光法」的尼康株式會(huì)社制的液浸曝光實(shí)驗(yàn)裝置，其構(gòu)成為用棱鏡產(chǎn)生的干涉光代替曝光的圖案光，將試樣置于液浸狀態(tài)，使之曝光”，采用波長(zhǎng)193nm的曝光光(ArF激元激光)對(duì)上述抗蝕劑膜進(jìn)行浸漬曝光。此時(shí)，位于裝置最下部的棱鏡下面通過(guò)浸漬液全氟(2-丁基四氫呋喃)與抗蝕劑膜接觸。
曝光完成后，使基板旋轉(zhuǎn)干燥，從抗蝕劑膜完全除去浸漬液全氟(2-丁基四氫呋喃)。
然后，在115℃、90秒鐘的條件下進(jìn)行PEB處理，再在23℃用堿性顯像液顯像60秒鐘。作為堿性顯像液使用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的65nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，結(jié)果該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏(線條的部分狹窄化)現(xiàn)象等不良現(xiàn)象。進(jìn)而對(duì)得到的圖案，用聚焦離子束SEM(FEI公司制Altura 835)觀察截面形狀，知道截面形狀是矩形的良好形狀。
(實(shí)施例2)除使用以下構(gòu)成作為光致抗蝕劑組合物2以外，采用與實(shí)施例1同樣的操作形成抗蝕劑圖案。
作為樹(shù)脂成分，使用下述化學(xué)式(41)所示的構(gòu)成單元100質(zhì)量份。配制的樹(shù)脂成分的質(zhì)量平均分子量是10000。
作為酸發(fā)生劑，使用三苯基锍九氟丁磺酸鹽3.5質(zhì)量份、和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽1.0質(zhì)量份。
另外，作為有機(jī)溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑1900質(zhì)量份的混合溶劑(質(zhì)量比6∶4)。
而且，作為含氮有機(jī)化合物，使用三乙醇胺0.3質(zhì)量份。
另外，形成的抗蝕劑膜厚是140nm，抗蝕劑圖案是90nm線條和間隔為1∶1。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到的抗蝕劑圖案，結(jié)果圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏(線條的部分狹窄化)現(xiàn)象等。
(實(shí)施例3)除使用以下構(gòu)成的負(fù)型抗蝕劑組合物作為光致抗蝕劑組合物3以外，采用與上述實(shí)施例2完全同樣的操作，形成90nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。
作為樹(shù)脂成分，使用由下述化學(xué)式(42)所示的2種構(gòu)成單元構(gòu)成的共聚物100質(zhì)量份。在該樹(shù)脂成分的配制中使用的各構(gòu)成單元m和n之比為m＝84摩爾％、n＝16摩爾％。配制的樹(shù)脂成分的質(zhì)量平均分子量是8700。
相對(duì)于上述樹(shù)脂成分，使作為交聯(lián)劑的10質(zhì)量％的四丁氧基甲基化甘脲、及作為酸發(fā)生劑的1質(zhì)量％的三苯基锍九氟丁磺酸鹽及0.6質(zhì)量％的4-苯基吡啶溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑中，使固體成分重量為8.1質(zhì)量％。得到的抗蝕劑膜厚是220nm。
采用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的抗蝕劑圖案，結(jié)果圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏(線條的部分狹窄化)現(xiàn)象等。
(比較例1)除使用純水作為浸漬液以外，對(duì)與上述實(shí)施例1同樣的抗蝕劑膜，用同樣的操作，同樣地形成抗蝕劑圖案。
其結(jié)果，在圖案輪廓中觀察到一些起伏現(xiàn)象。
(比較例2)作為浸漬液，使用200℃的蒸氣壓為10-1torr以下，即揮發(fā)性極低的全氟烷基聚醚化合物，大金工業(yè)株式會(huì)社制、商品名DEMNUM S-20，除此以外，對(duì)與上述實(shí)施例1同樣的抗蝕劑膜，用同樣的操作，同樣地形成抗蝕劑圖案。
其結(jié)果，通過(guò)在曝光工序后進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)干燥工序去除浸漬液，即使花費(fèi)時(shí)間也不能去除，采取其他的措施即加熱工序、吹氮工序也不能去除，抗蝕劑膜上殘留著浸漬液全氟聚醚化合物，結(jié)果不能形成抗蝕劑圖案。
(比較例3)使介于棱鏡下面與基板之間的介質(zhì)為水，除此以外，按照與上述實(shí)施例2完全相同的步驟得到90nm線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。
采用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該抗蝕劑圖案，結(jié)果抗蝕劑圖案嚴(yán)重變質(zhì)。
(比較例4)使介于棱鏡下面和基板之間的介質(zhì)為水，除此以外，按照與上述實(shí)施例3完全相同的步驟得到90nm線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。
采用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該抗蝕劑圖案，結(jié)果在圖案輪廓中觀察到一些起伏現(xiàn)象。
(實(shí)施例4)使作為樹(shù)脂成分的具有下述化學(xué)式(43)所示的重復(fù)單元的樹(shù)脂成分、以及相對(duì)于該樹(shù)脂成分，10質(zhì)量％的四丁氧基甲基化甘脲構(gòu)成的交聯(lián)劑、1.5質(zhì)量％的三苯基锍全氟丁磺酸鹽構(gòu)成的酸發(fā)生劑、0.2質(zhì)量％的三乙醇胺構(gòu)成的胺成分溶解在丙二醇單甲醚中，配制固體成分重量為7.0質(zhì)量％的負(fù)型抗蝕劑。
(式中，1∶m∶n＝20∶40∶40(摩爾％))另一方面，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有機(jī)系防反射膜“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在電熱板上在215℃燒制60秒鐘，使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)系防反射膜。在該防反射膜上，使用旋涂器涂布上述負(fù)型抗蝕劑，在140℃預(yù)烘焙60秒鐘，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。
使用“通過(guò)棱鏡照射二光束干涉光，模擬圖案曝光光的二光束干涉曝光裝置(尼康株式會(huì)社制的實(shí)驗(yàn)裝置)”，浸漬液使用全氟(2-丁基四氫呋喃)，光源使用波長(zhǎng)193nm的ArF激元激光，對(duì)上述基板進(jìn)行浸漬曝光。另外，使用的裝置的棱鏡下面通過(guò)全氟(2-丁基四氫呋喃)與抗蝕劑膜接觸。
上述曝光之后，在130℃、60秒鐘的條件下進(jìn)行PEB處理，再在23℃用堿性顯像液顯像60秒鐘。作為堿性顯像液使用2.38wt％氫氧化四甲銨水溶液。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的90nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見(jiàn)膨潤(rùn)等圖案不良。
另外，同樣用SEM觀察該抗蝕劑圖案的線條邊緣粗糙度(LER)，為2.9nm。
(實(shí)施例5)用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察通過(guò)與上述實(shí)施例4完全同樣的操作得到的65nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見(jiàn)膨潤(rùn)等圖案不良。
(實(shí)施例6)配制下述通式(44)表示的質(zhì)量平均分子量10000的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份、由三苯基锍九氟丁磺酸鹽2.5重量份和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽1.0重量份構(gòu)成的酸發(fā)生劑、三乙醇胺0.3重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯與乳酸乙酯的混合溶劑1900重量份(質(zhì)量比6∶4)構(gòu)成的正型抗蝕劑。
(式中，j∶k∶1＝50∶30∶20(摩爾％))另一方面，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有機(jī)系防反射膜“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在電熱板上在215℃燒制60秒鐘，使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)系防反射膜。在該防反射膜上，使用旋涂器涂布上述正型抗蝕劑，在115℃預(yù)烘焙90秒鐘，使之干燥，在上述防反射膜上形成膜厚140nm的抗蝕劑膜。
使用“通過(guò)棱鏡照射二光束干涉光，模擬圖案曝光光的二光束干涉曝光裝置(尼康株式會(huì)社制的實(shí)驗(yàn)裝置)”，浸漬液使用全氟(2-丁基四氫呋喃)，光源使用波長(zhǎng)193nm的ArF激元激光，對(duì)上述基板進(jìn)行浸漬曝光。另外，使用的裝置的棱鏡下面通過(guò)全氟(2-丁基四氫呋喃)與抗蝕劑膜接觸。
上述曝光之后，在115℃、90秒鐘的條件下進(jìn)行PEB處理，再在23℃用堿性顯像液顯像60秒鐘。作為堿性顯像液，使用2.38wt％氫氧化四甲銨水溶液。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的50nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見(jiàn)膨潤(rùn)等圖案不良。
(實(shí)施例7)使上述實(shí)施例6中的抗蝕劑膜厚為110nm，而且使曝光前的烘焙條件為125℃、90秒鐘，除此以外用完全同樣的步驟形成45nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。同樣用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，該圖案的輪廓良好，未見(jiàn)膨潤(rùn)等圖案不良。
(實(shí)施例8)使上述實(shí)施例6中的酸發(fā)生劑為全氟辛磺酸5.0重量份，除此以外用完全同樣的步驟形成50nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。同樣用掃描型電于顯微鏡(SEM)觀察，該圖案的輪廓良好，未見(jiàn)膨潤(rùn)等圖案不良。
(實(shí)施例9使用氟聚合物的抗蝕劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)1)在有機(jī)溶劑中均勻溶解下述樹(shù)脂成分、酸發(fā)生劑、及含氮有機(jī)化合物，配制正型抗蝕劑組合物F1。作為樹(shù)脂成分，使用下述化學(xué)式所示的2種構(gòu)成單元構(gòu)成的共聚物100質(zhì)量份。在樹(shù)脂成分的配制中使用的各構(gòu)成單元m、n之比為m＝50摩爾％、n＝50摩爾％。配制的樹(shù)脂成分的質(zhì)量平均分子量是10000。
通式(45)和(46)中，R是CH2OCH3、或H。
作為上述酸發(fā)生劑，使用三苯基锍全氟丁磺酸鹽5.0質(zhì)量份。
另外，作為上述有機(jī)溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。而且，作為上述含氮有機(jī)化合物，使用三異丙醇胺0.4質(zhì)量份、及水楊酸0.1質(zhì)量份。
另外，作為溶解抑制劑，使用下述化學(xué)式(47)表示的氟化合物5質(zhì)量份。
使用如上述那樣制造的正型抗蝕劑組合物F1，形成抗蝕劑圖案。首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有機(jī)系防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在電熱板上在215℃燒制60秒鐘，使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)系防反射膜。然后，在該防反射膜上，使用旋涂器涂布上述正型抗蝕劑組合物F1，在電熱板上以90℃、90秒鐘進(jìn)行預(yù)烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚250nm的抗蝕劑膜。
另一方面，將作為全氟辛磺酸(C8F17SO3H)的EF-101(ト-ケムプロダクッ(株)制)的20重量％水溶液500g和單乙醇胺的20重量％水溶液80g混合。將該混合溶液25g添加到10重量％聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中，向得到的水溶液中加入純水，使總體為200g，配制成保護(hù)膜形成用涂布液。另外，該涂布液的pH是2.7。
在上述抗蝕劑膜上涂布上述保護(hù)膜形成用涂布液，旋轉(zhuǎn)干燥(spindry)，形成膜厚44nm的保護(hù)膜。
然后，通過(guò)掩模圖案，采用曝光裝置NSR-S302B(尼康公司制、NA(開(kāi)口數(shù))＝0.60、2/3環(huán)形光闌(輪帶))，使用ArF激元激光(波長(zhǎng)193nm)照射圖案光(曝光)。然后，在120℃下進(jìn)行PEB處理90秒鐘，再在23℃用2.38質(zhì)量％四甲銨水溶液構(gòu)成的堿性顯像液顯像60秒鐘。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的130nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏等。另外，曝光靈敏度是18.55mJ/cm2(通常的干式工藝下的靈敏度)。
另一方面，在上述圖案形成中，作為液浸曝光處理，一邊使設(shè)置了該曝光后的抗蝕劑膜的硅晶片旋轉(zhuǎn)，一邊在23℃向該抗蝕劑膜上持續(xù)滴加1分鐘含氟液體，該含氟液體由全氟(2-丁基四氫呋喃)構(gòu)成，除此以外，同樣地形成抗蝕劑圖案。
另外，此部分的工序在實(shí)際的制造工藝中，是在完全液浸狀態(tài)下曝光的工序，但基于先前對(duì)液浸曝光法的分析，理論上也保證了光學(xué)系統(tǒng)中的曝光自身完全進(jìn)行，因此采用下述簡(jiǎn)略構(gòu)成先將抗蝕劑膜曝光，在曝光后使折射率液體(液浸液)含氟液體負(fù)載在抗蝕劑膜上，使得能夠只評(píng)價(jià)液浸液對(duì)抗蝕劑膜的影響。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的130nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏等。另外，曝光靈敏度是18.54mJ/cm2(液浸曝光處理下的靈敏度)，相對(duì)于通常的干式工藝下的靈敏度的變化量是0.05％，與未滴加含氟液體的場(chǎng)合大體沒(méi)有差別。由此可以說(shuō)，由全氟(2-丁基四氫呋喃)構(gòu)成的含氟溶劑在液浸工藝中，對(duì)抗蝕劑膜不會(huì)產(chǎn)生任何不良影響。
(實(shí)施例10)在實(shí)施例9中，作為液浸曝光處理，將含氟液體全氟(2-丁基四氫呋喃)變成全氟三丙基胺，除此以外同樣形成抗蝕劑圖案。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的130nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏等。另外，曝光靈敏度是19.03mJ/cm2(液浸曝光處理下的靈敏度)，相對(duì)于通常的干式工藝下的靈敏度的變化量是2.58％，與未滴加含氟液體的場(chǎng)合大體沒(méi)有差別。由此可以說(shuō)，由全氟三丙基胺構(gòu)成的含氟溶劑在液浸工藝中，對(duì)抗蝕劑膜不會(huì)產(chǎn)生不良影響。
(實(shí)施例11)將后述實(shí)施例13中的正型抗蝕劑組合物F2旋涂在硅晶片上，在90℃加熱90秒鐘，設(shè)置膜厚150nm的抗蝕劑涂膜。將其稱為未曝光涂膜。另一方面，對(duì)于上述抗蝕劑涂膜，采用密著曝光裝置VUVES-4500(日本リソテック公司制)，用F2激元激光(157nm)將目視可確認(rèn)的大面積(約10mm2)區(qū)域曝光。另外，曝光量是40mJ/cm2。然后，在120℃、90秒鐘的條件下進(jìn)行PEB處理。將其稱為曝光涂膜。
接著，將上述未曝光涂膜和曝光涂膜浸漬在沸點(diǎn)為130℃的全氟三丙基胺中，在浸漬的狀態(tài)下通過(guò)使用水晶天平(Quarts CrystalMicrobalance，以下叫做QCM)的膜厚測(cè)定器，日本リソテック公司制的“RDA-QZ3”，使最大測(cè)定時(shí)間為300秒鐘，測(cè)定兩涂膜的膜厚的變化。
另外，測(cè)定石英基板的頻率變動(dòng)，得到的數(shù)據(jù)用附屬的解析軟件進(jìn)行處理，做成膜厚值對(duì)浸漬時(shí)間的曲線。本實(shí)施例的該曲線圖如圖1所示。
另外，為了弄清試樣在曝光和未曝光時(shí)的膜厚變動(dòng)的不同，各曲線圖以浸漬時(shí)間0秒作為基準(zhǔn)，用來(lái)自那時(shí)的膜厚值的差分標(biāo)記，再度繪制成曲線。也就是說(shuō)，如果比初始膜厚薄則顯示負(fù)的值，如果比之厚，則顯示正的值。對(duì)各試樣分別求出膜厚變動(dòng)值的正方向上顯示的最大值及負(fù)方向上顯示的最大值。沒(méi)有朝向正或者負(fù)的行為的場(chǎng)合，將其值記為0nm。
測(cè)定開(kāi)始10秒鐘以內(nèi)的最大膜厚增加量，未曝光涂膜是1.26nm，曝光涂膜是1.92nm。10秒鐘以內(nèi)的最大膜厚減少量，未曝光涂膜是0nm，曝光涂膜是0.49nm。
(實(shí)施例12)在實(shí)施例11中，將全氟三丙基胺變成全氟(2-丁基四氫呋喃)，除此以外同樣用QCM測(cè)定兩涂膜的膜厚變化。
另外，圖2表示本實(shí)施例的該曲線圖。
測(cè)定開(kāi)始10秒鐘以內(nèi)的最大膜厚增加量，未曝光涂膜是1.62nm，曝光涂膜是2.76nm。10秒鐘以內(nèi)的最大膜厚減少量，未曝光涂膜是0nm，曝光涂膜是0nm。
(實(shí)施例13)將實(shí)施例9的正型抗蝕劑組合物F1中使用的通式(45)及(46)表示的樹(shù)脂成分100重量份、作為酸發(fā)生劑的三苯基锍九氟丁磺酸鹽2.0重量份、作為胺類的三(十二烷基)胺0.6重量份溶解成固體成分濃度為8.5重量％的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，制成均勻的溶液，得到正型抗蝕劑組合物F2。
使用如上述那樣制造的正型抗蝕劑組合物F2，形成抗蝕劑圖案。首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有機(jī)系防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在電熱板上在215℃燒制60秒鐘，使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)系防反射膜。然后，在防反射膜上使用旋涂器涂布上述得到的正型抗蝕劑組合物F2，在電熱板上以95℃、90秒鐘預(yù)烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚102nm的抗蝕劑層。
而且，作為評(píng)價(jià)試驗(yàn)2，浸漬曝光使用尼康公司作成的實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)棱鏡、由全氟三丙基胺構(gòu)成的含氟溶劑和193nm的2條光束干涉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(二光束干涉實(shí)驗(yàn))。同樣的方法也公開(kāi)在上述非專利文獻(xiàn)2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)p2353-2356)中，作為在實(shí)驗(yàn)室水平下簡(jiǎn)易地得到線條和間隔圖案的方法是公知的。
在本實(shí)施例的浸漬曝光中，在保護(hù)膜上面和棱鏡下面之間，作為浸漬溶劑，形成上述含氟溶劑層。
另外，曝光量選擇能夠穩(wěn)定得到線條和間隔圖案的曝光量，通過(guò)掩模曝光后，拭掉上述含氟液體，然后在115℃、90秒鐘的條件下進(jìn)行PEB處理。
然后，再在23℃用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯像處理60秒鐘。
其結(jié)果，可知得到了65nm的線條和間隔(1∶1)。另外，那時(shí)的靈敏度是11.3mJ/cm2，其圖案形狀稍微呈T-top形狀，但是良好的。
(實(shí)施例14)在實(shí)施例13中，在抗蝕劑膜和含氟溶劑之間涂布實(shí)施例9中使用的保護(hù)膜形成用涂布液，在95℃加熱干燥60秒鐘，形成膜厚35nm的保護(hù)膜。除此以外，與實(shí)施例13同樣，通過(guò)二光束干涉實(shí)驗(yàn)形成圖案。
其結(jié)果，可知得到了90nm的線條和間隔(1∶1)。另外，那時(shí)的靈敏度是10.4mJ/cm2，其圖案形狀是矩形狀的良好形狀。
(實(shí)施例15)在實(shí)施例13中，將抗蝕劑膜厚從102nm改變成125nm，而且，在該抗蝕劑膜和含氟溶劑之間涂布實(shí)施例9中使用的保護(hù)膜形成用涂布液，在95℃加熱干燥60秒鐘，形成膜厚35nm的保護(hù)膜。除此以外，與實(shí)施例13同樣，通過(guò)二光束干涉實(shí)驗(yàn)形成圖案。
其結(jié)果，可知得到了65nm的線條和間隔(1∶1)。另外，那時(shí)的靈敏度是7.3mJ/cm2，其圖案形狀是矩形狀的非常良好形狀。
(實(shí)施例16)
在實(shí)施例13中，將使用的正型抗蝕劑組合物F2改變成實(shí)施例1中使用的正型抗蝕劑組合物1，使預(yù)烘焙溫度為125℃，使抗蝕劑膜厚改變成95nm，而且，在該抗蝕劑膜和含氟液體之間涂布實(shí)施例9中使用的保護(hù)膜形成用涂布液，在95℃加熱干燥60秒鐘，形成膜厚35nm的保護(hù)膜。除此以外，與實(shí)施例13同樣，通過(guò)二光束干涉實(shí)驗(yàn)形成圖案。
其結(jié)果，可知得到了90nm的線條和間隔(1∶1)。另外，那時(shí)的靈敏度是14.8mJ/cm2，其圖案形狀是矩形狀的良好形狀。
(實(shí)施例17)將實(shí)施例1中使用的浸漬液全氟(2-丁基四氫呋喃)改變成沸點(diǎn)為174℃的全氟三丁基胺。除此以外，與實(shí)施例1同樣通過(guò)二光束干涉實(shí)驗(yàn)形成圖案。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察由此得到的65nm線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏(線條的部分狹窄化)現(xiàn)象等的不良化現(xiàn)象。進(jìn)而對(duì)得到的圖案，用聚焦離子束SEM(FEI公司制Altra835)觀察截面形狀，知道截面形狀是矩形的良好形狀。
(實(shí)施例18)將實(shí)施例1中使用的浸漬液全氟(2-丁基四氫呋喃)改變成沸點(diǎn)為215℃的全氟三戊基胺。除此以外，與實(shí)施例1同樣，通過(guò)二光束干涉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行圖案形成。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察由此得到的65nm線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案輪廓良好，完全觀察不到起伏(線條的部分狹窄化)現(xiàn)象等的不良化現(xiàn)象。進(jìn)而對(duì)得到的圖案，用聚焦離子束SEM(FEI公司制Altra835)觀察截面形狀，知道截面形狀是矩形的良好形狀。
工業(yè)實(shí)用性如以上說(shuō)明，本發(fā)明的液浸曝光工藝用浸漬液，通過(guò)在液浸曝光工序中使用，能夠制造靈敏度高、抗蝕劑圖案輪廓形狀優(yōu)異、精度高的抗蝕劑圖案，在這一點(diǎn)上有用，特別適合于下述抗蝕劑圖案的制造即使使用慣用的任何抗蝕劑組合物構(gòu)成抗蝕劑膜，在液浸曝光工序中都不會(huì)出現(xiàn)抗蝕劑圖案變成T-top形狀等抗蝕劑圖案的表面粗糙、圖案的起伏、拉絲現(xiàn)象等不良化現(xiàn)象。
另外，使用本發(fā)明的液浸曝光工藝用浸漬液的抗蝕劑圖案形成方法，在下述方面有用無(wú)論是在抗蝕劑膜上直接配置上述浸漬液的場(chǎng)合，還是在抗蝕劑膜上形成保護(hù)膜，在該保護(hù)膜上設(shè)置本發(fā)明的浸漬液的場(chǎng)合，都能夠制造優(yōu)異的抗蝕劑圖案。
參考文獻(xiàn)(References)1.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國(guó))美國(guó))，1999年，第17卷，6號(hào)，3306-3309頁(yè)。
2.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國(guó))美國(guó))，2001年，第19卷，6號(hào)，2353-2356頁(yè)。
3.Proceedings of SPIE Vol.4691((發(fā)行國(guó))美國(guó))2002年，第4691卷，459-465頁(yè)。
權(quán)利要求
1.一種液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，是通過(guò)液體將抗蝕劑膜曝光的液浸曝光工藝用浸漬液，由對(duì)上述曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，上述液浸曝光工藝是通過(guò)在平版印刷曝光光到達(dá)抗蝕劑膜為止的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣大的給定厚度的該浸漬液的狀態(tài)下，將上述抗蝕劑膜曝光，從而使抗蝕劑圖案的分辨率提高的構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，上述含氟類液體的沸點(diǎn)是80-220℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，上述含氟類液體是全氟烷基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基醚化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基胺化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是(甲基)丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有含二羧酸的酸酐的構(gòu)成單元的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有含酚性羥基的構(gòu)成單元的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是硅倍半氧烷樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有α-(羥基烷基)丙烯酸單元的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有二羧酸單酯單元的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是含氟聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的液浸曝光工藝用浸漬液，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是含有含脂肪族環(huán)式基的堿可溶性構(gòu)成單元的、通過(guò)酸的作用堿可溶性發(fā)生變化的含氟聚合物，所述脂肪族環(huán)式基同時(shí)具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羥基。
15.一種抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，是使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；將由對(duì)上述曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成的浸漬液直接配置在上述抗蝕劑膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液，選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
16.一種抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，是使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，包括下述工序在基板上至少形成光致抗蝕劑膜的工序；在上述抗蝕劑膜上形成保護(hù)膜的工序；將由對(duì)上述曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70-270℃的含氟類液體構(gòu)成的浸漬液直接配置在上述保護(hù)膜上的工序；通過(guò)上述浸漬液和保護(hù)膜，選擇性地將上述抗蝕劑膜曝光的工序；根據(jù)需要加熱處理上述抗蝕劑膜的工序；接著，將上述抗蝕劑膜顯像，形成抗蝕劑圖案的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述含氟類液體的沸點(diǎn)是80-220℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述含氟類液體是全氟烷基化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基醚化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基胺化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物是含氟聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的液浸曝光抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，形成上述抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)聚合物，是含有含脂肪族環(huán)式基的堿可溶性構(gòu)成單元(a1)的、通過(guò)酸的作用堿可溶性發(fā)生變化的含氟聚合物，所述脂肪族環(huán)式基同時(shí)具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羥基。
全文摘要
一種浸漬液，是通過(guò)液體將抗蝕劑膜曝光的液浸曝光工藝用浸漬液，由對(duì)曝光工藝中使用的曝光光透明、其沸點(diǎn)為70－270℃的含氟類液體構(gòu)成；以及一種抗蝕劑圖案形成方法，包括將上述浸漬液直接配置在抗蝕劑膜或保護(hù)膜上的工序?？赏瑫r(shí)防止液浸曝光中的抗蝕劑膜等膜的變質(zhì)及使用液體的變質(zhì)，形成采用液浸曝光的高分辨力抗蝕劑圖案。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1757096SQ200480005910
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者平山拓, 佐藤充, 脅屋和正, 巖下淳, 吉田正昭 申請(qǐng)人:東京応化工業(yè)株式會(huì)社