專利名稱：透明被膜形成用涂布液、帶有該被膜的基材及液晶顯示盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的透明被膜形成用涂布液、和具有由該被膜形成用涂布液形成的被膜的帶有被膜的基材以及具有該帶有被膜的基材的液晶顯示盒，更具體地涉及以往的透明被膜形成用涂布液難以得到的柔性和韌性優(yōu)異、并且耐擦傷性優(yōu)異的、可以形成透明被膜的透明被膜形成用涂布液。
背景技術(shù)：
以往，已知將在玻璃基板的表面依次層合ITO等的透明電極膜、聚酰亞胺等高分子材料構(gòu)成的定向膜的一對(duì)帶有透明電極的基板介于間隔物對(duì)置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在通過(guò)該間隔物隔開指定間隔的間隙中封入液晶的液晶顯示盒。
這種類型的液晶顯示盒中，有時(shí)由于制造工序中混入液晶盒內(nèi)部的異物或間隔物導(dǎo)致定向膜損傷，并由此引起上下電極間導(dǎo)通，產(chǎn)生由該導(dǎo)通引發(fā)的顯示不良。
因此，像上述這樣的液晶顯示盒中，在帶有透明電極的基板的透明電極膜和定向膜之間形成有透明的絕緣膜(參考日本專利特開昭60-260021號(hào)公報(bào)、日本專利特開平1-150116號(hào)公報(bào)、日本專利特開平2-221923號(hào)公報(bào)等)。
另外，上述定向膜大多使用聚酰亞胺樹脂等疏水性強(qiáng)的樹脂。若在絕緣膜上形成由這樣的疏水性強(qiáng)的樹脂構(gòu)成的定向膜，則絕緣膜和定向膜的粘合性變得不充分，在液晶顯示盒上會(huì)產(chǎn)生由擦傷等引起的亮點(diǎn)。因此，本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)1(日本專利特開平4-247427號(hào)公報(bào))中，作為可以形成與定向膜的粘合性優(yōu)異的絕緣膜的涂布液，提出了含具有特定粒徑的無(wú)機(jī)化合物的涂布液。
此外，若在透明電極膜和定向膜之間形成這樣的絕緣膜，也會(huì)由于定向膜摩擦?xí)r產(chǎn)生的靜電等在定向膜上引起損傷或定向不良等。因此，本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)2(日本專利特開平5-232459號(hào)公報(bào))中，提出在透明電極表面形成由導(dǎo)電性微粒和基質(zhì)構(gòu)成且表面電阻為109～1013Ω/□的保護(hù)膜。
然而，由于如今對(duì)液晶顯示裝置的薄型化、高清晰化、大畫面化等需求，所以需要與定向膜的粘合性更高、且耐擦傷性高的材料。另外，在塑料等的基板中，需要絕緣膜自身具有良好的柔性和韌性。
此外，近年來(lái)，TFT型液晶顯示裝置被廣泛使用。
TFT型液晶顯示裝置使用在透明基板上設(shè)有TFT(薄膜晶體管)元件、數(shù)據(jù)電極等TFT陣列的液晶顯示盒。通過(guò)設(shè)置平坦化膜消除該TFT陣列產(chǎn)生的凹凸不平，通過(guò)在其上設(shè)置ITO等顯示電極使TFT型液晶顯示裝置的開口率提高、并且消除TFT陣列的凹凸不平引起的定向紊亂。
另外，在具有濾色片的液晶顯示裝置中，為了使濾色片平坦化、或使液晶顯示裝置的可靠性提高，也可以設(shè)置絕緣性保護(hù)被膜。
在這樣的液晶顯示裝置中使用的平坦化被膜·絕緣性保護(hù)被膜可以使用例如聚丙烯類樹脂、聚酯樹脂等構(gòu)成的有機(jī)樹脂被膜，SiO2、Si3N4等無(wú)機(jī)類被膜，烷基三羥基硅烷的聚合物構(gòu)成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合被膜等。
然而，有機(jī)樹脂被膜耐熱性不夠，所以會(huì)產(chǎn)生裂縫，進(jìn)而若放置在高溫下則會(huì)放出氣體成分、或者使被膜的強(qiáng)度下降。另外，該有機(jī)樹脂被膜中，存在即使要在被膜上形成抗蝕膜，也難以形成等許多問(wèn)題。
此外，無(wú)機(jī)類被膜中，被膜自身存在吸濕性的問(wèn)題，還存在難以在被膜上形成抗蝕膜、甚至被膜自身的厚度增加等許多問(wèn)題。
另外，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合被膜中，被膜易碎，還存在表面容易劃傷等問(wèn)題，而且在該被膜上的抗蝕膜的形成性等方面存在問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平4-247427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平5-232459號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明人基于這樣的情況，為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅化合物或者它的水解產(chǎn)物可以得到耐水性、防水性、韌性、柔性等良好的透明被膜，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是為了解決前述的已有技術(shù)中的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供可以形成耐擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性、絕緣性優(yōu)異，與電極膜或者由聚酰亞胺等疏水性強(qiáng)的樹脂構(gòu)成的膜(定向膜)等的粘合性也良好，而且韌性、柔性優(yōu)異的透明被膜的透明被膜形成用涂布液、和具有由這樣的被膜的帶有被膜的基材以及液晶顯示盒。
解決課題的方法本發(fā)明的主要內(nèi)容包括以下事項(xiàng)。
透明被膜形成用涂布液，它是在由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑中分散基質(zhì)形成成分得到的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有選自a)下式(I)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、b)下式(II)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物或者c)它們的混合物的1種以上。
R1-SiR2mR3(3-m)(I)〔式中，R1-表示R8(CR92)n-或者R10X-。
R8表示水解性基團(tuán)、羥基、氫原子或鹵素原子。
R9分別獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子。
R10表示甲基、氫原子或水解性基團(tuán)。
n為3～30的整數(shù)。
X為選自-(CH2)q-、-(Ph)-[其中，Ph表示苯環(huán)]、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二價(jià)基團(tuán)[其中，q、r和y表示1～30的整數(shù)]。
R2表示水解性基團(tuán)。
R3表示可以含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)。
m表示1～3的整數(shù)。
其中，式(I)在1分子中具有2～3個(gè)水解性基團(tuán)?！砇4nR53-nSi-(X)-SiR6pR7(3-p)(II)〔式中，R4和R6獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)。
R5和R7獨(dú)立地表示可以含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
X為選自-(CH2)q-、-(Ph)-(其中，Ph表示苯環(huán))、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二價(jià)基團(tuán)[其中，q、r和y表示1～30的整數(shù)]。
n表示0～3的數(shù)。
p表示0～3的數(shù)。
其中，式(II)在1分子中具有2個(gè)以上的水解性基團(tuán)?！砙2]如[1]中所記載的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述式(I)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有超過(guò)2個(gè)的水解性基團(tuán)，所述式(II)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有超過(guò)2個(gè)的水解性基團(tuán)。
如[1]或[2]中所記載的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述的基質(zhì)形成成分還含有選自a)下式(III)所表示的有機(jī)硅化合物b)乙酰丙酮螯合物、c)烷氧基金屬和d)聚硅氮烷的1種以上。
RtSi(OR′)4-t(III)〔其中，R選自甲基、乙基、乙烯基或環(huán)氧基。R′為碳原子數(shù)1～6的烷基。t為0～4的數(shù)?！砙4]如[1]～[3]中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述的基質(zhì)形成成分還含有無(wú)機(jī)化合物粒子。
帶有透明被膜的基材，其特征在于，基材表面形成有由上述[1]～[4]中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布得到的透明被膜。
液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合透明電極膜、透明被膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用[1]～[4]中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合濾色片、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用[1]～[4]中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合TFT陣列、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用[1]～[4]中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液含有由特定的有機(jī)硅化合物構(gòu)成的基質(zhì)形成成分。
因此，得到的透明被膜的防水性、柔性、韌性良好。
另外，若在凹凸不平的基板，例如帶有TFT陣列的基板或帶有濾色片的基板上形成這樣的透明被膜，則可以使表面變得非常平坦。另外，因?yàn)榭梢栽谠撏该鞅荒け砻嫘纬善教沟亩ㄏ蚰?，所以有利于抑制表面形狀引起的液晶的顯示紊亂、防止亮點(diǎn)的產(chǎn)生、減少平板顯示時(shí)的光散射和提高對(duì)比度等。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液、帶有該膜的基材及液晶顯示盒進(jìn)行具體說(shuō)明。
首先，對(duì)本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液中，基質(zhì)形成成分分散在由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑中。
基質(zhì)形成成分基質(zhì)形成成分含有選自a)下式(I)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、b)下式(II)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、或者c)它們的混合物的1種以上。
R1-SiR2mR3(3-m)(I)〔式中，R1-表示R8(CR92)n-或者R10X-。
R8表示水解性基團(tuán)、羥基、氫原子或鹵素原子。鹵素原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，水解性基團(tuán)是指通過(guò)與水的化學(xué)反應(yīng)被羥基取代的原子或原子團(tuán)。水解性基團(tuán)可以例舉碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)2～7的鏈烯氧基、碳原子數(shù)1～9的芳基烷氧基和碳原子數(shù)1～9的烷基芳氧基，較好是選自甲氧基、乙氧基。
R9分別獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子。R9可以全都為氫原子，也可以其中一部分為鹵素原子，還可以全都為鹵素原子。鹵素原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
n為3～30的整數(shù)，較好為3～20的整數(shù)，更好為3～12的整數(shù)。
所以，R8(CR92)n-的典型例子可以例舉烷基、鹵代烷基，特別是全氟代烷基。
R10選自甲基、氫原子或水解性基團(tuán)。水解性基團(tuán)可以例舉與前述相同的基團(tuán)，較好是選自碳原子數(shù)1～6的烷氧基。烷氧基較好是甲氧基、乙氧基。
X為選自-(CH2)q-、-(Ph)-[其中，Ph表示苯環(huán)]、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二價(jià)基團(tuán)。
其中，q、r和y分別單獨(dú)為1～30的整數(shù)，較好為1～20的整數(shù)，更好為2～12的整數(shù)。
X在上述的二價(jià)基團(tuán)中，較好是-(CH2)q-、-(Ph)-。
所以，R10X-的典型例子可以例舉CH3O-(CH2)q-、C2H5O-(CH2)q-、CH3O-(Ph)-、C2H5O-(Ph)-。
R2表示水解性基團(tuán)。水解性基團(tuán)可以例舉與前述相同的基團(tuán)，較好是選自碳原子數(shù)1～6的烷氧基。烷氧基較好是甲氧基、乙氧基。
R3表示可以含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30、較好為1～20、更好為1～12的有機(jī)基團(tuán)。該有機(jī)基團(tuán)可以例舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳烴、碳原子數(shù)7～27的烷基芳基、碳原子數(shù)7～27的芳基烷基、碳原子數(shù)2～20的鏈烯基和碳原子數(shù)1～20的鹵代烷基。該鹵代烷基的鹵素原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。鹵代烷基，可以是所有的氫原子被鹵素原子取代，也可以是部分的氫原子被鹵素原子取代。
m表示1～3的整數(shù)，較好為3。
式(I)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有2～3個(gè)水解性基團(tuán)。
式(I)的有機(jī)硅化合物較好是在1分子中至少具有1個(gè)鹵代烷基。
這樣的式(I)的有機(jī)硅化合物可以例舉3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、n-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等?！砇4nR53-nSi-(X)-SiR6pR7(3-p)(II)〔式中，R4和R6獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)。
R5和R7獨(dú)立地表示可以含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
水解性基團(tuán)和有機(jī)基團(tuán)的具體例子、優(yōu)選例與所述式(I)相關(guān)的說(shuō)明相同。
X也與所述式(I)相關(guān)的說(shuō)明相同，還可以為-(S)q-。其中，q與前述同樣為1～30的整數(shù)，較好為1～20的整數(shù)，更好為2～12的整數(shù)。
n表示0～3的數(shù)，較好為2或3。
p表示0～3的數(shù)，較好為2或3。
其中，式(II)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有2個(gè)以上的水解性基團(tuán)，較好為具有3～6個(gè)水解性基團(tuán)?！呈?II)所表示的有機(jī)硅化合物可以例舉二(三氟丙基二甲氧基硅烷基)己烷、二(三甲氧基硅烷基)乙烷、二(三甲氧基硅烷基)丙烷、二(三甲氧基硅烷基)丁烷、二(三甲氧基硅烷基)戊烷、二(三甲氧基硅烷基)己烷、二(三甲氧基硅烷基)庚烷、二(三甲氧基硅烷基)辛烷、二(三甲氧基硅烷基)壬烷、二(三甲氧基硅烷基)癸烷、二(三甲氧基硅烷基)十二烷、二(三甲氧基硅烷基)十七烷、二(三甲氧基硅烷基)十八烷、二(三乙氧基硅烷基)己烷、二(三丙氧基硅烷基)己烷、二(三n-丁氧基硅烷基)己烷、二(三i-丁氧基硅烷基)己烷、二(烯丙基二甲氧基硅烷基)己烷、二(乙烯基二甲氧基硅烷基)己烷、二(丙烯基二甲氧基硅烷基)己烷、四硫化二(3-三乙氧基硅烷基丙基)、1，4-二(三甲氧基硅烷基乙基)苯等。
具有這樣的特定結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物疏水性高，因此，可以得到耐水性、防水性良好，且韌性、柔性良好的透明被膜。此外，可以形成耐擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性、絕緣性良好的，與電極膜或聚酰亞胺樹脂等疏水性強(qiáng)的樹脂構(gòu)成的膜(定向膜)等的粘合性也良好的被膜。
本發(fā)明中，可以使用式(II)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物。
式(II)所表示的有機(jī)硅化合物具有-(X)-，X是疏水性的，若X的鏈長(zhǎng)增加，則還可以彎曲，所以能夠提高被膜的防水性、柔性、韌性。此外，式(II)所表示的有機(jī)硅化合物中，兩端為水解性基團(tuán)，所以反應(yīng)性高。
本發(fā)明中，上述的有機(jī)硅化合物可以直接使用(即，不水解)，也可以制成水解產(chǎn)物后使用。若先制成水解產(chǎn)物，則可以得到在保存過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)的、長(zhǎng)期可靠性良好的涂布液，同時(shí)還可以形成均一的被膜。
水解產(chǎn)物，可以通過(guò)例如在有機(jī)硅化合物的水-乙醇混合溶劑中在酸催化劑的存在下水解得到。這樣的水解產(chǎn)物可以是部分水解產(chǎn)物，也可以是水解產(chǎn)物的縮聚物。
上述水解產(chǎn)物用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量較好為500～20000，特別好是在700～10000的范圍內(nèi)。若在該范圍內(nèi)，則膜強(qiáng)度、基材的粘合性都高，在涂布液中穩(wěn)定，可以形成均一的被膜。
若水解產(chǎn)物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量過(guò)小，則實(shí)際上與沒(méi)有水解的物質(zhì)沒(méi)什么區(qū)別。若水解產(chǎn)物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量過(guò)大，則涂布液的穩(wěn)定性變差，可能無(wú)法得到均一膜厚的透明被膜。
所述基質(zhì)形成成分更好是除了選自上述式(I)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、上述式(II)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、或者它們的混合物的1種以上，還含有選自下述成分的1種以上a)有機(jī)硅化合物[除了對(duì)應(yīng)于所述式(I)和所述式(II)的有機(jī)硅化合物]、b)乙酰丙酮螯合物、c)烷氧基金屬和d)聚硅氮烷。
以下，對(duì)這些成分進(jìn)行具體說(shuō)明。
(a)有機(jī)硅化合物基質(zhì)形成成分除了上述(I)、(II)的有機(jī)硅化合物，還可以含有其它的有機(jī)硅化合物(以下也記作有機(jī)硅化合物(a))。這樣的其它有機(jī)硅化合物可以使用例如下式(III)所表示的有機(jī)硅化合物。
RtSi(OR′)4-t(III)〔其中，R選自甲基、乙基、乙烯基或環(huán)氧基。
R′為碳原子數(shù)1～6的烷基。t為0～4的數(shù)?！尺@樣的有機(jī)硅化合物(a)，具體地，較好是使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、一乙基三乙氧基硅烷、一乙基三甲氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷等。
這些有機(jī)硅化合物(a)可以直接使用，也可以水解后使用。這樣的水解產(chǎn)物可以通過(guò)以往采用的常規(guī)方法，例如在甲醇或乙醇等醇中混合有機(jī)硅化合物(a)、加入酸和水進(jìn)行水解的方法得到。
若將添加上述有機(jī)硅化合物(a)的本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液涂布在基材上得到的被膜干燥、燒結(jié)，則形成耐擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性和絕緣性優(yōu)異的被膜。
(b)乙酰丙酮螯合物乙酰丙酮螯合物(b)是以乙酰丙酮作為配位基的螯合物，是下式(IV)所表示的化合物或其縮合物。

〔其中，a+b為2～4，a為0～3，b為1～4，R為-CnH2n+1(n＝3或4)，X為-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5。M為選自元素周期表2～15族的元素或氧釩基(VO)。其中，這些元素等與a、b的優(yōu)選組合如下表所示。〕表1

這樣的化合物的具體例子可以列舉例如二丁氧基-二乙酰丙酮合鋯、三丁氧基-一乙酰丙酮合鋯、二乙酰丙酮合鉛、三乙酰丙酮合鐵、二丁氧基-二乙酰丙酮合鉿、三丁氧基-一乙酰丙酮合鉿等。
這樣的添加乙酰丙酮螯合物的透明被膜形成用涂布液可以得到耐堿性、耐酸性、耐鹽水腐蝕性、耐水性、耐溶劑腐蝕性優(yōu)異的被膜。
(c)烷氧基金屬此外，烷氧基金屬(c)較好是M2(OR)n(V)(式中，M2為金屬原子，R為烷基或-CmH2mO2(m＝3～10)，n為與M2的原子價(jià)相同的整數(shù)。)所表示的化合物或其縮合物，可以使用選自這些化合物或其縮合物的1種，或2種以上的組合。上述式中的M2只要是金屬，沒(méi)有特別限定，但較好是Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce或Cu。
這樣的烷氧基金屬，具體地，較好是使用四丁氧基鋯、二異丙氧基-二辛氧基鈦、二乙氧基鉛等。
若將添加有上述烷氧基金屬的本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液涂布、干燥、燒結(jié)，則通過(guò)該烷氧基金屬的聚合固化，形成耐擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性和絕緣性優(yōu)異的被膜。
(d)聚硅氮烷 聚硅氮烷(d)可以使用具有下式(VI)所表示的重復(fù)單元的聚硅氮烷。
〔其中，R1、R2和R3分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷基?！郴|(zhì)形成成分使用所述式(VI)所表示的聚硅氮烷時(shí)，較好是烷基為甲基、乙基或丙基的聚硅氮烷。這種情況下，無(wú)加熱時(shí)分解的烷基，加熱時(shí)膜的收縮少，所以在受到收縮應(yīng)力時(shí)發(fā)生裂縫的情況變少，可以得到幾乎沒(méi)有裂縫的透明被膜。
此外，具有上式(VI)所表示的重復(fù)單元的聚硅氮烷可以是直鏈狀或環(huán)狀的，還可以混合含有直鏈狀的聚硅氮烷和環(huán)狀的聚硅氮烷。
另外，這樣的聚硅氮烷的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量較好為500～10000，更好是在1000～4000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量不到500時(shí)，加熱固化時(shí)低分子量的聚硅氮烷揮發(fā)，得到的透明被膜容易變成多孔質(zhì)，此外，若數(shù)均分子量超過(guò)10000，則涂布液的流動(dòng)性容易下降。
混合溶劑上述基質(zhì)形成成分分散于由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑。
有機(jī)溶劑可以使用選自醇類、醚類、二元醇類、酮類等的公知的有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)，或者混合2種以上使用。
混合溶劑中的水的比例沒(méi)有特別限定，但較好為混合溶劑中的0.1～10重量％，更好是在0.1～5重量％的范圍內(nèi)。
無(wú)機(jī)化合物粒子本發(fā)明所述的透明被膜形成用涂布液還可以含有無(wú)機(jī)化合物粒子(離子吸附性粒子)。
無(wú)機(jī)化合物粒子可以例舉SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、In2O3、Sb2O5等金屬氧化物，SiO2·Al2O3、SiO2·TiO2、In2O3·SnO2、Sb2O5·SnO2、SnO2·In2O3·Sb2O5等復(fù)合金屬氧化物或固溶體，沸石(結(jié)晶性鋁硅酸鹽)等。另外，優(yōu)選使用這些化合物的2種以上的混合物。
若含有這些無(wú)機(jī)化合物粒子，則可以吸附例如液晶中存在的屬于無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子等中的任一種的活動(dòng)離子。因此，可以減低液晶中的活動(dòng)離子濃度，所以得到的液晶顯示裝置，由于高電壓保持率特性良好，消耗電力少，因而功率利用系數(shù)高，不會(huì)發(fā)生顯示不良，長(zhǎng)期可靠性良好。
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)化合物粒子的平均粒徑較好是在1nm～10μm的范圍內(nèi)，更好是在10nm～2μm的范圍內(nèi)，特別好是在10nm～0.5μm的范圍內(nèi)。若無(wú)機(jī)化合物粒子的平均粒徑不到1nm，則在透明被膜表面可能無(wú)法粘合性良好地形成由聚酰亞胺樹脂等疏水性強(qiáng)的樹脂構(gòu)成的其它膜。
此外，若平均粒徑超過(guò)10μm，則可能在離子吸附容量和離子吸附速度下降的同時(shí)，透明被膜的透明度也下降。
若無(wú)機(jī)化合物粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則可以使在凹凸不平的基板，例如帶有TFT陣列的基板或帶有濾色片的基板上形成的透明被膜的表面變得平坦，從而也使與液晶層接觸的定向膜的表面變得平坦，因而有利于抑制表面形狀引起的液晶的顯示紊亂、防止亮點(diǎn)的產(chǎn)生、減少平板顯示時(shí)的光散射和提高對(duì)比度等。
只是為了減少活動(dòng)離子時(shí)，可以使用以往公知的離子交換樹脂粒子。具體地，陽(yáng)離子交換樹脂可以例舉ダイヤイオンSKシリ一ズ(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，羧基甲基纖維素、SE纖維素、P纖維素、セフアデツクス(以上由フアルマシア公司制)等。陽(yáng)離子交換樹脂可以例舉ダイヤイオンSAシリ一ズ(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，DEAE纖維素、三乙氨基乙基纖維素、ECTEOLA纖維素、セフアデツクス(以上由フアルマシア公司制)等。此外，可以例舉ダイヤイオン(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等兩性交換樹脂。
若將含有這樣的無(wú)機(jī)化合物粒子或離子交換樹脂粒子的透明被膜用于液晶顯示盒等，可以除去液晶中的離子，所以可以用作透明離子吸附膜。
這樣的無(wú)機(jī)化合物粒子或離子交換樹脂粒子的離子吸附容量較好是在0.1～6.0mmol/g的范圍內(nèi)。
若離子吸附容量小于0.1mmol/g，則無(wú)法充分吸附離子，由此會(huì)產(chǎn)生活動(dòng)離子引起的顯示不良或缺乏長(zhǎng)期可靠性，而超過(guò)6.0mmol/g的離子吸附體難以得到。
本發(fā)明中的離子吸附容量用如下方法測(cè)定。
(1)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子吸附容量的測(cè)定在100g濃度為1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的無(wú)機(jī)離子吸附體，在室溫(25℃)下攪拌15小時(shí)后，過(guò)濾并取濾液，對(duì)濾液中的Na離子濃度用原子吸收光譜法進(jìn)行分析，由與原NaCl水溶液的Na離子濃度的濃度差求得無(wú)機(jī)離子吸附體的Na離子吸附量(mmol/g)。
(2)無(wú)機(jī)陰離子吸附容量的測(cè)定在100g濃度為1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的離子吸附性微粒，在室溫(25℃)下攪拌15小時(shí)后，過(guò)濾并取濾液，對(duì)濾液中的Cl離子濃度用原子吸收光譜法進(jìn)行分析，由與原NaCl水溶液的Cl離子濃度的濃度差求得離子吸附行微粒的Cl離子吸附量(mmol/g)。
(3)有機(jī)陽(yáng)離子吸附容量的測(cè)定在100g濃度為1重量％氫氧化四甲銨水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的離子吸附性微粒，在室溫(25℃)下攪拌15小時(shí)后，過(guò)濾并取濾液，對(duì)濾液中的四甲銨離子濃度用離子色譜法進(jìn)行分析，由與原水溶液的濃度差求得離子吸附性微粒的有機(jī)陽(yáng)離子吸附量(mmol/g)。
(4)有機(jī)陰離子吸附容量的測(cè)定在100g濃度為1重量％的醋酸水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的離子吸附性微粒，在室溫(25℃)下攪拌15小時(shí)后，過(guò)濾并取濾液，對(duì)濾液中的醋酸離子濃度用離子色譜法進(jìn)行分析，由與原水溶液的濃度差求得離子吸附性微粒的有機(jī)陰離子吸附量(mmol/g)。
作為離子吸附性微粒的無(wú)機(jī)化合物粒子可以根據(jù)液晶中的離子的種類、液晶中溶出的離子的種類、它們的量的比例，將各種混合使用。
另外，還可以根據(jù)需要使用這些無(wú)機(jī)化合物粒子以外的絕緣性或?qū)щ娦缘臒o(wú)機(jī)化合物微?；驑渲⒘！?br> 這樣的無(wú)機(jī)化合物粒子較好是在分散于水或有機(jī)溶劑中的溶膠的狀態(tài)下使用，如果可以將無(wú)機(jī)化合物粒子以單分散或接近單分散的狀態(tài)分散在透明被膜形成用涂布液中，則也可以使用處于非溶膠狀態(tài)的無(wú)機(jī)化合物粒子。
涂布液透明被膜形成用涂布液中的基質(zhì)形成成分換算成固體成分濃度較好是在15重量％以下。若該值超過(guò)15重量％，則容易產(chǎn)生涂布液的保存穩(wěn)定性下降的傾向；另一方面，若其固體成分濃度過(guò)低，雖然得到所需的膜厚，但必須反復(fù)進(jìn)行多次的涂布操作，所以固體成分濃度在0.1重量％以上是實(shí)用的。
對(duì)應(yīng)于透明被膜形成用涂布液中的總固體成分(基質(zhì)形成成分、無(wú)機(jī)化合物粒子·離子交換粒子等的總量)的式(I)或式(II)所表示的有機(jī)硅化合物(也包括水解產(chǎn)物)的量較好是在18重量％以上，更好是在40重量％以上。在這樣的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，即形成防水性、韌性、柔性良好的透明被膜。
所述的有機(jī)硅化合物(a)、乙酰丙酮螯合物(b)、烷氧基金屬(c)和聚硅氮烷(d)的量較好是在總固體成分中的75重量％以下，更好是在1～40重量％的范圍內(nèi)。此外，無(wú)機(jī)化合物粒子的量較好是在總固體成分中的70重量％以下，更好是在4.5～50重量％的范圍內(nèi)。
若所述有機(jī)硅化合物(a)、乙酰丙酮螯合物(b)、烷氧基金屬(c)和聚硅氮烷(d)的量以及無(wú)機(jī)化合物粒子的量增多，則所述式(I)或式(II)所表示的有機(jī)硅化合物變少，使用該有機(jī)硅化合物的效果，即得到的透明被膜的韌性、柔性、耐擦傷性、防水性等會(huì)不充分。
接著，對(duì)本發(fā)明所述的帶有被膜的基材進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明所述的帶有被膜的基材的特征在于，在基材表面上形成有涂布上述透明被膜形成用涂布液得到的透明被膜。
本發(fā)明所述的帶有被膜的基材，通過(guò)在玻璃、塑料等基材表面上用浸涂法、旋涂法、噴涂法、滾涂法、柔性板印刷法等方法涂布如上所述的透明被膜形成用涂布液，接著，將這樣在基材表面形成的被膜在常溫～80℃下干燥，根據(jù)需要在120℃以上、某些情況下在300℃以上加熱固化等方法形成。
另外，形成于該基材的被膜還可以用如下方法進(jìn)行促進(jìn)固化處理。
促進(jìn)固化處理具體地可例舉，在上述涂布步驟或干燥步驟之后、或干燥過(guò)程中，以比可見光波長(zhǎng)短的電磁波照射未固化階段的被膜、或者將未固化階段的被膜放置在促進(jìn)固化反應(yīng)的氣體氣氛中的處理。
這樣的照射加熱前的未固化階段的被膜的電磁波具體地可以例舉紫外線、電子射線、X射線、γ射線等，特別好為紫外線。
進(jìn)行紫外線照射處理時(shí)，較好是例如將發(fā)光強(qiáng)度在約250nm和360nm處達(dá)最大值、光強(qiáng)度在10mW/cm2以上的高壓汞燈用作紫外線源，照射100mJ/cm2以上、較好為1000mJ/cm2以上的能量的紫外線。
此外，促進(jìn)固化反應(yīng)的氣體可以例舉例如氨氣、臭氧等。此外，進(jìn)行這樣的氣體處理時(shí)，較好是將未固化階段的被膜放置在氣體濃度為100～100000ppm、較好為1000～10000ppm的上述活性氣體的氣氛下1～60分鐘。
該氣體處理在加熱固化后進(jìn)行也能得到同樣的效果。
如果進(jìn)行如上所述的促進(jìn)固化處理，則在促進(jìn)透明被膜中所含的基質(zhì)形成成分的縮聚、復(fù)合化的同時(shí)，促進(jìn)被膜中殘存的水和溶劑的蒸發(fā)。因此，能夠在之后的加熱步驟中緩和必要的加熱溫度、加熱時(shí)間等加熱固化條件，提高本發(fā)明所述的帶有透明被膜的基材的制造效率。
采用以上的工藝可以得到本發(fā)明所述的帶有透明被膜的基材，該基材上形成的被膜不僅在具有韌性、柔性，粘合性、透明性良好的同時(shí)，耐擦傷性、耐水性、耐堿性等耐久性也優(yōu)異，而且在含有離子吸附性無(wú)機(jī)化合物粒子的情況下還可以有效地減少液晶平板中的活動(dòng)離子，并且絕緣電阻高，可以作為絕緣性的膜。
接著，對(duì)本發(fā)明所述的液晶顯示盒進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明所述的液晶顯示盒使用具有用任何一種上述透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜的帶有透明電極的基板。
本發(fā)明所述的第1液晶顯示盒是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合透明電極膜、透明被膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒。
除了透明被膜使用所述的涂布液之外，可以無(wú)特別限定地使用公知的基板、透明電極膜、定向膜、液晶等。


圖1是本發(fā)明所述的第1液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
該液晶顯示盒1如下形成，在基板11的表面依次層合透明電極膜12、透明被膜13和定向膜14所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板2通過(guò)多個(gè)間隔粒子5隔開指定的間隔d配置，使各透明電極膜12、12之間對(duì)置，在隔開該指定間隔d的透明電極膜12、12之間的間隙中封入液晶。
基板可以是玻璃基板，也可以是塑料基板。塑料基板只要是由透明樹脂構(gòu)成的，沒(méi)有特別限定。另外，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯等樹脂薄膜也可以用作基板，尤其若是柔性樹脂，可以將薄膜彎曲成任意形狀使用。
透明被膜13是通過(guò)在透明電極膜12上涂布上述透明被膜形成用涂布液形成的膜，該膜的韌性、柔性、防水性等優(yōu)異，透明性和耐擦傷性優(yōu)異，絕緣電阻高，透明被膜13和定向膜14的粘合性良好。
本發(fā)明所述的第1液晶顯示盒，還可以作各種變形，如使用在基板11和透明電極膜12之間再形成SiO2膜等堿鈍化膜的帶有透明電極的基板等。
本發(fā)明所述的第2液晶顯示盒是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合濾色片、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒。
圖2是本發(fā)明所述的第2液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
在該圖2中示出了其特征部分的彩色液晶顯示器件1′，具備液晶顯示盒2′和位于該液晶顯示盒兩側(cè)的一對(duì)偏光板3、4，所述液晶顯示盒2′具有在玻璃基板21a上依次層合堿鈍化膜21b、多個(gè)像素電極21c、透明被膜21d和定向膜21e所形成的電極板21，在玻璃基板22a上依次層合堿鈍化膜22b、濾色片22c、透明被膜22d、透明電極22e和定向膜22f所形成的對(duì)向電極板22。其中，透明被膜21d和22d是由前述透明被膜形成用涂布液涂布形成的膜。
所述液晶顯示盒2′的電極板21和對(duì)向電極板22分別位于玻璃基板21a和22a的外側(cè)配置，使多個(gè)像素電極21c分別與多個(gè)濾色片R、G、B一一對(duì)向。此外，該電極板21和對(duì)向電極板22之間的間隙中封入液晶。
另外，在多個(gè)像素電極21c和透明電極22e之間分別形成未圖示的電路，該電路連接彩色液晶顯示器件1′的主體。此外，在對(duì)向電極板22的堿鈍化膜22b上形成的濾色片22c由R(紅色濾色片)、G(綠色濾色片)、B(藍(lán)色濾色片)多個(gè)顏色元件構(gòu)成，各顏色元件以相互鄰接的方式有規(guī)則地排列，由此根據(jù)從液晶顯示裝置1′主體送來(lái)的顯示信號(hào)，特定的像素電極21c和透明電極22e之間形成的電路工作，可以透過(guò)配置于對(duì)向電極板22的外側(cè)的偏光板4觀察到與顯示信號(hào)對(duì)應(yīng)的彩色圖像。
本發(fā)明所述的第3液晶顯示盒是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合TFT陣列、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒。
可以無(wú)特別限定地使用公知的堿鈍化膜、像素電極、定向膜、玻璃基板、濾色片、透明電極、偏光板、液晶。
圖3是本發(fā)明所述的第3液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
該液晶顯示盒1″由表面形成TFT陣列32且該TFT陣列32表面依次層合透明被膜33、像素電極34和定向膜35的透明絕緣性基板31與表面依次層合黑色基底(black matrix)(遮蔽膜)42、濾色片43、透明被膜44、對(duì)向電極45和定向膜46的對(duì)向基板41構(gòu)成，定向膜35和46隔著液晶層51對(duì)置。
可以如圖1所示在定向膜35和46之間介以間隔粒子。
TFT陣列32由TFT(薄膜晶體管)元件、數(shù)據(jù)電極、輔助電容等構(gòu)成。
可以無(wú)特別限定地使用公知的像素電極、定向膜、黑色基底、濾色片、對(duì)向電極、基板。
如上所述的本發(fā)明所述的液晶顯示盒中，所述透明被膜含有由特定的有機(jī)硅化合物構(gòu)成的基質(zhì)形成成分而構(gòu)成，耐水性、防水性、韌性、柔性等優(yōu)異。
另外，透明被膜含有離子吸附性的無(wú)機(jī)化合物粒子的情況下，液晶中的活動(dòng)離子(離子型雜質(zhì))減少。因此，本發(fā)明所述的液晶顯示盒，高電壓保持率特性良好，不會(huì)產(chǎn)生顯示不良，長(zhǎng)期可靠性優(yōu)異，而且由于消耗電力少，所以可以提高功效。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1透明被膜形成用涂布液(A)的制備將25.6g二(三甲氧基硅烷基)己烷(東レ·ダウコ一ニンダ·シリコ一ン株式會(huì)社制)作為基質(zhì)形成成分加入到47.0g純水和526.4g乙醇的混合溶劑中，在其中加入1.0g濃度61重量％的硝酸，在攪拌下于60℃保持24小時(shí)，制成二(三甲氧基硅烷基)己烷的部分水解產(chǎn)物溶液(A-1)。冷卻至室溫后，向部分水解產(chǎn)物溶液(A-1)中加入18g兩性交換樹脂(ダイヤイオン)，在室溫下攪拌16小時(shí)除去離子后，濾去離子交換樹脂。然后，向該溶液中加入85g己二醇，通過(guò)減壓蒸餾，得到以己二醇為主要溶劑成分的固體成分濃度16重量％的水解產(chǎn)物溶液(A-2)。
向94.2g該水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入42.2g將平均粒徑20nm、Na離子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入7.3g四乙氧基硅烷(換算成SiO2為28.8重量％)、206.1g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制備固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(A)。
透明被膜(A)的形成在帶有已形成布圖的ITO顯示電極的玻璃基板(旭硝子株式會(huì)社制30Ω/□以下的產(chǎn)品)上用柔性板印刷法涂布透明被膜形成用涂布液(A)，將得到的涂膜在90℃下干燥5分鐘后，用高壓汞燈在累計(jì)光量6000mJ/cm2(通過(guò)365nm用傳感器測(cè)定)的條件照射紫外線，接著在200℃下燒結(jié)30分鐘，從而形成透明被膜(A)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(A)的膜厚，結(jié)果為80nm。
此外，如下進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定，結(jié)果如表2和表3所示。
垂直荷載測(cè)試將在ITO電極面和透明被膜上表面之間外加12V直流電壓的具有曲率半徑1mm的尖端的針緊壓在透明被膜表面上，將電壓到達(dá)3V時(shí)作為電氣短路，用該時(shí)刻的荷載值評(píng)價(jià)膜在垂直方向的荷載耐受性。對(duì)透明被膜上的10處測(cè)定荷載耐受性。平均值如表2和表3所示。
劃痕硬度測(cè)定用劃痕硬度測(cè)試儀(レスカ株式會(huì)社制CSR-02)測(cè)定透明被膜(A)的劃痕硬度。平均值如表2和表3所示。
液晶顯示盒(A)的制作接著，在透明被膜(A)上用柔性板印刷法涂布聚酰亞胺膜形成用涂料(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制サンエバ一)，在100℃下干燥5分鐘后，在200℃加熱處理30分鐘，形成聚酰亞胺膜(定向膜)，然后進(jìn)行拋光處理。
這樣，得到在玻璃基板上依次層合透明電極、透明被膜(A)和經(jīng)拋光處理的定向膜的一對(duì)帶有透明電極的基板。得到的一對(duì)帶有透明電極的基板中，一塊基板上散布間隔物(其粒徑相當(dāng)于2塊基板間的距離)，在另一塊上印刷密封材料，將二塊基板粘合，使透明電極彼此對(duì)置，然后注入STN液晶，接著用封固材料將注入口封固，從而制成液晶顯示盒(A)。
活動(dòng)離子量的測(cè)定用離子密度測(cè)定機(jī)(東陽(yáng)テクニカ株式會(huì)社制MTR-1)，以外加電壓10V、三角波頻率0.1Hz的條件測(cè)定得到的液晶顯示盒(A)中的活動(dòng)離子量。在外加電壓近0.8V處測(cè)得活動(dòng)離子產(chǎn)生的峰值，活動(dòng)離子量為0.8nC/cm2。
液晶顯示盒的亮點(diǎn)的觀察此外，用上述方法制作30塊液晶顯示盒，進(jìn)行點(diǎn)燈顯示測(cè)試，對(duì)有無(wú)亮點(diǎn)進(jìn)行目測(cè)觀察。這時(shí)，考察產(chǎn)生亮點(diǎn)的平板的塊數(shù)。平均值如表2和表3所示。
長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)使用以上述方法未產(chǎn)生亮點(diǎn)的液晶顯示盒(A)，對(duì)10塊在高溫環(huán)境下(相對(duì)濕度20％，溫度80℃)，對(duì)另外10塊在高溫高濕的環(huán)境下(相對(duì)濕度95％，溫度80℃)放置500小時(shí)后，進(jìn)行液晶顯示盒的點(diǎn)燈顯示測(cè)試，對(duì)有無(wú)亮點(diǎn)進(jìn)行目測(cè)觀察。這時(shí)，考察沒(méi)有產(chǎn)生亮點(diǎn)的平板的塊數(shù)。平均值如表2和表3所示。
實(shí)施例2透明被膜形成用涂布液(B)的制備向94.2g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入42.2g將平均粒徑25nm、Na離子吸附容量0.5mmol/g的SiO2·Al2O3微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入7.5g四異丙氧基鈦(換算成TiO為28重量％)、205.9g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(B)。
透明被膜(B)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(B)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(B)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(B)的膜厚，結(jié)果為70nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(B)的制作接著，除了在透明被膜(B)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(B)。對(duì)得到的液晶顯示盒(B)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例3透明被膜形成用涂布液(C)的制備向94.2g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入42.2g將平均粒徑45nm、Cl離子吸附容量0.3mmol/g的MgO微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入15.1g二丁氧基-二乙酰丙酮合鋯(換算成ZrO2為14重量％)、198.3g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(C)。
透明被膜(C)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(C)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(C)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(C)的膜厚，結(jié)果為90nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(C)的制作接著，除了在透明被膜(C)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(C)。對(duì)得到的液晶顯示盒(C)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例4透明被膜形成用涂布液(D)的制備向53.8g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入32.1g四甲氧基硅烷(換算成SiO2為39.5重量％)、264.3g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制備固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(D)。
透明被膜(D)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(D)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(D)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(D)的膜厚，結(jié)果為80nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(D)的制作接著，除了在透明被膜(D)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(D)。對(duì)得到的液晶顯示盒(D)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例5透明被膜形成用涂布液(E)的制備向121.1g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入5.3g將平均粒徑20nm、Na離子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O微粒作為離子吸附性微粒均一分散于丙二醇中得到的固體成分濃度20重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入10.6g三丁氧基-一乙酰丙酮合鋯的丁醇溶液(換算成ZrO2為10重量％)和0.5g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度15.6重量％的透明被膜形成用涂布液(E)。
透明被膜(E)的形成在形成有濾色片的玻璃基板上，用旋涂法(spin coating)將透明被膜形成用涂布液(E)以1500rpm、10秒的條件涂布，接著在50℃下干燥120分鐘后，在120℃下進(jìn)行加熱處理60分鐘，形成透明被膜(E)，從而進(jìn)行濾色片像素的被覆。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(E)的膜厚，結(jié)果為2μm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
另外，在透明被膜(E)上用濺射法形成ITO電極膜。
液晶顯示盒(E)的制作將該ITO電極膜用常規(guī)方法形成布圖，形成顯示電極，在其上與實(shí)施例1同樣地形成聚酰亞胺定向膜，接著進(jìn)行拋光處理。由此，得到在玻璃基板上依次層合濾色片、透明被膜(E)、透明電極和經(jīng)拋光處理的定向膜的一對(duì)帶有透明電極的基板。
然后，將對(duì)向的帶有相同電極的基板隔著間隔物以密封材料粘合，在基板間的間隙中注入STN液晶，用封固材料將注入口封固，從而制成液晶顯示盒(E)。對(duì)得到的液晶顯示盒(E)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例6透明被膜形成用涂布液(F)的制備將17g CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(信越化學(xué)株式會(huì)社制，KBM7803)作為基質(zhì)形成成分加入到47.0g純水和526.4g乙醇的混合溶劑中，在其中加入1.0g濃度61重量％的硝酸，在攪拌下于60℃保持24小時(shí)，制成十七氟癸基三甲氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物溶液(F-1)。
將其冷卻至室溫后，向部分水解產(chǎn)物溶液(F-1)中加入18g兩性離子交換樹脂(ダイヤイオン)，在室溫下攪拌16小時(shí)后，濾去離子交換樹脂，除去離子。然后，向該溶液中加入85g己二醇，再減壓蒸餾，得到以己二醇為主要溶劑成分的固體成分濃度16重量％的水解產(chǎn)物溶液(F-2)。
向94.2g該水解產(chǎn)物溶液(F-2)中，加入21.1g將平均粒徑20nm、Na離子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入14.6g四乙氧基硅烷(換算成SiO2為28.8重量％)、211.6g己二醇和4.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(F)。
透明被膜(F)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(F)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(F)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(F)的膜厚，結(jié)果為75nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(F)的制作接著，除了在透明被膜(F)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(F)。對(duì)得到的液晶顯示盒(F)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
(比較例1)透明被膜形成用涂布液(G)的制備將51.3g四乙氧基硅烷(換算成SiO2為28.8重量％)作為基質(zhì)形成成分加入到9.0g純水和432.2g乙醇的混合溶劑中，在其中加入0.2g濃度61重量％的硝酸，在攪拌下于60℃保持24小時(shí)，制成四乙氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物溶液(G-1)。
冷卻至室溫后，向部分水解產(chǎn)物溶液(G-1)中加入18g兩性離子交換樹脂(ダイヤイオン)，在室溫下攪拌16小時(shí)后，濾去離子交換樹脂，除去離子。然后，向該溶液中加入85g己二醇，通過(guò)減壓蒸餾，得到以己二醇為主要溶劑成分的固體成分濃度16重量％的水解產(chǎn)物溶液(G-2)。
向94.2g該水解產(chǎn)物溶液(G-2)中，加入16.4g將平均粒徑20nm、Na離子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠、161.1g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(G)。
透明被膜(G)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(G)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(G)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(G)的膜厚，結(jié)果為80nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(G)的制作接著，除了在透明被膜(G)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(G)。對(duì)得到的液晶顯示盒(G)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例7透明被膜形成用涂布液(H)的制備向26.9g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例6同樣地制備的該水解產(chǎn)物溶液(F-2)中，加入21.1g將平均粒徑25nm、Na離子吸附容量0.5mmol/g的SiO2-Al2O3的微粒作為離子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固體成分濃度10重量％的離子吸附性微粒溶膠，攪拌1小時(shí)，接著加入52.8g四異丙氧基鈦(換算成TiO2為28重量％)、251.0g己二醇和3.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(H)。
透明被膜(H)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(H)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(H)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(H)的膜厚，結(jié)果為75nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(H)的制作接著，除了在透明被膜(H)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(H)。對(duì)得到的液晶顯示盒(H)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例8透明被膜形成用涂布液(I)的制備向94.2g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中，加入155.0g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(I)。
透明被膜(I)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(I)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(I)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(I)的膜厚，結(jié)果為80nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(I)的制作接著，除了在透明被膜(I)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(I)。對(duì)得到的液晶顯示盒(I)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
實(shí)施例9透明被膜形成用涂布液(J)的制備向47.1g作為基質(zhì)形成成分的、與實(shí)施例1同樣地制備的水解產(chǎn)物溶液(A-2)中加入47.1g與實(shí)施例6同樣地制備的該水解產(chǎn)物溶液(F-2)，攪拌1小時(shí)，再加入155.0g己二醇和2.0g水，在40℃下攪拌24小時(shí)，制成固體成分濃度6重量％的透明被膜形成用涂布液(J)。
透明被膜(J)的形成除了使用透明被膜形成用涂布液(J)之外，與實(shí)施例1同樣地形成透明被膜(J)。用觸針式表面粗糙度儀測(cè)定得到的透明被膜(J)的膜厚，結(jié)果為80nm。此外，進(jìn)行垂直荷載測(cè)試、劃痕硬度測(cè)定。結(jié)果如表2和表3所示。
液晶顯示盒(J)的制作接著，除了在透明被膜(J)上進(jìn)行聚酰亞胺膜的形成等之外，與實(shí)施例1同樣地制成液晶顯示盒(J)。對(duì)得到的液晶顯示盒(J)進(jìn)行活動(dòng)離子量的測(cè)定、亮點(diǎn)的觀察、長(zhǎng)期可靠性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2和表3所示。
表2

EtOCH3CH2O-乙氧基BuOCH3CH2CH2CH2O-丁氧基表3

附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明[圖1]圖1是本發(fā)明所述的第1液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
圖2是本發(fā)明所述的第2液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
圖3是本發(fā)明所述的第3液晶顯示盒的一種樣例的截面模式圖。
圖中的標(biāo)記數(shù)字如下。
1、1′、1″…液晶顯示盒，2、2′…液晶顯示盒，3、4…偏光板，5…間隔粒子，6…液晶，11…玻璃基板，12…透明電極膜，13…透明離子吸附膜，14…定向膜，21…電極板，21a…玻璃基板，21b…堿鈍化膜，21c…多個(gè)像素電極，21d…透明被膜，21e…定向膜，22…對(duì)向電極板，22a…玻璃基板，22b…堿鈍化膜，22c…濾色片，22d…透明被膜，22e…透明電極，22f…定向膜，23…液晶，31…透明絕緣性基板，32…TFT陣列，33…透明被膜，34…像素電極，35…定向膜，36…絕緣膜，41…對(duì)向基板，42…黑色基底(遮蔽膜)，43…濾色片，44…透明被膜，45…對(duì)向電極，46…定向膜，51…液晶層
權(quán)利要求
1.透明被膜形成用涂布液，它是在由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑中分散基質(zhì)形成成分得到的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，該基質(zhì)形成成分含有選自a)下式(I)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物、b)下式(II)所表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物或者c)它們的混合物的1種以上，R1-SiR2mR3(3-m)(I)式中，R1-表示R8(CR92)n-或者R10X-，R8表示水解性基團(tuán)、羥基、氫原子或鹵素原子，R9分別獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子，R10表示甲基、氫原子或水解性基團(tuán)，n為3～30的整數(shù)，X為選自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二價(jià)基團(tuán)，其中，Ph表示苯環(huán)，q、r和y表示1～30的整數(shù)，R2表示水解性基團(tuán)，R3表示可含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)，m表示1～3的整數(shù)，其中，式(I)在1分子中具有2～3個(gè)水解性基團(tuán)；R4nR53-nSi-(X)-SiR6pR7(3-p)(II)式中，R4和R6獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)，R5和R7獨(dú)立地表示可以含有鹵素原子的碳原子數(shù)為1～30的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為選自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二價(jià)基團(tuán)，其中，Ph表示苯環(huán)，q、r和y表示1～30的整數(shù)，n表示0～3的數(shù)，p表示0～3的數(shù)，其中，式(II)在1分子中具有2個(gè)以上的水解性基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述式(I)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有超過(guò)2個(gè)的水解性基團(tuán)，所述式(II)的有機(jī)硅化合物在1分子中具有超過(guò)2個(gè)的水解性基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述的基質(zhì)形成成分還含有選自a)下式(III)所表示的有機(jī)硅化合物，b)乙酰丙酮螯合物，c)烷氧基金屬和d)聚硅氮烷的1種以上，RtSi(OR′)4-t(III)式(III)中，R選自甲基、乙基、乙烯基或環(huán)氧基，R′為碳原子數(shù)1～6的烷基，t為0～4的數(shù)，。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的透明被膜形成用涂布液，其特征還在于，所述的基質(zhì)形成成分還含有無(wú)機(jī)化合物粒子。
5.帶有透明被膜的基材，其特征在于，基材表面形成有由權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的透明被膜形成用涂布液涂布得到的透明被膜。
6.液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合透明電極膜、透明被膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在通過(guò)該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
7.液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合濾色片、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在通過(guò)該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
8.液晶顯示盒，它是在至少一側(cè)的基板的表面依次層合TFT陣列、透明被膜、透明電極膜和定向膜所形成的一對(duì)帶有透明電極的基板隔開指定的間隔配置，使各透明電極膜之間對(duì)置，在通過(guò)該對(duì)帶有透明電極的基板之間所留出的間隙中封入液晶的液晶顯示盒，其特征在于，透明被膜為用權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所記載的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可以形成耐擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性、絕緣性優(yōu)異，與電極膜或者由聚酰亞胺等疏水性強(qiáng)的樹脂構(gòu)成的膜(定向膜)等的粘合性也良好，而且韌性、柔性優(yōu)異的透明被膜的透明被膜形成用涂布液。本發(fā)明的透明被膜形成用涂布液是在由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑中分散基質(zhì)形成成分得到的透明被膜形成用涂布液，其特征在于該基質(zhì)形成成分含具有2個(gè)以上水解性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物。
文檔編號(hào)G02B5/20GK1795244SQ200480014648
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者吉田宣昭, 中島昭 申請(qǐng)人:觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社