專利名稱：含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)和至少一種添加劑的聚酯組合物，更具體的說(shuō)，涉及了一種適于制備模制零件的聚酯組合物，所述模制零件可以用在例如機(jī)動(dòng)車輛用車頭燈和包括節(jié)能燈的反光燈的鏡面光學(xué)系統(tǒng)上。
基于熱塑性聚酯的聚酯組合物廣泛用于制備各種模制制品。基于其它不同特性的熱塑性材料的聚合物組合物常常用在汽車車頭燈上以替代金屬零件，最初僅僅用在不重要的零件上，例如外殼，但現(xiàn)在也越來(lái)越多地用在更重要的零件上，例如燈框(bezel)和反光燈，其中后一種零件需要使用耐高熱材料。對(duì)于這些應(yīng)用，含PBT組合物可以作為一種選擇。然而，就像用在汽車用車頭燈上的其它塑料一樣，采用PBT的問(wèn)題在于它霧化。在本申請(qǐng)的上下文中，“霧化”被理解為源于塑料組合物的、在操作條件下由于燈的熱量而揮發(fā)的揮發(fā)性組分在冷點(diǎn)(例如車頭燈的鏡頭)上的沉積。用于減少霧化的措施包括，例如排除組合物中的溶劑；模制零件的薄化設(shè)計(jì)，因而減少促成霧化材料的用量；和通過(guò)涂覆涂層隔離零件。另一解決方案涉及模制零件的專門設(shè)計(jì)或鏡面光學(xué)系統(tǒng)整體的專門設(shè)計(jì)，作為該設(shè)計(jì)的結(jié)果，當(dāng)車輛運(yùn)動(dòng)時(shí)引起內(nèi)部空氣流動(dòng)并從重要零件帶走促成霧化的材料，因而導(dǎo)致促成霧化的材料在那些零件上的沉積減少。因?yàn)殪F化降低了鏡頭的透明度而且減少了車頭燈的光量，所以它不是令人期望的。而且，在審美觀點(diǎn)上來(lái)看它是不美的，因?yàn)樗鼓切┓从沉擞迷谄囍械南冗M(jìn)技術(shù)的美好而有光澤的反光鏡的清晰視野消失。
本發(fā)明的目的在于提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物，當(dāng)該組合物用在鏡面光學(xué)系統(tǒng)的零件上時(shí)，本質(zhì)上引起霧化減少。
采用根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了該目的，其中該組合物的環(huán)狀二聚物的含量相對(duì)于PBT的重量小于0.35wt％。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的效果在于，當(dāng)該組合物用于制備鏡面光學(xué)系統(tǒng)的模制零件(例如車頭燈的燈框)時(shí)，該零件比由含有標(biāo)準(zhǔn)PBT組合物的組成的相應(yīng)零件引起的霧化更少。
由JP-A-11101905可得知包括聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂的聚酯組合物，它用于制備汽車用光學(xué)反光鏡。該已知組合物包括具有有限量羧端基的PBT，以及無(wú)機(jī)填料和接近PBT用量的聚碳酸酯。JP-A-11101905中處理的問(wèn)題在于，在用于制造光學(xué)反光鏡的連續(xù)模制工藝中釋放揮發(fā)組分，導(dǎo)致模具沉積物，由于該沉積物在延長(zhǎng)的生產(chǎn)期間產(chǎn)生，它造成光學(xué)反光鏡模糊同時(shí)亮度降低。通過(guò)限定羧端基的用量和引入聚碳酸酯來(lái)解決所述問(wèn)題。JP-A-11101905沒(méi)有涉及在汽車使用期間車用車頭燈的霧化問(wèn)題。JP-A-11101905沒(méi)有教導(dǎo)根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)措施，例如環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％，也沒(méi)有公開(kāi)根據(jù)本發(fā)明的霧化減少的效果。
在本發(fā)明的上下文中，“環(huán)狀二聚物”被理解為兩個(gè)丁二醇單元與兩個(gè)對(duì)苯二甲酸單元的環(huán)酯產(chǎn)物。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含PBT組合物的霧化問(wèn)題主要受PBT中環(huán)狀二聚物的含量的影響。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT的重量?jī)?yōu)選小于0.30wt％，更優(yōu)選的是小于0.25wt％，和最優(yōu)選的是小于0.20wt％。低環(huán)狀二聚物含量的優(yōu)點(diǎn)在于，更進(jìn)一步降低了由該組合物制備的零件的霧化。
“聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂”(此處也被稱為PBT)在本發(fā)明的上下文中被理解為通過(guò)丁二醇和對(duì)苯二甲酸直接酯化反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物，或者通過(guò)丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯交換反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物，因而該樹脂包括丁二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化殘余物。該P(yáng)BT可選地為一種包括與丁二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化殘余物鄰接的其它組分(例如其它二醇和二羧酸的酯化殘余物)以及少量多官能度醇或羧酸的共聚物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT通常包含相對(duì)于PBT重量至少70wt％的丁二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化殘余物。
可以包括在PBT中的合適的二醇是，例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇和環(huán)己二甲醇。
合適的二羧酸是，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。
此處可用的合適的多官能度羧酸是，例如，三官能度羧酸(例如1，3，5-苯三酸和1，2，4-苯三酸)和四官能度羧酸(例如1，2，4，5-苯四酸)。
合適的多官能度醇是，例如，三醇(例如丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)。
通常，如果有的話，使用非常少量的多官能度組分以得到低支化PBT。
通常，PBT包括用量相對(duì)于PBT重量小于5wt％的其它組分，優(yōu)選的是小于1wt％，甚至更優(yōu)選的是小于0.5wt％，最優(yōu)選的是根本沒(méi)有其它組分。優(yōu)選較低量的其它組分是為了更好的保持PBT快的結(jié)晶速度和/或高的熱尺寸穩(wěn)定性。
只要PBT的環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％，或者包括PBT的組合物可以轉(zhuǎn)化成一種具有這么低的環(huán)狀二聚物含量的組合物，那么用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT可以是任意PBT。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％的PBT，例如，可以通過(guò)熔融聚合方法、接著進(jìn)行熱處理步驟來(lái)制備。
在熔融聚合工藝中，在PBT的熔融溫度以上縮聚丁二醇和對(duì)苯二甲酸，或丁二醇和對(duì)苯二甲酸的二甲酯，和任選的其它二醇和/或二酸，和任選的多官能醇或羧酸?？梢砸苑沁B續(xù)工藝(間歇工藝)和連續(xù)工藝進(jìn)行熔融聚合制備PBT，并且該制備通常包括兩個(gè)階段，第一階段在常壓下，接著在減壓下進(jìn)行第二階段。這種聚合工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，而且在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.12，43-45頁(yè)，Wiley Interscience，New York，1988(ISBN 0-471-80994-6)和KunststoffHandbuch 3/1，Technische Thermoplaste Polycarbonate，Polyacetate，Polyesterand Celluloseester，22-23頁(yè)，Hanser Verlag München，1992(ISBN 3-446-16368-9)中有所描述。
在用以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作期間觀察到，這種通過(guò)熔融聚合制備的PBT通常含有的環(huán)狀二聚物的量相對(duì)于PBT重量約為0.45wt％。為了實(shí)現(xiàn)環(huán)狀二聚物的含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％，例如，可以對(duì)通過(guò)熔融聚合得到的PBT進(jìn)行熱處理，其中在惰性氣氛中將固態(tài)形式的PBT加熱到150℃和所述熔融溫度之間的溫度，然后保持在150℃和所述熔融溫度內(nèi)的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間以得到所需的低環(huán)狀二聚物含量。
在本發(fā)明的上下文中，惰性氣氛被理解為包括非常少量氧氣的氣氛，在應(yīng)用于PBT的溫度條件下，該量不能使PBT降解或者不足以引起PBT顯著降解。通常這種惰性氣氛包括的氧氣的量相對(duì)于氣體總重量小于0.1wt％，優(yōu)選的是小于0.02wt％，更優(yōu)選的是小于0.01wt％。最優(yōu)選的是惰性氣氛是無(wú)氧的。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，PBT的殘余羧酸含量(用酸值表示)相對(duì)于PBT重量最多為50meq/kg，更優(yōu)選的是最多40meq/kg，和甚至更優(yōu)選的是最多30meq/kg。包含具有較低殘余羧酸含量的PBT的聚酯組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，由這種組合物制備的模制零件使得霧化更少。
用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT可以具有在較寬范圍內(nèi)變化的相對(duì)粘度。雖然也可以使用具有更低的和更高的ηrel的PBT，但通常PBT的相對(duì)粘度(后面用ηrel表示)是從1.7到2.3(包括2.3)，該相對(duì)年度在25℃下在間甲酚的0.5wt％的溶液中測(cè)定。優(yōu)選的是，PBT的ηrel至少1.7，更優(yōu)選的是至少1.8甚至更優(yōu)選的至少1.9。較高ηrel的優(yōu)點(diǎn)在于，由該種組合物制備的模制零件具有較高的韌度(toughness)。當(dāng)組合物不包括增強(qiáng)劑時(shí)，要特別強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)。還優(yōu)選的是，PBT的ηrel最多2.3，更優(yōu)選的是最多2.2和甚至更優(yōu)選的是最多2.1。較低ηrel的優(yōu)點(diǎn)在于，組合物具有較好的加工性能。
根據(jù)本發(fā)明的組合物(除了PBT)還包括至少一種添加劑。該至少一種添加劑可以是通常用在用于制備模制零件的組合物中的任意添加劑。可用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的合適的添加劑是，例如，填料、增強(qiáng)劑、顏料或顏料濃縮液、阻燃劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、沖擊改性劑和與PBT不同的可以與PBT共混的聚合物。典型的是，添加劑不包括溶劑，在零件的正常加熱條件溫度下不分解，而且本身不是一種揮發(fā)性、低分子量材料。添加劑的選擇依賴于模制零件的預(yù)期應(yīng)用和那種零件所需的特定性質(zhì)，而且在制備用于制造模制零件的組合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易的選定該添加劑。
無(wú)機(jī)填料可以是在制備聚酯化合物的領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的任意填料。合適的無(wú)機(jī)填料是，例如，礦物填料，比如滑石和碳酸鈣。
合適的增強(qiáng)劑是，例如玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠和納米填料。
用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的無(wú)機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑對(duì)制備具有在高溫下改善的尺寸穩(wěn)定性和/或具有改進(jìn)的機(jī)械性能的模制零件是有利的。
合適的顏料是，例如二氧化鈦和碳黑。
合適的阻燃劑是，例如鹵化樹脂和三聚氰胺聚磷酸酯。
合適的穩(wěn)定劑是，例如低聚抗氧化劑和UV吸收劑。
合適的加工助劑是，例如潤(rùn)滑劑，也被稱為脫模劑，例如聚乙烯蠟、酯基蠟、褐煤狀蠟(like montanic wax)和硬脂酸酯蠟，(例如季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerytrytol tetra sterate))和巴西棕櫚蠟。
合適的沖擊改性劑是，例如功能化的聚乙烯橡膠和彈性體，比如醚酯共聚物。
可以與PBT共混的合適的聚合物是，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常包括相對(duì)于組合物重量至少為50wt％的PBT。優(yōu)選的是，組合物中PBT的用量相對(duì)于組合物重量至少70wt％，更優(yōu)選的是至少90wt％，甚至更優(yōu)選的是至少95wt％，最優(yōu)選的是至少99wt％。在組合物中較高的PBT含量的優(yōu)點(diǎn)在于，進(jìn)一步提高降低霧化的效果。而且，具有較高PBT含量的組合物可以用于制造具有較高光澤的零件。
通常添加劑的用量相對(duì)于組合物重量至少0.01wt％。
優(yōu)選的是，當(dāng)添加劑在組合物中以分散顆粒形式存在時(shí)，該組合物中添加劑的顆粒尺寸小于10μm，更優(yōu)選的是小于2μm，甚至更優(yōu)選的是小于1μm，最優(yōu)選的是小于0.5μm。由于可能是納米填料，所以顆粒尺寸可能低至10，或甚至更低。根據(jù)本發(fā)明的組合物包括具有較小顆粒尺寸的添加劑的優(yōu)點(diǎn)在于，它可以用于制備具有較高表面光澤的模制零件。
對(duì)于需要非常高光澤表面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，組合物優(yōu)選包括非常少量(如果有的話)的添加劑，該添加劑在組合物中以分散顆粒的形式存在。
通常，組合物包括一種加工助劑作為至少一種添加劑，更具體的說(shuō)是潤(rùn)滑劑。在根據(jù)本發(fā)明組合物中的潤(rùn)滑劑的用量相對(duì)于組合物的重量通常最多為0.5wt％。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括相對(duì)于組合物重量最多為0.30wt％，更優(yōu)選的是最多0.20為wt％的潤(rùn)滑劑。組合物包括較低重量含量的潤(rùn)滑劑的優(yōu)點(diǎn)是更好的霧化性能。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括相對(duì)于潤(rùn)滑劑重量失重因子最多為1wt％，更優(yōu)選的是最多為0.5wt％，甚至更優(yōu)選的是最多為0.2wt％的潤(rùn)滑劑。失重因子定義為相對(duì)于初始重量，重量的減輕，該失重因子通過(guò)等溫?zé)嶂胤治?TGA)在160℃氮?dú)庀?小時(shí)后測(cè)定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了雖然通常低量潤(rùn)滑劑用在組合物中，但是具有低失重因子的潤(rùn)滑劑對(duì)該化合物的霧化性能是重要的，而且發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使用具有較低失重因子的潤(rùn)滑劑可以進(jìn)一步改善霧化性能。
在根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物由PBT、潤(rùn)滑劑和顏料濃縮液組成。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物可以通過(guò)例如將環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％的PBT與至少一種添加劑混合來(lái)制備。對(duì)于這種方式的組合物的制備來(lái)說(shuō)，可以使用任意用于制備模制組合物的慣用方式，例如通過(guò)在合適的混合裝置中混合各種組分。合適的裝置是，例如擠出機(jī)，優(yōu)選的是雙螺桿擠出機(jī)。此處將環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％的PBT與至少一種添加劑混合用以制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的過(guò)程也被稱為后混合(posteriori mixing)。這種后混合步驟通常包括熔融混合步驟。通常以這樣一種方式選擇用于這種熔融混合步驟的組分和工藝條件，該種方式限制環(huán)狀二聚物含量的增加并且保持最終環(huán)狀二聚物的含量相對(duì)于PBT小于0.35wt％。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)反復(fù)試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)(trial anderror)可以容易選擇用于這種目的的合適的工藝條件。合適的加工條件是，例如在最多250℃的溫度下熔融混合最多15分鐘，該熔融混合從環(huán)狀二聚物含量最多為0.32wt％的PBT開(kāi)始。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物還可以通過(guò)以下方法來(lái)制備，該方法包括混合由熔融聚合得到的PBT和至少一種添加劑以得到含PBT的組合物，然后使該含PBT的組合物以固態(tài)形式在惰性氣氛中經(jīng)受150℃和PBT的熔融溫度之間的溫度，并且保持該組合物在150℃和所述熔融溫度之間的溫度下足夠長(zhǎng)的時(shí)間以得到環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％。
優(yōu)選的是，方法包括將由熔融聚合得到的PBT熔融物直接與至少一種添加劑熔融混合。這種方法中，將至少一種添加劑直接混合到熔融聚合后得到的聚合物熔融物中，其優(yōu)點(diǎn)在于，可以省略包括在后混合步驟的工藝中所需的冷卻步驟和第二熔融步驟。另一優(yōu)點(diǎn)在于，消除了由于在這種后混合步驟期間環(huán)狀二聚物的重新形成從而再次增加環(huán)狀二聚物含量的風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明還涉及一種環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.35wt％的PBT。這種樹脂可以有利地用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，與通過(guò)熔融聚合得到的標(biāo)準(zhǔn)PBT相比具有降低霧化的效果。優(yōu)選的是該P(yáng)BT的環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT重量小于0.30wt％，更優(yōu)選的是小于0.25wt％，最優(yōu)選的是小于0.20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的PBT具有的ηrel優(yōu)選在1.7到2.3之間，更優(yōu)選的是在1.8到2.2之間，甚至更優(yōu)選的是在1.9到2.1之間。該P(yáng)BT殘余羧酸含量(用酸值表示)相對(duì)于PBT重量?jī)?yōu)選地最多為50meq/kg，更優(yōu)選的是最多為40meq/kg，甚至更優(yōu)選的是最多為30meq/kg。
本發(fā)明還涉及了一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的PBT的方法。在此方法中，將具有熔融溫度、且在所述熔融溫度以上通過(guò)熔融聚合得到的PBT以固態(tài)形式在惰性氣氛中加熱到150℃和所述熔融溫度之間的溫度并保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以得到環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT含量小于0.35wt％。
優(yōu)選的是，將該P(yáng)BT加熱到并保持在160℃和210℃之間的溫度，更優(yōu)選的是在170℃和200℃之間。較高的最低溫度的優(yōu)點(diǎn)在于，用以得到所需環(huán)狀二聚物的含量所需時(shí)間較短。較低的最高溫度的優(yōu)點(diǎn)在于，存在較少的PBT固體顆粒粘結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。
而且優(yōu)選的是，將PBT保持在指定溫度下足夠長(zhǎng)的時(shí)間以得到環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于PBT含量小于0.30wt％，更優(yōu)選的是小于0.25wt％，最優(yōu)選的是小于0.20wt％。這對(duì)于以上所述的霧化性能是有利的。
根據(jù)本發(fā)明方法的一些其它優(yōu)選實(shí)施方案涉及了一種PBT，該P(yáng)BT采用所述方法得到的，且具有根據(jù)以上所述發(fā)明的任意優(yōu)選方案的PBT的特征。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，惰性氣氛的壓力小于10kPa，更優(yōu)選的是小于1kPa，甚至更優(yōu)選的是小于500Pa。較低的壓力具有在較短時(shí)間內(nèi)得到所需環(huán)狀二聚物含量的優(yōu)點(diǎn)。這允許一種具有更高產(chǎn)量的更有效的生產(chǎn)方法，而不需增加生產(chǎn)設(shè)備。
在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，使用氣體流。而且利用這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在較短時(shí)間內(nèi)得到了所需的環(huán)狀二聚物含量。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用作原料的PBT的ηrel最多2.0，優(yōu)選的是最多1.9，更優(yōu)選的是最多1.85。使用具有較低ηrel的PBT原料的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)保持得到的PBT的ηrel在同一水平時(shí)，可以得到具有較低環(huán)狀二聚物含量的PBT。
通常，用作原料的PBT的ηrel至少1.5，盡管具有較低ηrel的PBT也可以使用。優(yōu)選的是，初始ηrel至少1.65，更優(yōu)選的是最少1.75，因?yàn)檫@縮短了用于得到最終所需ηrel需要的時(shí)間。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的PBT的方法可以通過(guò)任意模式并在適于那種目的的任意裝置中實(shí)施。該方法可以合適地實(shí)施，例如，以間歇工藝(例如在滾筒干燥機(jī)中)或連續(xù)工藝(例如在移動(dòng)床反應(yīng)器中)進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，經(jīng)熱處理的PBT已包括了在目標(biāo)聚酯組合物中應(yīng)含有的所有其它組分，包括至少一種添加劑。其優(yōu)點(diǎn)在于，這直接產(chǎn)生了根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物，而且可以省略后混合步驟。
該至少一種添加劑可以是以上所述的任意常見(jiàn)添加劑。優(yōu)選的是，該至少一種添加劑是潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到的用于制備根據(jù)本發(fā)明組合物的PBT的用途。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物用于制備模制零件的用途，而且涉及了一種由根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物制備的模制零件。這種模制零件的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)該零件用在一種應(yīng)用中時(shí)，其中該零件在通常使用條件下倍加熱，該零件與由含有標(biāo)準(zhǔn)PBT的組合物制成的模制零件相比霧化較少。
在一具體實(shí)施方案中，該模制零件是用于機(jī)車車輛的車頭燈的零件，例如燈框或反光鏡，或是節(jié)能燈用燈座。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的模制零件在組裝鏡面光學(xué)系統(tǒng)中的用途，而且涉及了包括根據(jù)本發(fā)明的模制零件的鏡面光學(xué)系統(tǒng)。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，該鏡面光學(xué)系統(tǒng)是一種機(jī)車車輛用車頭燈或者是一種園藝反光燈。
本發(fā)明還涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的車頭燈的機(jī)車車輛，具體的說(shuō)，是卡車、客車或摩托車。具有根據(jù)本發(fā)明的車頭燈的機(jī)動(dòng)車輛的優(yōu)點(diǎn)在于，在機(jī)動(dòng)車輛的使用期限內(nèi)，車頭燈霧化較少發(fā)生，其結(jié)果是，與具有由含有標(biāo)準(zhǔn)PBT的組合物制成的車頭燈的機(jī)車車輛相比更好地保持了車頭燈的光量并且使道路使用者更安全。
采用以下實(shí)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡明了本發(fā)明。
分析方法環(huán)狀二聚物含量將200mg-300mg的PBT或含PBT組合物在室溫下溶解在10ml六氟異丙醇中。通過(guò)高效液相色譜分析該溶液。使用的柱子為ZORBAC SB C18(250×3mm)。使用在40℃下具有10mM的H3PO4乙氰的梯度和0.5ml/min的流量；洗脫期間乙氰從40％變到100％。采用二極體陣列檢測(cè)儀在238nm下進(jìn)行檢測(cè)。
相對(duì)粘度(ηrel)方法根據(jù)ISO3007，第三版1994-09-01；通過(guò)測(cè)量25℃下PBT的間甲酚溶液(0.5wt％)在Ubbelohde管中的流動(dòng)時(shí)間，并且將所得時(shí)間除以用于測(cè)定純間甲酚的時(shí)間來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
羧酸值通過(guò)用0.05KOH乙醇溶液光度滴定PBT的鄰甲酚/氯仿混合物(70∶30重量∶重量)溶液來(lái)測(cè)定，采用溴甲酚綠作為指示劑。
失重因子稱重約10mg的潤(rùn)滑劑樣品并置于熱重分析儀上(TGA)(PERKIN ELMER TGA7)。以等溫模式在氦氣氛中160℃溫度下實(shí)施TGA測(cè)試4小時(shí)。在循環(huán)的最后，測(cè)定以wt％計(jì)的相對(duì)于初始重量損失的重量并且記錄為失重因子。
材料潤(rùn)滑劑ALICOWAX OP(來(lái)自Clariant，Germany)；褐煤酯基蠟(失重因子1.14wt％)潤(rùn)滑劑BRADIA7176(來(lái)自O(shè)LEON，Belgium)季戊四醇四硬脂酸酯(失重因子0.58wt％)潤(rùn)滑劑CPARACERA C40(來(lái)自Paramelt B.V.，Netherlands)巴西棕櫚蠟(失重因子0.30wt％)顏料濃縮液在PBT中碳黑濃縮液1，4-丁二醇聚合級(jí)對(duì)苯二甲酸二甲基酯聚合級(jí)方法熔融聚合制備PBT在裝有攪拌器和冷凝器的20L反應(yīng)器中加入7060g對(duì)苯二甲酸二甲基酯，4100g 1，4-丁二醇和85.0g催化劑鈦酸四丁酯(titanium tetra n-butoxide)在1，4-丁二醇中的溶液(每克溶液中40mg催化劑)。用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器3次以后，在攪拌和大氣壓下1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器中的混合物逐步加熱到150℃，在此溫度下保持半小時(shí)，接著在2小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步加熱到235℃。由此得到的酯交換產(chǎn)物在240℃，減壓(50-100Pa)，20rpm的攪拌速度下進(jìn)一步聚合120分鐘。在氮?dú)夥障?，以條形(strand)從反應(yīng)器中擠出聚合產(chǎn)物，在水中冷卻且在造粒機(jī)中造粒。測(cè)定聚合物的ηrel和酸值分別為1.85和18meq/g。聚合物的環(huán)狀二聚物含量為0.45wt％。
混合制備PBT組合物在Werner和Pfleiderer的ZSK30/34雙螺桿擠出機(jī)中制備不同的組合物，該組合物包括由熔融聚合得到的PBT，顏料濃縮液和潤(rùn)滑劑A、B和C的其中一種。機(jī)筒溫度設(shè)置在260℃，螺桿速率為325rpm且產(chǎn)量為10kg/小時(shí)。將各組分加到加料斗中預(yù)混。在水中冷卻擠出條并且使其成粒。表1收集了組合物的數(shù)據(jù)。
PBT組合物的熱處理在Büchi的Rotavapor R151中進(jìn)行PBT組合物的熱處理。在10L玻璃燒瓶中裝2kgPBT顆粒然后用純凈干燥的氮?dú)鉀_洗。然后減壓到100Pa并且在油浴中加熱旋轉(zhuǎn)燒瓶。顆粒溫度升到185℃。在一些實(shí)驗(yàn)中，保持該顆粒在此溫度下5小時(shí)，另一些實(shí)驗(yàn)中，保持該顆粒在此溫度下9小時(shí)。表1中指明了這點(diǎn)。這以后，撤去油浴且冷卻顆粒到室溫。然后測(cè)定環(huán)狀二聚物含量和ηrel。表1收集了結(jié)果。
注塑法制備測(cè)試板用預(yù)干燥的顆粒(真空下采用氮?dú)饬髟?15℃下干燥10小時(shí))在Enge180儀器中，采用溫度設(shè)置230-245℃和模具溫度90℃下注塑成型測(cè)試樣品。使用30mm螺桿，速率為126rpm，注塑壓力為2.6MPa，盤循環(huán)時(shí)間(plate cycle time)為28s。模具為單面拋光的，供料(delivernig)80mm×80mm，板厚2mm，且。
測(cè)試和評(píng)價(jià)霧化測(cè)試在除氣烘箱裝置(見(jiàn)

圖1)中進(jìn)行霧化測(cè)試，該除氣烘箱裝置裝配有裝在大型鋁箱(5)內(nèi)的內(nèi)腔加熱系統(tǒng)(4)和覆蓋加熱系統(tǒng)(7)。覆蓋加熱系統(tǒng)(7)與內(nèi)腔加熱系統(tǒng)(4)熱絕緣(6)。在內(nèi)腔加熱系統(tǒng)(4)中，將待除氣的聚合物板(1)設(shè)置在距內(nèi)腔加熱系統(tǒng)(4)底部7mm高的4個(gè)陶瓷樣品支撐上。聚合物板厚2mm。覆蓋加熱系統(tǒng)是熱絕緣的(6)，并且該加熱系統(tǒng)頂部上具有冷卻系統(tǒng)(8)，底部(2)上裝有玻璃板。聚合物板上表面到玻璃板的高度是70mm。
為了進(jìn)行除氣測(cè)試，將聚合物板(1)放置在樣品支撐(3)上并且加熱到160℃，玻璃板的溫度設(shè)置在70℃。20小時(shí)后，從覆蓋加熱系統(tǒng)中取出玻璃板通過(guò)肉眼定性地根據(jù)玻璃板模糊的速率(1到10級(jí))來(lái)判斷霧化，其中1表示很嚴(yán)重霧化，10代表沒(méi)有霧和模糊。
表1對(duì)比實(shí)驗(yàn)A和B和實(shí)例I-IV的組合物和霧化測(cè)試結(jié)果
*等級(jí)10是優(yōu)；1是極差。+熱處理5小時(shí) ++熱處理9小時(shí)。
權(quán)利要求
1.包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)和至少一種添加劑的聚酯組合物，其中所述組合物的環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于所述PBT的重量小于0.35wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述PBT的羧酸值相對(duì)于所述PBT的重量最多為50meq/kg。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述PBT的相對(duì)粘度(ηrel)在1.7到2.3之間，所述相對(duì)粘度在25℃下0.5wt％的間甲酚溶液中測(cè)定。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括相對(duì)于所述組合物的重量至少50wt％的PBT。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括失重因子相對(duì)于潤(rùn)滑劑的重量最多為1wt％的潤(rùn)滑劑，所述失重因子通過(guò)等溫TGA，在160℃，氮?dú)夥障?小時(shí)測(cè)定。
6.聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)，其特征在于PBT中環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于所述PBT重量小于0.35wt％。
7.如權(quán)利要求6所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，其中所述PBT的相對(duì)粘度(ηrel)在1.7到2.3之間，所述相對(duì)粘度在25℃下0.5wt％的間甲酚溶液中測(cè)定，并且/或者所述PBT的酸值相對(duì)于所述PBT的重量最多為50meq/kg。
8.用于制備如權(quán)利要求6或7所述PBT的方法，其中將具有熔融溫度并且通過(guò)在所述熔融溫度以上聚合得到的PBT原料以固體形式在惰性氣氛中加熱到150℃和所述熔融溫度之間的溫度，并且保持在150℃和所述熔融溫度以內(nèi)的所述PBT的所述溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使得環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于所述PBT的重量小于0.35wt％。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述惰性氣氛的壓力小于10Pa并且/或者其中使用氣體流。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述經(jīng)加熱PBT的相對(duì)粘度(ηrel)最多為2.0，所述相對(duì)粘度在25℃下0.5wt％的間甲酚溶液中測(cè)定。
11.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中被加熱的所述PBT包括至少一種添加劑，同時(shí)所述被加熱的PBT通過(guò)熔融聚合得到，隨后與所述添加劑混合。
12.通過(guò)如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述方法得到的PBT用于制備如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述組合物的用途。
13.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的聚酯組合物用于制備模制零件的用途。
14.包括如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的聚酯組合物的模制零件。
15.如權(quán)利要求14所述的模制零件，其中所述模制零件是車頭燈用燈框、車頭燈用反光鏡或節(jié)能燈用座體。
16.如權(quán)利要求16或17的模制零件在組裝鏡面光學(xué)系統(tǒng)中的用途。
17.包括如權(quán)利要求14或15的模制零件的鏡面光學(xué)系統(tǒng)。
18.如權(quán)利要求17所述的鏡面光學(xué)系統(tǒng)，其中所述鏡面光學(xué)系統(tǒng)是機(jī)動(dòng)車輛用車頭燈或園藝反光燈。
19.包括如權(quán)利要求17或18所述的鏡面光學(xué)系統(tǒng)的機(jī)車車輛。
20.如權(quán)利要求19所述的機(jī)動(dòng)車輛，其中所述車輛是卡車、客車或摩托車。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯組合物，所述組合物包括一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)和至少一種添加劑，其中所述組合物的環(huán)狀二聚物含量相對(duì)于所述PBT的重量小于0.35wt％。本發(fā)明還涉及一種由這種聚酯組合物制備的模制零件，和包含這些模制零件的鏡面光學(xué)系統(tǒng)，例如機(jī)動(dòng)車輛用車頭燈和園藝反光燈。本發(fā)明還涉及一種環(huán)狀二聚物含量小于0.35wt％的PBT，用于制備這種PBT的方法以及所述PBT用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物的用途。
文檔編號(hào)G02B5/08GK1795224SQ200480014591
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者魯克·艾勒扎·夫洛倫特·李曼斯, 沃特爾·格布里爾森, 格拉德·海德·韋魯梅斯布寧, 艾麗克·喬納斯·胡伯圖斯·艾里薩伯斯·科恩, 翰德里克斯·隆那德斯·納里森, 羅伯特·亞歷山大·黑德里克斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司