專利名稱：可降低粘度的輻射固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可降低粘度的輻射固化樹脂組合物以及其在制造三維物體的方法中的用途。
背景技術(shù)：
從US 5474719(通過(guò)引用將其包含在本文中)中可知可降低粘度的輻射固化樹脂組合物。被公開的組合物包含引起觸變性流動(dòng)行為的材料。該組合物在低剪切速率下具有高粘度(例如在Brookfield粘度實(shí)驗(yàn)中，在3rpm下為5440厘泊)，而在較高的剪切速率下具有大大降低的粘度(例如在30rpm下為1420厘泊)。據(jù)稱，在這些剪切速率下，粘度的差異(厘泊)在約2至4之間。這些組合物在不存在剪切的條件下是糊狀物。US20020195747公開了一種用來(lái)由高粘性糊狀材料形成三維物體的新的任意形式的固體制造設(shè)備。這些糊狀物含有填料并且在環(huán)境條件下具有大于10000厘泊的粘度。不能用普通的為處理液態(tài)樹脂設(shè)計(jì)的立體光造型機(jī)來(lái)處理這些糊狀材料。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有無(wú)機(jī)填料的輻射固化組合物，該組合物呈現(xiàn)觸變性行為并且具有低屈服應(yīng)力。這些組合物優(yōu)選具有優(yōu)異的存儲(chǔ)和應(yīng)用穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有觸變特性的組合物，其包含至少一種填料，可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的立體光造型(SL)機(jī)以制造三維物體。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含至少一種輻射固化組分和填料的可降低粘度的輻射固化組合物，其中該組合物具有如下性質(zhì)屈服應(yīng)力值＜1100Pa，粘度(在1sec-1的剪切速率下)在1和1500Pa.sec之間，和填料沉淀速度小于0.3mm/天。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是包含至少一種輻射固化組分和填料的可降低粘度的輻射固化組合物，其中該組合物具有如下性質(zhì)屈服應(yīng)力值＜1100Pa，粘度(在10sec-1的剪切速率下)在1和200Pa.sec之間，和填料沉淀速度小于0.3mm/天。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物是可輻射固化的，并且含有至少一種輻射固化組分。輻射固化組分的例子是可陽(yáng)離子聚合組分和可自由基聚合組分。
(A)可陽(yáng)離子聚合組分可陽(yáng)離子聚合組分(此后也稱為組分(A))是當(dāng)光輻照時(shí)在陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑存在下發(fā)生聚合或交聯(lián)的有機(jī)化合物。可陽(yáng)離子聚合組分的例子包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氧雜環(huán)戊烷化合物、環(huán)縮醛化合物、環(huán)內(nèi)酯化合物、硫雜丙環(huán)化合物、硫雜丁烷化合物、乙烯基醚化合物和環(huán)硫醚化合物。在這些化合物中，環(huán)氧化合物和/或氧雜環(huán)丁烷化合物是優(yōu)選的，因?yàn)橹苽浜玫臉渲M合物的固化速率高，而且由該樹脂組合物得到的固化樹脂具有良好的力學(xué)性能。
可用作組分(A)的環(huán)氧化合物包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環(huán)氧線型酚醛樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)，二環(huán)氧化二環(huán)戊二烯、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫酞酸二辛酯、環(huán)氧六氫酞酸二(2-乙基己)酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；通過(guò)將一種或多種環(huán)氧烷烴加成至如乙二醇、丙二醇和丙三醇的脂族多元醇而得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂族主鏈二元酸的二縮水甘油酯；高級(jí)脂族醇的單縮水甘油醚；苯酚、甲苯酚、丁基苯酚和在其上加成環(huán)氧烷烴而得到的聚醚醇的單縮水甘油醚；高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯；環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧亞麻油和環(huán)氧聚丁二烯。
在這些化合物中，優(yōu)選的是雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚。
氧雜環(huán)丁烷化合物的例子是氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、雙(3-乙基-3-甲氧基)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]-苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]-苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-苯基-3，3-二甲基-氧雜環(huán)丁烷和2-(4-甲氧苯基)-3，3-二甲基-氧雜環(huán)丁烷。
在分子中含有兩個(gè)或更多的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷類化合物包括例如3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧亞甲基)雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二縮三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙氧基化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丙氧基化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙氧基化氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丙氧基化氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙氧基化雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。
可陽(yáng)離子聚合化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合方式使用。
本發(fā)明的樹脂組合物的組分(A)的含量可以在10至95wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選30至90wt％，更優(yōu)選40至85wt％。
(B)陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑當(dāng)存在可陽(yáng)離子聚合組分A時(shí)，組合物優(yōu)選還含有陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑(B)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，可以使用在曝光時(shí)形成可引發(fā)可陽(yáng)離子聚合組分(A)反應(yīng)的陽(yáng)離子的任何類型的光引發(fā)劑。對(duì)于環(huán)氧樹脂，存在大量合適的、已知的以及經(jīng)技術(shù)檢驗(yàn)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。它們包括例如具有弱親核性陰離子的鎓鹽。例子是在已出版的歐洲專利申請(qǐng)EP153904和WO 98/28663中描述的鹵鎓鹽、亞碘?；}(iodosyl salts)或锍鹽，在例如已出版的歐洲專利申請(qǐng)EP 35969、44274、54509和164314中描述的氧化锍鹽，或在例如美國(guó)專利3708296和5002856中描述的重氮鹽。其它的陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以是在例如已出版歐洲專利申請(qǐng)EP 94914和94915中描述的茂金屬鹽。
可以在“UV Curing，Science and Technology”，(Editor S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或者“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints”，Vol.3(edited by P.K.T.Oldring)中找到關(guān)于其它當(dāng)前的鎓鹽引發(fā)劑和/或茂金屬鹽的綜述。優(yōu)選的陽(yáng)離子光引發(fā)劑(B)是由以下通式表示的鎓鹽。
+m[MXn]-m(1)上式中，陽(yáng)離子是鎓離子；Z表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有機(jī)酸。a、b、c和d各自為從0至3的整數(shù)，(a+b+c+d)等于Z的化合價(jià)。M表示作為鹵素配合物中心原子的金屬或準(zhǔn)金屬；例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co。X表示鹵素。m是鹵素配合物離子的凈電荷。n是鹵素配合物離子中鹵鹵原子的個(gè)數(shù)。
上述通式中的陰離子(MXn)的例子包括四氟合硼(BF4-)、六氟合磷(PF6-)、六氟合銻(SbF6-)、六氟合砷(AsF6-)和六氯合銻(SbCl6-)。
此外，可以使用具有由通式[MXn(OH)-]表示的陰離子的鎓鹽。另外，還可以使用具有其它陰離子如高氯酸根離子(ClO4-)、三氟甲磺酸根離子(CF3SO3-)、氟硫酸根離子(FSO3-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根離子和三硝基甲苯磺酸根離子的鎓鹽。
陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合方式使用。
本發(fā)明的樹脂組合物的組分(B)的含量可以在0.1至10wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2至5wt％，更優(yōu)選0.3至3wt％。
(C)可自由基聚合組分本發(fā)明可以包含一種或多種可自由基固化組分，例如具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的一種或多種可自由基聚合組分，如(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)官能化組分?？勺杂苫酆辖M分可以具有一種或多種可自由基聚合基團(tuán)。單官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性例子是(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧乙酯。
可以用作組分(C)的多官能單體是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(在此也簡(jiǎn)稱為EO)改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(在此也簡(jiǎn)稱為PO)改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、在兩個(gè)終端具有(甲基)丙烯酸加合物的雙酚A二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯和線型酚醛聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
用于此目的的具有三或更多官能單體的多官能單體可以例如選自任何上述的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二縮三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
組分(C)的單官能和多官能單體可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合方式使用，使得組分(C)的量?jī)?yōu)選5至50wt％，或7至25wt％，更優(yōu)選10至20wt％。
(D)自由基光聚合引發(fā)劑當(dāng)存在可自由基聚合組分C時(shí)，組合物優(yōu)選還含有自由基光聚合引發(fā)劑(D)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，可以使用在曝光時(shí)形成可引發(fā)可自由基聚合組分(C)反應(yīng)的自由基的任何類型的光引發(fā)劑。
可用作組分(D)的自由基光聚合引發(fā)劑包括苯乙酮、苯乙酮縮芐醇、蒽醌、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、咔唑、呫噸酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基癸氧基安息香、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮化合物、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉代-2-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三-甲基戊基氧化磷、芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮(BTTB)以及BTTB與例如呫噸、噻噸、香豆素和酮香豆素的色敏劑的組合。在這些化合物中，芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑?-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮是特別優(yōu)選的。
自由基光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合方式使用。
本發(fā)明的樹脂組合物的液體的組分(D)的含量通常在0.01至10wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至8wt％。
(E)填料本發(fā)明的樹脂組合物的填料(此后也稱組分(E))可以是沒(méi)有特別限制的任何物質(zhì)，但從由樹脂組合物制成的三維物體的耐水能力和力學(xué)性能考慮，優(yōu)選的是無(wú)機(jī)物質(zhì)。填料可以以任何形式的顆粒存在，或例如以粉末形式存在。
例如，可以使用平均顆粒尺寸或纖維長(zhǎng)度為1至50μm的硅石粉末，如熔融硅石和/或結(jié)晶硅石。合適的填料的另一個(gè)例子是粉末顆粒是球形的熔融和/或結(jié)晶硅石。
除硅石粉末外，無(wú)機(jī)填料物質(zhì)還包括聚合物、礦物、金屬、金屬化合物、陶瓷或其組合。一些可以使用的聚合物是熱塑性聚合物，例如ABS、尼龍、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚硫酸酯，等等。一些可以使用的金屬粉末或顆粒是鋼、鋼合金、不銹鋼、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、銅、鎢、碳化鎢、鉬、鎳合金、鑭、鉿、鉭、錸、銣、鉍、鎘、銦、錫、鋅、鈷、錳、鉻、金、銀，等等。一些可以使用的陶瓷是氮化鋁、氧化鋁、碳酸鈣、氟化物、氧化鎂、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化鈦、碳氮化鈦、二硼化鈦、二氧化鈦、碳化鎢、三氧化鎢、氧化鋯、硫化鋅，等等。一些可以使用的稀土礦粉末是氧化鈰、氧化鏑、氧化鉺、氧化釓、氧化鈥、氧化镥、氧化釤、氧化鋱、氧化釔，等等。還可以使用玻璃粉末、氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽礦物質(zhì)、硅藻土、石英砂、硅石粉末、氧化鈦、鋁粉、青銅、鋅粉、銅粉、鉛粉、金粉、銀粉、玻璃纖維、鈦酸鉀晶須、碳晶須、藍(lán)寶石晶須、校準(zhǔn)培養(yǎng)晶須(verification rear whiskers)、碳化硼晶須、碳化硅晶須和氮化硅晶須。
所用填料的顆粒的表面條件和其中所含的由制造過(guò)程帶來(lái)的雜質(zhì)可以影響樹脂組合物的固化反應(yīng)。在此情況下，作為改進(jìn)固化性質(zhì)的方法，優(yōu)選對(duì)填料進(jìn)行洗滌或用適當(dāng)?shù)牡讓油苛蠈?duì)顆粒進(jìn)行涂覆。
也可以用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)這些無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面處理?？捎米鞔四康牡墓柰榕悸?lián)劑包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
上述無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合方式使用。通過(guò)組合使用具有不同性質(zhì)的無(wú)機(jī)填料，可以將得自填料的所需性質(zhì)賦予制備的組合物。另外，即使物質(zhì)、平均顆粒尺寸或纖維長(zhǎng)度以及用量均相同，如果所用無(wú)機(jī)填料的顆粒尺寸分布或纖維長(zhǎng)度分布不同，則制備的樹脂組合物可以具有明顯不同的流動(dòng)性。因此，通過(guò)恰當(dāng)?shù)卮_定平均顆粒尺寸或纖維長(zhǎng)度以及顆粒尺寸分布或纖維長(zhǎng)度分布，或通過(guò)組合使用具有不同平均顆粒尺寸或纖維長(zhǎng)度的相同物質(zhì)的無(wú)機(jī)填料，可以按需要控制填料的所需量以及制備的樹脂的流動(dòng)性和其它性質(zhì)。
本發(fā)明的樹脂組合物的組分(E)的含量為組合物總量的10-95wt％，優(yōu)選30至80wt％，更優(yōu)選50至70wt％。
(F)觸變劑本發(fā)明的樹脂組合物含有作為觸變劑的材料。合適的觸變劑可提供穩(wěn)定的樹脂，而填料隨時(shí)間不沉淀或有限沉淀。該材料的pH優(yōu)選低于7，其對(duì)樹脂的感光速度和通過(guò)用例如UV光進(jìn)行固化而由樹脂制成的部件的力學(xué)性能沒(méi)有影響或僅有有限的影響。優(yōu)選地，在施加剪切后，觸變劑顯示出對(duì)粘度的快速恢復(fù)，從而加速立體光造型過(guò)程。
合適的觸變劑的例子是聚乙烯吡咯烷酮(如PVP K-15、K30和K-90)、鈦酸酯偶聯(lián)劑(如Ken-React LICA 38和55)、二硬脂酸鋁或三硬脂酸鋁、具有酸性基團(tuán)的共聚物(如Disperbyk-111)、具有離子基團(tuán)的化合物(如Centrol 3F SB、Centrol 3F UB和Emulmetik 120)、熔融硅石(如Aerosil 200)、蓖麻油的有機(jī)衍生物(如Thixatrol 1、Thixatrol ST、Thixatrol GST和Thixcin R)和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(如Pluronic系列)。優(yōu)選地，觸變劑選自Thixcin R、Thixatrol 1、ThixatrolGST、Thixatrol ST、硬脂酸鋁132和22、MPA 14、Ken-React LICA 38和KR 55。最優(yōu)選的觸變劑選自Thixcin R、Thixatrol 1、Thixatrol GST和Thixatrol ST。
添加足夠量的觸變劑以防止填料沉淀。通常，觸變劑的量在0.1與10wt％(相對(duì)于組合物的總量)之間，優(yōu)選在0.5與5wt％之間。
(G)助流劑為防止填料沉淀而添加的足夠量的觸變劑通常會(huì)使樹脂的屈服應(yīng)力很高。通過(guò)添加助流劑，可以在對(duì)樹脂的觸變性和抗沉淀行為不產(chǎn)生不利影響的情況下，而使屈服應(yīng)力降低。合適的助流劑的例子是低分子量的聚丙烯酸酯(如Modaflow 2100、LG-99、Resin flow LF和resin flow LV)或聚氧化烯烴改性的聚二甲基硅氧烷(如Silwet L 7602)。助流劑的添加量在0.01與5wt％之間、優(yōu)選在0.02與1wt％之間。
可選的組分和添加劑除上述組分(A)至(G)外，本發(fā)明的樹脂組合物可以含有可選的組分，但這些組分不得損害樹脂組合物的光固化性質(zhì)。可選的組分包括由胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺組成的感光劑(聚合促進(jìn)劑)；由噻噸酮、噻噸酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、二苯甲酮、安息香異丙醚組成的感光劑；和活性稀釋劑如乙烯醚、硫化乙烯、氨基甲酸乙烯酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙烯脲。
本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有各種添加劑。合適的添加劑的例子包括樹脂或聚合物如環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯/丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、含氟低聚物和含硅低聚物；諸如例如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的阻聚劑、平滑劑、增濕劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、樹脂顆粒、顏料和染料。
可以通過(guò)將上述的組分(A)至(D)、(F)和(G)、可選組分以及添加劑混合形成均相樹脂溶液，再將填料組分(E)分散至該均相樹脂溶液中，從而制備本發(fā)明的樹脂組合物。如在其中改變添加組分的順序的其它混合方法也是可以的。這些及其它方法對(duì)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
本發(fā)明還涉及形成三維物體的方法，包括如下步驟a)將已降低粘度的組合物的層涂覆在表面上；b)使所述層成為可降低粘度的組合物的層，其粘度大于所述已降低粘度的層；c)通過(guò)輻射裝置將所述可降低粘度的層以成像方式(imagewise)暴露在輻射下，從而使所述層以成像方式光致成形；d)重復(fù)步驟a)至c)，直到形成三維物體。
測(cè)試方法以下的測(cè)試方法被用來(lái)測(cè)量本發(fā)明的糊狀物樣品的屈服應(yīng)力和粘度與剪切速率的關(guān)系。測(cè)量是在由Rheometric Scientific Inc.制造的SR5應(yīng)力流變儀上進(jìn)行的。采用如下設(shè)定測(cè)試類型穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)模式應(yīng)力掃描。
幾何形狀平行板，直徑25mm，間隙1.0mm。
溫度25℃，由底部Peltier板調(diào)節(jié)。
掃描模式對(duì)數(shù)，每組10個(gè)點(diǎn)。
初始應(yīng)力20Pa。
最終應(yīng)力104Pa。
每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的最大時(shí)間15秒。
延遲時(shí)間開始測(cè)試前10秒延遲。
裝載樣品的技術(shù)是使用流變儀的技術(shù)人員已知的、標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。裝載樣品及刮平板邊緣的多余材料后，開始測(cè)量。測(cè)量可以生產(chǎn)三種圖線(1)剪切速率與剪切應(yīng)力關(guān)系圖，對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)坐標(biāo)；(2)剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系圖，雙線性坐標(biāo)；以及(3)粘度與剪切速率的關(guān)系圖，對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)坐標(biāo)。定義剪切速率與剪切應(yīng)力關(guān)系曲線(1)上剪切速率等于10-2sec-1的點(diǎn)為屈服點(diǎn)。定義剪切速率剛超過(guò)1×10-2sec-1的剪切應(yīng)力為屈服應(yīng)力值。粘度與剪切速率關(guān)系圖(3)并不是得自單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)，而是通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)集合中的已有數(shù)據(jù)進(jìn)行重新繪制而得到。關(guān)于剪切應(yīng)力合剪切速率的數(shù)據(jù)點(diǎn)的集合是現(xiàn)成的。粘度的定義是剪切應(yīng)力除以剪切速率，因此粘度可以由程序計(jì)算并繪圖。
測(cè)定恢復(fù)時(shí)間的測(cè)試方法(實(shí)施例2)采用裝有同心圓筒結(jié)構(gòu)的Rheometric Scientific ARES-LS動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀來(lái)進(jìn)行恢復(fù)性測(cè)量。圓筒直徑分別為25和27mm。在裝載入同心圓筒系統(tǒng)之前，樣品先被手動(dòng)攪拌至少1分鐘。裝載樣品后，以110sec-1的剪切速率和15秒的持續(xù)時(shí)間進(jìn)行所謂的穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)。完成此穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)后，立即將儀器切換至動(dòng)態(tài)模式并以1rad/s的固定角頻率和0.3％的應(yīng)變幅度開始所謂的時(shí)間掃描。在此時(shí)間掃描期間，監(jiān)控動(dòng)態(tài)粘度和相位角隨時(shí)間的變化，從而監(jiān)控樣品結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。測(cè)試溫度為23℃。當(dāng)樣品的粘度為其初始粘度值的至少95％時(shí)，即認(rèn)為樣品的粘度已恢復(fù)。
填料沉淀速度的測(cè)定配方中的填料沉淀速度(或沉積速度)由以下方法測(cè)定將剛制備的糊狀組合物裝填入試管(高度為150mm，外徑為20mm，內(nèi)徑為17mm)至120mm的高度(每種組合物用一個(gè)試管)。在室溫下，將試管保存在避光、不通風(fēng)的地點(diǎn)，并且每24小時(shí)對(duì)每個(gè)試管中樹脂頂部的澄清溶液高度進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)測(cè)量15天的沉淀來(lái)測(cè)定沉淀速度，用回歸分析來(lái)確定每天的平均沉積量。
實(shí)施例1助流劑對(duì)屈服應(yīng)力的影響通過(guò)混合以下組分來(lái)制備糊狀組合物。

通過(guò)混合23.4wt％的UVR-1500、8.74wt％的Heloxy 67、3.91wt％的SR-351、2.42wt％的DPHA、0.02wt％的4-甲氧基苯酚、60.54wt％的NP-100、0.41wt％的Aerosil 200和0.61wt％的乙烯基三甲氧基硅烷，制得基本組合物。基本組合物不含Ir-184和CPI 6976，原因是流變實(shí)驗(yàn)并不需要這些化合物。含或不含光引發(fā)劑均不實(shí)質(zhì)性地改變樹脂的流變行為。不含光引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是在制備和測(cè)試流變樣品的過(guò)程中提高了樹脂的光穩(wěn)定性。添加(例如)0.66wt％的Ir-184和3.79wt％的CPI 6976提供了UV輻射固化樹脂，其可用由例如固體激光器產(chǎn)生的UV輻射固化。技術(shù)人員可以通過(guò)改變光引發(fā)劑的量來(lái)獲得對(duì)其實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)最佳的光響應(yīng)(如固化深度(Dp))。
向基本組合物中添加不同量的觸變劑和助流劑。根據(jù)前面提到的方法對(duì)流動(dòng)性質(zhì)(屈服應(yīng)力、剪切速率為1、10和100(sec-1)下的粘度以及填料沉淀速度)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果概括如下。


Thix-ST＝Thixatrol STTh-R＝Thixin RM-2100＝Modalow 2100除樣品C1、C6和C7外，絕大多數(shù)樣品未顯示出沉淀。產(chǎn)生沉淀的發(fā)展情況如下所示

實(shí)施例2觸變劑和助流劑對(duì)恢復(fù)時(shí)間的影響研究了根據(jù)本發(fā)明的樹脂的恢復(fù)時(shí)間。將來(lái)自實(shí)施例1中的8種組合物進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，其中在施加短時(shí)間穩(wěn)態(tài)剪切之后，研究了粘度的恢復(fù)。在施加第一穩(wěn)態(tài)剪切(持續(xù)1秒)之后以及再施加60秒的第二剪切之后，均對(duì)每個(gè)樣品的恢復(fù)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定?；謴?fù)指數(shù)為第二剪切后的恢復(fù)時(shí)間除以第一剪切后的恢復(fù)時(shí)間?；謴?fù)指數(shù)在1與5之間表示該樹脂具有優(yōu)選的恢復(fù)特性?；謴?fù)指數(shù)優(yōu)選在1與2之間。

權(quán)利要求
1.包含至少一種輻射固化組分和填料的可降低粘度的輻射固化組合物，其中所述組合物具有如下性質(zhì)i)屈服應(yīng)力值＜1100Pa，ii)在1sec-1的剪切速率下的粘度在1和1500Pa.sec之間，和iii)填料沉淀速度小于0.3mm/天。
2.包含至少一種輻射固化組分和填料的可降低粘度的輻射固化組合物，其中所述組合物具有如下性質(zhì)i)屈服應(yīng)力值＜1100Pa，ii)在10sec-1的剪切速率下的粘度在1和200Pa.sec之間，和iii)填料沉淀速度小于0.3mm/天。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的輻射固化組合物，其中所述屈服應(yīng)力值小于500Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物包含至少一種光引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物的觸變指數(shù)至少是3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物含有觸變劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的輻射固化組合物，其中所述觸變劑選自ThixcinR、Thixatrol 1、Thixatrol GST、Thixatrol ST、硬脂酸鋁132和22、MPA14、Ken React LICA 38和KR 55。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的輻射固化組合物，其中所述觸變劑選自ThixcinR、Thixatrol 1、Thixatrol GST和Thixatrol ST。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物包含助流劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的輻射固化組合物，其中所述助流劑選自聚丙烯酸酯和聚氧化烯烴改性的聚二甲基硅氧烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的輻射固化組合物，其中所述助流劑包含Modaflow 2100。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物在經(jīng)過(guò)1秒的穩(wěn)態(tài)剪切之后，其粘度在300秒內(nèi)恢復(fù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物包含可陽(yáng)離子固化組分和可自由基固化組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的輻射固化組合物，其中所述組合物包含30到90wt％之間的可陽(yáng)離子固化組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物包含5到50wt％之間的可自由基固化組分。
16.可降低粘度的輻射固化組合物，包含5-70wt％的二官能環(huán)氧化合物；0.1-15wt％的官能度大于2的丙烯酸酯；0.1-10wt％的觸變劑；0.01-5wt％的助流劑；10-90wt％的填料和至少一種光引發(fā)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所述組合物具有如下性質(zhì)i)屈服應(yīng)力值＜1100Pa，ii)在1sec-1的剪切速率下的粘度在0和1500Pa.sec之間，和iii)填料沉淀速度小于0.3mm/天。
18.形成三維物體的方法，包括如下步驟a)將已降低粘度的如權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所定義的組合物的層涂覆在表面上；b)使所述層成為可降低粘度的組合物的層，其粘度大于所述已降低粘度的層；c)通過(guò)輻射裝置將所述可降低粘度的層以成像方式暴露在輻射下，從而使所述層以成像方式光致成形；d)重復(fù)步驟a)至c)，直到形成三維物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種輻射固化組分和填料的可降低粘度的輻射固化組合物，其中該組合物具有如下性質(zhì)i)屈服應(yīng)力值＜1100Pa；ii)在1sec
文檔編號(hào)G03F7/00GK1826216SQ200480021149
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者尤曉榮 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司