專利名稱：光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物，具體地涉及適用于制造半導(dǎo)體設(shè)備、平板顯示器(FPD)等的光敏樹脂組合物，特別是一種適于形成用于半導(dǎo)體設(shè)備、FPD等的層間介電膜或平面膜的光敏樹脂組合物，還涉及一種使用上述光敏樹脂組合物形成耐熱性薄膜的方法。
背景技術(shù)：
在制造半導(dǎo)體集成電路例如LSI或FPD顯示面板、制造用于熱壓頭的電路基底等的寬廣領(lǐng)域內(nèi)，迄今已使用照相平版印刷技術(shù)來形成微型元件或進(jìn)行精密加工。在照相平版印刷技術(shù)中，使用正性或負(fù)性光敏樹脂組合物來形成抗蝕圖形。近年來，用于半導(dǎo)體集成電路、FPD等的層間介電膜或平面膜的形成技術(shù)被作為新的應(yīng)用而引起注意。特別是對于FPD顯示面板的高度精密和精細(xì)技術(shù)的市場需求非常強(qiáng)烈，為了形成該高度精密和精細(xì)的FPD顯示面板，據(jù)說高度透明和介電性能優(yōu)異的平面膜是必要原料。對于用于該用途的光敏樹脂組合物進(jìn)行了很多的研究，提交和公開了許多的專利申請(例如日本專利未審公開No.Hei7-248629和日本專利未審公開No.Hei8-262709)。但由于這些文獻(xiàn)中所述的組合物需要交聯(lián)劑以提高耐熱性，所以它們的時間穩(wěn)定性差，與通常用于精密加工的正性抗蝕劑相比，需要特別關(guān)注組合物的貯存環(huán)境。而且在制造FPD顯示面板方法的平版印刷術(shù)中，使用顯影時重復(fù)使用的再循環(huán)顯影液。當(dāng)用于制造薄膜晶體管(TFT)的正性抗蝕劑和包含上述交聯(lián)劑的光敏樹脂組合物混合入再循環(huán)顯影液時，產(chǎn)生了一個問題，即正性抗蝕劑和包含于組合物中的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了大量不溶于顯影液的沉淀物質(zhì)。至今本發(fā)明人已研究了包含堿溶性樹脂、含醌二疊氮基的光敏劑、由以下通式(I)表示的酚化合物和含環(huán)氧基的固化劑的光敏樹脂組合物(日本專利申請Nos.2001-389601和2002-51487)。
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7都獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或 m和n都獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，a，b，c，d，e，f，g和h都是0-5的整數(shù)，滿足關(guān)系a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，g+h≤5，i是0-2的整數(shù)。
但現(xiàn)在的情況是，在層間介電膜、平面膜等中對于透明性、耐溶劑性等的要求或?qū)τ诠饷魳渲M合物良好時間穩(wěn)定性的要求變得更加強(qiáng)烈，需要再改進(jìn)。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的一個目的是提供一種光敏樹脂組合物，包含堿溶性樹脂，含醌二疊氮基的光敏劑，由上述通式(I)表示的酚化合物，和含環(huán)氧基的固化劑，通過該組合物可形成即使在高溫下烘烤之后仍能夠保持薄膜表面的平面性、并具有低的介電常數(shù)和良好透光性的薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供以上的光敏樹脂組合物，其中時間穩(wěn)定性改善了。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述光敏樹脂組合物，由它可以形成耐溶劑性優(yōu)異、介電常數(shù)低和透光性良好的薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供含由上述光敏樹脂組合物形成的層間介電膜、平面膜等的FPD或半導(dǎo)體元件。
而且本發(fā)明的另一個目的是提供一種耐熱薄膜的形成方法，包括步驟使用上述光敏樹脂組合物形成圖形，進(jìn)行全曝光和后烘干。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人努力研究和實(shí)踐的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過在包含堿溶性樹脂和含醌二疊氮基光敏劑的光敏樹脂組合物中使用樹脂作為堿溶性樹脂并再加入特定的酚化合物和含環(huán)氧基的固化劑而實(shí)現(xiàn)，所述樹脂使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑合成，或既使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑又使用含氰基偶氮聚合引發(fā)劑合成，它表示可以得到時間穩(wěn)定性良好、通過在高溫220℃熱處理1小時而保持了薄膜表面的平面性、顯示了優(yōu)異的透光性和高的耐溶劑性的光敏樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下[1]-[9]的光敏樹脂組合物。
一種光敏樹脂組合物，包含堿溶性樹脂和含醌二疊氮基的光敏劑，其中堿溶性樹脂是使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的丙烯酸樹脂，光敏樹脂組合物還含有包含環(huán)氧基的固化劑和以上通式(I)表示的酚化合物。
上述[1]中所述的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂是通過使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的。
上述[2]所述的光敏樹脂組合物，其中無氰基偶氮聚合引發(fā)劑/含氰基偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比為20/80-80/20。
以上[1]-[3]任一所述的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
以上[1]-[4]任一所述的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
以上[1]-[5]任一所述的光敏樹脂組合物，其中含醌二疊氮基的光敏劑是以上通式(I)表示的化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
以上[1]-[6]任一所述的光敏樹脂組合物，其中通式(I)表示的酚化合物是下式(II)表示的化合物。
[8]以上[1]-[7]任一所述的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂的平均分子量以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定為5,000-30,000。
以上[1]-[8]任一所述的光敏樹脂組合物，其中光敏樹脂組合物還包含固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明還涉及以下[10]所述的平板顯示器，[11]所述的半導(dǎo)體設(shè)備和[12]所述的耐熱薄膜的形成方法。
一種具有由上述[1]-[9]任一光敏樹脂組合物形成的平面膜或?qū)娱g介電膜的平板顯示器。
一種具有由上述[1]-[9]任一光敏樹脂組合物形成的平面膜或?qū)娱g介電膜的半導(dǎo)體設(shè)備。
一種形成耐熱薄膜的方法，包括步驟用以上[1]-[9]所述任一光敏樹脂組合物形成圖形，將整個區(qū)域曝光，隨后進(jìn)行后烘干。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物包含堿溶性樹脂和含醌二疊氮基的光敏劑，其中堿溶性樹脂是使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑或者是既使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑又使用含氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的丙烯酸樹脂，光敏樹脂組合物還需要包含以上通式(I)表示的酚化合物和含環(huán)氧基的固化劑。
本發(fā)明用于合成光敏樹脂組合物的堿溶性丙烯酸樹脂時使用的無氰基聚合引發(fā)劑，可以例舉1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-異丁酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-新戊酰氧基(pivaloxy)-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丙烷)，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-氯-1-丙烷)，1，1’-偶氮二[1-氯-1-(對甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-氯-1-(對氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-異丁酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-異丁酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-苯甲酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-苯甲酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧丙烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-3-甲基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-異丁酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-異丁酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-異丁酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，1，1’-偶氮二(1-甲氧基環(huán)己烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二氫氯化物，2，2’-偶氮二[N-(4-羥基苯基)-2-甲基丙酰脒]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙酰脒]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二氮雜-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2’-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[二(羥基甲基)2-羥基乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基甲基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-異丁酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丙烷)，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
含氰基偶氮聚合引發(fā)劑可以例舉1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是2，2’-偶氮二異丁腈和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。無氰基偶氮聚合引發(fā)劑與含氰基偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比是100∶0-20∶80。當(dāng)含氰基偶氮聚合引發(fā)劑的含量超過80mole％時，除了產(chǎn)生時間穩(wěn)定性差的問題外，所得薄膜的透光性也沒有顯示出所需的透光度。當(dāng)同時使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基偶氮聚合引發(fā)劑時，無氰基偶氮聚合引發(fā)劑與含氰基偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選為20∶80-80∶20，更優(yōu)選30∶70-70∶30。
本發(fā)明除了制造應(yīng)用于光敏樹脂組合物中的堿溶性丙烯酸樹脂時的聚合引發(fā)劑外，其它條件都可以是迄今公知的。而且可以使用任何迄今公知的那些聚合方法，但優(yōu)選溶液聚合法。溶液聚合時用于聚合的溶劑可以優(yōu)選例舉醇類，例如甲醇、乙醇等；醚類例如四氫呋喃等；乙二醇醚類例如乙二醇單甲基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇甲基乙基醚，乙二醇單乙基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯等；二甘醇類例如二甘醇單甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇乙基甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚等；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯等；芳烴類例如甲苯，二甲苯等；酮類，例如甲乙酮，環(huán)己酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；和酯類例如2-羥基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸甲酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丁醛甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。這些溶劑中，就單體的溶解度及在聚合反應(yīng)時無凝膠產(chǎn)生而言，優(yōu)選二醇醚例如乙二醇二甲基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單乙基醚乙酸酯等；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯類例如2-羥基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯等；二甘醇例如二甘醇二甲基醚等。溶液聚合中，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或其它聚合單體以適當(dāng)濃度溶解于溶劑或混合溶劑中，在該溶液中加入聚合引發(fā)劑，在適當(dāng)溫度下進(jìn)行聚合。
作為本發(fā)明光敏樹脂組合物中使用的堿溶性丙烯酸樹脂，可以列舉堿溶性聚丙烯酸酯類(a)，堿溶性聚甲基丙烯酸酯類(b)，和包含至少一種丙烯酸酯和至少一種甲基丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的堿溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。這些丙烯酸樹脂可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物使用。作為這些丙烯酸樹脂，為了使樹脂具有堿溶性，優(yōu)選包含有機(jī)酸單體作為共聚單體的丙烯酸樹脂，但使樹脂具有堿溶性的共聚單體單元并不局限于有機(jī)酸單體。
作為構(gòu)成這些聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、和聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的單體成分，提出了丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有機(jī)酸單體和其它共聚單體。
作為構(gòu)成聚合物的這些單體成分，優(yōu)選丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和有機(jī)酸單體，如下例舉。
丙烯酸酯丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基-α-氯丙烯酸酯，苯基-α-溴丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸五氯苯基酯，甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯等。
有機(jī)酸單體單羧酸類，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸類和二羧酸酐類，例如衣康酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸和中康酸；2-丙烯?；鶜溧彵蕉姿狨?，2-丙烯酰氧丙基氫鄰苯二甲酸酯等。
而且可以例舉其它共聚單體馬來酸二酯，富馬酸二酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯等。如果需要的話可以使用其它共聚單體，其用量應(yīng)當(dāng)在丙烯酸樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的數(shù)量范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的丙烯酸樹脂是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，更優(yōu)選它是一種包含5-30mole％(甲基)丙烯酸的共聚物。
本發(fā)明光敏樹脂組合物中使用的含醌二疊氮基的光敏劑可以是任何一種，只要它是含醌二疊氮基的光敏劑，但優(yōu)選通過將醌二疊氮磺酰鹵例如萘醌二疊氮磺酰氯或苯醌二疊氮磺酰氯與低分子或高分子化合物發(fā)生反應(yīng)得到的光敏劑，該化合物含可與該?；u縮合的官能團(tuán)?？膳c?；u縮合的官能團(tuán)包括羥基，氨基等，特別優(yōu)選羥基。含羥基低分子化合物的例子包括上述通式(I)表示的酚化合物。相對于100重量份的樹脂成分，本發(fā)明光敏樹脂組合物中含醌二疊氮基光敏劑的用量一般為1-30重量份。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物還優(yōu)選包含上述通式(I)表示的酚化合物。上述通式(I)表示的含酚羥基的低分子化合物在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中使用是有利的且適用的，用作溶解抑制劑控制溶解速度，提高膜的保留比，或控制光敏樹脂組合物的感光性。
上述通式(I)表示的含酚羥基的低分子化合物包括鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，雙酚A，B，C，E，F(xiàn)或G，4，4’，4”-次甲基三苯酚，2，6-二[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲酚，4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4’-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4’，4”-次乙基三苯酚，4-[二(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基酚，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]-二[2，3-二甲基酚]，4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]二[2，6-二甲基酚]，4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[2，6-二甲基酚]，2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]二[3，5-二甲基酚]，2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]二[3，5-二甲基酚]，4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]二[2，3，6-三甲基酚]，4-[二(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二酚，4，6-二[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚，4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]二[3-甲酚]，4，4’，4”-(3-甲基-1-丙基(propanyl)-3-次基(ylydine))三苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二次甲基)-四酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二酚，4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基-3，5-二[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]-亞乙基]二[2，6-二(羥基-3-甲基苯基)甲基]酚等。優(yōu)選化合物包括4，4’，4”-次甲基三苯酚，2，6-二[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲酚，4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4’-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4’，4”-次乙基三苯酚等。
在這些含酚羥基的低分子化合物中，以上式(II)或下述式(III)表示的化合物是優(yōu)選的。
相對于100重量份的堿溶性樹脂，含酚羥基的低分子化合物的用量為1-20重量份。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中可以加入含環(huán)氧基的固化劑。該含環(huán)氧基的固化劑包括雙酚型環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)系環(huán)氧樹脂，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，雜環(huán)環(huán)氧樹脂等。不僅上述的高分子型環(huán)氧樹脂，而且雙酚A或雙酚F等的縮水甘油醚都可以在本發(fā)明中用作固化劑，它們都是低分子型環(huán)氧化合物。該含環(huán)氧基的固化劑相對于100重量份的堿溶性樹脂，其用量優(yōu)選為2-60重量份，更優(yōu)選10-40重量份。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，還優(yōu)選加入固化促進(jìn)劑以促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)和(甲基)丙烯酸的交聯(lián)反應(yīng)。固化促進(jìn)劑包括芳族锍鹽，例如SI-60L，SI-80L，SI-100L和SI-110L(都是由SanshinKagaku Kogyou Co.，Ltd.制造)，二氮雜雙環(huán)十一碳烯鹽例如U-CAT SA102，U-CAT SA106，U-CAT SA506，U-CAT SA603，和U-CAT 5002(由Sunapro Co.，Ltd.制造)，U-CAT 5003，U-CAT18X(由Sunapro Co.，Ltd.制造)等。咪唑包括Quazol 1B2PZ(由Shikoku Kasei Kogyou Co.，Ltd.制造)等。通過在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中加入固化促進(jìn)劑，可以形成具有優(yōu)異耐溶劑性的固化膜，同時可以得到具有優(yōu)異時間穩(wěn)定性的光敏樹脂組合物。當(dāng)使用固化促進(jìn)劑時，即使減少固化劑的用量，也能夠改善固化膜的耐溶劑性。與只使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑相比，當(dāng)堿溶性樹脂是通過組合使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基偶氮聚合引發(fā)劑合成的丙烯酸樹脂時，可以帶來固化膜耐溶劑性的改善，作為更優(yōu)選結(jié)果。相對于100重量份含環(huán)氧基的固化劑，加入的固化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1-15重量份，更優(yōu)選1-10重量份。
作為溶解本發(fā)明所用堿溶性樹脂、光敏劑、含酚羥基化合物和含環(huán)氧基固化劑的溶劑，可以例舉乙二醇單烷基醚例如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯等；丙二醇單烷基醚例如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯等；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烴例如甲苯，二甲苯等；酮類例如甲乙酮，2-庚酮，環(huán)己酮等；酰胺類例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或兩種或多種混合使用。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，如果需要可以加入粘合助劑、表面活性劑等。粘合助劑的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基酚醛清漆樹脂，環(huán)氧硅烷，環(huán)氧聚合物，硅烷類等。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑，例如聚乙二醇類及其衍生物，即，聚丙二醇或聚氧化乙烯月桂基醚；含氟表面活性劑，例如Fluorad(商品名，Sumitomo3M Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，Megafac(商品名，Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的產(chǎn)品)和有機(jī)硅氧烷表面活性劑例如KP341(商品名；Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物的制備是將預(yù)定用量的上述組分溶解于溶劑中。此時每一組分都可以事先分別溶解于溶劑中，在使用前將每種溶解了的組分以預(yù)定比例混合并制備。通常在用0.2μm過濾器等過濾后來制備使用的光敏樹脂組合物溶液。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物通過如下方式形成了高度絕緣、高度透明和高度耐熱的薄膜。該薄膜優(yōu)選并適用作平面化薄膜，層間介電膜等。它表示首先在基底上涂覆本發(fā)明的光敏樹脂組合物溶液，如果需要的話在上面形成電路圖，半導(dǎo)體設(shè)備等，預(yù)烘干基底形成光敏樹脂組合物的涂覆膜。接下來將該基底通過確定的掩模以圖形方式進(jìn)行曝光，使用堿性顯影液進(jìn)行顯影，如果需要的話進(jìn)行清洗形成光敏樹脂組合物的薄膜正性圖形。在整個區(qū)域內(nèi)曝光后將形成的薄膜正性圖形進(jìn)行后烘干，用作半導(dǎo)體元件、液晶顯示設(shè)備和FPD例如等離子顯示器的平面化膜或?qū)娱g介電膜。從而形成了耐熱性高的薄膜。此時認(rèn)為光敏劑由于全曝光分解產(chǎn)生了酸，由含環(huán)氧基固化劑產(chǎn)生的固化被產(chǎn)生的酸促進(jìn)，形成了耐熱性高的薄膜。
在上述形成薄膜時，作為光敏樹脂組合物溶液的涂覆方法，可以使用適當(dāng)方法，如旋涂法，輥涂法，溢流(land)涂法，噴涂法，流動展涂法，浸涂法等。用于曝光的輻射線包括紫外線例如g-線，i-線等，遠(yuǎn)紫外線例如KrF準(zhǔn)分子激光，ArF準(zhǔn)分子激光等，X-射線，電子束等。顯影方法包括迄今用于抗蝕劑顯影的方法，例如槳式顯影方法，浸漬顯影法和搖動浸漬顯影法。顯影液包括無機(jī)堿類例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉和硅酸鈉，氨，有機(jī)胺類，例如乙胺，丙胺，二乙胺，二乙基氨基乙醇和三乙胺，有機(jī)季胺類，例如羥化四甲銨等。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式參照例子將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不以任何方式解釋為對本發(fā)明的限制。
合成例1在配置有攪拌器、冷凝器、溫度計和輸?shù)艿?,000ml四頸燒瓶中，倒入700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥基丙酯，39g甲基丙烯酸，6.3g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)[分子量230.26]和4.5g的2，2’-偶氮二異丁腈[分子量164.21]，輸入氮?dú)鈺r加熱，在85℃聚合8小時得到分子量為11,000的丙烯酸共聚物1。
合成例2在配置有攪拌器、冷凝器、溫度計和輸?shù)艿?,000ml四頸燒瓶中，倒入700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥基丙酯，39g甲基丙烯酸，和12.6g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，輸入氮?dú)鈺r加熱，在85℃聚合8小時得到分子量為11,000的丙烯酸共聚物2。
合成例3在配置有攪拌器、冷凝器、溫度計和輸?shù)艿?,000ml四頸燒瓶中，倒入700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥基丙酯，39g甲基丙烯酸，9g的2，2’-偶氮二異丁腈，輸入氮?dú)鈺r加熱，在85℃聚合8小時得到分子量為11,000的丙烯酸共聚物3。
實(shí)施例1在丙二醇單甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)中，溶解100重量份合成例1得到的丙烯酸共聚物1，25重量份的由上述式(II)表示的化合物和1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯得到的酯化產(chǎn)物，5重量份的上述式(II)表示的酚化合物，20重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，和0.4重量份的U-CAT SA102(由Sunapro Co.，Ltd.制造)。然后向溶液中加入300ppm的含氟表面活性劑，Megafac R-08(Dai-NipponChemicals & Inks Co.，Inc.制造)，以防止徑向褶皺，即在旋涂時在抗蝕膜表面上形成的所謂“條紋”。攪拌該溶液后，用0.2μm過濾器過濾該溶液以制備本發(fā)明的光敏樹脂組合物1。
<薄膜圖形的形成>
用旋涂法將該組合物涂覆在4英寸的硅片上，在電熱板上100℃烘烤90秒鐘以形成厚度為3.0μm的抗蝕膜。以最佳的曝光量通過測試圖形將該抗蝕膜進(jìn)行曝光，它包括具有1∶1線條和空間寬度的線條和空間圖形，有多種線條寬度和多種直徑的接觸孔圖形，用g+h+i-線掩模對準(zhǔn)器PLA-501F(由Canon Co.，制造)，在23℃用羥化四甲銨的0.4wt％水溶液顯影60秒，得到1∶1線條和空間寬度的線條和空間圖形和接觸孔圖形。然后將其上形成有圖形的4英寸硅片在整個區(qū)域曝光，接下來通過在烘箱內(nèi)220℃加熱60分鐘進(jìn)行后烘干處理。
<透光度的評價>
通過進(jìn)行與上述相同的操作，除了使用70mm×70mm的石英玻璃基底，得到了具有薄膜圖形的玻璃基底。然后使用紫外線-可見光分光光度計，CARY4E(Barrian Co.，Ltd.)測量該具有薄膜圖形的玻璃基底在400nm波長時的透光度。結(jié)果示于表1。
<耐溶劑性的評價>
將進(jìn)行與評價透光度相同操作而得到的玻璃基底浸漬在80℃的Remover 100(Clariant Japan K.K.制造)中1分鐘，然后用純水進(jìn)行清洗，在200℃再烘干15分鐘。此時耐溶劑性的評價標(biāo)準(zhǔn)如下。即如果浸漬前和再烘干處理后之間的透光度差異小于3％時標(biāo)記為◎，透光度差異小于5％時標(biāo)記為○，當(dāng)透光度差異為5％或更高時標(biāo)記為×。結(jié)果示于表1。
<時間穩(wěn)定性的評估>
將光敏樹脂組合物1在5℃靜置10天制備的抗蝕劑稱作樣品A，在23℃靜置10天制備的另一種稱作樣品B。通過旋涂法將每種樣品A和樣品B涂覆在4英寸硅片上，然后在100℃電熱板上烘干90秒得到厚度為3.0μm的抗蝕膜。以最佳的曝光量通過測試圖形將該抗蝕膜進(jìn)行曝光，它包括具有1∶1線條和空間寬度的線條和空間圖形，有多種線條寬度和多種直徑的接觸孔圖形，用g+h+i-線掩模對準(zhǔn)器PLA-501F(由Canon Co.，制造)，在23℃用羥化四甲銨的0.4wt％水溶液顯影60秒，形成具有多種1∶1線條和空間寬度的線條和空間圖形和具有多種孔徑和孔隙比的孔狀圖形。用顯影后的抗蝕膜厚度除以涂覆后的抗蝕膜厚度得到的值以％表示，并被定義為薄膜保留比，用以評價其時間穩(wěn)定性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。即如果膜保留比的差異小于3％時標(biāo)記為◎，大于等于3％且小于5％時標(biāo)記為○，當(dāng)5％或更高時標(biāo)記為×。結(jié)果示于表1。
<熱收縮性的評價>
在220℃后烘干處理60分鐘前后測量薄膜厚度。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。即當(dāng)后烘干處理前和后烘干處理后之間的薄膜厚度差異小于4000埃時，標(biāo)記為○，當(dāng)后烘干處理前和后烘干處理后之間的薄膜厚度差異大于等于4000埃時，標(biāo)記為×。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了使用合成例2中得到的丙烯酸共聚物2來代替丙烯酸共聚物1，得到表1的結(jié)果。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了使用合成例2中得到的丙烯酸共聚物2來代替丙烯酸共聚物1，10重量份的TechmoreVG3101L(Mitsui Chemicals，Inc.制造)，不使用U-CATSA102(Sunapro Co.，Ltd.制造)得到表1的結(jié)果。
對比例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了使用合成例3中得到的丙烯酸共聚物3來代替合成例1得到的丙烯酸共聚物1，得到表1的結(jié)果。
表1

以上結(jié)果證明在合成丙烯酸樹脂時利用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑得到了光敏樹脂組合物，用它可以形成具有極好透光度的薄膜。還證明了在合成丙烯酸樹脂時利用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基偶氮聚合引發(fā)劑同時作為聚合引發(fā)劑，可以得到平衡了優(yōu)異性能的光敏樹脂組合物，例如透光度、耐溶劑性、時間穩(wěn)定性、耐熱性等。還證明了利用固化促進(jìn)劑還可以保持良好的時間穩(wěn)定性，并改善耐溶劑性。
由本發(fā)明光敏樹脂組合物形成的薄膜顯示出高溫烘干后良好的薄膜平整保持性，以及低介電常數(shù)，滿足TFT等的層間介電膜、平面膜等中所需的電絕緣性條件。
從以上說明可以看出，本發(fā)明的光敏樹脂組合物不僅透光性良好，而且各種性能都很優(yōu)異，除了用作抗蝕劑原料外，特別適用作FPD半導(dǎo)體元件的層間介電膜、平面膜等。
本發(fā)明的有益效果由于上述描述，本發(fā)明的光敏樹脂組合物在后烘干后具有良好的透明度，優(yōu)異的時間穩(wěn)定性、形成膜后的耐熱性、耐溶劑性、絕緣性，以及在高溫烘干后膜表面的平面保持性，因此，它特別適合用于FPD、半導(dǎo)體元件等的層間介電膜和平面膜等。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹脂組合物，包含堿溶性樹脂和含醌二疊氮基的光敏劑，其中堿溶性樹脂是利用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的丙烯酸樹脂，該光敏樹脂組合物還包含具有環(huán)氧基的固化劑和由通式(I)表示的酚化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7都獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或 m和n都獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，a，b，c，d，e，f，g和h都是0-5的整數(shù)，滿足關(guān)系a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，g+h≤5，i是0-2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂是通過使用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的光敏樹脂組合物，其中無氰基偶氮聚合引發(fā)劑/含氰基偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比為20/80-80/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該丙烯酸樹脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中該含醌二疊氮基的光敏劑是權(quán)利要求1中通式(I)表示的化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中通式(I)表示的酚化合物是下式(II)表示的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂的平均分子量以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定為5,000-30,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，該組合物還包含固化促進(jìn)劑。
10.一種具有由權(quán)利要求1所述光敏樹脂組合物形成的平面膜或?qū)娱g介電膜的平板顯示器。
11.一種具有由權(quán)利要求1所述光敏樹脂組合物形成的平面膜或?qū)娱g介電膜的半導(dǎo)體設(shè)備。
12.一種形成耐熱薄膜的方法，包括步驟用權(quán)利要求1所述光敏樹脂組合物形成圖形，將整個區(qū)域曝光，隨后進(jìn)行后烘干。
全文摘要
本發(fā)明的光敏樹脂組合物包含堿溶性樹脂、含醌二疊氮基的光敏劑、具有環(huán)氧基的固化劑和由通式(I)表示的酚化合物，其中堿溶性樹脂是利用無氰基偶氮聚合引發(fā)劑或者同時組合使用含氰基偶氮聚合引發(fā)劑和無氰基偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑合成的丙烯酸樹脂其中R
文檔編號G03F7/022GK1774671SQ200480007620
公開日2006年5月17日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者高橋修一, 河戶俊二, 野口拓也 申請人:Az電子材料(日本)株式會社