專利名稱：球狀復(fù)合組合物和球狀復(fù)合組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及球狀復(fù)合組合物和球狀復(fù)合組合物的制造方法。具體涉及依照現(xiàn)有技術(shù)難以高效制造、含有具有不飽和乙烯基單元的樹脂和磁性材料的高球化率的球狀復(fù)合組合物，以及在分散有樹脂的水性介質(zhì)中添加、分散磁性材料后，利用噴霧干燥法造粒而得到球狀復(fù)合組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
在水性介質(zhì)中聚合的樹脂通常如日本專利特公昭42-22684號(hào)公報(bào)所述地形成固體。而得到含有樹脂和磁性材料的球狀復(fù)合組合物的方法通常是將樹脂和磁性材料熔融混煉、粉碎、分級(jí)后，進(jìn)行球形化處理。這需要多步制造工序，所得組合物的平均粒徑分布廣、不一定能滿足生產(chǎn)率方面的要求。特別是以丙烯腈為主成分的樹脂，成型時(shí)的熱穩(wěn)定性非常差，因此會(huì)導(dǎo)致與磁性材料熔融混煉時(shí)因熱老化而品質(zhì)降低的問題。另外，熔融時(shí)粘度高的樹脂，在與磁性材料熔融混煉時(shí)，在成型機(jī)上產(chǎn)生負(fù)載，最終導(dǎo)致不能生產(chǎn)，或生產(chǎn)率低。
另外，日本專利特開平9-185184號(hào)公報(bào)揭示了在樹脂中分散有磁性材料的制造方法，但由于采用溶液聚合，分子量可控制范圍窄，溶劑的種類對(duì)單體的種類也有所限制。另外，使用溶劑還會(huì)對(duì)環(huán)境方面存在負(fù)荷等問題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特公昭42-22684號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平9-185184號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于解決上述問題，提供含有具有不飽和乙烯基單元的樹脂和磁性材料的球狀復(fù)合材料，和無需通過多步制造工序用簡便且高生產(chǎn)率的制造方法制成的球狀復(fù)合組合物，以及該球狀復(fù)合組合物的制造方法。即，本發(fā)明提供在分散有樹脂的水性介質(zhì)中，添加磁性材料使其分散后，使用噴霧干燥法造粒得到的球狀復(fù)合組合物，而且還提供球狀復(fù)合組合物的制造方法。
本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將特定大小的磁性材料添加到分散有特定平均粒徑的樹脂的水性介質(zhì)中，使其分散后，在特定噴霧條件下噴霧干燥，使樹脂和磁性材料結(jié)合，實(shí)施造粒，得到粒徑在特定范圍內(nèi)的高球化率球狀復(fù)合組合物，從而完成本發(fā)明。
即，第一方面涉及一種球狀復(fù)合組合物，其特征在于，該球狀復(fù)合組合物為在100質(zhì)量份含有(A-1)玻璃化溫度為50～150℃和(A-2)質(zhì)均分子量為10000～1000000的不飽和乙烯基單元的樹脂中，添加5～1000質(zhì)量份(B)二維投影時(shí)最長長度為0.01～50μm的磁性材料形成的球狀復(fù)合組合物，其平均粒徑為1～100μm，且球化率為0.7～1。
第二方面涉及一種球狀復(fù)合物組合物的制造方法，其特征在于，該球狀復(fù)合組合物為在100質(zhì)量份含有(A-1)平均粒徑為0.01～1μm、(A-2)玻璃化溫度為50～150℃和(A-3)質(zhì)均分子量為10000～1000000的不飽和乙烯基單元的樹脂中，添加5～1000質(zhì)量份(B)二維投影時(shí)最長長度為0.01～50μm的磁性材料，使其分散后，用噴霧干燥法造粒得到的球狀復(fù)合組合物，其平均粒徑為1～100μm，且球化率為0.7～1。
本發(fā)明制造方法的特征在于，在分散有樹脂的水性介質(zhì)中，添加磁性材料，使其分散后，用噴霧干燥法同時(shí)實(shí)施干燥和造粒。因此，制造方法非常簡便，且生產(chǎn)率也很高，另外，所得球狀復(fù)合組合物的球化率也很高。
本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物是一種球化率高，適用于樹脂磁體、電波吸收材料、磁屏蔽材料、電子照相處理工藝的顯影機(jī)內(nèi)所使用的顯影劑以及調(diào)色劑載體(toner carrier)等各種用途的組合物，而本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物的制造方法能制造對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言難以高效制造的、含有樹脂和磁性材料的高球化率球狀復(fù)合組合物，因此是工業(yè)上極具價(jià)值的制造方法。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
第一方面涉及含有特定不飽和乙烯基單元和磁性材料的高球化率球狀復(fù)合組合物，可通過第二方面即將磁性材料添加到分散有樹脂的水性介質(zhì)中，使其分散后，利用噴霧干燥法造粒的制造方法高效得到。
本發(fā)明的樹脂可在水性介質(zhì)中實(shí)施聚合，也可將制造后的粉體分散到水性介質(zhì)中，考慮到制造平均粒徑為0.01～1μm的樹脂時(shí)，從生產(chǎn)率方面考慮，實(shí)施乳液聚合、懸浮聚合等在水性介質(zhì)中的聚合，更優(yōu)選為乳液聚合。分散在水性介質(zhì)中的樹脂，其平均粒徑小的樹脂適合分散到磁性材料中，但制作平均粒徑小于0.01μm、分散到水性介質(zhì)中的樹脂就很困難，現(xiàn)實(shí)的范圍為0.01μm以上。且由于平均粒徑過大將難于均勻分散，因此優(yōu)選為1μm以下。根據(jù)上述認(rèn)識(shí)，分散到水性介質(zhì)中的樹脂的平均粒徑為0.01～1μm、優(yōu)選為0.1～0.5μm。
上述樹脂含有不飽和乙烯基單元，既可以是含有一種不飽和乙烯基單元的均聚物，也可以是含有兩種以上不飽和乙烯基單元的共聚物。另外，作為不飽和乙烯基單元的種類可舉出不飽和腈單元、(甲基)丙烯酸烷基酯單元、芳香族乙烯基單元等。
作為不飽和腈單元的單體種類可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈等，作為(甲基)丙烯酸烷基酯單元的單體種類可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，作為芳香族乙烯基單元的單體種類可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。而其它可共聚的不飽和乙烯基單元的單體種類可舉出乙烯基醚、乙烯基酯、α-鏈烯烴等，作為乙烯基酯可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，作為乙烯基醚可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基異丙烯基醚、乙基異丙烯基醚等，作為α-鏈烯烴可舉出異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-丁烯、2-丙基-1-丁烯等。
上述不飽和乙烯基單元的單體種類中，優(yōu)選為丙烯腈單元、甲基丙烯腈單元、(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元、苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、乙烯基甲苯單元，其在樹脂中的含量優(yōu)選為30～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸烷基酯意為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
當(dāng)上述樹脂的玻璃化溫度在50℃以上時(shí)，在利用噴霧干燥法造粒時(shí)，在噴霧部位不會(huì)產(chǎn)生堵塞、回收時(shí)的凝集等，而能用于生產(chǎn)，考慮到利用噴霧干燥法造粒，上述樹脂的玻璃化溫度為50℃～150℃、優(yōu)選為50℃～110℃。
另外，考慮到利用噴霧干燥法造粒，上述樹脂的質(zhì)均分子量需要在特定范圍內(nèi)。如果質(zhì)均分子量在10000以上，則玻璃化溫度不會(huì)過低，因此不會(huì)產(chǎn)生噴霧部位的堵塞、回收時(shí)的凝集等，而能用于生產(chǎn)。如果質(zhì)均分子量在1000000以下，利用造粒時(shí)的熱風(fēng)，樹脂熔融，能與磁性材料很好地結(jié)合，可得到球化率高的復(fù)合組合物?？紤]到相關(guān)各方面，質(zhì)均分子量為10000～1000000，優(yōu)選為20000～300000。
作為本發(fā)明所用磁性材料的種類可舉出Nd-Fe-B系、Sm-Co系等稀土類燒結(jié)型，Ba系、Sr系、La-Co置換系等鐵氧體燒結(jié)型，Mn-Zn系、Ni-Zn系等軟鐵氧體型，其它類型還可舉出Al-Ni-Co系、Fe-Mn系、Fe-Cr-Co系、Sm-Fe-N系等。另外，對(duì)磁性材料的形狀無特別限制，可酌情使用圓形、環(huán)形、角形、扇形(segment shape)等。
尺寸小的磁性材料適合分散，但太小則難以操作，而考慮到最終的組合物的平均粒徑和球化率，二維投影時(shí)的最長長度優(yōu)選為0.01～50μm、更優(yōu)選為0.1～10μm。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂，磁性材料的添加量為5～1000質(zhì)量份、優(yōu)選為10～800質(zhì)量份。
向分散有樹脂的水性介質(zhì)中添加并分散磁性材料的方法沒有特別限制，可酌情采用在添加磁性材料后用攪拌槳葉分散的方法、用均化器分散的方法等普通方法。水性介質(zhì)中的樹脂和磁性材料的合計(jì)濃度優(yōu)選為10～85質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。如果上述合計(jì)濃度為10質(zhì)量％以上時(shí)，濃度不會(huì)變稀，所以生產(chǎn)效率不會(huì)降低，而上述合計(jì)濃度為85質(zhì)量％以下時(shí)，分散液粘度不會(huì)變得太高，不會(huì)變得難以向噴霧裝置輸送液體，可防止噴霧部的堵塞。
另外，在制造本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物時(shí)，可將分散劑和水性介質(zhì)一起使用。作為分散劑優(yōu)選含有陰離子類表面活性劑，更優(yōu)選含有選自烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽中的至少一種陰離子類表面活性劑。相對(duì)于100質(zhì)量份單體，分散劑的用量為0.1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
在本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物制造方法中，按照上述方法將磁性材料添加到分散有樹脂的水性介質(zhì)中，使其分散后，利用噴霧干燥法進(jìn)行造粒。對(duì)噴霧干燥法的噴霧方式?jīng)]有特別限制，可以是噴嘴式、盤式等。具體而言，在噴嘴式的情況下，可采用加壓噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式、雙流體噴嘴式、四流體噴嘴式；在盤式的情況下，可采用針(pin)盤式、葉片(vane)盤式、Kestner(ケスナ一)盤式等。其中，考慮到生產(chǎn)時(shí)的長期運(yùn)轉(zhuǎn)性、粒徑分布，優(yōu)選為加壓噴嘴式、雙流體噴嘴式、針盤式、葉片盤式。捕集方式也無特別限制，可酌情采用單點(diǎn)捕集方式、兩點(diǎn)捕集方式等。對(duì)加熱源也無特別限制，可酌情采用電加熱、氣體加熱、蒸汽加熱等，熱風(fēng)接觸方式可酌情采用并流、對(duì)流、并行對(duì)向流方式?？紤]到所用樹脂、分散液的種類和濃度、噴霧干燥后的球狀復(fù)合組合物的含水率，調(diào)節(jié)噴嘴式情況下的噴霧壓力、盤式情況下的盤轉(zhuǎn)數(shù)，使所得球狀復(fù)合組合物的平均粒徑為1～100μm、球化率為0.7～1，優(yōu)選為平均粒徑為5～70μm、球化率為0.75～1。采用盤式的情況下，如果盤轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm以上，則噴霧產(chǎn)生的液滴不會(huì)變得太大，因此球狀復(fù)合組合物的平均粒徑不會(huì)變得太大，能夠充分干燥。而如果盤轉(zhuǎn)數(shù)為50000rpm以下，則噴霧產(chǎn)生的液滴不會(huì)變得太小，因此球狀復(fù)合組合物的平均粒徑也不會(huì)變得太小。據(jù)此考慮，盤轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為3000～50000rpm，更優(yōu)選為5000～20000rpm。利用噴霧干燥法進(jìn)行造粒時(shí)，難以制造平均粒徑小于1μm的球狀復(fù)合組合物，而如果平均粒徑在1μm以上，則球狀復(fù)合顆粒不會(huì)變得太小，易于操作。如果平均粒徑在100μm以下，與所配合的磁性材料的大小有關(guān)，在噴霧干燥后，能以高收率得到球狀復(fù)合顆粒，還能保證所得復(fù)合組合物有很高的球化率。
而且，考慮到與噴霧干燥同時(shí)進(jìn)行造粒時(shí)的生產(chǎn)率，需要特定范圍的干燥條件。如果噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)入口溫度在100℃以上，則隨著干燥期間的水分蒸發(fā)，樹脂熔融而能進(jìn)行造粒，如果在[樹脂的玻璃化溫度+150℃]以下，不會(huì)引發(fā)噴霧部樹脂的凝集、因固化導(dǎo)致的堵塞等，從而能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，如果噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)出口溫度在40℃以上，可充分干燥、進(jìn)行造粒，如果在[樹脂的玻璃化溫度+50℃]以下，能防止樹脂附著到干燥室，從而能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。考慮到這些方面，與噴霧干燥同時(shí)進(jìn)行造粒時(shí)，噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)入口溫度為100℃～[樹脂的玻璃化溫度+150℃]，且噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)出口溫度為40℃～[樹脂的玻璃化溫度+50℃]，優(yōu)選為噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)入口溫度為100℃～[樹脂的玻璃化溫度+100℃]，且噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)出口溫度為50℃～[樹脂的玻璃化溫度+20℃]。根據(jù)上述方法得到的組合物是高球化率的球狀復(fù)合組合物。
上述本發(fā)明的高球化率球狀復(fù)合組合物可用作樹脂磁體?？刹捎弥苯邮褂梅勰?、以粉體涂料狀態(tài)使用、分散到水或溶劑中以涂敷劑狀態(tài)使用、成型加工后以成型物狀態(tài)使用等各種方法。另外，該樹脂磁體可適于用作電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)、旋轉(zhuǎn)控制裝置、磁控制器(magnetcontrol)、揚(yáng)聲器(speaker)、電磁蜂鳴器、磁治療儀、傳感器、磁卡盤等。
上述本發(fā)明的高球化率球狀復(fù)合組合物可用作電磁波吸收材料?？刹捎弥苯邮褂梅勰?、以粉體涂料狀態(tài)使用、分散到水或溶劑等中以涂敷劑狀態(tài)使用、成型加工后以成型物狀態(tài)使用等各種方法。該電波吸收材料可適于電波暗室的內(nèi)壁材料、防止因無線電波反射造成接收障礙的材料、防止因電波反射造成雷達(dá)幻影的材料等。
上述本發(fā)明的高球化率球狀復(fù)合組合物可用作磁屏蔽材料。可采用直接使用粉末、以粉體涂料狀態(tài)使用、分散到水或溶劑等中以涂敷劑狀態(tài)使用、成型加工后以成型物狀態(tài)使用等各種方法。該磁屏蔽材料可適于電氣·電子儀器用內(nèi)部磁屏蔽材料，發(fā)動(dòng)機(jī)、磁卡的保護(hù)密封材料，屏蔽室用途等。
上述本發(fā)明的高球化率球狀復(fù)合組合物可用作單組分或雙組分電子照相用磁性調(diào)色材料。用作磁性調(diào)色材料時(shí)，還可在內(nèi)部或表面添加帶電調(diào)節(jié)劑、表面處理劑、碳黑、著色劑、蠟等。
上述本發(fā)明的高球化率球狀復(fù)合組合物可與調(diào)色劑混合用作雙組分電子照相用顯影劑。用作調(diào)色劑載體材料時(shí)，即可未經(jīng)處理而使用，也可在經(jīng)表面處理、熱處理等之后使用。調(diào)色劑是結(jié)合樹脂中使著色劑分散的制劑，與調(diào)色劑含量無特別關(guān)系。在用于顯影而被消耗掉的情況下，還可適當(dāng)追加。通常，相對(duì)于用作載體的球狀復(fù)合組合物100質(zhì)量份，調(diào)色劑的含量為10～100000質(zhì)量份左右。
實(shí)施例下面通過展示實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)，則本發(fā)明并不受限于這些具體例。另外，實(shí)施例、比較例中的“份”和“％”均意為以質(zhì)量為基準(zhǔn)。而且，按照下述方法進(jìn)行實(shí)施例和比較例中所記載的分析和測(cè)量。
(1)樹脂組成(質(zhì)量％)通過元素分析[株式會(huì)社柳本制作所制CHN CORDER MT-2型]測(cè)量碳、氫、氮的含量組成，反復(fù)該操作三次，取平均值，求得樹脂組成。
(2)水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑(μm)用MALVERN公司制粒徑測(cè)量裝置HPPS測(cè)量。另外，平均粒徑為使用動(dòng)態(tài)光散射法的體積基準(zhǔn)的值。
(3)樹脂的玻璃化溫度(℃)
使用示差掃描量熱計(jì)[PERKIN-ELMER制DSC-7型]，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫到150℃，在該溫度下放置3分鐘之后，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到室溫，將該試料在5℃/分鐘的升溫速度下測(cè)量，將玻璃化溫度以下的基線的延長線、與從峰上升部分至峰頂點(diǎn)之間的表示最大傾斜的切線的交點(diǎn)溫度作為玻璃化溫度。
(4)樹脂的質(zhì)均分子量采用將單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試料作為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(下文簡稱為GPC)進(jìn)行測(cè)量。
GPCWaters株式會(huì)社制，型號(hào)150-C譜柱昭和電工株式會(huì)社制，型號(hào)Shodex AD-80M/S×2根溶劑N，N-二甲基甲酰胺(含溴化鋰0.1質(zhì)量％)流量0.8ml/min柱溫60℃試料濃度0.1質(zhì)量％注入量200μl檢測(cè)儀折射率檢測(cè)型(5)磁性材料最長的長度(μm)在電子顯微鏡下使用攝影照片，測(cè)量20個(gè)磁性材料的最長長度，求得平均值。
(6)造粒時(shí)的生產(chǎn)率用噴霧干燥裝置連續(xù)實(shí)施兩個(gè)小時(shí)的造粒，以結(jié)束造粒后噴霧裝置內(nèi)基本上未發(fā)現(xiàn)附著、且噴霧部的盤內(nèi)也未產(chǎn)生固化物的情況為○，以結(jié)束造粒后噴霧裝置內(nèi)發(fā)現(xiàn)有大量附著物、噴霧部的盤內(nèi)產(chǎn)生固化物的情況為△，以造粒過程中因噴霧部的盤內(nèi)產(chǎn)生大量固化物導(dǎo)致30分鐘以上不能運(yùn)轉(zhuǎn)的情況為×。
(7)球狀復(fù)合組合物的平均粒徑(μm)使用MICROTRACK公司制MT3000EX，用干式法測(cè)量。且平均粒徑為體積基準(zhǔn)的值。
(8)球化率測(cè)量在電子顯微鏡下使用攝影照片，測(cè)量20個(gè)球狀復(fù)合組合物的(最大直徑-最小直徑)，求得平均值，然后，采用(6)的平均粒徑值，按照式[平均粒徑-(二維投影后的最長粒徑與最短粒徑之差)]/平均粒徑，求得球化率。
[制造例1]向不銹鋼制聚合反應(yīng)器內(nèi)，添加丙烯腈15份、丙烯酸甲酯5份、二辛基磺基琥珀酸鈉0.407份、水150份，作為初期添加組分的原料，在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫到60℃，保持該狀態(tài)攪拌30分鐘之后，加入含聚合引發(fā)劑過硫酸鉀0.08份的水溶液，引發(fā)聚合。
然后，添加磷酸，將pH值調(diào)節(jié)至3±0.3，在6個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加丙烯腈60份、丙烯酸甲酯20份、季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)1.6份、二辛基磺基琥珀酸鈉1.627份、水85份，作為連續(xù)添加組分原料，在60℃下繼續(xù)聚合。
在該添加期間，從聚合開始到5小時(shí)為止，還連續(xù)添加磷酸，在保證至6小時(shí)為止的聚合體系的pH值為3±0.3的情況下進(jìn)行聚合。從開始聚合到經(jīng)過8小時(shí)后，冷卻而得到樹脂[A-1]。如下所述，按照上述方法測(cè)量上述樹脂的樹脂組成、水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑、玻璃化溫度、質(zhì)均分子量。
<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.22μm玻璃化溫度85℃質(zhì)均分子量120000[制造例2]除了制造例1中的季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)的用量采用0.8份之外，其它與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-2]。
<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.23μm玻璃化溫度86℃質(zhì)均分子量220000[制造例3]除了制造例1中的季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)的用量采用4份之外，其它與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-3]。
<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.20μm玻璃化溫度81℃質(zhì)均分子量30000[制造例4]在原料初期添加組分和連續(xù)添加組分中，如下所述改變組成，與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-4]。
<初期添加組分>
丙烯腈10份，甲基丙烯酸甲酯10份<連續(xù)添加組分>
丙烯腈40份，甲基丙烯酸甲酯40份<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈50％，甲基丙烯酸甲酯50％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.22μm玻璃化溫度93℃質(zhì)均分子量130000[制造例5]在原料初期添加組分和連續(xù)添加組分中，如下所述改變組成，與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-5]。
<初期添加組分>
丙烯腈10份，苯乙烯10份<連續(xù)添加組分>
丙烯腈40份，苯乙烯40份<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈50％，苯乙烯50％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.24μm玻璃化溫度95℃質(zhì)均分子量140000[制造例6]在原料初期添加組分和連續(xù)添加組分中，如下所述改變組成，與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-6]。
<初期添加組分>
丙烯腈13份，丙烯酸丁酯7份<連續(xù)添加組分>
丙烯腈52份，丙烯酸丁酯28份<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈65％，丙烯酸丁酯35％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.22μm玻璃化溫度55℃質(zhì)均分子量130000[制造例7]在原料初期添加組分和連續(xù)添加組分中，如下所述改變組成，與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-7]。
<初期添加組分>
丙烯腈20份<連續(xù)添加組分>
丙烯腈80份<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈100％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.20μm玻璃化溫度100℃質(zhì)均分子量130000[制造例8]除了制造例1中的季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)的用量采用0.2份之外，其它與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-8]。
<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈75％，丙烯酸甲酯25％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.27μm玻璃化溫度90℃質(zhì)均分子量1200000[制造例9]在原料初期添加組分和連續(xù)添加組分中，如下所述改變組成，與制造例1一樣實(shí)施聚合，得到具有下述測(cè)量結(jié)果的樹脂[A-9]。
<初期添加組分>
丙烯腈10份，丙烯酸乙酯10份<連續(xù)添加組分>
丙烯腈40份，丙烯酸乙酯40份<測(cè)量結(jié)果>
樹脂組成丙烯腈50％，丙烯酸乙酯50％水性介質(zhì)中樹脂的平均粒徑0.23μm玻璃化溫度45℃質(zhì)均分子量130000[磁性材料]本發(fā)明實(shí)施例和比較例所用磁性材料的種類和二維投影時(shí)的最長長度如下所述。
B-1戶田工業(yè)制，F(xiàn)L-900(鐵氧體)，最長長度1.6μm，B-2戶田工業(yè)制，F(xiàn)H-800(鐵氧體)，最長長度1.4μm，B-3住友金屬制，Wellmax P-10(Sm-Co系)，最長長度5.3μm，B-4西興產(chǎn)業(yè)制，Neo40(Nd-Fe-B系)，最長長度4.1μm，B-5西興產(chǎn)業(yè)制，SAN40(Al-Ni-Co系)，最長長度8.5μm。
和[比較例1～比較例8]按照[表1]～[表3]所示組成將磁性材料(B-1～B-4)添加到分散有制造例1～制造例9所得的樹脂(A-1～A-9)的水性介質(zhì)中，攪拌30分鐘后，采用大川原加工機(jī)制噴霧干燥裝置LT-8，按照[表1]～[表3]的條件，采用噴霧干燥法進(jìn)行造粒。另外，噴霧方式為盤式，捕集方式采用兩點(diǎn)捕集式。
表1
表2
表3
本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物(實(shí)施例1～實(shí)施例16)均具有高生產(chǎn)率、優(yōu)異制品物性(平均粒徑、球化率)。
另一方面，當(dāng)樹脂的質(zhì)均分子量超過1000000的情況下(比較例1和比較例2)，樹脂難以熔融，因此生成的粉體不能結(jié)合在一起(樹脂熔融而導(dǎo)致的結(jié)合)，球化率變低。在樹脂的玻璃化溫度低于50℃的情況下(比較例3和比較例4)，樹脂在噴霧干燥機(jī)噴霧部的盤內(nèi)凝集、固化，因此生產(chǎn)率低。在熱風(fēng)的入口溫度超過[樹脂的玻璃化溫度+150℃]的情況下(比較例5)，樹脂在噴霧部的盤內(nèi)凝集、固化，因此不能生產(chǎn)。而當(dāng)噴霧干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)入口溫度在100℃以下的情況下(比較例6)，噴霧干燥機(jī)的干燥室內(nèi)不能充分干燥，樹脂含水量過多，以致附著在干燥室內(nèi)，因此生產(chǎn)率低。而在相對(duì)于100質(zhì)量份的樹脂，磁性材料的添加量超過1000時(shí)(比較例7和比較例8)，生成的粉體不能結(jié)合在一起，球化率變低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含有具有不飽和乙烯基單元的樹脂和磁性材料的高球化率球狀復(fù)合材料可很好地用于樹脂磁體、電波吸收材料、磁屏蔽材料、磁性調(diào)色劑(magnetic toner)材料、調(diào)色劑載體材料等用途。另外，本發(fā)明的球狀復(fù)合組合物的制造方法無需多步制造工序，簡便且生產(chǎn)率高，是工業(yè)上極有價(jià)值的方法。
權(quán)利要求
1.一種球狀復(fù)合組合物，其特征在于該球狀復(fù)合組合物為在100質(zhì)量份含有(A-1)玻璃化溫度為50～150℃和(A-2)質(zhì)均分子量為10000～1000000的不飽和乙烯基單元的樹脂中，添加5～1000質(zhì)量份(B)二維投影時(shí)最長長度為0.01～50μm的磁性材料而形成的球狀復(fù)合組合物，其平均粒徑為1～100μm，且球化率為0.7～1。
2.如權(quán)利要求1所述的球狀復(fù)合組合物，其特征在于含有不飽和乙烯基單元的樹脂含有30～100質(zhì)量％的選自丙烯腈單元和甲基丙烯腈單元中的至少一種單體單元。
3.如權(quán)利要求1所述的球狀復(fù)合組合物，其特征在于含有不飽和乙烯基單元的樹脂含有30～100質(zhì)量％的選自(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元、苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、乙烯基甲苯單元中的至少一種單體單元。
4.一種球狀復(fù)合組合物的制造方法，其特征在于該球狀復(fù)合組合物為在100質(zhì)量份分散在水性介質(zhì)中的含有(A-1)平均粒徑為0.01～1μm、(A-2)玻璃化溫度為50～150℃和(A-3)質(zhì)均分子量為10000～1000000的不飽和乙烯基單元的樹脂中，添加5～1000質(zhì)量份(B)二維投影時(shí)最長長度為0.01～50μm的磁性材料，使其分散后，用噴霧干燥法造粒得到的球狀復(fù)合組合物，其平均粒徑為1～100μm，且球化率為0.7～1。
5.如權(quán)利要求4所述的球狀復(fù)合組合物的制造方法，其特征在于含有不飽和乙烯基單元的樹脂含有30～100質(zhì)量％的選自丙烯腈單元和甲基丙烯腈單元中的至少一種單體單元。
6.如權(quán)利要求4所述的球狀復(fù)合組合物的制造方法，其特征在于含有不飽和乙烯基單元的樹脂含有30～100質(zhì)量％的選自(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元、苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、乙烯基甲苯單元中的至少一種單體單元。
7.如權(quán)利要求4所述的球狀復(fù)合組合物的制造方法，其特征在于噴霧干燥法所用的噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)入口溫度為100℃～[樹脂的玻璃化溫度+150℃]，并且噴霧干燥裝置內(nèi)的熱風(fēng)出口溫度為40℃～[樹脂的玻璃化溫度+50℃]。
8.一種樹脂磁體，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的球狀復(fù)合組合物。
9.一種電波吸收材料，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的球狀復(fù)合組合物。
10.一種磁屏蔽材料，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的球狀復(fù)合組合物。
11.一種在顯影機(jī)內(nèi)使用的磁性調(diào)色劑材料，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的球狀復(fù)合組合物。
12.一種在電子照相處理工藝的顯影機(jī)內(nèi)使用的調(diào)色劑載體材料，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的球狀復(fù)合組合物。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供含有具有不飽和乙烯基單元的樹脂和磁性材料的球狀復(fù)合材料，和無需通過多步制造工序用簡便且高生產(chǎn)率的制造方法制成的高球化率的球狀復(fù)合組合物，以及該球狀復(fù)合組合物的制造方法。本發(fā)明提供在分散有樹脂的水性介質(zhì)中，添加磁性材料使其分散后，使用噴霧干燥法造粒得到的球狀復(fù)合組合物，而且還提供球狀復(fù)合組合物的制造方法。
文檔編號(hào)G03G9/107GK1856542SQ200480027699
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者染田誠, 秋山聰, 黑田恭次 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社