專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及光敏光致抗蝕劑組合物和生產(chǎn)這樣的組合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及包含經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑組合物，所述樹脂中連接有非常少量的萘醌二疊氮基磺?；?DNQ)，優(yōu)選1，2-萘醌二疊氮基磺?；肿印＿@樣的光致抗蝕劑組合物僅要求用以使組合物光敏化所需的通常數(shù)量的25％-50％的光活性組分。它提供正性光致抗蝕劑，該正性光致抗蝕劑顯示對(duì)于較厚膜的低吸收，良好的感光速度(photospeed)，可調(diào)節(jié)的對(duì)比度，良好的保存期限穩(wěn)定性，低脫氣潛在可能性，基本無結(jié)晶，優(yōu)異的涂覆性能和寬譜帶敏感性。
光致抗蝕劑組合物用于制備微型化電子組件用的微平版印刷工藝中，如用于計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的制造。通常，在這些工藝中，首先將光致抗蝕劑組合物的膜的薄涂層施加到襯底材料，如用于制造集成電路的硅晶片。然后烘烤經(jīng)涂覆的襯底以蒸發(fā)掉在光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑和將涂層固定到襯底上。然后將襯底的烘烤-涂覆的表面對(duì)輻射進(jìn)行成像式曝光。
此輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)變。可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能是目前通常用于微平版印刷工藝中的輻射類型。在此成像式曝光之后，采用顯影劑溶液處理涂覆的襯底以溶解和除去襯底的涂覆表面的經(jīng)輻射曝光區(qū)域(在正性光致抗蝕劑的情況下)或未曝光區(qū)域(在負(fù)性光致抗蝕劑的情況下)。
存在兩種類型的光致抗蝕劑組合物，負(fù)性作用和正性作用的。當(dāng)將負(fù)性作用的光致抗蝕劑組合物對(duì)輻射成像式曝光時(shí)，對(duì)輻射曝光的抗蝕劑組合物的區(qū)域變得較不可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))而光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持相對(duì)可溶于這樣的溶液。因此，采用顯影劑對(duì)曝光的負(fù)性作用抗蝕劑的處理引起光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域的去除和在涂層中形成負(fù)像，由此露出在其上沉積光致抗蝕劑組合物的在下方的襯底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)將正性作用光致抗蝕劑組合物對(duì)輻射成像式曝光時(shí)，對(duì)輻射曝光的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得更可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生重排反應(yīng))而未曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不可溶于顯影劑溶液。因此，采用顯影劑對(duì)曝光的正性作用光致抗蝕劑的處理引起涂層的曝光區(qū)域的去除和在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次，露出在下方的襯底表面的所需部分。
在此顯影操作之后，可以將這時(shí)部分地未保護(hù)的襯底采用襯底-蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體蝕刻其中在顯影期間除去了光致抗蝕劑涂層的襯底部分。其中光致抗蝕劑涂層仍然保留的襯底區(qū)域受到保護(hù)和因此，在襯底材料中形成對(duì)應(yīng)于用于輻射成像式曝光的光掩模的蝕刻的圖案。后續(xù)，可以在剝離操作期間除去光致抗蝕劑涂層的剩余區(qū)域，留下清潔的經(jīng)蝕刻的襯底表面。在一些情況下，期望在顯影步驟之后和在蝕刻步驟之前熱處理剩余的光致抗蝕劑層，以增加它對(duì)在下方的襯底的粘合作用和它的抗蝕刻溶液的性能。
正性作用光致抗蝕劑組合物目前相對(duì)于負(fù)性作用抗蝕劑是有利的，這是由于前者通常具有更好的分辨能力和圖案轉(zhuǎn)印特性。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后抗蝕劑組合物可以高圖像邊緣銳度從光掩模轉(zhuǎn)印到襯底上的最小特征。在目前的許多制造應(yīng)用中，約小于一微米的抗蝕劑分辨率是相當(dāng)常見的。此外，幾乎總是期望顯影的光致抗蝕劑壁輪廓相對(duì)于襯底是幾乎垂直的。在抗蝕劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣劃界轉(zhuǎn)換成掩模圖像到襯底上的精確圖案轉(zhuǎn)印。
先前已進(jìn)行努力以將DNQ基團(tuán)連接到酚醛清漆樹脂上。然而，這些努力一直針對(duì)提供用作成膜組分和光敏劑兩者的樹脂。由于不必加入單獨(dú)的光活性組分以使光致抗蝕劑組合物光敏化，所以這能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)單一組分光致抗蝕劑。涉及此技術(shù)的最初專利之一是1962年7月24日授權(quán)的U.S.專利3,046,120。將鄰甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂用萘醌-(1，2)-二疊氮化物-(2)-5-磺酰氯加以酯化以提供可用于生產(chǎn)印刷線路板的單一組分光敏組合物。涉及對(duì)結(jié)合光敏化合物與酚醛樹脂的這些嘗試的其它專利是U.S.專利3,635,709、4,123,279和4,306,011。
U.S.專利5,178,986涉及可用作正性作用光致抗蝕劑的光敏混合物。該混合物包含一種化合物，該化合物包含DNQ和低聚酚的反應(yīng)產(chǎn)物。用以提供包含由酚醛樹脂和DNQ生成的酯化產(chǎn)物的光致抗蝕劑組合物的更近期嘗試描述于在1994年1月18日授權(quán)的U.S.專利5,279,918。鄰醌二疊氮化物磺酰氯與相對(duì)低分子量的酚醛清漆樹脂縮合，其中40％-90％的酚羥基與DNQ基團(tuán)縮合。這提供在酚醛清漆樹脂主鏈上的高濃度DNQ部分。
在U.S.專利5,422,221中公開了一種光致抗蝕劑組合物，其中酚醛清漆樹脂用作組合物的堿溶性成膜樹脂和光敏組分兩者。這由如下方式完成將酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子采用DNQ基團(tuán)以0.03-0.27mol/氫原子的比例替代。公開了，大于0.27mol％的取代度導(dǎo)致得到較不可溶于光致抗蝕劑溶劑中的酚醛清漆樹脂，和小于0.03mol％的取代度提供在膜保持力方面太低的酚醛清漆樹脂，使得獲得的光致抗蝕劑組合物不能形成圖案和因此是無用的。
U.S.專利5,529,880公開了包含如下物質(zhì)的光致抗蝕劑組合物1)由DNQ和含有側(cè)向酚羥基的酚醛清漆樹脂生成的酯化產(chǎn)物和2)含有2-5個(gè)苯環(huán)和至少4個(gè)酚羥基的酚用DNQ的酯化產(chǎn)物，其中至少50％的它的酚羥基用DNQ酯化?？刂朴靡陨a(chǎn)酯化產(chǎn)物1)的酯化反應(yīng)，使得將最大為20％的酚羥基酯化。
U.S.專利5,723,254公開了包含光活性組分混合物的正性作用光致抗蝕劑組合物。混合物的一種組分是DNQ與低分子量酚醛樹脂的酯化產(chǎn)物。另一種組分是DNQ與含有1-3個(gè)芳基環(huán)和1-3個(gè)羥基的低分子量酚的酯化產(chǎn)物?？梢源嬖诘牡谌饣钚越M分是DNQ與相對(duì)高分子量的多元多核酚的酯化產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，該組合物包含a)成膜酚醛清漆樹脂，其中酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子由DNQ基團(tuán)以基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為小于3.0mol％的比例，優(yōu)選基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為約0.5％到小于3.0％的比例，和更優(yōu)選約1.5％到小于3.0％的比例取代，以形成經(jīng)部分酯化的成膜酚醛清漆樹脂；b)以足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的數(shù)量存在，優(yōu)選基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為2.5％-15％，優(yōu)選約5％-約12％的至少一種光敏組分；和c)至少一種溶劑。
被酯化以提供在要求保護(hù)的光致抗蝕劑組合物中的經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的成膜酚醛清漆樹脂是優(yōu)選具有重均分子量為約1,000-30,000，優(yōu)選約1,500-10,000的水不溶性、堿溶性成膜酚醛樹脂。用于酚醛清漆樹脂的部分酯化的DNQ包含替代酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子的醌二疊氮化物磺?；?。加入到經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂中的光活性組分可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些中的任何一種，尤其在此所述的那些。適用于本發(fā)明中的溶劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些中任一種，但優(yōu)選是可以選自如下的溶劑或溶劑摻混物單獨(dú)或與苯甲醚結(jié)合的2-庚酮，單獨(dú)或與乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚結(jié)合的乳酸乙酯，或單獨(dú)或與3-乙氧基丙酸乙酯結(jié)合的丙二醇甲基醚。
本發(fā)明進(jìn)一步包括在襯底上形成圖像的方法。將襯底采用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的膜涂覆。將光致抗蝕劑膜通過掩模用紫外輻射成像式曝光和根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些步驟加工。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，該組合物包含a)成膜酚醛清漆樹脂，其中酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子由DNQ基團(tuán)以基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為小于3.0mol％的比例，優(yōu)選基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為約0.5％到小于3.0％的比例，和更優(yōu)選約1.5％到小于3.0％的比例取代，以形成經(jīng)部分酯化的成膜酚醛清漆樹脂；b)以足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的數(shù)量存在，優(yōu)選基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為2.5％-15％，優(yōu)選約5％-約12％的至少一種光敏組分；和c)至少一種溶劑。
被酯化以提供在要求保護(hù)的光致抗蝕劑組合物中的經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的成膜酚醛清漆樹脂是優(yōu)選具有重均分子量為約1,000-30,000，優(yōu)選約1,500-10,000的水不溶性、堿溶性成膜酚醛樹脂。用于酚醛清漆樹脂的部分酯化的DNQ包含替代酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子的醌二疊氮化物磺酰基。加入到經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂中的光活性組分可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些中的任一種，尤其在此所述的那些。適用于光致抗蝕劑中的溶劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些中的任一種，但優(yōu)選是可以選自如下的溶劑或溶劑摻混物單獨(dú)或與苯甲醚結(jié)合的2-庚酮，單獨(dú)或與乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚結(jié)合的乳酸乙酯，或單獨(dú)或與3-乙氧基丙酸乙酯結(jié)合的丙二醇甲基醚。
本發(fā)明進(jìn)一步包括在襯底上形成圖像的方法。將襯底采用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的膜涂覆。將光致抗蝕劑膜通過掩模用紫外輻射成像式曝光和根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些步驟加工。
要求保護(hù)的光致抗蝕劑組合物中的經(jīng)部分酯化的成膜酚醛清漆樹脂自身不可用于配制單組分光致抗蝕劑，類似于在以上現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些。然而，如上文定義的低水平DNQ基團(tuán)的加入將要求用以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分的數(shù)量降低到相同光致抗蝕劑組合物要求的數(shù)量的約25％-50％，所述相同的光致抗蝕劑組合物中酚醛清漆樹脂的羥基的任何氫原子不由DNQ基團(tuán)替代。
根據(jù)本發(fā)明加以部分酯化的酚醛清漆樹脂由如下方式制備在酸或二價(jià)金屬鹽催化劑存在下，在合適的反應(yīng)溶劑中，將酚或取代酚進(jìn)行酚或取代酚(或其結(jié)合物)與醛或酮(或其結(jié)合物)的加成縮合反應(yīng)，如光致抗蝕劑領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣。合適的酚包括，但不限于苯酚、氯苯酚、氟苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、間乙基苯酚、鄰乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、間丁基苯酚、鄰丁基苯酚、對(duì)丁基苯酚、三甲基甲硅烷基苯酚、氯甲基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，6-二甲苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚和其它烷基取代苯酚；對(duì)甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對(duì)乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、鄰丙氧基苯酚、對(duì)丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚和其它烷氧基取代苯酚；鄰異丙烯基苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚和其它異丙烯基取代苯酚；苯基苯酚和其它芳基取代苯酚；4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、對(duì)苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、連苯三酚、兒茶酚和其它多羥基酚，如光致抗蝕劑領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣。依賴于所需的溶解速率，這些酚可以單獨(dú)或以兩種或更多種物質(zhì)的摻混物形式使用。
至于醛的例子，可以單獨(dú)或結(jié)合使用那些如甲醛、低聚甲醛、乙醛，苯甲醛、糠醛、三噁烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己醛、呋喃基丙烯醛、對(duì)苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛和肉桂醛等。
酮的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和二苯基酮。這些酮中每種可以單獨(dú)或結(jié)合使用。此外，可以采用任何醛和任何酮的非必要組合。
作為酸催化劑，可以采用無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、硫酸等，有機(jī)酸如甲酸、草酸、馬來酸等，和銅、鈷、鎂、錳、鎳、鋅等的二價(jià)無機(jī)金屬鹽。反應(yīng)溶劑通常是親水性溶劑，如甲醇或二噁烷。優(yōu)選的堿溶性、成膜酚醛清漆樹脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆和苯酚改性的二甲苯酚-甲醛酚醛清漆。
根據(jù)本發(fā)明，通過用包含DNQ基團(tuán)的化合物替代酚醛清漆樹脂的羥基的少量氫原子(以小于3.0mol％/氫原子，優(yōu)選基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為約0.5％到小于3.0％，和更優(yōu)選約1.5％到小于3.0％的比例)而部分酯化酚醛清漆樹脂。合適DNQ基團(tuán)的例子包括1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-6-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-7-磺?；?，1-萘醌二疊氮化物-8-磺酰基。這些DNQ基團(tuán)可以單獨(dú)或結(jié)合采用，但特別優(yōu)選是1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?，2-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?br> 用于本發(fā)明組合物中的溶劑包括，例如溶劑如二醇醚衍生物如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羥基羧酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羥基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物如甲乙酮、乙酰丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或2-庚酮；酮醚衍生物如雙丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物如丙酮醇或雙丙酮醇；內(nèi)酯如丁內(nèi)酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚，及其混合物。優(yōu)選的溶劑或溶劑摻混物可以選自單獨(dú)或與苯甲醚結(jié)合的2-庚酮，單獨(dú)或與乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚結(jié)合的乳酸乙酯，或單獨(dú)或與3-乙氧基丙酸乙酯結(jié)合的丙二醇甲基醚。當(dāng)結(jié)合使用時(shí)，混合重量比通常為約10∶0-約0∶10，更優(yōu)選約9∶1-約7∶3。優(yōu)選的溶劑是可以選自丙二醇甲基醚和3-乙氧基丙酸乙酯，2-庚酮和苯甲醚，或乳酸乙酯和乙酸正丁酯的溶劑組合。
光敏組分可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些組分中的一種或多種。光敏組分的一個(gè)例子包括(1)在萘醌二疊氮化物磺酰鹵(例如，1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰鹵、7-甲基-1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酰鹵、2，1-萘醌二疊氮化物-4-磺酰鹵、2，1-萘醌二疊氮化物-6-磺酰鹵、2，1-萘醌二疊氮化物-7-磺?；?，1-萘醌二疊氮化物-8-磺酰鹵)或苯醌二疊氮化物磺酰鹵與低分子量或高分子量化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述化合物含有至少一個(gè)能夠與這些磺酰鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)?？梢耘c磺酰鹵縮合的官能團(tuán)包括羥基、氨基等。其中，特別優(yōu)選是羥基和更優(yōu)選是兩個(gè)羥基。包含羥基的化合物包括，例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、二甲基苯酚、雙酚A、萘酚、焦兒茶酚、連苯三酚單甲基醚、連苯三酚-1，3-二甲基醚、沒食子酸、部分酯化或部分醚化的沒食子酸和其它酚；2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，4，4′-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮和2，2′，3，4，6′-五羥基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，5′-五羥基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羥基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮和其它多羥基二苯甲酮；羥苯基烷烴如雙(2，4-二羥苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥苯基)甲烷和雙(2，4-二羥苯基)丙烷；羥基三苯基甲烷如4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基苯基甲烷和4，4′，2″，3″，4″-五羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷；雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷和其它末端二甲苯酚線性四核化合物；2，4-雙[2-羥基-3-(4-羥基芐基)-5-甲基芐基]-6-環(huán)己基苯酚、2，4-雙[4-羥基-3-(4-羥基芐基)-5-甲基芐基]-6-環(huán)己基苯酚和其它線性五核化合物和其它線性多酚化合物；雙[2-羥基-3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基芐基)-4-羥苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(4-羥基芐基)-4-羥苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(2-羥基芐基)-4-羥苯基]甲烷和其它線性四核化合物；1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，4-二羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，4，5-三羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，4-二羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，4，5-三羥基苯基)-1-[4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷和其它非線性四核化合物；雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、1，4-雙[1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)異丙基]苯、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基甲基)-6-甲基苯酚、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙基]苯、2，6-雙[1-(2，4-二羥苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4，6-雙[1-(4-羥苯基)異丙基]間苯二酚、4，6-雙(3，5-二甲氧基-4-羥苯基甲基)連苯三酚、4，6-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基甲基)連苯三酚、2，6-雙(3-甲基-4，6-二羥苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-雙(2，3，4-三羥苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和其它羥基芳基化物。
另一個(gè)例子包括(2)在以下通式(I)和(II)中顯示的化合物 其中R3，R4和R5獨(dú)立地選自氫原子、1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?-甲基-1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-6-磺酰基、2，1-萘醌二疊氮化物-7-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-8-磺?；捌浠旌衔铮蚏3，R4和R5不能同時(shí)是氫原子，R6a，R6b，R6c，R7a，R7b，R7c，和R7d獨(dú)立地選自氫原子或C1-4烷基，和n表示1或2。參見，例如美國(guó)專利6,503,682。
通式(II)的化合物的例子包括
其中R3和R5不是氫。
通式(II)的化合物的一些優(yōu)選例子包括
本發(fā)明的組合物包含約2.5％-15％，優(yōu)選約5％-約12％所述一種或多種光敏組分，基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明，成膜酚醛清漆樹脂由如下方式改性用DNQ基團(tuán)，以小于3.0mol％/氫原子，優(yōu)選基于酚醛清漆樹脂的重量計(jì)為約0.5％到小于3.0％，更優(yōu)選約1.5％到小于3.0％的比例替代酚醛清漆中羥基的少部分氫原子。經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂用作光致抗蝕劑組合物中的成膜樹脂。根據(jù)本發(fā)明，這樣的光致抗蝕劑組合物僅要求如果酚醛清漆樹脂不是用DNQ加以部分酯化的情況下用以使組合物光敏化所要求的光活性組分的通常數(shù)量的25％-50％。
此外，在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，最優(yōu)選光致抗蝕劑溶劑混合物的使用提供了能夠在襯底上以在光致抗蝕劑組合物中更低得多的固體水平形成所需厚度的膜的光致抗蝕劑組合物。固體水平包括經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂，光活性組分和非必要的固體添加劑。
光致抗蝕劑組合物也可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種添加劑，如染料、顏料和表面活性劑。表面活性劑的例子包括含氟表面活性劑。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物由如下方式制備將經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂和光活性組分以足夠的數(shù)量溶解在光致抗蝕劑溶劑中，以通過涂覆到合適的襯底上而形成所需厚度的膜。然后可以由如下方式制備微電子器件涂覆(如旋涂)光致抗蝕劑到合適的襯底，如已經(jīng)用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理的硅晶片上，在合適的溫度下預(yù)烘烤經(jīng)涂覆的襯底以基本上除去光致抗蝕劑溶劑，然后通過掩模圖案將涂覆的襯底對(duì)合適波長(zhǎng)的光化輻射曝光，然后采用合適的顯影劑如氫氧化四甲基銨將曝光的光致抗蝕劑組合物顯影，洗滌和然后干燥經(jīng)涂覆和形成圖案的襯底。
作為說明和非限制性方式，以下給出本發(fā)明的實(shí)施例。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比在此按重量計(jì)；分子量是重均分子量，所有的溫度是攝氏度。
實(shí)施例將酚醛清漆樹脂(間甲酚∶對(duì)甲酚；4∶6份與甲醛)采用1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酰基作為DNQ基團(tuán)加以酯化到2mol％和然后在丙二醇甲基醚∶3-乙氧基丙酸乙酯(8∶2)的溶劑摻混物中增溶到25％活性固體分(以下稱樹脂A)。
樹脂A的五個(gè)等分試樣用于制備如下配制劑配制劑1樹脂A(25％活性固體分) 23.0克PAC-1(25％活性固體分) 2.0克有機(jī)硅烷(5％活性固體分)～0.5克配制劑2樹脂A(25％活性固體分) 23.0克PAC-2(25％活性固體分) 3.0克有機(jī)硅烷(5％活性固體分)～0.5克配制劑3樹脂A(25％活性固體分) 23.0克PAC-3(25％活性固體分) 3.0克有機(jī)硅烷(5％活性固體分)～0.5克配制劑4樹脂A(25％活性固體分) 23.0克PAC-4(25％活性固體分) 3.0克有機(jī)硅烷(5％活性固體分)～0.5克配制劑5樹脂A(25％活性固體分) 23.0克PAC-1(25％活性固體分) 3.0克有機(jī)硅烷(5％活性固體分)～0.5克以下顯示使用的PAC(其中DNQ是2，1-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?；將PAC增溶在丙二醇甲基醚∶3-乙氧基丙酸乙酯(8∶2)的溶劑摻混物中；參見例如美國(guó)專利6,503,682，關(guān)于制備這些PAC的方法)
將配制劑1-5中每種在4,000rpm下施用到硅晶片上和然后在鄰近熱板爐上在90℃下軟烘烤約90秒以形成對(duì)于配制劑1的2.0μm的膜厚度和對(duì)于配制劑2-5的1.2μm的膜厚度。使用ASML i-250步進(jìn)式曝光機(jī)通過包含分辨率測(cè)試圖案的玻璃光掩模施加光化曝光。在如下變化劑量下曝光經(jīng)涂覆的晶片對(duì)于配制劑195mJ/cm2-120mJ/cm2，其中對(duì)于0.7μm的公稱曝光是105mJ/cm2。
對(duì)于配制劑255mJ/cm2-75mJ/cm2，其中對(duì)于0.5μm的公稱曝光是65mJ/cm2。
對(duì)于配制劑3125mJ/cm2-140mJ/cm2，其中對(duì)于0.5μm的公稱曝光是125mJ/cm2。
對(duì)于配制劑4130mJ/cm2-155mJ/cm2，其中對(duì)于0.5μm的公稱曝光是140mJ/cm2。
對(duì)于配制劑5195mJ/cm2-210mJ/cm2，其中對(duì)于0.5μm的公稱曝光是195mJ/cm2。
在曝光之后，將晶片在鄰近熱板上在110℃下進(jìn)行曝光后烘烤約90秒。
然后將晶片采用AZ 300MIF顯影劑使用單一膠泥在23℃下顯影約60秒。
以上的配制劑導(dǎo)致得到良好的平版印刷性能與改進(jìn)的分辨率和輪廓。
盡管按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解本發(fā)明公開內(nèi)容應(yīng)解釋為作為說明方式，而不作為限制方式，和可以進(jìn)行對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的各種改進(jìn)和變換而不背離本發(fā)明的范圍和主旨。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含a)成膜酚醛清漆樹脂，其中該酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子由萘醌二疊氮基磺?；曰诜尤┣迤針渲闹亓坑?jì)為小于3.0mol％的比例取代，以形成經(jīng)部分酯化的成膜酚醛清漆樹脂；b)數(shù)量足以使該光致抗蝕劑組合物光敏化的至少一種光敏組分；和c)至少一種溶劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于a)，萘醌二疊氮基磺?；x自1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?，1-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-6-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-7-磺酰基和2，1-萘醌二疊氮化物-8-磺?；?。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中對(duì)于a)，萘醌二疊氮基磺?；?，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?，2-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于a)，萘醌二疊氮基磺?；嬖诘谋壤秊榧s0.5％到小于3.0％，基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中對(duì)于a)，萘醌二疊氮基磺酰基存在的比例為約1.5％到小于3.0％，基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中b)光敏組分選自在萘醌二疊氮化物磺酰鹵或苯醌二疊氮化物磺酰鹵與選自如下的包含至少一個(gè)羥基的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)苯二酚、間苯二酚、苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、二甲基苯酚、雙酚A、萘酚、焦兒茶酚、連苯三酚單甲基醚、連苯三酚-1，3-二甲基醚、沒食子酸、部分酯化或部分醚化的沒食子酸和其它酚；2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，4，4′-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，6′-五羥基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，5′-五羥基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羥基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮和其它多羥基二苯甲酮；雙(2，4-二羥苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥苯基)甲烷、雙(2，4-二羥苯基)丙烷和其它羥苯基烷烴；4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基苯基甲烷、4，4′，2″，3″，4″-五羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷和其它羥基三苯基甲烷；雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基芐基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷和其它末端二甲苯酚線性四核化合物；2，4-雙[2-羥基-3-(4-羥基芐基)-5-甲基芐基]-6-環(huán)己基苯酚、2，4-雙[4-羥基-3-(4-羥基芐基)-5-甲基芐基]-6-環(huán)己基苯酚和其它線性五核化合物和其它線性多酚化合物；雙[2-羥基-3-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基芐基)-4-羥苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(4-羥基芐基)-4-羥苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(2-羥基芐基)-4-羥苯基]甲烷和其它線性四核化合物；1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，4-二羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(3，4，5-三羥苯基)-1-[4-(4-羥基芐基)苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，4-二羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-雙(3，4，5-三羥基苯基)-1-[4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷和其它非線性四核化合物；雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、1，4-雙[1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)異丙基]苯、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基甲基)-6-甲基苯酚、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙基]苯、2，6-雙[1-(2，4-二羥苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4，6-雙[1-(4-羥苯基)異丙基]間苯二酚、4，6-雙(3，5-二甲氧基-4-羥苯基甲基)連苯三酚、4，6-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基甲基)連苯三酚、2，6-雙(3-甲基-4，6-二羥苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-雙(2，3，4-三羥苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和其它羥基芳基化物，和由通式(I)或(II)表示的化合物 其中R3、R4和R5獨(dú)立地選自氫原子、1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?、1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?-甲基-1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二疊氮化物-4-磺?；?，1-萘醌二疊氮化物-5-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-6-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-7-磺?；?、2，1-萘醌二疊氮化物-8-磺?；捌浠旌衔?，和R3、R4和R5不能同時(shí)是氫原子，R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R7c和R7d獨(dú)立地選自氫原子或C1-4烷基，和n表示1或2。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中b)光敏組分組選自 其中DNQ是2，1-重氮萘醌-5-磺?；?。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中b)光敏組分組存在的比例為2.5％-15％，基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中b)光敏組分組存在的比例為5％-12％，基于經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂的重量。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中c)至少一種溶劑選自2-庚酮、苯甲醚、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯及其混合物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中c)至少一種溶劑是2-庚酮和苯甲醚的混合物。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中c)至少一種溶劑是乳酸乙酯與乙酸正丁酯的混合物。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中c)至少一種溶劑是乳酸乙酯和丙二醇甲基醚的混合物。
14.權(quán)利要求10的組合物，其中c)至少一種溶劑是丙二醇甲基醚和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
15.一種制備組合物的方法，其包括提供如下物質(zhì)的摻混物a)成膜酚醛清漆樹脂，其中該酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子由萘醌二疊氮基磺?；孕∮?.0mol％/氫原子的比例取代，以形成經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂；b)數(shù)量足以使該光致抗蝕劑組合物光敏化的至少一種光敏組分；和c)至少一種溶劑。
16.一種在襯底上形成圖像的方法，其包括采用根據(jù)權(quán)利要求1的組合物涂覆襯底；通過掩模采用紫外輻射成像式曝光；和采用顯影劑將曝光的光致抗蝕劑組合物顯影。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物和制備組合物的方法，該組合物包含1)成膜酚醛清漆樹脂，其中酚醛清漆樹脂中羥基的氫原子由萘醌二疊氮基磺?；?DNQ)以小于3.0mol％/氫原子的比例取代，以形成經(jīng)部分酯化的酚醛清漆樹脂；2)以足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的數(shù)量存在的至少一種光敏組分；和3)至少一種溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/022GK1768303SQ200480008624
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者J·N·艾爾貝克 申請(qǐng)人:Az電子材料美國(guó)公司