專(zhuān)利名稱(chēng)：用于光敏組合物的顯影液和形成圖案化抗蝕膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光敏組合物顯影的顯影液、和使用該顯影液形成圖案的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，正性或負(fù)性光致抗蝕劑業(yè)已用于包括半導(dǎo)體器件或液晶顯示裝置制造在內(nèi)的廣泛領(lǐng)域中的微加工或圖案化。迄今為此，業(yè)已有多種光致抗蝕劑用作這類(lèi)常規(guī)光致抗蝕劑，包括含有酚醛清漆樹(shù)脂和醌二疊氮光敏劑的正性光敏組合物、化學(xué)放大型正性或負(fù)性光敏組合物、聚乙烯醇肉桂酸酯光敏組合物、雙疊氮-橡膠光敏組合物和如光聚合型光敏組合物之類(lèi)的負(fù)性抗蝕劑。根據(jù)使用目的，這類(lèi)光致抗蝕劑具有多種不同的性質(zhì)。例如，在加工半導(dǎo)體器件時(shí)，需要諸如高靈敏度、高分辨率和耐蝕刻性。
另一方面，在生產(chǎn)半導(dǎo)體器件、液晶顯示裝置、印刷電路板之類(lèi)時(shí)，包括層間介電膜在內(nèi)的多種元件要被圖案化。這些元件要暴露在400℃以上的高溫，例如，在半導(dǎo)體器件等的生產(chǎn)工藝中(如通過(guò)CVD法的氣相沉積布線工藝)。因此，從耐熱性角度來(lái)說(shuō)，有機(jī)材料作為用作暴露于高溫的層間介電膜等的材料，是不能令人滿意的，人們希望使用無(wú)機(jī)材料。關(guān)于這類(lèi)無(wú)機(jī)材料，二氧化硅陶瓷膜業(yè)已用作例如在半導(dǎo)體器件、液晶顯示裝置和印刷電路板中使用的圖案化膜，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的耐熱性、以及耐磨損性、耐腐蝕性、絕緣性、透明性等。
上述圖案化二氧化硅陶瓷膜一般是通過(guò)使用圖案化光致抗蝕劑作為蝕刻掩模蝕刻陶瓷膜而形成的。另一方面，例如，業(yè)已提出了一種用于形成陶瓷膜圖案的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。這種方法包括，例如，涂敷一種含聚硅氮烷的涂布液到基片上形成涂膜、在氧化氣氛下將涂膜以圖案方式曝光于紫外線中固化紫外線曝光區(qū)域、然后除去紫外線未曝光區(qū)域接著轉(zhuǎn)化圖案化的聚硅氮烷膜為陶瓷膜從而形成陶瓷膜圖案。
關(guān)于半導(dǎo)體器件等的加工，對(duì)于更高水平的微加工存在著日益提高的需求。為此，人們希望能有一種具有高分辨率正性和如耐氧等離子體的高耐蝕刻水平的材料作為抗蝕劑類(lèi)型。而且，當(dāng)圖案化膜在被留作層間介電膜時(shí)，該膜材料除了滿足微加工的要求之外，還應(yīng)當(dāng)滿足層間介電膜所需要的多種性質(zhì)要求，例如，高的耐熱水平，低的介電常數(shù)和透明性。
為了滿足上述要求，本申請(qǐng)發(fā)明人已經(jīng)提出了一種方法，在此方法中，圖案化聚硅氮烷膜是通過(guò)使用一種含聚硅氮烷和光酸產(chǎn)生劑的光敏聚硅氮烷組合物而形成的，接著使之在環(huán)境大氣中靜置或燒結(jié)，以轉(zhuǎn)化聚硅氮烷膜為二氧化硅陶瓷膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3)。在這種方法中，聚硅氮烷中的Si-N鍵被在光敏聚硅氮烷組合物膜的曝光區(qū)域產(chǎn)生的酸打開(kāi)，與H2O分子反應(yīng)的結(jié)果是形成硅烷醇(Si-OH)鍵，從而導(dǎo)致聚硅氮烷分解。關(guān)于這種被提議方法，需要說(shuō)明的是，為了分解聚硅氮烷，曝光的光敏聚硅氮烷組合物膜與水進(jìn)行接觸。
但是，在這些方法中，可能是因?yàn)榫酃璧榉纸鈨H在光敏聚硅氮烷組合物膜的表面附近進(jìn)行，當(dāng)分解處理是在一些分解處理?xiàng)l件下進(jìn)行時(shí)，該曝光區(qū)域在隨后的采用堿性水溶液的顯影步驟不能令人滿意地被除去，其結(jié)果是，在某些情形中，在顯影之后，有一部分曝光區(qū)域未被除去仍留在圖案中。
本申請(qǐng)發(fā)明人為了解決這些問(wèn)題作了進(jìn)一步研究，并提出了一種方法，在該方法中，曝光的光敏聚硅氮烷組合物膜在聚硅氮烷的分解處理中被增濕(專(zhuān)利文獻(xiàn)4和5)。根據(jù)這種方法，聚硅氮烷可在短時(shí)間中被分解，而且，沒(méi)有任何顯影殘余物殘留在顯影后的圖案中。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)88373/1993專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)181069/2000專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)288270/2001專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)72502/2002專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)72504/2002發(fā)明內(nèi)容但是，與常規(guī)方法不同，這種方法需要提供增濕曝光膜的步驟和用于增濕的裝置。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，關(guān)于附加提供的這個(gè)步驟和裝置，從收率角度來(lái)說(shuō)，存在著改進(jìn)的余地。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，用于本發(fā)明光敏組合物顯影的顯影液包含一種化合物和水，該化合物含有至少一個(gè)選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根組成的組中的親水基。
而且，本發(fā)明的圖案化光敏抗蝕膜的形成方法，包括涂敷光敏組合物到基片上、曝光涂層、和顯影曝光的涂層形成圖案化抗蝕膜，其特征在于顯影是采用包含一種化合物和水的顯影液進(jìn)行的，該化合物含有至少一個(gè)選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根組成的組中的親水基。
根據(jù)本發(fā)明，不需要在光敏組合物特別是含有含硅共聚物的光敏組合物顯影中使用特別步驟和裝置，就能形成具有優(yōu)良性質(zhì)的抗蝕圖。


圖1為說(shuō)明本發(fā)明顯影工藝的概念圖。
標(biāo)記符號(hào)說(shuō)明1 基片2 光敏組合物3 掩模4 浮渣具體實(shí)施方式
用于本發(fā)明光敏組合物顯影的顯影液，包含一種化合物和水，該化合物含有至少一個(gè)選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根組成的組中的親水基。
所述含有至少一個(gè)選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根組成的組中的親水基的化合物，可合適地選自不會(huì)犧牲本發(fā)明效果的化合物。一般地，選用水溶性化合物，且顯影液本身通常呈水溶液形式。
在這些化合物中，由通式(I)-(V)表示的化合物是優(yōu)選的。
R11R12R13N→O (I)R2SO3M(II)R3OSO3M (III)R4COOM (IV)R5OPO3M′2(V)
其中，R11、R12、R13、R2和R4每個(gè)獨(dú)自表示取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；R3和R5表示取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基；M和M′表示堿基。
通式(I)化合物是含胺-N-氧化物基的化合物。由于存在胺-N-氧化物基，這類(lèi)化合物通常能溶于水。在本發(fā)明中，R11、R12和R13每個(gè)獨(dú)自表示取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基。在這種情形中，R11、R12和R13中至少一個(gè)更優(yōu)選表示賦予親油性有機(jī)基團(tuán)。更具體地說(shuō)，所述賦予親油性有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是具有2-26個(gè)碳原子的烷基、具有2-26個(gè)碳原子的鏈烯基、或具有6-10個(gè)碳原子的芳基。特別優(yōu)選的是其中R11、R12和R13中至少一個(gè)是烷基的烷基胺-N-氧化物化合物。作為傳統(tǒng)表面活性劑，所述含賦予親油性基團(tuán)的化合物含有親水基和親油基。此處，R11、R12和R13每個(gè)獨(dú)自選擇，而且，如果需要，可被多種不同取代基取代。這類(lèi)取代基包括烷基、芳基、羥基、鹵素原子、胺-N-氧化物、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根。這類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括氧化月桂基二甲胺、氧化月桂基酰胺基丙胺、氧化三乙胺和O←N(CH3)2-(CH2)12-(CH3)2N→O。
當(dāng)本發(fā)明顯影液含有一種含胺-N-氧化物基的化合物時(shí)，該化合物濃度優(yōu)選為0.005-2mol/L，更優(yōu)選為0.01-1.5mol/L。
在通式(I)表示的化合物中，由通式(Ia)表示的化合物是優(yōu)選的。
R-(CH3)2N→O(Ia)其中，R表示烷基，特別優(yōu)選地是具有6-22個(gè)碳原子的直鏈烷基。氧化月桂基二甲胺是特別優(yōu)選的。
通式(II)表示的化合物是含磺酸根的化合物。由于存在磺酸根，這類(lèi)化合物溶于水。當(dāng)基團(tuán)R2是親油性時(shí)，這類(lèi)化合物可用作表面活性劑。優(yōu)選地，基團(tuán)R2表示具有2-26個(gè)碳原子的烷基、具有2-26個(gè)碳原子的鏈烯基、或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，而且，如果需要，它可被酰胺基、氨基、羥基、胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根取代。
M表示堿基，其優(yōu)選實(shí)例包括堿金屬如鈉和鉀、堿土金屬如鈣和鎂、和銨基化合物如銨。其它金屬或有機(jī)堿化合物也可使用。當(dāng)M表示二價(jià)或更高價(jià)基團(tuán)時(shí)，含有多個(gè)官能團(tuán)的羧酸可連接到一個(gè)堿基上，或者兩個(gè)或多個(gè)單官能團(tuán)羧酸連接到一個(gè)堿基上。氫不包括在所述堿基M之內(nèi)。
舉例來(lái)說(shuō)，這類(lèi)化合物包括烷基磺酸、烷基芳基磺酸等的鈉、鉀、銨和三乙醇胺鹽。其更具體實(shí)例包括月桂基磺基琥珀酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉和月桂酰肌氨酸鈉。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用烷基磺酸鹽化合物作為這類(lèi)化合物。
通式(III)表示的化合物是含磺酸根的化合物。由于存在磺酸根，這類(lèi)化合物溶于水。當(dāng)基團(tuán)R3是親油性時(shí)，這類(lèi)化合物可用作表面活性劑?；鶊F(tuán)R3表示取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基，優(yōu)選表示具有2-26個(gè)碳原子的烷基、具有2-26個(gè)碳原子的鏈烯基、或具有6-10個(gè)碳原子的芳基、或其中氧乙鏈烯基團(tuán)聚合度為1-30且烷基具有2-26個(gè)碳原子的聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基，而且，如果需要，它可被酰胺基、氨基、羥基、胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根取代。
M表示堿基，其定義如在通式(II)化合物中所述。
這類(lèi)化合物包括烷基磺酸、聚氧乙烯烷基醚磺酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸等的鈉、鉀、銨和三乙醇胺鹽。其更具體實(shí)例包括月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。
通式(IV)表示的化合物是含羧酸根的化合物。由于存在羧酸根，這類(lèi)化合物溶于水。當(dāng)基團(tuán)R4是親油性時(shí)，這類(lèi)化合物可用作表面活性劑。優(yōu)選地，基團(tuán)R4表示具有2-26個(gè)碳原子的烷基、具有2-26個(gè)碳原子的鏈烯基、或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，而且，如果需要，它可被酰胺基、氨基、羥基、胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根取代。
M表示堿基，其定義如在通式(II)化合物中所述。
這類(lèi)化合物包括高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽如月桂酸銨、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鉀和油酸銨，以及?；被岬柠}，例如，N-月桂酰-谷氨酸鈉、N-月桂酰-谷氨酸三乙醇胺、N-椰油?；?N-甲基?；撬徕c、月桂酰肌氨酸鈉、月桂酰基甲基?；撬徕c、月桂?；谆?β-丙胺酸鈉和N-月桂酰谷氨酸銨。
通式(V)表示的化合物是含磷酸根的化合物。由于存在磷酸根，這類(lèi)化合物溶于水。當(dāng)基團(tuán)R5是親油性時(shí)，這類(lèi)化合物可用作表面活性劑?；鶊F(tuán)R5表示取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基，優(yōu)選表示具有2-26個(gè)碳原子的烷基、具有2-26個(gè)碳原子的鏈烯基、或具有6-10個(gè)碳原子的芳基、或其中氧乙鏈烯基團(tuán)聚合度為1-30且烷基具有2-26個(gè)碳原子的聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基，而且，如果需要，它可被酰胺基、氨基、羥基、胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根取代。
M′表示堿基，其定義如在通式(II)化合物中所述，條件是所述堿基M′包含氫。
這類(lèi)化合物包括烷基磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸等的鈉、鉀、銨和三乙醇胺鹽，其更具體實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鈉。
優(yōu)選地，所述含親水基的化合物還含有至少一個(gè)選自由胺-N-氧化物、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的基團(tuán)。含有上述提及親水基化合物的本發(fā)明不需要額外的增濕步驟就能獲得優(yōu)良的顯影性能，特別是對(duì)于含有含硅共聚物的光敏組合物的顯影。換言之，使用本發(fā)明顯影液，可通過(guò)減少含有含硅聚合物的光敏組合物顯影中的增濕步驟而減少必需的步驟數(shù)目。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，從本發(fā)明顯影效果角度來(lái)說(shuō)，所述含有至少一種選自由胺-N-氧化物、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的親水基團(tuán)的化合物，在顯影液中的含量為0.005mol/L。另一方面，為了保持顯影液粘度數(shù)值處于低數(shù)值，這種化合物在顯影液中的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)2mol/L。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，顯影液中這些化合物的含量?jī)?yōu)選為0.005-2mol/L，更優(yōu)選為0.01-1.5mol/L。即便在使用含有選自由胺-N-氧化物、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中兩種或多種親水基的化合物時(shí)，上述含親水基的化合物仍在上述限定的數(shù)量范圍內(nèi)使用。
用于本發(fā)明顯影液中的含親水基的化合物，特別優(yōu)選地是烷基胺-N-氧化物化合物或烷基磺酸鹽化合物。使用本發(fā)明含這些化合物的顯影液，不需要額外提供增濕步驟就能獲得優(yōu)良的顯影性能，特別是對(duì)于含有含硅共聚物的光敏組合物的顯影。
本發(fā)明顯影液含有上述含至少一種親水基的化合物和水。一般地，本發(fā)明所述顯影液呈水溶液形式，是通過(guò)在水中溶解上述化合物而制得的。但是，根據(jù)諸如化合物類(lèi)型、任選地使用的其它添加劑、顯影液的pH值等條件，本發(fā)明顯影液也可呈分散體形式。
向本發(fā)明顯影液中添加酸，可降低顯影后基片中光敏組合物的殘?jiān)蚋≡?br> 當(dāng)光敏組合物含有含硅共聚物特別是聚硅氮烷化合物時(shí)，效果是非常顯著的?？梢哉J(rèn)為，這歸因于這樣的事實(shí)，即在酸性水溶液中，在該含硅共聚物中產(chǎn)生水溶性部位，其結(jié)果是，共聚物被洗提。下面，參照?qǐng)D1，將對(duì)其中光敏組合物含有聚硅氮烷的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
含有涂敷在基片1上的光敏組合物2的光敏材料，透過(guò)掩模3進(jìn)行曝光。當(dāng)此曝光的光敏材料進(jìn)行顯影時(shí)，在某些情形中，會(huì)產(chǎn)生浮渣4。這類(lèi)浮渣的形成會(huì)導(dǎo)致變差的分辨率。
當(dāng)光敏組合物含有聚硅氮烷化合物時(shí)，降低顯影液的pH值能提高溶解抗蝕組合物的能力?？梢哉J(rèn)為，其原因在于，例如，當(dāng)鹽酸添加到顯影液中時(shí)，會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)，從而導(dǎo)致增強(qiáng)的溶解抗蝕組合物的能力。
因此，可以認(rèn)為，當(dāng)顯影液pH值降低時(shí)，由于具有增強(qiáng)的溶解抗蝕組合物的能力，如圖1(c)所示，抗蝕組合物表面均勻地被溶解，因此沒(méi)有形成浮渣。本發(fā)明顯影液可在自酸性范圍至堿性范圍變動(dòng)的任意pH范圍內(nèi)使用。盡管如此，本發(fā)明還能在自中性范圍至酸性范圍變動(dòng)的pH范圍內(nèi)特別是在酸性pH范圍內(nèi)獲得進(jìn)一步改善的顯影性能。
有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸可用作所述添加到顯影液中的酸。其具體實(shí)例包括檸檬酸、鹽酸、新戊酸、乙酸、磷酸、鄰苯二甲酸等。
而且，在顯影時(shí)，為了使pH值處于恒定值，可添加緩沖劑。緩沖劑可根據(jù)所用的酸和其它諸如顯影液所含成分等條件適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。其具體實(shí)例包括乙酸銨、檸檬酸銨、鄰苯二甲酸鉀、氯酸鉀、磷酸鈉和磷酸氫二鈉。
如果需要，本發(fā)明顯影液可含有其它添加劑。這類(lèi)添加劑包括消泡劑。特別地，某些本發(fā)明的含親水基化合物具有接近于表面活性劑性質(zhì)的性質(zhì)。如果這樣的話，在某些情形中，根據(jù)這些化合物，高水平的起泡性質(zhì)就表現(xiàn)出來(lái)，因此，添加消泡劑是優(yōu)選的。優(yōu)選的消泡劑包括全氟烷基磷酸酰胺、甘油脂肪酸酯和硅樹(shù)脂消泡劑。
本發(fā)明顯影液可用于任意合適的光敏組合物的顯影之中。這類(lèi)光敏組合物包括那些含有酚醛清漆樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、多羥基苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等的組合物。本發(fā)明顯影液優(yōu)選用于含有含硅聚合物的光敏抗蝕樹(shù)脂的顯影。含硅聚合物包括聚硅氮烷、聚硅烷、或日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)311591/2002中所述的聚合物，那些含有聚硅氮烷化合物的聚合物是特別優(yōu)選的。當(dāng)本發(fā)明顯影液用于含聚硅氮烷化合物的光敏組合物的顯影時(shí)，能夠得到令人滿意的感光度和分辨率。
顯影方法不作特別限制，可為經(jīng)常使用的方法。其具體實(shí)例包括浸漬法、噴灑法和漿式法。
關(guān)于顯影溫度，只要顯影液不凍結(jié)，顯影就能進(jìn)行。盡管如此，顯影液溫度通常是在20-70℃之間。顯影液溫度可根據(jù)將要顯影的光敏組合物的類(lèi)型和應(yīng)用而變動(dòng)。一般地，當(dāng)顯影液溫度低時(shí)，顯影后未曝光區(qū)域表面保持平滑，這樣，損壞就可能減少。另一方面，當(dāng)顯影液溫度高時(shí)，感光度可能得到提高。從此角度來(lái)說(shuō)，顯影液溫度優(yōu)選是在20-60℃之間，更優(yōu)選為20-50℃。感光度可通過(guò)升高顯影液溫度而提高的原因，據(jù)信是因?yàn)?，?dāng)顯影液溫度升高時(shí)，抗蝕劑曝光部分與顯影液之間的化學(xué)反應(yīng)速率加大，且在此反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物在顯影液中的溶解性得到提高。當(dāng)升高顯影液溫度以提高感光度時(shí)，即便在抗蝕膜厚度提高時(shí)顯影也可實(shí)現(xiàn)。如果這樣的話，例如，具有膜厚度不小于3μm的抗蝕膜就能被顯影?？捎糜谑癸@影液溫度達(dá)到上述規(guī)定溫度范圍的方法，包括這樣一種方法，其中顯影罐或用于貯存顯影液的顯影液罐是冷卻的或加熱的，或這樣一種方法，在其顯影液進(jìn)料管線中裝備有加熱或冷卻裝置。
實(shí)施例1將一種光敏聚硅氮烷的PGMEA溶液(固含量20％)旋涂到硅晶片上(旋轉(zhuǎn)速率2000rpm)，涂敷晶片接著在110℃的加熱板上加熱1分鐘，形成0.7μm厚的膜。
采用步進(jìn)機(jī)(LD-5015iCW，Hitachi，Ltd.制造)(步長(zhǎng)5mJ，直到50mJ)對(duì)此膜進(jìn)行曝光，同時(shí)改變位置。
經(jīng)此得到的曝光基片，采用處于室溫(約23℃)的顯影液進(jìn)行顯影。所用顯影液是在水中溶解如表1所示化合物制得的。為了比較，采用2.38％TMAH水溶液(MIF-300，Clariant Japan制造)(它是一種傳統(tǒng)顯影液)，進(jìn)行顯影(對(duì)比例1-1)。此外，還按照專(zhuān)利文獻(xiàn)4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中，在采用2.38％TMAH水溶液顯影之前，增加了于25℃和80％RH的氣氛中增濕涂層5分鐘的步驟(對(duì)比例1-2)。
表1

該表評(píng)價(jià)狀況如下所述○優(yōu)良的感光度或分辨率
△從實(shí)用角度來(lái)說(shuō)，令人滿意的感光度或分辨率×處于不可測(cè)量水平的差感光度或分辨率實(shí)施例2檸檬酸(6mol％)和作為緩沖劑的6mol％乙酸銨添加到實(shí)施例1-1的顯影液中。經(jīng)此得到的顯影液具有5.0的pH值。上述曝光的基片采用這種顯影液于室溫(約23℃)進(jìn)行顯影。其結(jié)果是，浮渣減少，且分辨率得到進(jìn)一步提高。
實(shí)施例3檸檬酸(2mol％)和作為消泡劑的2wt％改性硅樹(shù)脂(商品名ANTIFORM E-20(Kao Corp.制造))添加到實(shí)施例1-1的顯影液中。上述曝光的基片采用這種顯影液于室溫(約23℃)進(jìn)行顯影。其結(jié)果是，浮渣減少，且分辨率得到進(jìn)一步提高。
實(shí)施例4將5％氧化月桂基二甲胺的水溶液(50g)放入100cc玻璃瓶，并劇烈攪拌。其結(jié)果是，發(fā)生起泡。當(dāng)此玻璃瓶靜置，在靜置開(kāi)始10分鐘后，泡沫消失。
另一方面，將通過(guò)添加0.05mol％全氟烷基磷酸酰胺作為消泡劑到5％氧化月桂基二甲胺的水溶液制得的50g水溶液，放入100cc玻璃瓶，并劇烈攪拌。其結(jié)果是，基本沒(méi)有發(fā)生起泡。
實(shí)施例5將甲基三甲氧基硅烷(150g)作為烷基烷氧基硅烷、1g二乙酰乙酸乙酯二異丙氧合鈦(純度78％)作為金屬螯合物和500g丙二醇單丙基醚作為有機(jī)溶劑混合到一起，混合物接著加熱到70℃。在采用攪拌器對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌時(shí)，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在60℃將50g離子交換水與50g丙二醇單丙基醚的混合物添加到其中。而且，反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，同時(shí)保持溫度在60℃。接著，加入50g乙酰丙酮，反應(yīng)混合物接著在減壓下40℃進(jìn)行濃縮。濃縮物采用丙二醇單丙基醚進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)固含量至15wt％。向此溶液中添加三氟甲磺酸三苯基锍作為光酸產(chǎn)生劑，使得三氟甲磺酸三苯基锍濃度基于溶液固含量為2wt％。此外，添加叔丁氧基羰基氧甲基三環(huán)癸烷作為溶解抑制劑，使得此溶解抑制劑濃度基于溶液固含量為20wt％。此溶液中含有的共聚物是含有硅氧烷鍵的含硅聚合物。
通過(guò)轉(zhuǎn)速1500rpm的旋涂將此溶液涂敷到硅晶片上。所得涂層厚度約為0.4μm。接著，在70℃/60秒條件下，在加熱板上對(duì)涂層進(jìn)行預(yù)烘焙。經(jīng)此形成在晶片上的膜，曝光于KrF準(zhǔn)分子步進(jìn)機(jī)產(chǎn)生的紫外線，之后在90℃/60秒條件下進(jìn)行加熱。
曝光后晶片采用含5wt％氧化月桂基二甲胺的水溶液進(jìn)行顯影。其結(jié)果，僅有紫外線曝光區(qū)域可被除去，從而形成圖案。從實(shí)用角度，感光度和分辨率都處于令人滿意的水平。
實(shí)施例6將一種光敏聚硅氮烷的PGMEA溶液(固含量50％)旋涂到硅晶片上(旋轉(zhuǎn)速率1500rpm)。涂敷晶片接著在100℃的加熱板上加熱2分鐘，形成3.5μm厚的膜。
預(yù)備具有如上制得的膜的三個(gè)基片，并采用步進(jìn)機(jī)(步長(zhǎng)5mJ，直到150mJ)進(jìn)行曝光，同時(shí)改變位置。
經(jīng)此得到的曝光基片采用顯影液進(jìn)行顯影。使用一種氧化月桂基二甲胺水溶液(1.5wt％)作為顯影液，且顯影是在顯影液溫度從10變化到75℃的條件下進(jìn)行的。結(jié)果如表2所示。
表2

未曝光區(qū)域表面狀態(tài)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述○良好△處于有點(diǎn)粗糙狀態(tài)的膜表面，但是，處于不會(huì)引起實(shí)用問(wèn)題的水平×處于粗糙狀態(tài)的膜表面，其水平會(huì)致使產(chǎn)品實(shí)際上是不能用的實(shí)施例7按照實(shí)施例6相同方式，預(yù)備具有膜的基片，并采用處于35℃的氧化肉豆蔻基二甲胺水溶液(10wt％)進(jìn)行顯影。另外，向此顯影液中添加2mol％甘油脂肪酸酯作為消泡劑，按剛才上面所述的相同方式進(jìn)行顯影。結(jié)果如表3所示。
表3

權(quán)利要求
1.用于光敏組合物顯影的顯影液，其特征在于包含一種化合物和水，該化合物含有至少一種選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的親水基。
2.如權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，所述光敏組合物含有一種含硅共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的顯影液，其中，所述含親水基的化合物由下述通式(I)-(V)表示R11R12R13N→O (I)R2SO3M (II)R3OSO3M (III)R4COOM(IV)R5OPO3M′2(V)其中，R11、R12、R13、R2和R4每個(gè)獨(dú)自表示取代或未取代的烷基、鏈烯基或芳基；R3和R5表示取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯烷基苯基；M和M′表示堿基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的顯影液，其中，所述含親水基的化合物還含有至少一種選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的顯影液，它還含有消泡劑。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的顯影液，其中，所述含有至少一種選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的親水基的化合物的總含量為0.005-2mol/L。
7.如權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的顯影液，其中，所述含硅共聚物含有硅氮烷鍵。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的顯影液，其中，溫度為20-70℃。
9.一種用于形成圖案化光敏抗蝕膜的方法，包括涂敷光敏組合物到基片上、曝光涂層、和顯影曝光的涂層從而形成圖案化的抗蝕膜，其特征在于顯影是采用包含一種化合物和水的顯影液進(jìn)行的，該化合物含有至少一種選自由胺-N-氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的親水基。
10.如權(quán)利要求9所述的形成圖案化光敏抗蝕膜的方法，其中，顯影液的溫度為20-70℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種顯影液，它能以簡(jiǎn)便方式顯影光敏組合物，同時(shí)保持令人滿意的感光度和分辨率，還提供了一種使用所述顯影液形成圖案的方法。這種顯影液包含一種含選自由胺－N－氧化物基、磺酸根、硫酸根、羧酸根和磷酸根組成的組中的親水基的化合物，它特別適合用于含有含硅聚合物的光敏組合物的顯影。本發(fā)明還涉及使用所述顯影液形成圖案的方法。
文檔編號(hào)G03F7/32GK1823303SQ20048002001
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者長(zhǎng)原達(dá)郎, 武藤正, 林昌伸 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社