專利名稱：感光性樹脂組合物、使用該組合物的感光層及感光性樹脂印刷用原版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物及使用該組合物的感光性樹脂印刷用原版，也就是涉及可以用水性顯像液顯像、且圖像再現(xiàn)性優(yōu)良的印刷用感光性樹脂組合物及印刷原版。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，有很多文獻(xiàn)報(bào)道使用氯化橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚氨酯等彈性體為單獨(dú)的樹脂成分，其中配合乙烯類不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑而形成的感光性樹脂組合物，發(fā)揮彈性體的特性，可以用作柔性印刷版材。
其中，有文獻(xiàn)(參照例如，特開平03-136052號(hào)公報(bào))提出如下相結(jié)構(gòu)，其是在可以用水性顯像液顯像、且賦予了對(duì)于水性油墨的耐性的柔性印刷版材上，將具有以疏水性聚合物為主成分的相1、以親水性聚合物為主成分的相2的粒子作為分散相，將具有親水性成分和疏水性成分的相作為連續(xù)相的相結(jié)構(gòu)。
但是，由于在這樣的相結(jié)構(gòu)中的分散相和連續(xù)相中使用固體橡膠，因此存在在相結(jié)構(gòu)形成階段微小粒子凝集、其結(jié)果分散相的粒徑變大、或變得不均勻的趨勢(shì)。為此，存在透過(guò)的光散射，微小浮雕的圖像再現(xiàn)性下降的問(wèn)題。
因此，有文獻(xiàn)(參照例如，特開2002-162731號(hào)公報(bào)、特開2000-155417號(hào)公報(bào))提出為了使分散相的粒徑微小化，將作為分散相的通過(guò)乳液聚合合成的親水性共聚物或由水分散膠乳得到的聚合物分散至親水性光聚合性單體中。
但是，在這些方法中，雖然分散相微粒子化，但是由于其中大部分的連續(xù)相中使用的都是固體橡膠，因此，存在在相結(jié)構(gòu)形成階段微小粒子凝集，結(jié)果使分散相的粒徑變大、或變得不均勻的趨勢(shì)。為此，就會(huì)存在透過(guò)的光發(fā)生散射，微小浮雕的圖像再現(xiàn)性下降的問(wèn)題。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的課題在于，得到可以用水性顯像液顯像、且具有對(duì)于水性油墨及共溶劑油墨的耐性、而且圖像再現(xiàn)性良好的感光性樹脂組合物及感光性樹脂印刷用原版。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了解決上述課題，專心致志地反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。亦即本發(fā)明的內(nèi)容涉及(1)感光性樹脂組合物，其含有(A)至少兩種以上的由水分散膠乳得到的疏水性聚合物，(B)光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑；該感光性樹脂組合物的特征在于，上述兩種以上的疏水性聚合物分別以微粒子狀存在。(2)如上述(1)記載的感光性樹脂組合物，其中(A)成分的微粒子的粒徑分布中，有兩個(gè)以上的峰，各峰的粒徑比為2倍以上。(3)如上述(1)記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(D)親水性聚合物。(4)如上述(3)記載的感光性樹脂組合物，其中(A)成分中至少一種疏水性聚合物和(D)成分的親水性聚合物分別具有共同的骨架結(jié)構(gòu)。(5)如上述(1)記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(E)粘度調(diào)整劑。(6)如上述(5)記載的感光性樹脂組合物，其中(E)成分是羧酸類共聚物。(7)如上述(1)記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(F)凝集防止劑。(8)如上述(7)記載的感光性樹脂組合物，其中(F)成分是非離子表面活性劑。(9)如上述(1)記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(G)不具有交聯(lián)基的共軛二烯低聚物。(10)如上述(9)記載的感光性樹脂組合物，其中(G)成分的分子量為500～10000。(11)如(1)～(10)任一項(xiàng)記載的感光性樹脂組合物，其中(B)成分中至少一種是甲基丙烯酸烷基酯。(12)如上述(11)記載的感光性樹脂組合物，其中(B)成分中的甲基丙烯酸烷基酯是碳數(shù)為8～18的直鏈狀。(13)感光性樹脂組合物層，其由上述(1)記載的感光性樹脂組合物得到，其特征在于，該層在共溶劑中浸漬前后的壓縮彈性的變化率為30％以下，溶脹率為16％以下。(14)感光性樹脂印刷用原版，其特征在于，通過(guò)將由上述(1)～(13)的任一項(xiàng)記載的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層涂設(shè)在支持體上而構(gòu)成。
通過(guò)使用本發(fā)明感光性樹脂組合物，可以得到可以用水性顯像液顯像、且具有對(duì)于水性油墨的耐性，圖像再現(xiàn)性良好的柔性印刷用原版，因此，其對(duì)產(chǎn)業(yè)界很有用。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
所謂本發(fā)明中的作為(A)成分使用的水分散膠乳，是指將聚合物粒子作為分散質(zhì)分散至水中得到的物質(zhì)，另外還可以含有表面活性劑等。另外，所謂至少兩種以上的由水分散膠乳得到的疏水性聚合物，是指含有從該水分散膠乳中除掉水得到的疏水性聚合物及若干表面活性劑等的物質(zhì)，在本發(fā)明中必須使用兩種以上。
具體來(lái)講，(A)成分是從以下至少兩種以上物質(zhì)中選擇的膠乳，例如聚丁二烯膠乳、天然橡膠膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、聚氯丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氨酯膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、乙烯基吡啶聚合物膠乳、丁基聚合物膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯聚合物膠乳等的水分散膠乳聚合物或?qū)⑦@些聚合物與丙烯酸和甲基丙烯酸等其它成分共聚得到的聚合物。其中從硬度和橡膠彈性方面考慮，優(yōu)選使用分子鏈中含有丁二烯骨架或異戊二烯骨架的水分散膠乳聚合物。具體來(lái)講，優(yōu)選聚丁二烯膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、聚異戊二烯膠乳。
本發(fā)明中的(A)成分，必須是以微粒子狀存在，其粒徑分布中的峰有兩個(gè)以上，各峰的粒徑比為2倍以上，特別是下限為約3倍以上，更優(yōu)選其為5倍以上，上限為約20倍以下，更優(yōu)選其為15倍以下。需要說(shuō)明的是，所謂“以微粒子狀存在”，是指例如用掃描型探針顯微鏡SPM進(jìn)行形態(tài)觀察和位相分布評(píng)價(jià)，能夠確認(rèn)作為獨(dú)立的微粒子的存在。
另外，前述粒徑分布可以是同類疏水性聚合物的分布狀態(tài)，或者，在兩種以上的疏水性聚合物中，盡管各自的粒徑分布中的峰有一個(gè)，可是各自的峰的粒徑比可以是2倍以上。在本發(fā)明中，相對(duì)于一種微粒子的平均粒徑，優(yōu)選存在具有約2倍以上的平均粒徑的其它種類的微粒子，作為其平均粒徑，例如疏水性聚合物(α)為0.02～0.5μm，優(yōu)選為0.04～0.3μm，疏水性聚合物(β)為疏水性聚合物(α)的2倍以上，特別優(yōu)選具有3倍以上的粒徑，粒徑為0.1～0.7μm，優(yōu)選為0.2～0.5μm。
而且，優(yōu)選(A)成分的微粒子具有分散至作為(B)成分的光聚合性化合物和作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑中的形態(tài)。
本發(fā)明的(B)成分的光聚合化合物，優(yōu)選光聚合性低聚物，所謂光聚合性低聚物，是指在共軛二烯類聚合物的末端及/或側(cè)鏈鍵合有烯鍵式不飽和基的聚合物，數(shù)均分子量為1000以上、10000以下。具體來(lái)講，是指分子結(jié)構(gòu)中具有如下結(jié)構(gòu)的化合物。
構(gòu)成共軛二烯類烯鍵式聚合物的共軛二烯類聚合物，是由共軛二烯不飽和化合物的單一聚合物或共軛二烯不飽和化合物和單烯鍵式不飽和化合物的共聚物構(gòu)成的。這樣的共軛二烯不飽和化合物的單一聚合物或共軛二烯不飽和化合物和單烯鍵式不飽和化合物的共聚物，具體例如有丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中從橡膠彈性和光固化性方面考慮，優(yōu)選丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物，特別優(yōu)選丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物。
將共軛二烯類聚合物的末端及/或側(cè)鏈烯鍵式不飽和基導(dǎo)入的方法不特別限定，其方法例如有(1)以過(guò)氧化氫為聚合引發(fā)劑得到的羥基末端共軛二烯類聚合物的末端羥基與(甲基)丙烯酸等的單烯鍵式不飽和羧酸進(jìn)行脫水反應(yīng)形成酯鍵合，或使(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等單烯鍵式不飽和羧酸烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而形成酯鍵合的方式；(2)使共軛二烯化合物和至少一部分含有不飽和羧酸(酯)的烯鍵式不飽和化合物共聚得到的共軛二烯類聚合物與烯丙醇、乙烯醇等烯鍵式不飽和醇反應(yīng)的方法等。
共軛二烯類烯鍵式聚合物中烯鍵式不飽和基的量，在聚合物中優(yōu)選為0.005～2.0m當(dāng)量/g，特別優(yōu)選為0.01～2.0m當(dāng)量/g。如果其含量高于2.0m當(dāng)量/g，則硬度過(guò)高，難以得到充分的彈性，如果其含量低于0.005m當(dāng)量/g，則會(huì)有反應(yīng)性變小，圖像再現(xiàn)性降低的傾向。
這些(B)成分的含量相對(duì)于(A)成分100重量份優(yōu)選為1～200重量份。由于在1重量份以下生版變硬導(dǎo)致不能用水性顯像液顯像，在200重量份以上生版過(guò)于柔軟，操作性變壞，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，為了提高印刷版的機(jī)械強(qiáng)度，改善耐印刷性，優(yōu)選(B)成分中除前述以外至少一種是甲基丙烯酸烷基酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯是碳數(shù)為8～18的直鏈狀。
具體例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸氯丙基酯等(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(C12～13)酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸烷基(C12～15)酯等。
這些甲基丙烯酸烷基酯的含量相對(duì)于(A)成分100重量份優(yōu)選為1～50重量份，特別優(yōu)選5～10重量份。由于當(dāng)小于1重量份時(shí)，曝光的版的機(jī)械強(qiáng)度不充分，當(dāng)超過(guò)50重量份時(shí)，在感光性樹脂組合物層的表面浸出，覆膜剝離困難，因此不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中加入光聚合引發(fā)劑作為(C)成分。光聚合引發(fā)劑只要是能通過(guò)光使聚合性的碳-碳不飽和基團(tuán)聚合的物質(zhì)都可以使用。其中優(yōu)選使用具有利用光吸收，通過(guò)自身分解或氫消除生成自由基的功能的物質(zhì)。例如有苯偶姻烷基醚類、二苯甲酮類、蒽醌類、苯偶酰類、苯乙酮類、丁二酮類等。光聚合引發(fā)劑的配合量相對(duì)于(A)成分100重量份優(yōu)選為0.1～50重量份的范圍。當(dāng)其為0.1重量份以上時(shí)，引發(fā)效率不減少，圖像再現(xiàn)性良好，當(dāng)其為50重量份以下時(shí)，靈敏度不會(huì)過(guò)高、曝光時(shí)間容易控制，因此優(yōu)選使用。
本發(fā)明根據(jù)需要也可以配合親水性聚合物作為(D)成分，親水性聚合物優(yōu)選具有-COOH、-COOM(M是1價(jià)、2價(jià)或3價(jià)的金屬離子或取代或未取代的銨離子)、-OH、-NH2、-SO3H、磷酸酯基等親水基的物質(zhì)，具體例如有(甲基)丙烯酸或其鹽類的聚合物、(甲基)丙烯酸或其鹽類和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其鹽類和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其鹽類和乙酸乙烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其鹽類和丙烯腈的共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚氮丙啶、具有-COOM基的聚氨酯、具有-COOM基的聚氨酯脲、具有-COOM基的聚酰胺酸及它們的鹽類或衍生物。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
相對(duì)于(A)成分100重量份，這些(D)成分的含量?jī)?yōu)選為0.1～50重量份，特別優(yōu)選0.1～30重量份。當(dāng)其小于0.1重量份時(shí)，水性顯像液的顯像時(shí)間遲緩，當(dāng)其超過(guò)50重量份時(shí)，水溶脹增大，水性油墨耐性變差，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，在配合前述(D)成分的親水性聚合物時(shí)，優(yōu)選(A)成分中至少一種疏水性聚合物(α)或(β)和(D)成分的親水性聚合物分別具有共同的骨架結(jié)構(gòu)，作為共同的骨架結(jié)構(gòu)，例如有丙烯腈-丁二烯結(jié)構(gòu)、丁二烯結(jié)構(gòu)等。在本發(fā)明中，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是，例如微粒子狀疏水性聚合物(β)存在于連續(xù)相中，分散相中存在親水性聚合物和具有共同骨架結(jié)構(gòu)的微粒子狀疏水性聚合物(α)。
在本發(fā)明中，作為(E)成分的粘度調(diào)整劑，是使調(diào)合后的原液增粘，用于防止在濃縮機(jī)中彎曲。該粘度調(diào)整劑優(yōu)選羧酸類共聚物，種類例如有粉末、水溶液、乳狀液、反相乳狀液，其中優(yōu)選乳狀液。一般的市售商品例如有如下所示的物質(zhì)，例如有ァロンA-7070、ァロンA-7050、ァロンB-300、ァロンB-500、ァロンB-700(東亞合成)等，但并不限定于此。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。相對(duì)于(A)成分100重量份，粘度調(diào)整劑的配合量?jī)?yōu)選為0.1～10重量份，特別優(yōu)選0.5～5重量份。由于當(dāng)其為0.1重量份以下時(shí)，原液粘度不充分，濃縮時(shí)會(huì)引起劇沸，當(dāng)其超過(guò)10重量份時(shí)，相對(duì)于水及醇，浮雕的溶脹變大，因此不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，得到的原液粘度優(yōu)選為15泊以上，特別優(yōu)選為18泊以上。
另外，在本發(fā)明中，(F)成分的凝集防止劑，是用于防止原液調(diào)合時(shí)引起的膠乳粒子間的急劇凝集、固液分離。該凝集防止劑優(yōu)選非離子表面活性劑，特別優(yōu)選碳數(shù)為12～15、HLB價(jià)為12左右的物質(zhì)。具體來(lái)講，作為分子結(jié)構(gòu)中的親水基，例如有聚氧亞乙基、聚氧亞甲基、聚氧亞丙烯基等聚氧亞烷基鏈結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)中的疏水基的類型例如有壬基苯酚類、十三烷醇類、月桂醇類、仲醇類、羰基合成醇類等。一般的市售商品例如有如下所示的物質(zhì)，例如有ノィゲンEA-120、ノィゲンEA-120B、DKS NL-70、DKS NL-80、ノィゲンET-143L、ノィゲンTDS-70、ノィゲンET-115、ノィゲンET-116B、ノィゲンET-116B、ノィゲンET-116C、ノィゲンET-147、ノィゲンET-157、ノィゲンSD-60、ノィゲンSDX-60、DKS NL-Dash408、DKS NL-Dash 410(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)等，但并不限定于此。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。相對(duì)于(A)成分100重量份，凝集防止劑的配合量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份的范圍，特別優(yōu)選0.1～1重量份。由于當(dāng)其在0.01重量份以下時(shí)，親水性聚合物投入后膠乳粒子間的急劇凝集、固液分離的防止作用不充分，當(dāng)其超過(guò)10重量份時(shí)，浮雕對(duì)水及醇的溶脹變大，因此不優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，作為(G)成分的沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯低聚物，是用于降低感光性樹脂組合物層的交聯(lián)密度、調(diào)整使用共溶劑油墨印刷時(shí)引起的共溶劑的吸收和低聚物成分的抽出、降低表觀重量變化率。沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯低聚物優(yōu)選至少具有1，2-丁二烯骨架的沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯類低聚物。具有1，2-丁二烯骨架的沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯類低聚物的分子量，優(yōu)選為500～10000的范圍，更優(yōu)選為1000～5000，特別優(yōu)選為1000～4000。由于當(dāng)分子量低于500時(shí)，不只是樹脂版的操作性變壞，而且還存在由于低聚物成分被共溶劑油墨中含有的共溶劑大量抽出，導(dǎo)致版的強(qiáng)度受損；或者由于印刷的反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)致版的硬度發(fā)生變化，印刷物的表面光潔度改變等的問(wèn)題，因此不優(yōu)選。另外，由于當(dāng)分子量超過(guò)10000時(shí)，所希望的共溶劑浸漬后的重量變化率不能減少，而且和感光性樹脂組合物的相容性也受到損害，因此不優(yōu)選。
前述具有1，2-丁二烯骨架的共軛二烯類低聚物，具體例如有沒(méi)有末端官能團(tuán)的聚丁二烯低聚物、聚苯乙烯-丁二烯低聚物、聚丙烯腈-丁二烯低聚物、聚異戊二烯低聚物、聚氯丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端烯丙基的聚異戊二烯低聚物、含末端烯丙基的聚氯丁二烯低聚物、含末端羥基的聚丁二烯低聚物、含末端羥基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端羥基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端羥基的聚異戊二烯低聚物、含末端羥基的聚氯丁二烯低聚物、含末端羧基的聚丁二烯低聚物、含末端羧基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端羧基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端羧基的聚異戊二烯低聚物、含末端羧基的聚氯丁二烯低聚物、含末端氨基的聚丁二烯低聚物、含末端氨基的聚苯乙烯-丁二烯低聚物、含末端氨基的聚丙烯腈-丁二烯低聚物、含末端氨基的聚異戊二烯低聚物、含末端氨基的聚氯丁二烯低聚物等。
這些(G)成分的含量相對(duì)于(A)成分100重量份，為1～200重量份，優(yōu)選為3～100重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。由于當(dāng)其低于1重量份時(shí)，生版變硬導(dǎo)致不能用水性顯像液顯像，當(dāng)其超過(guò)200重量份時(shí)，生版過(guò)于柔軟，操作性變壞，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中也可以進(jìn)一步添加增塑劑。該增塑劑，一般地如果是具有軟化版材性質(zhì)的物質(zhì)，就不特別限定，但優(yōu)選與(A)成分和(D)成分相容性良好的物質(zhì)。更優(yōu)選在室溫呈液態(tài)的聚烯化合物和具有酯鍵合的化合物。在室溫下呈液態(tài)的聚烯化合物例如有液態(tài)的聚丁二烯、聚異戊二烯、進(jìn)一步將這些的末端基或側(cè)鏈改性的馬來(lái)酸化物、環(huán)氧化物等。具有酯鍵合的化合物例如有鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、分子量為1000～3000的聚酯等。
在添加這些增塑劑成分時(shí)，從使作為光交聯(lián)前的固形版的強(qiáng)度充分的方面考慮，相對(duì)于(A)成分100重量份，這些增塑劑成分的添加量?jī)?yōu)選為0～100重量份。
為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，也可以添加迄今為止公知的阻聚劑。優(yōu)選的阻聚劑例如有苯酚類、對(duì)苯二酚類、兒茶酚類等。這些的配合量一般使用相對(duì)于感光性樹脂組合物全體為0.001～5重量％的范圍。
另外，作為其它成分，可以添加染料、顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、香料等。
以上，由這樣構(gòu)成的本發(fā)明感光性樹脂組合物得到的感光層，優(yōu)選在共溶劑浸漬前后壓縮彈性變化率為30％以下，溶脹率為16％以下，所謂該壓縮彈性，是指用テンシロン壓縮試驗(yàn)，測(cè)定直徑為10mm的鐵棒擠入后的變位為0.1mm時(shí)需要的荷重。另外，所謂共溶劑溶脹率，是指在共溶劑中浸漬24小時(shí)后，測(cè)定重量變化率得到的值。需要說(shuō)明的是，使用的共溶劑，是在一般的共溶劑油墨中配合的異丙醇和醋酸正丙酯按8∶2的重量比混合得到的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明中的壓縮彈性、溶脹率的測(cè)定方法，具體是，在50mm方形的感光性印刷原版中，在感光性樹脂組合物層上有保護(hù)膜和滑爽涂層等時(shí)，進(jìn)行剝離除去，使活性光線全面照射，測(cè)定在共溶劑中浸漬前后的壓縮彈性、重量，算出其變化率。
在本發(fā)明中，在共溶劑中浸漬前后的壓縮彈性的變化率優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為25％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以下，由此使用共溶劑油墨時(shí)的長(zhǎng)期印刷的耐印刷性優(yōu)良。
為了維持作為印刷版的精度，本發(fā)明的感光性樹脂組合物也可以將聚酯等支持體設(shè)置在浮雕的相反側(cè)。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，因?yàn)檎持允怯善浣M成產(chǎn)生的，所以為了使重疊其上的透明畫載體(底片)的接觸性良好，并且為了使其圖像載體可以再利用，在其表面也可以設(shè)計(jì)用水性能夠顯像的撓性薄膜層。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過(guò)混合各成分制造。其手段可以在用擠出機(jī)或捏煉機(jī)等混合樹脂組合物后，通過(guò)熱壓成型、壓光機(jī)處理或擠出成型，形成所希望厚度的層。支持體和撓性薄膜層，可以在片材成型后用輥層壓粘合在感光層上。在層壓后進(jìn)行熱壓也可以得到精度良好的感光層。使本發(fā)明的感光性樹脂組合物光固化使用的活性光源例如有低壓水銀燈、高壓水銀燈、紫外線熒光燈、碳弧燈、氙燈、鋯燈、太陽(yáng)光等。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，通過(guò)透明圖像載體進(jìn)行光照射形成圖像后，將未照射部分用水性顯像液除去(顯像)，由此可以得到浮雕(印刷版)。
本發(fā)明中所述的水性顯像液，是在水中配合非離子、陰離子等的表面活性劑、根據(jù)需要的pH調(diào)整劑、清洗促進(jìn)劑等形成的。非離子表面活性劑具體例如有聚氧亞烷基烷基或烯基醚、聚氧亞烷基烷基或烯基苯基醚、聚氧亞烷基烷基或烯基胺、聚氧亞烷基烷基或烯基酰胺、氧亞乙基/氧亞丙基嵌段加成物等。陰離子表面活性劑具體例如有具有平均碳數(shù)為8～16的烷基的直鏈烷基苯磺酸鹽、平均碳數(shù)為10～20的α-烯烴磺酸鹽、烷基或烯基的碳數(shù)為4～10的二烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸低級(jí)烷基酯的磺酸鹽、平均碳數(shù)為10～20的烷基硫酸鹽、具有平均碳數(shù)為10～20的直鏈或支鏈的烷基或烯基、平均加成了0.5～8摩爾的環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽、平均碳數(shù)為10～22的飽和或不飽和脂肪酸鹽等。
另外，pH調(diào)整劑具體例如有硼酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、琥珀酸鈉、醋酸鈉等。從容易溶于水方面考慮，優(yōu)選硅酸鈉。而且，有清洗助劑，其是通過(guò)和上述表面活性劑、pH調(diào)整劑并用，清洗能力可以提高的物質(zhì)。具體例如有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類；四甲基氫氧化銨等銨鹽類；石蠟類碳?xì)浠衔锏取＿@些以適量的混合比在0.1～50重量％、優(yōu)選1～10重量％的范圍添加，混合于水中使用。一般顯像后將版放置烘箱中在約60℃干燥15～120分鐘。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，有時(shí)會(huì)因其組成不同，干燥結(jié)束后版表面上殘留粘物。這時(shí)可以用公知的表面處理方法除去粘物。表面處理方法優(yōu)選通過(guò)波長(zhǎng)300nm以下的活性光線進(jìn)行曝光處理。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，最適于柔性印刷用，也可以作為樹脂凸版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、光致抗蝕膜使用。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。
需要說(shuō)明的是，實(shí)施例的特性值是通過(guò)以下的測(cè)定方法得到的值。
(1)微粒子的平均粒徑的測(cè)定A)試樣的制作將得到的感光性樹脂印刷用原版用化學(xué)用燈(A&V制，ランプ設(shè)置菲利浦10R)每10分曝光表里，將覆膜和防粘連層剝離，用超薄切片機(jī)將固化的感光層在凍結(jié)狀態(tài)下切成薄片，干燥后，用掃描型探針顯微鏡SPM，對(duì)切片表面即內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
SPM使用的是SPA300(Seiko Instruments社制，SPI3800N系統(tǒng))。測(cè)定模式為DFM模式，懸臂法使用的是DF3。用DFM模式進(jìn)行形態(tài)觀察，同時(shí)進(jìn)行了相位圖像觀察。
B)粒徑的測(cè)定使用東洋紡織株式會(huì)社制圖像處理裝置ィメ一ジァナラィザ一V20，將相位差像通過(guò)TOKS法自動(dòng)二值化，將粒子部分作成白色、將其它作成黑色，求出白色部分的圓相當(dāng)直徑，算出粒徑分布和平均粒徑。
(2)硬度以JIS-K6301為基準(zhǔn)，用彈簧式硬度實(shí)驗(yàn)(A形)法，在20℃測(cè)定的值。
(3)回復(fù)彈性率將Ф10m/m(重4.16g)的鋼鐵制滾珠從離地20cm高處落下，讀取彈回的高處(a)，表示為(a/20)×100％。
(4)溶脹率將印刷版浸漬在水或乙醇中，測(cè)定在20℃浸漬1小時(shí)或24小時(shí)后的重量增加率(％)。
(5)共溶劑溶脹率將印刷版浸漬在共溶劑(異丙醇/醋酸正丙酯＝8/2)中，測(cè)定在20℃浸漬24小時(shí)后的重量增加率(％)。
(6)光散射率用分光光度計(jì)(U-3210，日立制作所株式會(huì)社制，帶150Ф積分球附屬裝置)，測(cè)定感光性樹脂組合物在λ＝365nm的散射率。
(7)抗張積將印刷版用模具抽出，將用テンシロン(使用クロスヘッド100kg)拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)定的伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度相乘得到的值。
(8)原液粘度用振動(dòng)式粘度計(jì)(、VM-IC-MH，CBCマテリァルズ株式會(huì)社制)，在20測(cè)定調(diào)合的原液的粘度值。
(9)壓縮彈性將印刷版用テンシロン的壓縮試驗(yàn)，測(cè)定直徑為10mm的鐵棒擠入后的變位為0.1mm時(shí)需要的荷重。另外，在20℃于共溶劑(異丙醇/醋酸正丙酯＝8/2)中，浸漬24小時(shí)后進(jìn)行同樣地測(cè)定。
(實(shí)施例1)將(A)成分的疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分42％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份、疏水性聚合物(β)丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)58重量份、作為(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)28重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)4重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯4重量份、作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑1重量份、作為阻聚劑的對(duì)苯二酚一甲醚0.1重量份、作為其它添加劑的非離子表面活性劑0.1重量份與甲苯15重量份一起在容器中混合，然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后通過(guò)減壓除去甲苯和水，由此得到感光性樹脂組合物。
然后，將得到的感光性樹脂組合物，用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有聚酯類粘結(jié)層的薄膜，和同樣在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，通過(guò)用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力加壓1分鐘，由此作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。需要說(shuō)明的是，利用前述方法對(duì)該感光性樹脂原版的感光性樹脂層中的疏水性聚合物微粒子的粒徑分布和平均粒徑進(jìn)行測(cè)定后，粒徑分布中，有0.115μm和0.370μm兩個(gè)峰，其粒徑比為約3倍。
將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥10分鐘。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷試驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度為58、回復(fù)彈性為65％、24小時(shí)后的水溶脹率為3.1％、乙醇溶脹率為5.0％、365nm的光散射率為10.9％、抗張積為260(伸長(zhǎng)率1.14×強(qiáng)度229)。
(實(shí)施例2)將(A)成分疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分42％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份，疏水性聚合物(β)丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)62重量份；(B)成分低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)30重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)4重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯4重量份；(C)成分光聚合引發(fā)劑1重量份；(D)成分親水性聚合物(PFT-3不揮發(fā)成分25％共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)18重量份；阻聚劑對(duì)苯二酚一甲醚0.1重量份；其它添加劑非離子表面活性劑0.1重量份，與甲苯15重量份一起在容器中混合，然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后通過(guò)減壓除去甲苯和水，得到感光性樹脂組合物。
然后，用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有聚酯類粘結(jié)層的薄膜和在同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布有防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜，將得到的感光性樹脂組合物夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，通過(guò)用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力下加壓1分鐘，作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。需要說(shuō)明的是，對(duì)該感光性樹脂原版的感光性樹脂中的疏水性聚合物微粒子的粒徑分布和平均粒徑，通過(guò)前述方法測(cè)定后，結(jié)果粒徑分布中有0.115μm和0.370μm兩個(gè)峰，其粒徑比為約3倍。
將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥10分鐘，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷實(shí)驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性看不出變化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度為63、回復(fù)彈性為60％、24小時(shí)后的水溶脹率為5.5％、乙醇溶脹率為5.0％、365nm的光散射率為15.5％、抗張積為280(伸長(zhǎng)率1.19×強(qiáng)度235)。
(實(shí)施例3)將作為(A)成分的丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分43％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份；作為(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)30重量份；作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑0.45重量份；作為(D)成分的親水性聚合物(PFT-3不揮發(fā)成分25％共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)18重量份；作為(E)成分的粘度調(diào)整劑(ァロンA-7050東亞合成株式會(huì)社制)1重量份；作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸月桂酯4重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯4重量份；作為阻聚劑的對(duì)苯二酚一甲醚0.03重量份；作為其它添加劑的羧酸類共聚物0.04重量份，與甲苯15重量份一起在容器中混合，然后測(cè)定原液粘度。然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后通過(guò)減壓除去甲苯和水。用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯類粘結(jié)層的薄膜和在同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜，將得到的感光性樹脂組合物夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力加壓1分鐘，由此作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥20分鐘，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷實(shí)驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性看不出變化。
調(diào)合的原液的粘度為20P，得到的印刷版的肖氏A硬度為63、回復(fù)彈性為60％、1小時(shí)后的水溶脹率為1.5％、乙醇溶脹率為3.7％、24小時(shí)后的水溶脹率為5.7％、乙醇溶脹率為5.2％、365nm的光散射率為16.5％、抗張積為280(伸長(zhǎng)率1.19×強(qiáng)度235)。
(實(shí)施例4)將作為(A)成分的丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分43％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份；作為(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)30重量份；作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑0.45重量份；作為(D)成分的親水性聚合物(PFT-3不揮發(fā)成分25％共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)18重量份；作為(F)成分的凝集防止劑(ノィゲンSDX-60第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)0.3重量份；作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸月桂酯4重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯4重量份；作為阻聚劑的對(duì)苯二酚一甲醚0.03重量份；作為其它添加劑的羧酸類共聚物0.04重量份，與甲苯15重量份一起在容器中混合，觀察剛調(diào)合之后和1小時(shí)后的原液狀態(tài)。然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后減壓除去甲苯和水。用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯類粘結(jié)層的薄膜和在同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜，將得到的感光性樹脂組合物夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力加壓1分鐘，由此作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥20分鐘，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷實(shí)驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性看不出變化。
剛調(diào)合之后及1小時(shí)后的原液狀態(tài)均勻，沒(méi)有發(fā)生變化。得到的印刷版的肖氏A硬度為63、回復(fù)彈性為60％、1小時(shí)后的水溶脹率為1.5％、乙醇溶脹率為3.7％、24小時(shí)后的水溶脹率為5.5％、乙醇溶脹溶脹率為5.0％、365nm的光散射率為17.3％、抗張積為280(伸長(zhǎng)率1.19×強(qiáng)度235)。
(實(shí)施例5)將作為(A)成分的丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分42％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份；作為(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)20重量份；作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑0.45重量份；作為(D)成分的親水性聚合物(PFT-3不揮發(fā)成分25％共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)18重量份；作為(G)成分的沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯低聚物(B2000日本石油化學(xué)株式會(huì)社制)6重量份；其它作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸月桂酯6重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯6重量份；作為阻聚劑的對(duì)苯二酚一甲醚0.03重量份，與甲苯6重量份一起在容器中混合，然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后減壓除去甲苯和水。用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯類粘結(jié)層的薄膜和在同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜，將得到的感光性樹脂組合物夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力加壓1分鐘，由此作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥20分鐘，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨及共溶劑油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷實(shí)驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性看不出變化。另外，得到的印刷版的肖氏A硬度為60、回復(fù)彈性為57.5％、1小時(shí)后的水溶脹率為0.6％、乙醇溶脹率為2.3％、共溶劑溶脹率為3.8％、24小時(shí)后的水溶脹率為3.5％、乙醇溶脹率為4.5％、共溶劑溶脹率為11.5％、365nm的光散射率為28％、抗張積為255。
另外，將得到的感光性樹脂原版的保護(hù)膜、防粘連層剝離，使感光性樹脂組合物層露出，通過(guò)用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，得到的版的壓縮彈性為1.62kgf、24小時(shí)后的共溶劑中浸漬后的壓縮彈性為1.37kgf，浸漬前后的變化率為15.4％，24小時(shí)后的共溶劑溶脹率為11.5％。
(實(shí)施例6)將作為(A)成分的丁二烯膠乳(Nipol LX111NF不揮發(fā)成分55％日本ゼォン株式會(huì)社制)62重量份、丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分43％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份；作為(B)成分的低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)20重量份、甲基丙烯酸月桂酯(ラィトェステルL共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)6重量份、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯6重量份；作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑0.45重量份；作為(D)成分的親水性聚合物(PFT-3不揮發(fā)成分25％共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)18重量份；作為(E)成分的粘度調(diào)整劑(ァロンA-7050東亞合成株式會(huì)社制)1重量份；作為(F)成分的凝集防止劑(ノィゲンSDX-60第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)0.3重量份；作為(G)成分的沒(méi)有交聯(lián)基的共軛二烯低聚物(B2000日本石油化學(xué)株式會(huì)社制)6重量份；作為阻聚劑的對(duì)苯二酚一甲醚0.03重量份，與甲苯15重量份一起在容器中混合，測(cè)定原液粘度。然后用加壓捏煉機(jī)在105捏煉，然后減壓除去甲苯和水。用在厚度為125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了聚酯類粘結(jié)層的薄膜和在同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布了防粘連層(聚乙烯醇)的薄膜，將得到的感光性樹脂組合物夾住(使粘結(jié)層、防粘連層與感光性樹脂組合物接觸)，用熱壓機(jī)在105℃、100kg/cm2的壓力加壓1分鐘，由此作成厚度為1.7mm的感光性樹脂原版。將得到的原版剝離，設(shè)置網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)、固體圖像、含有步驟說(shuō)明的檢查底片，用365nm的照度為17.5W/m2(Anderson&Vreeland社制ランプFR20T12-BL-9-BP)進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像8分鐘，在60℃干燥20分鐘，得到印刷版。
得到的印刷版，其浮雕深度為0.8mm，用水性油墨印刷，可以得到以前的柔性印刷版不能實(shí)現(xiàn)的圖像再現(xiàn)性，即可以再現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)200線1％～95％、最小獨(dú)立點(diǎn)直徑100μm、最小獨(dú)立線寬30μm、最小反白線寬100μm、最小凸文字1點(diǎn)、最小反白文字1點(diǎn)。另外，用同一印刷版進(jìn)行100萬(wàn)張的印刷實(shí)驗(yàn)，其圖像再現(xiàn)性看不出變化。
調(diào)合的原液的粘度為20P，得到的印刷版的肖氏A硬度為60、回復(fù)彈性為57.5％、1小時(shí)后的水溶脹溶脹率為1.5％、乙醇溶脹率為3.7％、24小時(shí)后的水溶脹率為4.2％、乙醇溶脹率為5.5％、365nm的光散射率為17.5％、抗張積為260。另外，得到的版的壓縮彈性為1.62kgf、24小時(shí)后的共溶劑浸漬后的壓縮彈性為1.37kgf，浸漬前后的變化率為15.2％，24小時(shí)后的共溶劑溶脹率為11.4％。
(比較例1)在實(shí)施例2中，除配合固體聚丁二烯(UBEPOL-BR130B 宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制)62重量份代替作為(A)成分的疏水性聚合物(β)丁二烯膠乳以外，其它和實(shí)施例2同樣操作，得到感光性樹脂組合物。進(jìn)行里曝光和表曝光，除去底片，用含有烷基萘磺酸鈉4重量％的40℃的中性水顯像20分鐘，但只能得到浮雕深度為0.4mm的，發(fā)生強(qiáng)光部的網(wǎng)點(diǎn)欠缺和陰影部的填塞，圖像再現(xiàn)性顯著下降。
(比較例2)在實(shí)施例2中，除作為(A)成分的疏水性聚合物(α)丙烯腈-丁二烯膠乳(Nipol SX1503不揮發(fā)成分43％日本ゼォン株式會(huì)社制)10重量份以外，其它完全和實(shí)施例2同樣操作，即將(A)成分只作為疏水性聚合物(β)丁二烯膠乳，制作柔性印刷版。得到的印刷版即使顯像20分鐘，浮雕深度也達(dá)不到0.8mm，存在顯像不良的情況。
工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明的感光性樹脂組合物，可以用水性顯像液顯像，且具有對(duì)于水性油墨及共溶劑油墨的耐性，而且可以進(jìn)一步用于圖像再現(xiàn)性良好的柔性印刷用原版，對(duì)產(chǎn)業(yè)界很有用。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂組合物，含有(A)至少兩種以上的由水分散膠乳得到的疏水性聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑，其特征在于，所述兩種以上的疏水性聚合物分別以微粒子狀存在。
2.如權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其中(A)成分的微粒子的粒徑分布中的峰有兩個(gè)以上，各峰的粒徑比為2倍以上。
3.如權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(D)親水性聚合物。
4.如權(quán)利要求3記載的感光性樹脂組合物，其中(A)成分中至少一種疏水性聚合物和(D)成分的親水性聚合物分別具有共同的骨架結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(E)粘度調(diào)整劑。
6.如權(quán)利要求5記載的感光性樹脂組合物，其中(E)成分是羧酸類共聚物。
7.如權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(F)凝集防止劑。
8.如權(quán)利要求7記載的感光性樹脂組合物，其中(F)成分是非離子表面活性劑。
9.如權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(G)不具有交聯(lián)基團(tuán)的共軛二烯低聚物。
10.如權(quán)利要求9記載的感光性樹脂組合物，其中(G)成分的分子量為500～10000。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)記載的感光性樹脂組合物，其中(B)成分中的至少一種是甲基丙烯酸烷基酯。
12.如權(quán)利要求11記載的感光性樹脂組合物，其中(B)成分中的甲基丙烯酸烷基酯是碳數(shù)為8～18的直鏈狀。
13.感光性樹脂組合物層，其是由權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物得到的，其特征在于，該層在共溶劑中浸漬前后的壓縮彈性的變化率為30％以下，溶脹率為16％以下。
14.感光性樹脂印刷用原版，其特征在于，通過(guò)將由權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光層涂設(shè)在支持體上而構(gòu)成。
全文摘要
以無(wú)障礙地得到可以用水性顯像液顯像、且具有對(duì)于水性油墨及共溶劑油墨的耐性、而且圖像再現(xiàn)性良好的感光性樹脂組合物，感光層及感光性樹脂印刷用原版為課題，本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，其含有(A)至少兩種以上的由水分散膠乳得到的疏水性聚合物；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引發(fā)劑，其特征在于，所述兩種以上的疏水性聚合物分別以微粒子狀存在。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1771465SQ200480009318
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者和田通, 平松知紀(jì), 富田晃 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社