專利名稱：調(diào)色劑原料用樹脂微粒及其水性分散體系和調(diào)色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顆粒形和顆粒形一致的調(diào)色劑原料用樹脂微粒、以該微粒為分散相的水性分散體系以及含有該微粒的調(diào)色劑。
背景技術：
作為靜電顯影用調(diào)色劑的制造方法，廣泛使用混煉粉碎法。由該方法得到的靜電顯影用調(diào)色劑，存在粒度分布寬的粗粉或微粉多的傾向。因此，被指出容易引起圖象品質(zhì)下降或者調(diào)色劑污染載體的問題。進而，由混煉粉碎法制造小粒徑且粒度分布窄的調(diào)色劑時，有時制造能量就增多。
作為樹脂微粒的水性分散體系的制造方法，公開過使用雙軸擠壓機的方法(參照專利文獻1)。該方法是將聚酯樹脂溶解于有機溶劑中制成可乳化的粘度，向其中加入水進行轉(zhuǎn)相乳化的方法。該方法由于使用有機溶劑，所以去除有機溶劑的工序繁雜，從經(jīng)濟性角度考慮也存在問題。并且，難以從得到的水性分散體系完全地去除有機溶劑。因此，存在有機溶劑引起的環(huán)境污染問題、安全性問題、臭氣問題等。
另外，還提出過將含有聚酯樹脂的調(diào)色劑用原料熔融，在該熔融體中加入水進行轉(zhuǎn)相乳化而形成樹脂微粒，將其凝集、熔結(jié)而得到調(diào)色劑的方法(參照專利文獻2)。專利文獻2中只揭示了熔結(jié)前的粒徑大于等于2.4μm的微粒。該方法中，由于熔結(jié)前的微粒的粒徑大，所以無法得到本發(fā)明人等所需要物性的樹脂微粒。
專利文獻1日本特開平10-139884號公報專利文獻2日本特開2002-351140號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種小粒徑且粒度分布窄、并且低臭性的調(diào)色劑原料用樹脂微粒。進而提供含有該樹脂微粒的調(diào)色劑以及該樹脂微粒的水性分散體系。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在水存在下熔融混合樹脂而形成的調(diào)色劑用樹脂微粒具有優(yōu)異的性能，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為，(1)調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其同時滿足下述條件(i)～(iii)條件(i)50％體積粒徑(D50)為0.05μm≤D50≤1μm；條件(ii)10％體積粒徑(D10)與90％體積粒徑(D90)之間的關系為D90/D10≤7；條件(iii)有機溶劑的含量小于等于70ppm。
(2)在水中分散有上述調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的水性分散體系。
(3)含有上述調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的調(diào)色劑。
本發(fā)明的樹脂微粒，由于50％體積粒徑(D50)為0.05μm≤D50≤1μm，所以在制造調(diào)色劑時，能夠良好地分散顏料或蠟等組分。另外，樹脂微粒由于10％體積粒徑(D10)與90％體積粒徑(D90)之間的關系為D90/D10≤7，所以由該樹脂微粒得到的調(diào)色劑，不會污染載體，圖象品質(zhì)良好。并且，樹脂微粒由于有機溶劑的含量小于等于70ppm，所以由該樹脂微粒得到的調(diào)色劑產(chǎn)生的臭味小，從作業(yè)環(huán)境的角度來看也是良好的。從而，本發(fā)明的樹脂微粒可以適宜地用作為調(diào)色劑用原料。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的50％體積粒徑(D50)為0.05μm≤D50≤1μm，優(yōu)選為0.1μm≤D50≤0.7μm。并且，調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的10％體積粒徑(D10)與90％體積粒徑(D90)之間的關系為D90/D10≤7，優(yōu)選為D90/D10≤4.5。通過使樹脂微粒(A)的粒徑處于上述范圍，在制造使用其的調(diào)色劑時，可以得到粒度分布窄的調(diào)色劑。進而，調(diào)色劑中的著色劑、脫模劑、電荷調(diào)節(jié)劑等組分的分散性變得良好，調(diào)色劑間的組成變得均勻。從而，作為調(diào)色劑的性能和可靠性穩(wěn)定。
另外，在本發(fā)明中，調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的有機溶劑的含量小于等于70ppm，優(yōu)選小于等于30ppm。通過使樹脂微粒(A)中的有機溶劑的含量處于上述范圍，可以得到無環(huán)境污染或臭味問題的調(diào)色劑。此外，當調(diào)色劑中殘留有機溶劑時，認為隨著有機溶劑緩慢地揮發(fā)，調(diào)色劑粒子內(nèi)部的低分子量成分或低熔點蠟等非極性成分將被輸送到調(diào)色劑粒子表面。因此，容易引起調(diào)色劑的保存性或顯影性變差。但是，本發(fā)明的調(diào)色劑，由于實質(zhì)上不含有機溶劑，所以能夠得到保存性(耐粘結(jié)性)、顯影穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。
本發(fā)明中的有機溶劑只要是揮發(fā)性有機溶劑，則沒有特別限制。具體講，可以舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫化萘等芳烴系溶劑；正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴系溶劑；二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑醋酸酯等酯系或酯醚系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、芐醇等醇系溶劑等。
本發(fā)明中，在水中分散調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的水性分散體系，優(yōu)選通過在水的存在下熔融混合樹脂來制造。熔融混合的方法沒有特別限制，但是從能夠升溫至樹脂增塑的溫度或其以上，能夠充分地機械混合的角度考慮，優(yōu)選擠壓機。尤其優(yōu)選能夠進行熔融混合和轉(zhuǎn)相的雙軸擠壓機。進而，從能夠連續(xù)進行熔融混合和轉(zhuǎn)相的角度考慮，優(yōu)選出口部設置有注水口的雙軸擠壓機。
進行熔融混煉的溫度，因樹脂的熔融溫度不同而其優(yōu)選的溫度范圍也不同。從混煉效率的角度考慮，優(yōu)選為80℃～180℃，更優(yōu)選為80℃～170℃，進一步優(yōu)選為80℃～155℃。通過在上述溫度范圍進行熔融混煉，可以充分地混合樹脂，并且可以防止樹脂分解。
由雙軸擠壓機制造本發(fā)明的分散體系時，優(yōu)選在該擠壓機的出口設置單軸擠壓機，使分散體系通過單軸擠壓機而冷卻至小于等于100℃。
本發(fā)明中，在供給水時，優(yōu)選水在聚酯系樹脂(B)和水的總量中占5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選占10～30質(zhì)量％。通過水量在上述范圍內(nèi)，能夠容易地得到滿足下述條件的樹脂微粒D10與D90的關系為D90/D10≤7，且D50為0.05μm≤D50≤1μm，從該角度考慮是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，水適宜使用離子交換水，但也可以使用堿性水溶液。作為堿性水溶液，優(yōu)選在水中起到堿作用的如下物質(zhì)的水溶性例如堿金屬，堿土金屬，氨，堿金屬及堿土金屬的氧化物、氫氧化物等。進一步優(yōu)選的例子可舉出，氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等的水溶液。它們的濃度優(yōu)選為小于等于1N，更優(yōu)選為小于等于0.5N。
另外，本發(fā)明的制造方法，通過改變結(jié)合后的熱熔結(jié)時間、溫度等諸多條件，可以制造出表面形態(tài)呈凹凸狀的調(diào)色劑、或者與正球形狀稍有差異的調(diào)色劑等，控制調(diào)色劑形狀的自由度也廣。因此，可以制造出清洗性優(yōu)異的調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，所謂聚合有時包括共聚的意思，所謂聚合物有時包括共聚物的意思。
在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)中含有的樹脂，只要不是易溶于水或堿性水溶液，就沒有特別限制?？梢赃m宜地使用以往用作為調(diào)色劑用樹脂的聚醚多元醇系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等中的任意樹脂。其中尤其優(yōu)選聚酯系樹脂(B)、聚醚多元醇系樹脂(D)。
聚酯系樹脂(B)在作為調(diào)色劑時，其特征是耐膠印性、耐久性、低溫定影性等優(yōu)異。本發(fā)明中，聚酯系樹脂(B)是以至少一種多元醇和至少一種多元羧酸為主要成分，進行縮聚反應而得到的樹脂(聚酯樹脂(a))。進而，本發(fā)明中的聚酯系樹脂(B)中也包含了通過聚酯樹脂(a)和多元異氰酸酯(b)反應而得到的氨酯(urethane)改性聚酯樹脂(a1)。聚酯系樹脂(B)的一次結(jié)構(gòu)也沒有特別限制，可以使用線形樹脂、支鏈樹脂、交聯(lián)型樹脂中的任意樹脂。
作為聚酯系樹脂(a)的原料使用的多元醇，可以舉出芳香族二醇、脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇等二元醇、以及三元或三元以上的醇。作為芳香族二醇，可以舉出鄰苯二甲醇、對苯二甲醇、間苯二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等。作為雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物，可以舉出聚氧乙烯-(2，0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等；作為雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物，可以舉出聚氧丙烯-(2，0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(1，2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(1，1)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，2)-聚氧乙烯-(2，0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3，3)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等。作為脂肪族二醇，可以舉出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。作為脂環(huán)族二醇，可以舉出二羥甲基環(huán)己烷、氫化雙酚A等。其中優(yōu)選雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。更優(yōu)選雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。
另外，用作為聚酯樹脂(a)的原料的多元羧酸，可以舉出脂肪族飽和二元羧酸類、脂肪族不飽和二元羧酸類、芳香族二元羧酸類。進而，也可以是上述各種二元羧酸的酸酐或碳原子數(shù)1～6的低級烷基醇酯等二元羧酸。作為脂肪族飽和二元羧酸類，可以舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。作為脂肪族不飽和二元羧酸類，可以舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等。作為芳香族二元羧酸類，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二甲酸等。作為所述的各種二元羧酸的酸酐，可以舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐等。作為所述的各種二元羧酸的碳原子數(shù)1～6的低級烷基醇酯，可以舉出琥珀酸二甲酯、馬來酸二乙酯、苯二甲酸二己酯等。其中優(yōu)選己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，更優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。
進而，作為聚酯樹脂(a)的原料，可以根據(jù)需要使用三元或三元以上的多元醇、三元或三元以上的多元羧酸及其酸酐。作為三元或三元以上的多元醇，可以舉出甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、山梨糖醇、脫水山梨糖醇等。作為三元或三元以上的多元羧酸，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸等。
另外，也可以使用一元羧酸或一元醇。作為一元羧酸，可以舉出具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、不飽和結(jié)構(gòu)的脂肪族一元羧酸及芳香族一元羧酸。作為脂肪族一元羧酸，可以舉出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。作為芳香族羧酸，可以舉出苯甲酸、萘甲酸等。另外，也可以使用辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等脂肪族一元醇。優(yōu)選甘油、三羥甲基丙烷、硬脂酸、偏苯三酸、苯甲酸，進一步優(yōu)選三羥甲基丙烷、硬脂酸、苯甲酸。
通過使用這些化合物，除了調(diào)節(jié)聚酯樹脂(a)的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)以外，還可以賦予支鏈結(jié)構(gòu)等。尤其是在后述的用多元異氰酸酯等得到進行了高分子量化或交聯(lián)(以后，有時記載為氨酯伸長)的氨酯改性聚酯樹脂(a1)時，從有效地進行高分子量化的角度考慮，作為聚酯樹脂(a)的原料，優(yōu)選使用一種或一種以上的前述的三元或三元以上的多元醇。
三元或三元以上的多元醇的使用量，優(yōu)選為作為聚酯樹脂(a)的原料的全部醇成分(二元醇和三元或三元以上的多元醇的合計量)中的0.25～25摩爾％的范圍，更優(yōu)選為0.5～20摩爾％的范圍。通過使三元或三元以上的多元醇的使用量處于上述范圍，可以使聚酯系樹脂(a)在進行氨酯伸長時適當?shù)匕l(fā)生縮聚反應，從而使調(diào)色劑的耐膠印性和耐久性變得良好，因此是優(yōu)選的。
進行縮聚反應時的溫度通常為150℃～300℃，優(yōu)選為180℃～270℃，更優(yōu)選為200℃～250℃。通過使反應溫度處于上述范圍，可以在不發(fā)生樹脂分解的情況下在短時間內(nèi)生產(chǎn)性良好地得到聚酯系樹脂(a)，從該角度考慮是優(yōu)選的。
在縮聚反應中，如果添加催化劑，則反應速度加快，因此是優(yōu)選的。作為催化劑，可以使用公知的縮聚反應用催化劑。作為其一例，可以舉出含有錫、銻、鈦、鍺、鋁等元素的催化劑。作為含有錫的催化劑，可以舉出二丁基氧化錫等。作為含有銻的催化劑，可以舉出三氧化銻等。作為含有鈦的催化劑，可以使用烷氧基鈦、酰化鈦、鈦螯合物等，特別優(yōu)選使用四正丁基鈦酸鹽、四(2-乙基己基)鈦酸鹽、四甲基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽。作為含有鍺的催化劑，可以舉出二氧化鍺等。
另外，相對于100質(zhì)量份單體，催化劑的添加量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～1.00質(zhì)量份。上述催化劑可以單獨使用也可以使用多種。并且，催化劑可以是在聚合開始時添加，也可以是在聚合途中添加。
在制造氨酯改性聚酯樹脂(a1)時，與多元異氰酸酯(b)反應的聚酯樹脂(a)的羥值優(yōu)選為5KOHmg/g～100KOHmg/g，更優(yōu)選為5KOHmg/g～80KOHmg/g。當羥值處于上述范圍時，在氨酯伸長聚酯系樹脂(a)時，具有適度的反應性，所以是優(yōu)選的。因此，能夠在樹脂中具有適度的凝膠組分，所以從兼顧良好的耐膠印性和定影性的角度來看是優(yōu)選的。此外，在本發(fā)明中所說的羥值是指，用于中和對1g樹脂中的羥基進行酯化時所需的酸酐的氫氧化鉀的mg數(shù)。
另外，在制造氨酯改性聚酯樹脂(a1)時，與多元異氰酸酯(b)反應的聚酯樹脂(a)的酸值優(yōu)選為小于等于100KOHmg/g，更優(yōu)選為1KOHmg/g～80KOHmg/g。當酸值處于上述范圍時，調(diào)色劑顯示出良好的電荷穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。此外，在本發(fā)明中所說的酸值是指，用于中和1g樹脂所需的氫氧化鉀的mg數(shù)。
另外，聚酯系樹脂(a)的THF可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000～50000，更優(yōu)選為1000～20000，進一步優(yōu)選為1500～8000。當數(shù)均分子量處于上述范圍時，調(diào)色劑可以得到良好的耐膠印性、耐久性、定影性，因此是優(yōu)選的。
另外，聚酯系樹脂(a)的THF可溶成分優(yōu)選在采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布中，在分子量3000～10000的范圍內(nèi)具有至少一個峰。由此，調(diào)色劑的定影性和光澤性變得良好，因此是優(yōu)選的。
另外，聚酯系樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)優(yōu)選為30℃～80℃。更優(yōu)選為40℃～70℃。當Tg處于上述范圍時，可以得到顯示出良好的保存性和定影性的調(diào)色劑，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，聚酯系樹脂(B)可以并用兩種或兩種以上的聚酯樹脂(a)。此時，優(yōu)選即使各自的酸值或羥值等特性在上述范圍之外，整個聚酯系樹脂(B)也要處于上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚酯系樹脂(B)，優(yōu)選含有THF不溶成分0.3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選含0.5～10質(zhì)量％。當THF不溶成分處于上述范圍時，可以得到足夠的耐膠印性和定影性，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中的聚酯系樹脂(B)的THF不溶成分中，優(yōu)選含有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)單元例如通過聚酯樹脂(a)的羥基和多元異氰酸酯(b)的反應來得到。在該反應中，將聚酯樹脂(a)和多元異氰酸酯(b)的用量規(guī)定為，相對于聚酯樹脂(a)的羥基1摩爾份，多元異氰酸酯(b)的異氰酸酯基為0.1摩爾份～2.5摩爾份。進一步優(yōu)選的用量為，相對于聚酯樹脂(a)的羥基1摩爾份，多元異氰酸酯(b)的異氰酸酯基為0.2摩爾份～2.0摩爾份。如果多元異氰酸酯(b)的量少，則有時會導致調(diào)色劑無法顯示出足夠的耐膠印性，如果多元異氰酸酯(b)的量多，則有時在反應后的樹脂中殘留未反應的多元異氰酸酯，導致安全性問題。
在本發(fā)明中，多元異氰酸酯(b)是指在一個分子中具有兩個或兩個以上異氰酸酯基的化合物。作為在一個分子中具有兩個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，可以舉出脂環(huán)族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳烷基系二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等。作為芳烷基系二異氰酸酯，可以舉出苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等。
另外，也可以使用聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(聚合MDI)等在一個分子中含有三個或三個以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯。進而，也可以使用對前述的各種多元異氰酸酯類進行了縮二脲改性、脲基甲酸酯改性、異氰脲酸酯改性、氨酯改性等各種改性的改性多元異氰酸酯類。其中，芳香族二異氰酸酯由于反應性良好、且廉價，所以是最為能夠適宜使用的多元異氰酸酯中的一種。
作為使聚酯樹脂(a)和多元異氰酸酯(b)反應的方法的適宜的例子，可以舉出例如將聚酯樹脂(a)供給雙軸混煉機進行混煉，進而在混煉輸送中的樹脂混合物中注入多元異氰酸酯(b)進行熔融混煉的方法。作為上述方法以外的反應器，也可以使用單軸擠壓機、靜力混合器或通常帶攪拌機的反應器等。
該反應溫度的優(yōu)選范圍為100～200℃，更優(yōu)選為140℃～190℃。通過使反應溫度處于上述范圍，可以在不引起樹脂熱分解的情況下產(chǎn)生充分的氨酯伸長，因而可以得到調(diào)色劑的耐膠印性，因此是優(yōu)選的。
另外，聚酯樹脂(a)的氨酯伸長，也可以在選自著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、脫模劑等中的組分的存在下進行。另外，也可以在不損害其特性的范圍內(nèi)含有苯乙烯-丙烯酸系粘結(jié)樹脂或多元醇系粘結(jié)樹脂等其他樹脂。
THF不溶成分的量和結(jié)構(gòu)的分析是，使用將分散有調(diào)色劑用樹脂微粒的分散體系在150℃干燥2小時后，冷卻固化而得到的樹脂微粒來進行。
本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑樹脂的結(jié)構(gòu)，可以采用紅外線分光法(IR)、紫外線分光法、核磁共振分光法(NMR)、液相色譜法(LC)、質(zhì)譜分析法(MS)等公知的分析法，或者與樹脂的水解、蒸餾等方法組合而進行分析。THF不溶成分由于難溶于溶劑中，因此測定方法稍微受到限制，可以將THF不溶成分徹底進行水解后，將通過蒸餾或LC的分離和IR、NMR、LC、MS以及氣相色譜法(GC)等分析法組合來確定其結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的聚酯系樹脂(B)優(yōu)選為具有磺酸基的聚酯系樹脂(B1)。在本發(fā)明中，磺酸還包括其金屬鹽或銨鹽。
用作為聚酯系樹脂(B)的原料的具有磺酸基和/或磺酸金屬鹽基的單體，可以舉出磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)間苯二甲酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸以及這些羧酸的甲酯類。另外，可以舉出這些磺酸的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銅、鐵等金屬鹽類或銨鹽類等。
進而，也可以使用至少具有一個羥基的含磺酸基的多官能性單體，該多官能性單體是下述環(huán)氧化合物等與酸性亞硫酸鹽在20～200℃下，根據(jù)需要在胺、咪唑催化劑存在下進行反應而得到的2，3-環(huán)氧基-1-丙醇、3，4-環(huán)氧基-1-丁醇等縮水甘油醇；乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚等雙官能環(huán)氧化合物；將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等三官能或三官能以上的環(huán)氧化物等；其中，適宜使用5-磺基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯。
具有磺酸基的單體的用量，相對于構(gòu)成聚酯系樹脂(B)的源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元總計100摩爾份，優(yōu)選為0.5摩爾份～8摩爾份，更優(yōu)選為0.5摩爾份～4摩爾份。在聚酯樹脂(B)為具有源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)的聚酯樹脂(B11)的情況下，也是同樣的該用量。如果具有磺酸基和/或磺酸金屬鹽基的單體的用量處于上述范圍內(nèi)，則在水的存在下進行熔融混合時，懸浮液中的樹脂微粒的50％體積粒徑將小于等于1μm，并且調(diào)色劑的保存性也變得良好，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，聚酯系樹脂(B)優(yōu)選為具有源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)的聚酯系樹脂(B11)。
本發(fā)明中，源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)是源自對應的乙烯系共聚物(c)的部位。源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)的含量，在聚酯系樹脂(B11)中，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～6質(zhì)量％。如果源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)的含量處于上述范圍，則能夠容易地得到小粒徑且粒度分布窄的調(diào)色劑用樹脂微粒，同時，制成調(diào)色劑時的脫模劑成分的分散性變得良好，因此是優(yōu)選的。作為聚酯系樹脂(B11)的制造方法，可以舉出對聚酯樹脂(a)和乙烯系共聚物(c)的熔融混合物進行氨酯伸長的方法；只對聚酯樹脂(a)進行氨酯伸長后，添加乙烯系共聚物(c)再進行熔融混煉的方法。另外，對進行了氨酯伸長后的聚酯樹脂(a1)和乙烯系共聚物(c)分別進行粉碎而混合粉體的方法，也是將混合樹脂在水的存在下進行混煉時，一部分進行反應而得到聚酯系樹脂(B11)的方法。其中，考慮到乙烯系共聚物(c)在聚酯樹脂(a)中的分散性，優(yōu)選對聚酯樹脂(a)和乙烯系共聚物(c)的熔融混合物進行氨酯伸長的方法。
本發(fā)明的乙烯系共聚物(c)，通過聚合至少一種乙烯基單體而得到。
作為聚合方法可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的方法，從簡便的方面考慮，適宜使用在有機溶劑中進行溶液聚合后脫除溶劑的方法。在溶液聚合中，作為溶劑可以單獨或組合使用苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙基苯等芳烴，也可以選擇其他溶劑來調(diào)節(jié)分子量。
作為聚合引發(fā)劑，能夠用作為自由基聚合引發(fā)劑的都可以使用。例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)等偶氮系引發(fā)劑；甲基乙基甲酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類；1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮類；過氧化氫叔丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化氫1，1，3，3-四甲基丁基等過氧化氫類；二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、α，α’-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類；過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰等過氧化二酰類；過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙基酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化碳酸酯等過氧化二碳酸酯類；乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷等過氧化磺酰類；過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化月桂酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化碳酸叔丁基異丙基酯、二叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯等過氧化酯類等，這些可以單獨使用或者混合使用兩種或兩種以上。其種類和量可以根據(jù)反應溫度、單體濃度等適宜地選擇使用。其使用量優(yōu)選相對于100重量份原料單體為0.01～10重量份。
作為本發(fā)明的乙烯系共聚物(c)的原料的乙烯基單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基酯(ァクリル酸ェトキシル)、丙烯酸丁氧基酯(ァクリル酸ブトキシル)、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體；馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯等不飽和二元酸二烷基酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氮取代丙烯酰胺、氮取代甲基丙烯酰胺等含氮乙烯基單體二乙烯基苯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯等二乙烯基化合物；丁二烯、氯丁二烯、氯丁二烯橡膠、異丁烯等共軛二烯系不飽和單體；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基的乙烯基單體等，使用這些乙烯基單體中的至少一種或者混合使用兩種或兩種以上。其中尤其優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含縮水甘油基的單體。
本發(fā)明中的乙烯系共聚物(c)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～30000，更優(yōu)選為3000～25000。通過使乙烯系共聚物(c)的數(shù)均分子量處于上述范圍，可以得到向聚酯系樹脂分散的分散性良好、保存性良好的調(diào)色劑，因此是優(yōu)選的。
另外，乙烯系共聚物(c)優(yōu)選相對于原料全部乙烯基單體總量100摩爾份以0.3～13摩爾份的范圍含有含縮水甘油基單體，進而0.6～11摩爾份的范圍從乙烯系共聚物向聚酯系樹脂中分散的分散性角度來說是優(yōu)選的。
本發(fā)明中的聚酯系樹脂(B1)優(yōu)選為，特征是不含有源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元并且錫的含量小于等于5ppm的聚酯系樹脂(B12)。本發(fā)明中，源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元由下述式(1)表示。
式(I)從減少環(huán)境負荷的觀點考慮，聚酯系樹脂(B12)中不含有源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。即，制造聚酯系樹脂(B12)時的多元醇中不含有雙酚A、雙酚A-二環(huán)氧丙烷加成物、雙酚A-三環(huán)氧丙烷加成物、雙酚A-聚環(huán)氧丙烷加成物、雙酚A-二環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A-三環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A-聚環(huán)氧乙烷加成物。本發(fā)明中，所說的不含有源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元是指，當源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元總計為100摩爾份時，源自雙酚A的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為小于等于0.5摩爾份，更優(yōu)選為0摩爾份。
制造聚酯樹脂(B12)時，優(yōu)選使用與含有錫或銻的催化劑不同的催化劑，尤其是含有鈦的催化劑。作為含有鈦的催化劑，可以舉出與上述相同的化合物。
作為相當于上述含有鈦的催化劑的具體的商品名，可以舉出作為烷氧基鈦的ォルガチツクス TA-25(鈦酸四正丁酯)、TA-30(鈦酸四(2-乙基己酯))、TA-70(鈦酸四甲酯)等；作為?；伒磨━毳隶磨筎PHS(聚羥基硬脂酸鈦)等作為鈦螯合物的ォルガチツクスTC-401(四乙酰乙酸鈦)、TC-200(辛二醇酸鈦)、TC-750(乙基乙酰乙酸鈦)、TC-310(乳酸鈦)、TC-400(三乙醇胺化鈦)等(均為松本制藥工業(yè)株式會社制造)，但并不限于這些。從減少環(huán)境負荷的觀點考慮，聚酯系樹脂(B12)中的錫的含量優(yōu)選為小于等于5ppm，更優(yōu)選為小于等于1ppm，進一步優(yōu)選為0ppm。
作為用于本發(fā)明的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)中含有的樹脂，優(yōu)選為聚醚多元醇系樹脂(D)。
用于本發(fā)明的聚醚多元醇系樹脂(D)，也包括其改性樹脂。聚醚多元醇系樹脂(D)優(yōu)選可以通過從雙酚類(i)、多元醇類(ii)、該多元醇類與酸酐的反應物(iii)中選出的至少一種(E)與環(huán)氧樹脂(F)以及在分子內(nèi)具有至少一個與環(huán)氧基反應的活性氫的化合物(G)而得到。在制造聚醚多元醇系樹脂(D)時，也可以添加交聯(lián)劑等其他成分。作為聚醚多元醇系樹脂(D)的改性樹脂，可以舉出例如通過聚醚多元醇系樹脂與多元異氰酸酯反應而得到的氨酯改性聚醚多元醇系樹脂。對于這些樹脂的一次結(jié)構(gòu)也沒有特別限制，可以使用線形樹脂、支鏈樹脂、交聯(lián)型樹脂中的任何樹脂。進而，通過混合幾種多元醇系樹脂，還可以調(diào)節(jié)分子量、分子量分布及熱特性。另外，在不損害其特性的范圍內(nèi)也可以含有公知的苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂、聚酯系樹脂。
作為雙酚類(i)的具體例，可以舉出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷(通稱為雙酚F)、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷(通稱為雙酚AD)、1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷等。
作為多元醇(ii)可以舉出與前面所述的用作為聚酯系樹脂(B)的原料的多元醇相同的物質(zhì)。
作為酸酐可以舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐等。
多元醇類與酸酐的反應，優(yōu)選在催化劑存在下、在80℃～150℃的條件下進行反應1～8小時。該多元醇類與酸酐的反應，可以與制造樹脂時的加聚反應同時進行，也可以在加聚反應之前進行。但是，酸酐起到交聯(lián)劑的作用，有時也會引起凝膠化，因此優(yōu)選在加聚反應之前進行。
作為該反應中使用的催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物；甲醇鈉等堿金屬醇鹽；N，N-二甲基芐基胺、三乙胺、吡啶等叔胺；四甲基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨等季銨鹽；三苯膦、三乙膦等有機磷化合物；氯化鋰、溴化鋰等堿金屬鹽；三氟化硼、氯化銨、四氯化錫、辛酸錫、苯甲酸鋅等路易斯酸等。其用量相對于產(chǎn)物量優(yōu)選為1～1000ppm，進一步優(yōu)選為5～500ppm。
另外，在該反應中，從殘留溶劑的觀點考慮，優(yōu)選不使用溶劑，但也可以使用溶劑。作為溶劑優(yōu)選甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴類；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類。
作為環(huán)氧樹脂(H)可以舉出由上述的雙酚類和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷制造的所謂一步法環(huán)氧樹脂、或者一步法環(huán)氧樹脂與雙酚類的加聚反應產(chǎn)物即兩步法環(huán)氧樹脂等(垣內(nèi)弘編著，《新ェポキシ樹脂》(昭晃堂)30頁(昭和60年))。該環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種，也可以使用兩種或兩種以上。另外，也可以將數(shù)均分子量不同的兩種或兩種以上的混合物組合而使用。使用兩種或兩種以上或者數(shù)均分子量不同的兩種或兩種以上的混合物時，與單獨使用一種的情況相比，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)增大，有利于提高耐膠印性。此時，優(yōu)選低分子量成分的數(shù)均分子量為300～3000，優(yōu)選高分子量成分的數(shù)均分子量為3000～10000。
另外，作為環(huán)氧樹脂，也可以使用將雙酚類的一部分或者全部改變?yōu)樯鲜龇枷阕宥碱惖奈镔|(zhì)。
作為在分子內(nèi)具有至少一個可與環(huán)氧基反應的活性氫的化合物(G)，可以舉出一元酚類、仲胺類、一元羧酸類。
作為一元酚類，可以舉出例如苯酚、甲酚、異丙基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、二甲苯酚、對枯基酚、α-萘酚、β-萘酚等。
作為仲胺類，可以舉出例如二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二月桂胺、二硬脂胺、二乙醇胺、二烯丙胺等脂肪族仲胺；N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-甲基硝基苯胺、二苯基胺、二甲苯胺、芐基二甲胺等含芳香環(huán)仲胺等。
作為一元羧酸類，可以舉出例如丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯基乙酸等含芳香環(huán)一元羧酸。
作為交聯(lián)劑，可以舉出多胺類、酸酐、三元或三元以上的酚化合物、三元或三元以上的環(huán)氧樹脂等。
作為多胺類，可以舉出例如芳香族聚胺、脂肪族聚胺等。優(yōu)選二乙三胺、三乙三胺、亞氨基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三甲基六亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作為酸酐，優(yōu)選與前面所述的酸酐相同的化合物。
作為三元或三元以上的酚化合物，可以舉出例如苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基)]-3-[α，α-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基)]-4-[α，α-雙(4-羥基苯基)乙基]苯。
另外，三元或三元以上的環(huán)氧樹脂，可以通過例如三元或三元以上的酚化合物或三元或三元以上的醇化合物與表鹵醇反應來得到。作為三元或三元以上的酚化合物，可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]-3-[α，α-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[α甲基-α-(4-羥基苯基)乙基]-4-[α，α-雙(4-羥基苯基)乙基]苯等。作為三元或三元以上的醇化合物，可以舉出例如1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥甲基苯等。
多元醇系樹脂的制造，優(yōu)選通過從雙酚類(i)、多元醇類(ii)、該多元醇類與酸酐的反應物(iii)中選出的至少一種(E)，與環(huán)氧樹脂(F)和在分子內(nèi)具有至少一個可與環(huán)氧基反應的活性氫的化合物(G)進行加聚反應來制造，根據(jù)需要在交聯(lián)劑存在下進行加聚反應。在進行該加聚反應時，相對于體系內(nèi)的環(huán)氧基1摩爾當量，可與環(huán)氧基反應的活性氫當量總計優(yōu)選為0.5～2.0摩爾當量，進一步優(yōu)選為0.7～1.5摩爾當量。當上述值小于0.5時，體系變得不容易發(fā)生凝膠化，可能會難以控制反應，因此是不優(yōu)選的；當上述值大于2.0時，在反應結(jié)束時可能會殘留較多單體，因此是不優(yōu)選的。具體講，例如相對于2～3.5mol環(huán)氧樹脂，作為在分子內(nèi)具有至少一個可與環(huán)氧基反應的活性氫的化合物，可以使用0.01～3mol雙酚A、0.005～2mol苯甲酸、0～0.2mol硬脂酸、0～1mol的雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物與苯二甲酸酐的反應物來制造。
在制造本發(fā)明的聚醚多元醇系樹脂(D)時，也可以使用催化劑來進行加聚反應。作為催化劑，可以舉出與前面所述的多元醇和酸酐的反應中能夠使用的催化劑相同的物質(zhì)。在本發(fā)明的樹脂的制造中，使用催化劑時，其用量相對于產(chǎn)物量通常為1～1000ppm，優(yōu)選為5～500ppm。
在本發(fā)明制造多元醇系樹脂的加聚反應中，從殘留溶劑的觀點考慮，優(yōu)選不使用溶劑，但也可以使用溶劑。作為適宜的溶劑，可以舉出二甲苯、甲苯等芳香族化合物；2-丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚類；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑。這些溶劑可以單獨使用一種也可以混合使用兩種或兩種以上。使用溶劑時，其用量通常為加入原料的質(zhì)量的1～100質(zhì)量％，優(yōu)選為5～50質(zhì)量％的比例。
該加聚反應中的反應溫度，與催化劑的種類和量有關，但優(yōu)選在120～200℃的范圍。當反應溫度高于200℃時，有因催化劑種類而產(chǎn)生失去活性的擔憂或者樹脂因熱而著色顯著。
另外，反應一般可以根據(jù)環(huán)氧當量、軟化點、凝膠滲透色譜法(GPC)等跟蹤。本發(fā)明中，優(yōu)選將實質(zhì)上環(huán)氧基消失的時刻，即環(huán)氧當量大于等于20000g/當量的時刻作為反應終點的方法。這里，在本發(fā)明中，環(huán)氧當量是指相應于每1g當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)。
本發(fā)明的多元醇系樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)在1000～20000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1500～15000范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在2500～5000范圍內(nèi)。如果Mn小于1000，則樹脂強度和凝集力下降，因此有可能無法顯示出充分的耐久性和耐膠印性，如果超過20000，則有可能無法顯示出充分的定影性和光澤性。Mw/Mn優(yōu)選為5～50，尤其優(yōu)選為10～35。當Mw/Mn小于5時，有可能無法顯示出充分的耐膠印性，而超過50時，由于制造時體系內(nèi)的粘度高，所以會導致難以控制反應，所以是不優(yōu)選的。
此外，軟化點優(yōu)選為85～150℃，尤其優(yōu)選為100～135℃。這里所說的軟化點是使用軟化點測定裝置(メトラ一公司制，F(xiàn)P90)，以1℃/min的升溫速度測定的試樣的軟化溫度的值。當軟化點小于85℃時，耐久性方面欠佳，而超過135℃時，則有可能無法顯示出充分的定影性和光澤性。
進而，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)優(yōu)選為50℃～90℃，尤其優(yōu)選為55～70℃，因為能夠確保定影性、耐膠印性及耐粘結(jié)性。
另外，在本發(fā)明中使用的多元醇系樹脂的羥值優(yōu)選為100～300KOHmg/g，更優(yōu)選為150～250KOHmg/g。通過形成這樣的分子鏈具有許多羥基的結(jié)構(gòu)，可以借助分子間的氫鍵力使樹脂的凝集力提高，即使分子量小也能夠發(fā)揮出顯影耐久性更優(yōu)異的性能。這里，本發(fā)明中所說的羥值是指，用于中和酯化1g樹脂中的羥基所需的酸酐而需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。
進而，優(yōu)選使用將多元醇系樹脂用多元異氰酸酯進行鏈增長后的氨酯改性多元醇系樹脂，因為使其耐膠印性良好。
此時，相對于多元醇系樹脂的羥基1摩爾當量，優(yōu)選使用小于等于0.5摩爾當量異氰酸酯基，更優(yōu)選使用小于等于0.3摩爾當量。如果超過0.5摩爾當量，則有可能無法得到充分的定影性。
作為多元異氰酸酯，可以舉出與上述的多元異氰酸酯(b)相同的化合物。
作為多元醇系樹脂和多元異氰酸酯發(fā)生反應的方法的適宜的例子，可以舉出例如將多元醇系樹脂供給于雙軸混煉機進行混煉，進而對混煉輸送中的樹脂混合物注入多元異氰酸酯進行熔融混煉的方法。作為上述方法以外的反應器，還可以使用單軸擠壓機、靜力混合器以及通常的帶攪拌機的反應器。
上述反應溫度的適宜的范圍，與上述的聚酯樹脂(a)和多元異氰酸酯(b)反應中的溫度范圍相同。
在本發(fā)明中，將調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)分散到水中制造水性分散體系時，也可以與樹脂一起使用乳化助劑。
在本發(fā)明中所謂的乳化助劑是起到促進形成水性分散體系的作用的物質(zhì)。作為乳化助劑，可以使用公知的物質(zhì)，沒有特別限制。
作為優(yōu)選的乳化助劑，可以舉出含磺酸基的聚酯系樹脂、含磺酸基的乙烯基共聚物及其金屬鹽類或銨鹽類。此外，還優(yōu)選聚乙烯醇、部分酮化(ケン化)聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素或其鈉鹽等對水溶脹或溶解的熱塑性樹脂。本發(fā)明中，尤其適宜使用含磺酸基的聚酯系樹脂作為乳化助劑，此時的含磺酸基單體相對于含磺酸基的聚酯系樹脂的全部酸成分優(yōu)選含有3摩爾％～35摩爾％。另外，也可以組合多種上述乳化助劑來使用。
作為含磺酸基的聚酯系樹脂的原料的含磺酸基單體，可以舉出與上述相同的物質(zhì)。其中，適宜使用含磺酸基的芳香族二羧酸金屬鹽。對于其用量沒有特別限制，優(yōu)選占作為含磺酸基聚酯系樹脂的原料的全部酸成分的35摩爾％或其以下，進一步優(yōu)選占25摩爾％或其以下。通過使其用量在上述范圍內(nèi)，可以防止調(diào)色劑吸水，得到靜電穩(wěn)定性良好的調(diào)色劑。
含磺酸基的聚酯系樹脂的原料，優(yōu)選與前述相同的物質(zhì)。
含磺酸基的聚酯系樹脂的Tg、四氫呋喃(THF)可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選與上述的相同。
作為其他的乳化助劑，還可以使用陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，可以舉出例如通過與堿性物質(zhì)反應而形成的陰離子型表面活性劑一級高級脂肪酸鹽、二級高級脂肪酸鹽、一級高級醇硫酸酯鹽、二級高級醇硫酸酯鹽、高級烷基二磺酸鹽、磺酸化高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇醚的磺酸鹽、高級脂肪酸酰胺的烷基醇化硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽等。這些表面活性劑的具體的化合物名稱可以舉例堀口博著《合成界面活性劑》(昭和41年，三共出版)中揭示的物質(zhì)。
下面，詳細地說明本發(fā)明的使用了調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的調(diào)色劑。
制造本發(fā)明的調(diào)色劑時，適宜地使用形成調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的締合體，將該締合體熱熔結(jié)的方法。
形成調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的締合體的方法，可以使用以往公知的締合體形成方法，沒有特別限制。作為優(yōu)選的方法，可以舉出例如將在水中溶解了硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉等堿金屬或堿土金屬或鋁的水溶性鹽的物質(zhì)作為凝集劑添加而形成締合體的方法。另外，還可以使用添加離子型表面活性劑作為凝集劑而形成締合體的方法。作為上述的表面活性劑，可以舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、二硬脂基氯化銨等。
在為得到本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法中的締合體形成中，除了分散有本發(fā)明調(diào)色劑用樹脂微粒的分散體系之外，還可以并用分散有脫模劑的分散體系、分散有著色劑的分散體系、分散有磁粉的分散體系等。此時也可以適用上述的締合體形成方法。作為其他的締合體形成方法，也有將分散有調(diào)色劑用樹脂微粒的分散體系、分散有脫模劑的分散體系、分散有著色劑的分散體系和分散有磁粉的分散體系中的至少一種分散體系制成與其他分散體系相反的電荷狀態(tài)，通過將它們混合來形成締合體的方法。此外，也可以并用這些締合體的形成方法。
本發(fā)明中，在形成上述締合體時，出于控制調(diào)色劑表面結(jié)構(gòu)的目的，也可以通過多階段來形成締合體。例如，在形成調(diào)色劑用樹脂微粒和脫模劑及著色劑的締合體后，為了防止脫模劑或著色劑露出調(diào)色劑表面，可以添加分散有本發(fā)明調(diào)色劑用樹脂微粒的分散體系或者其他公知的粘結(jié)樹脂或由粘結(jié)樹脂和乳化助劑構(gòu)成的分散體系使它們附著于締合體表面。此時，也可以后添加分散有苯乙烯-丙烯酸系粘結(jié)樹脂或多元醇系粘結(jié)樹脂等公知的粘結(jié)樹脂的分散體系，使它們附著于締合體表面來控制表面。
上述的締合體優(yōu)選進行熱熔結(jié)而提高作為粒子的穩(wěn)定性。上述的熱熔結(jié)優(yōu)選在構(gòu)成締合體的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度或熔點或以上，并且在該樹脂的熱分解溫度以下進行，根據(jù)目的調(diào)色劑形狀進行30分鐘～10小時。具體講，溫度優(yōu)選為40℃～180℃，更優(yōu)選為50℃～140℃。該熱熔結(jié)可以用公知的加熱裝置和器具來進行。
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，作為脫模劑，優(yōu)選使用熔點為70～155℃的以往公知的脫模劑。具體講可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴類的低分子量體；通過加熱具有軟化點的有機硅類、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類或陶瓷蠟(ceramic wax)、米糠蠟、糖蠟、漆蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟等天然蠟；費托合成蠟(Fisher-Tropsh wax)及其改性物等。這些脫模劑與離子型表面活性劑、高分子酸、高分子堿等高分子電解質(zhì)一起分散在水中，加熱至熔點或以上，采用可施加強剪切力的均質(zhì)器或壓力吐出型分散機進行處理，由此得到分散有粒徑小于等于1μm的脫模劑的分散體系。
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，作為著色劑，可以使用以往公知的染料及顏料。具體講可以舉出例如炭黑、磁鐵礦、酞菁藍、孔雀藍、永久紅、色淀紅、若丹明色淀、漢撒黃(Hansa yellow)、永久黃、聯(lián)苯胺黃、石油炭黑、偶氮石油炭黑，除此之外，作為更具體的例子，還可以舉出苯胺黑染料(C.I.No.50415)、苯胺藍(C.I.No.50405)、木炭藍(C.I.No.azoec Blue3)、鉻黃(C.I.No.14090)、群青藍(C.I.No.77103)、杜邦油紅(Dupont oil red)(C.I.No.26105)、東方油紅(Orient oil red)#330(C.I.No.60505)、喹啉黃(C.I.No.47005)、氯化亞甲基藍(C.I.No.52015)、酞菁藍(C.I.No.74160)、孔雀綠草酸鹽(C.I.No.42000)、燈黑(C.I.No.77266)、孟加拉玫紅(C.I.No.45435)等。在本發(fā)明中，也可以使用在著色劑存在下使聚合性單體發(fā)生聚合而進行了表面處理的著色劑。著色劑的水性分散體系，例如通過混合著色劑和表面活性劑后用公知的方法使它們分散在水中而得到。
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，作為電荷調(diào)節(jié)劑，可以使用以往公知的物質(zhì)。具體講，可以選擇使用以苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、季銨鹽、胺系或亞胺系化合物、水楊酸、烷基水楊酸的金屬化合物或含金屬的偶氮染料為首的電荷調(diào)節(jié)劑。其中，從離子強度和廢水污染的觀點考慮，優(yōu)選難溶于水的物質(zhì)。
在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，作為磁粉，可以舉出例如鐵氧體，磁鐵礦，還原鐵、鈷、鎳、錳等的金屬、合金、或含這些金屬的化合物。
在本發(fā)明調(diào)色劑的締合體形成中，調(diào)色劑用組分的配合比率，如果將本發(fā)明調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑及脫模劑的總質(zhì)量規(guī)定為100質(zhì)量％，則本發(fā)明調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)為50～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～95質(zhì)量％。著色劑從透明性觀點考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～15質(zhì)量％。并且，通常優(yōu)選含有電荷調(diào)節(jié)劑0質(zhì)量％～10質(zhì)量％。此外，脫模劑優(yōu)選為0質(zhì)量％～20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0質(zhì)量％～15質(zhì)量％。通過使脫模劑的量處于上述范圍，調(diào)色劑的保存性變得良好。另外，在本發(fā)明中，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)配合著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、脫模劑以外的成分，例如磁粉等。
在本發(fā)明中，著色劑、脫模劑、電荷調(diào)節(jié)劑出于提高調(diào)色劑分散性的目的，也可在制造本發(fā)明調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)時添加。添加量與形成締合體時的調(diào)色劑用組分的配合比率相同。
如上所述，經(jīng)過調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的形成、締合體的形成、熱熔結(jié)工序、進而適宜的清洗、干燥等工序而得到的粒子，能夠適宜地用作為調(diào)色劑。
這里，通過對所得的靜電顯影用調(diào)色劑的表面添加該表面處理劑，使該表面處理劑存在于調(diào)色劑與載體、或調(diào)色劑彼此之間。因此，能夠提高顯影劑的粉體流動性，進而提高顯影劑的壽命。作為具體的表面處理劑的例子，可以舉出硅膠、氧化鋁、氧化鈦、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、有機硅等微粉。作為商品名，可以舉出AEROSIL130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、R202、R805、R812、R812S、TT600、MOX80、MOX170、COK84、氧化鈦T805、氧化鈦P25(以上為日本ァェロジル公司和テグザ公司制造)、CAB-O-SIL L90、LM130、LM150、M5、PTG、MS55、H5、HS5、LM150D、M7D、MS75D、TS720、TS610、TS530(以上為CABOT公司制造)等。這些表面處理劑的表面積，根據(jù)BET法的氮吸附的比表面積大于等于30m2/g，尤其優(yōu)選為50～400m2/g范圍的物質(zhì)。該表面處理劑的添加量相對于調(diào)色劑100質(zhì)量份適宜以0.1～20質(zhì)量份使用。
由本發(fā)明得到的調(diào)色劑可以用于各種定影方法，例如所謂無油和油涂熱輥法、閃光法、烘箱法、壓力定影法等，進而，本發(fā)明的調(diào)色劑可以用于各種清洗方法，例如所謂的毛刷法、刮刀法等，也可以采用省略了清洗工序的圖象形成方法。
實施例下面，根據(jù)實施例、比較例具體地說明本發(fā)明。各表中的數(shù)據(jù)的測定法如下所述。
玻璃化轉(zhuǎn)移溫度在本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度按照JISK-7121進行測定。
酸值在本發(fā)明中，酸值的測定根據(jù)中和滴定法求出。將5g試樣溶解于50ml的混合溶劑二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(質(zhì)量比)的中，滴加幾滴指示劑酚酞/乙醇溶液后，用0.1當量KOH水溶液進行滴定。將試樣溶液的顏色從無色著色成紫色的點作為終點，由此時的滴定量和試樣質(zhì)量求出酸值(KOHmg/g)。
羥值在本發(fā)明中，羥值是根據(jù)酸酐的反滴定求出的。混合500ml吡啶、70g鄰苯二甲酸、10g咪唑而調(diào)制成鄰苯二甲酸化試劑。在2g樹脂中加入5ml該鄰苯二甲酸化試劑，溶解后，在100℃下靜置1小時。然后在該樹脂溶液中加入1ml水、70ml四氫呋喃、酚酞/乙醇溶液幾滴，用0.4當量NaOH水溶液進行滴定。將試樣溶液的顏色從無色著色成紫色的點作為終點，由此時的滴定量和試樣質(zhì)量求出羥值(KOHmg/g)。
金屬定量分析在本發(fā)明中，樹脂中的金屬定量分析是采用高頻等離子體發(fā)光分析裝置SPS1200A(精工電子工業(yè)公司制造)進行測定。
源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元的含量分析在本發(fā)明中，樹脂中的源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元的含量是將樹脂進行水解后，進行NMR測定求出的。
THF不溶成分量在本發(fā)明中，THF不溶成分量按照以下方法求出。使用約2.5g樹脂和約47.5g的THF，調(diào)制出約5質(zhì)量％的溶液。下面，由上述樹脂質(zhì)量和THF質(zhì)量的精確稱量值求出上述溶液的濃度，以“RC”表示。接著，將上述溶液在25±3℃下攪拌12小時，完全溶解可溶成分。接著，將得到的溶液靜置16小時。當不溶部分和上清液分離后，采取約5g上清液，精確稱量。進而，將該溶液在150℃干燥1小時，測定殘存樹脂的質(zhì)量。由這些值計算出上清液的濃度“SC”。
根據(jù)RC值和SC值按照下述式求出THF不溶成分量。
THF不溶成分比率＝[(RC-SC)/RC]×100(％)測定調(diào)色劑原料用樹脂微粒時，將樹脂微粒的水性分散體系在150℃干燥2小時后，使用冷卻固化后的的物質(zhì)進行測定。
源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、源自乙烯基共聚物的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中，THF不溶成分中的源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)和調(diào)色劑原料用樹脂微粒中的乙烯基共聚物的存在通過IR測定來確認。
分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)求出。測定時以市場上銷售的單分散標準聚苯乙烯作為標準，按照以下條件操作。
檢測器SHODEX RI-71S(昭和電工制造的折射率儀)移動相四氫呋喃柱將昭和電工制造的KF-G1根、KF-807L3根、KF800D1根串聯(lián)連接使用流速1.0ml/分鐘試樣0.25％THF溶液此時，測定的可靠性根據(jù)在上述測定條件進行的NBS706聚苯乙烯試樣(Mw＝288,000；Mn＝137,000；Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn為2.11±0.10來確認。
調(diào)色劑原料用樹脂微粒的粒徑用マィクロトラツクHRA(マィクロトラツク公司制)測定50％體積平均粒徑(D50)、10％體積粒徑(D10)及90％體積粒徑(D90)。
調(diào)色劑粒徑用庫爾特計數(shù)器測定調(diào)色劑的50％體積粒徑。
有機溶劑的含量在1重量份的測定對象調(diào)色劑中加入2質(zhì)量份2-丙醇，用超聲波分散30分鐘，在冷藏庫(5℃)中保存1天或1天以上，萃取調(diào)色劑中的溶劑。用氣相色譜法分析上清液，定量分析調(diào)色劑中的溶劑量。這里，調(diào)色劑原料用微粒的情況，使用由雙軸擠壓機得到的高濃度乳化物進行測定。
裝置島津GC-14A柱CBP20-M 50-0.25檢測器FID注入量1-5μl載氣He 2.5kg/cm2氫流量0.6kg/cm2空氣流量0.5kg/cm2記錄紙速5mm/min靈敏度Range101×Atten20柱溫度40℃注射溫度150℃樹脂的制造以下示出使用聚酯樹脂的例子。
樹脂(A-1-1)在5升的四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置。在燒瓶內(nèi)投入24.0mol ァクトコ一ルKB300(三井武田化學株式會社制雙酚A衍生物)、56.0mol乙二醇(EG)、10.0mol三羥甲基丙烷(TMP)、4.0mol三乙二醇(TEG)、83.5mol對苯二甲酸(TPA)、18.3mol苯甲酸(Benz A)，邊向燒瓶內(nèi)導入氮氣邊在180～240℃進行脫水縮聚，得到樹脂(A-1-1)。表1示出該樹脂的物性值。
樹脂(A-1-2)～樹脂(A-1-4)除了使原料的組成為表1所示的以外，其他與樹脂(A-1-1)的制造相同，得到樹脂(A-1-2)～樹脂(A-1-4)。它們的物性值也一并表示在表1中。
表1

KB-300雙酚A衍生物TMP三羥甲基丙烷EG乙二醇DEG二乙二醇TEG三乙二醇TPA對苯二甲酸BenzA苯甲酸IPA間苯二甲酸表2.表1中樣品1、2和5、6(較高熱軋溫度)在兩種不同ΔK-水平的抗疲勞裂紋擴展性(“FCGR”)的總結(jié)。

盡管本發(fā)明產(chǎn)品的抗疲勞裂紋擴展性在較低ΔK值與根據(jù)標準工藝路線生產(chǎn)產(chǎn)品的抗疲勞裂紋擴展性幾乎相同，但提高了在較高ΔK值的抗疲勞裂紋擴展性。
根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式，在全尺寸生產(chǎn)試驗中已生產(chǎn)出低銅高損傷容限AA6000-系列合金組成。組成在表3中給出。
表3.高損傷容限AA6000-系列片材產(chǎn)品以重量％的組成，余量的鋁和不可避免的雜質(zhì)。

處理合金到具有4.5mm熱軋規(guī)格的片材產(chǎn)品。然后應用下面三個處理變化路線1.標準處理路線。(在熱軋后沒有卷取步驟)路線2.具有在熱軋后的卷取、以及在相同方向上的熱軋和冷軋的發(fā)明處理路線。
路線3.具有在熱軋后的卷取、以及在不同方向上的熱軋和冷軋(橫軋)的發(fā)明處理路線。
將三種上述的處理變化應用于下面的一般的處理路線a.DC鑄造具有表3合金組成的鑄錠。
b.均質(zhì)化鑄錠。
c.在510℃預熱均質(zhì)化的鑄錠6小時，且然后熱軋預熱的鑄錠，使得出口溫度約為450℃，規(guī)格4.5mm。
表3

樹脂(b2-1)在氮氣置換過的5升燒瓶內(nèi)投入40.0質(zhì)量份二甲苯，在用油浴加熱回流的條件下(內(nèi)溫138℃)，用5小時連續(xù)滴加78.0質(zhì)量份苯乙烯、20.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2.0質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(將全部乙烯基單體的總量計為100摩爾份時，相當于2.6摩爾份)以及0.5質(zhì)量份過氧化二叔丁基的混合物。然后，繼續(xù)1小時聚合反應后，將內(nèi)溫保持在130℃，添加過氧化二叔丁基0.5質(zhì)量份，再反應2小時，結(jié)束聚合。將得到的樹脂在190℃、10mmHg容器中閃蒸而去除溶劑，得到樹脂(b2-1)。在表4中示出樹脂(b2-1)的物性值。
樹脂(b2-2)除了使原料的組成為表4所示的以外，其他與樹脂(b2-1)的制造相同，得到樹脂(b2-2)。其物性值也一并表示在表4中。
表4

甲基丙烯酸縮水甘油酯(摩爾份)以全部乙烯基單體的總量為100摩爾份時的甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾數(shù)樹脂(b3-1)在5升四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，投入14.5摩爾份NPG、33.7摩爾份EG、33.7摩爾份TPA、15.2摩爾份IPA、2.9摩爾份Benz A，添加相對于單體總質(zhì)量的0.2質(zhì)量％的乳酸鈦(松本制藥工業(yè)株式會社制，ォルガチツクスTC-310)，邊向燒瓶內(nèi)導入氮氣邊在180～240℃下進行脫水縮聚，得到樹脂(b3-1)。在表5中示出該樹脂的物性值。
樹脂(b3-2)～樹脂(b3-3)除了使原料的組成為表5所示的以外，其他與樹脂(b3-1)的制造相同，得到樹脂(b3-2)、樹脂(b3-3)。它們的物性值也一并表示在表5。
樹脂(b3-4)
在5升四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，投入1.4摩爾份5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯、14.5摩爾份NPG，添加相對于單體總質(zhì)量的0.2質(zhì)量％的乳酸鈦(松本制藥工業(yè)株式會社制，ォルガチツクスTC-310)，在180～220℃脫甲醇。然后，投入33.7摩爾份EG、33.7摩爾份TPA、13.7摩爾份IPA、2.9摩爾份Benz A，邊向燒瓶內(nèi)導入氮氣邊在180～240℃進行脫水縮聚，得到樹脂(b3-4)。在表5中示出樹脂(b3-4)的物性值。
樹脂(b3-5)除了使原料的組成為表5所示的以外，其他與樹脂(b3-4)的制造相同，得到樹脂(b3-5)。它們的物性值也一并表示在表5中。
表5

樹脂(B1-1)混合53質(zhì)量份樹脂(b1-1)、17質(zhì)量份樹脂(b1-3)和30質(zhì)量份樹脂(b1-4)。該混合物在構(gòu)成聚酯系樹脂(B)的源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元的總量中，含有1.4摩爾％的具有磺酸基的結(jié)構(gòu)單元。將該混合物以10kg/hr的流量供給雙軸混煉機，在175℃混煉，進而向混煉輸送中的樹脂混合物供給4.1質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯(TDI)，進一步混煉，得到樹脂(B1-1)。在表6中示出該樹脂的物性值。
樹脂(B1-2)～樹脂(B1-5)除了使原料的組成為表6所示的以外，其他與樹脂(B1-1)的制造相同，得到樹脂(B1-2)～樹脂(B1-5)。它們的物性值也一并表示在表6中。
表6

磺酸基(摩爾％)在構(gòu)成聚酯系樹脂的源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元的總量中，具有磺酸基的結(jié)構(gòu)單元所占的比例。
源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)THF不溶成分中是否有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)峰分子量THF可溶成分的峰分子量樹脂(B2-1)相對于53質(zhì)量份樹脂(b1-1)、14質(zhì)量份樹脂(b1-3)和30質(zhì)量份樹脂(b1-4)的混合物(該混合物在構(gòu)成聚酯的源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元的總量中，含有1.5摩爾％的具有磺酸基和/或磺酸金屬鹽基的結(jié)構(gòu)單元)，添加3質(zhì)量份樹脂(b2-1)，將得到的混合物以10kg/hr的流量供給雙軸混煉機，在175℃混煉，進而向混煉輸送中的樹脂混合物供給4.3質(zhì)量份TDI，進一步混煉，得到樹脂(B2-1)。樹脂(B2-1)含有3質(zhì)量％乙烯基共聚物。所得樹脂的Tg為56.0℃，THF不溶成分為7.1質(zhì)量％，由IR確認了THF不溶成分中具有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，并且確認了樹脂中具有乙烯基共聚物，THF可溶成分的峰分子量為5400。
樹脂(B2-2)～樹脂(B2-4)除了使原料的組成為表7所示的以外，其他與樹脂(B2-1)的制造相同，得到樹脂(B2-2)～樹脂(B1-4)。其物性值也一并表示在表7中。
表7

乙烯基共聚物含量(質(zhì)量％)聚酯系樹脂中的源自乙烯基共聚物的結(jié)構(gòu)的含有率。
樹脂(B3-1)混合53質(zhì)量份樹脂(b3-1)、17質(zhì)量份樹脂(b3-3)、30質(zhì)量份樹脂(b1-4)。該混合物在構(gòu)成聚酯的源自多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元與源自多元醇的結(jié)構(gòu)單元的總量中，含有1.2摩爾％的具有磺酸基的結(jié)構(gòu)單元。將該混合物以10kg/hr的流量供給雙軸混煉機，在175℃混煉，進而向混煉輸送中的樹脂混合物供給2.1質(zhì)量份TDI，進一步混煉，得到樹脂(B3-1)。樹脂(B3-1)中并不含有式(1)表示的結(jié)構(gòu)和錫。將得到的樹脂的物性值表示在表8中。
樹脂(B3-2)～樹脂(B3-4)除了使原料的組成為表8所示的以外，其他與樹脂(B3-1)的制造相同，得到樹脂(B3-2)～樹脂(B3-4)。它們物性值也一并表示在表8中。
表8

作為調(diào)色劑的性能，按照以下的方法和基準評價。
定影性用改造市場上銷售的電子照片復印機而得到的復印機制作未定影圖象后，使用改造市場上銷售的復印機的定影部而得到的熱輥定影裝置將該未定影圖象進行定影。熱輥的定影速度設為210mm/sec，將熱輥的溫度以5℃的梯度變化而進行調(diào)色劑的定影。在施加0.5Kgf荷重的條件下，將得到的定影圖象用帶砂橡皮擦(sand eraser)(トンボ鉛筆公司制)摩擦10次，用麥克貝斯(Macbeth)反射濃度計測定該摩擦試驗前后的圖象濃度。將在各溫度下的圖象濃度的變化率大于等于60％的最低定影溫度，規(guī)定為最低定影溫度。在這里使用的熱輥定影裝置是沒有硅油供給構(gòu)件的裝置。并且，環(huán)境條件規(guī)定為常溫常壓(溫度22℃，相對濕度55％)。
1最低定影溫度≤170℃2170℃＜最低定影溫度≤190℃3190℃＜最低定影溫度耐膠印性按照上述最低定影溫度的測定進行測試。即，用上述復印機制作未定影圖象后，轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像，用上述的熱輥定影裝置進行定影處理。接著，在同樣的條件下將白紙轉(zhuǎn)印紙送入該熱輥定影裝置，目測觀察轉(zhuǎn)印紙上是否發(fā)生了調(diào)色劑污染。順次升高所述熱輥定影裝置的熱輥的設定溫度，反復操作，將調(diào)色劑導致污染的最低設定溫度規(guī)定為膠印發(fā)生溫度。另外，上述復印機的氛圍為溫度22℃，相對濕度55％。
1240℃≤膠印發(fā)生溫度2220℃≤膠印發(fā)生溫度＜240℃3膠印發(fā)生溫度＜220℃清洗性用上述復印機在22℃、相對濕度55％下進行5000張連續(xù)復印后，目測評價感光體的污染性。
1完全沒有污染。
2稍微有污染。
3嚴重污染。
保存性在溫度45℃、相對濕度60％的環(huán)境條件下放置調(diào)色劑24小時后，將5g調(diào)色劑放入150目篩子，將粉末測試機(細川粉體工學研究所)的變阻器的刻度調(diào)到3，振動1分鐘。測定振動后殘留在150目篩子上的質(zhì)量，求出殘留質(zhì)量比。
1小于25％。
2大于等于25％，小于等于40％。
3大于40％。
實施例1相對于91質(zhì)量份樹脂(A-2-1)，通過亨舍爾攪拌器分散混合5質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳骸ぅ％螗?、3質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)以及1質(zhì)量份電荷調(diào)節(jié)劑BONTRON S-34(東方化學工業(yè)株式會社制)。將該混合物以3.6kg/hr的流量供給雙軸混煉機PCM30-41.5(株式會社池貝制)，在140℃熔融混煉的同時，從設置在擠壓機出口部的供給口以960g/hr的流量連續(xù)地供給蒸餾水，得到在水中分散了微粒的水性分散體系。所得微粒的50％體積平均粒徑(D50)為0.29μm。
調(diào)節(jié)至該水性分散體系的固體成分的比例為20質(zhì)量％。將300g該水性分散體系和400g2重量％氯化鈉水溶液放入不銹鋼燒瓶內(nèi)，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)在30℃攪拌30分鐘進行混合，締合成規(guī)定的粒徑。然后，添加800g蒸餾水，在90℃保持6小時，使其熱熔結(jié)，冷卻至室溫后，過濾，清洗，干燥。對于如此得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的D50為7.5μm。使用市場上銷售的復印機判斷將該調(diào)色劑的定影性和膠印性，進而觀察熱輥的污染性程度。另外，進行清洗性、保存性試驗。將這些結(jié)果示于表9。
實施例2除了使用樹脂(A-2-2)作為原料，將氯化鈉水溶液的濃度規(guī)定為1.5質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地進行，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表9。
實施例3除了作為原料使用64質(zhì)量份樹脂(A-2-3)，作為乳化助劑使用27質(zhì)量份WR-901(日本合成化學工業(yè)株式會社制)以外，與實施例1同樣地操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表9。
實施例4作為原料使用64質(zhì)量份樹脂(A-2-3)，作為乳化助劑使用27質(zhì)量份WR-960(日本合成化學工業(yè)株式會社制)，從設置在擠壓機出口部的供給口以960g/hr的流量連續(xù)地供給0.1當量氫氧化鈉水溶液，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表9。
實施例5除了作為原料使用81質(zhì)量份樹脂(A-2-3)，作為乳化助劑使用10質(zhì)量份十二烷基苯磺酸鈉以外，與實施例1同樣地操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表9。
實施例6用亨舍爾攪拌器分散99質(zhì)量份樹脂(A-2-2)、1質(zhì)量份作為電荷調(diào)節(jié)劑的BONTRON S-34(東方化學工業(yè)株式會社制)。然后以3.6kg/hr的流量供給雙軸混煉機PCM30-41.5(株式會社池貝制)，在140℃熔融混煉的同時，從設置在擠壓機出口部的供給口以960g/hr的流量連續(xù)地供給蒸餾水，得到在水中分散微粒的水性分散體系。所得微粒的D50為0.23μm。調(diào)節(jié)至該水性分散體系的固體成分的比例為20質(zhì)量％。
另外，將20.0質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、2.0質(zhì)量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0質(zhì)量份離子交換水加熱至140℃，用ゴ一リン(Gaulin)均質(zhì)器以560×105N/m2的吐出壓力進行乳化后，急速冷卻，得到脫模劑的水性分散體系。該分散體系中的脫模劑的D50是0.12μm。
另外，混合20.0質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳骸ぅ％螗?、5.0質(zhì)量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0質(zhì)量份離子交換水，用本田電子(株)制造的超聲波清洗機W-113，以振動頻率28kHz分散10分鐘，得到著色劑的水性分散體系。該分散體系中的著色劑D50為0.15μm。
將270g該微粒的水性分散體系、20g著色劑的分散體系、10g脫模劑的分散體系和400g 2重量％氯化鈉水溶液放入不銹鋼燒瓶內(nèi)，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)在30℃攪拌30分鐘進行混合，締合成規(guī)定的粒徑。然后，添加800g蒸餾水，在90℃保持6小時，進行熱熔結(jié)，在室溫冷卻后，過濾，清洗，干燥。對于100質(zhì)量份如此得到的固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為6.5μm。將該調(diào)色劑的評價結(jié)果示于表9。
表9

實施例7將100質(zhì)量份樹脂(B1-1)以3.6kg/hr的流量供給雙軸混煉機PCM30-41.5(株式會社池貝制)，在140℃熔融混煉的同時，從設置在擠壓機出口部的供給口以960g/hr的流量連續(xù)地供給蒸餾水，得到調(diào)色劑用樹脂微粒的水性分散體系。所得調(diào)色劑用樹脂微粒的50％體積粒徑(D50)為0.32μm，D90/D10＝2.1，含有5.0質(zhì)量份THF不溶成分，確認在THF不溶成分中具有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，THF可溶成分的峰分子量為5500。調(diào)節(jié)至該水性分散體系的調(diào)色劑用樹脂微粒的比例為30質(zhì)量％。
另外，將20.0質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、2.0質(zhì)量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0質(zhì)量份離子交換水加熱至140℃，用ゴ一リン均質(zhì)器以560×105N/m2的吐出壓力進行乳化后，急速冷卻，得到分散有脫模劑的分散體系。該分散體系中的脫模劑的50％體積平均粒徑是0.12μm。
另外，混合20.0質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、5.0質(zhì)量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0質(zhì)量份離子交換水，用本田電子(株)制造的超聲波清洗機W-113，以振動頻率28kHz分散10分鐘，得到分散有著色劑的分散體系。該分散體系中的著色劑的50％體積平均粒徑為0.15μm。
將310質(zhì)量份含有調(diào)色劑用樹脂微粒的水性分散體系、20質(zhì)量份著色劑分散體系、20質(zhì)量份脫模劑分散體系和500g 0.75重量％氫氧化鈉水溶液放入不銹鋼燒瓶內(nèi)，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)在30℃以5000rpm攪拌30分鐘進行混合后，以65℃、8000rpm的條件締合成規(guī)定的粒徑。然后，添加800質(zhì)量份蒸餾水，在85℃保持4小時，進行熱熔結(jié)，冷卻至室溫后，添加50質(zhì)量份0.5質(zhì)量％的氯化鈣水溶液，然后過濾，清洗，干燥。對于100質(zhì)量份如此得到的固體成分，添加混合疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)0.1質(zhì)量份，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為4.7μm。
判斷該調(diào)色劑的定影性、耐膠印性，進而觀察熱輥的污染性程度。另外，判斷清洗性、保存性、電荷性。將評價結(jié)果示于表10。
實施例8～實施例10除了使原料成為表10所示的以外，與實施例1同樣地操作，制造微粒的分散體系、調(diào)色劑，并進行評價。將評價結(jié)果示于表10。
表10

實施例11除了使用樹脂(B2-1)代替樹脂(B1-1)以外，與實施例7同樣地操作，得到由調(diào)色劑含有樹脂微粒和水的分散體系。所得調(diào)色劑用樹脂微粒的50％體積粒徑(D50)為0.30μm，D90/D10＝1.5，含有5.2質(zhì)量份THF不溶成分，確認在THF不溶成分中具有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，并且確認在樹脂中具有乙烯基共聚物，THF可溶成分的峰分子量為5500。使用該分散體系，與實施例7同樣地操作，得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的D50為4.7μm。
實施例12～實施例14除了使原料成為表11所示的以外，與實施例11同樣地進行操作，制造微粒的分散體系、調(diào)色劑，并進行評價。將評價結(jié)果示于表11。
表11

實施例15除了使用樹脂(B3-1)代替樹脂(B1-1)以外，與實施例7同樣地進行操作，得到分散了調(diào)色劑用樹脂微粒的水性分散體系。該樹脂微粒中并不含有源自雙酚A的結(jié)構(gòu)和錫。所得調(diào)色劑用樹脂微粒的50％體積粒徑(D50)為0.31μm，D90/D10＝2.0，含有5.3質(zhì)量份THF不溶成分，確認在THF不溶成分中具有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，THF可溶成分的峰分子量為6700。使用該分散體系，與實施例7同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的D50為4.9μm。將評價結(jié)果示于表12。
實施例16～實施例18除了使原料成為表12所示的以外，與實施例15同樣地進行操作，制造微粒的分散體系、調(diào)色劑，并進行評價。將評價結(jié)果示于表12。
表12

實施例19使用樹脂(B1-1)與實施例7同樣地進行操作，得到含有調(diào)色劑用樹脂微粒和水的分散體系。所得調(diào)色劑用樹脂微粒的50％體積粒徑(D50)為0.32μm，D90/D10＝2.1，確認含有7.0質(zhì)量份THF不溶成分，在THF不溶成分中具有源自多元異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，THF可溶成分的峰分子量為7000。使用該分散體系，除了使用0.78％氯化鈉水溶液以外，與實施例7同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為6.0μm。將評價結(jié)果示于表10。
比較例1對于91質(zhì)量份樹脂(A-2-1)，用球磨機分散5質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、3質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、1質(zhì)量份電荷調(diào)節(jié)劑BONTRONS-34(東方化學工業(yè)株式會社制)以及100質(zhì)量份乙酸乙酯，分散48小時。將在不銹鋼燒瓶內(nèi)加入100質(zhì)量份蒸餾水，邊用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)攪拌邊緩慢地投入上述分散液50質(zhì)量份，混合懸浮。然后在減壓條件下去除溶劑，清洗，干燥，對于得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑(D50)為11.3μm。將該調(diào)色劑的評價結(jié)果示于表9。
比較例2在5升四口燒瓶上安裝回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，在燒瓶中投入47.6質(zhì)量份離子交換水、37.0質(zhì)量份苯乙烯、3.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.6質(zhì)量份丙烯酸、2.4質(zhì)量份十二烷硫醇、0.4質(zhì)量份四溴化碳、4.0質(zhì)量份ネォペツクスF-25(花王公司制)，在燒瓶中分散，乳化，邊緩慢地混合10分鐘，邊投入5.0質(zhì)量份溶解有0.4質(zhì)量份過硫酸銨的離子交換水，置換氮氣。邊攪拌燒瓶，邊在70℃進行乳液聚合5小時。由此得到50％體積平均粒徑為0.16nm，Tg為59℃、重均分子量為12000的苯乙烯系樹脂分散液1。
另外，在5升四口燒瓶上安裝回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，在燒瓶中投入50.2質(zhì)量份離子交換水、28.0質(zhì)量份苯乙烯、2.0質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.8質(zhì)量份丙烯酸、4.0質(zhì)量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)，在燒瓶中分散，乳化，邊緩慢地攪拌10分鐘，邊投入5.0質(zhì)量份溶解有0.3質(zhì)量份過硫酸銨的離子交換水，置換氮氣。邊攪拌燒瓶，邊在70℃乳液聚合5小時。由此得到50％體積平均粒徑105nm、Tg53℃、重均分子量55萬的苯乙烯系樹脂分散液2。
并且，將20.0質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、2.0質(zhì)量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0質(zhì)量份離子交換水加熱至140℃，用ゴ一リン均質(zhì)器以560×105N/m2的吐出壓力進行乳化后，迅速冷卻，得到脫模劑分散液。該脫模劑分散液的50％體積平均粒徑是0.12μm。另外，混合20.0質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳骸ぅ％螗?、5.0質(zhì)量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0質(zhì)量份離子交換水，用本田電子(株)制造的超聲波清洗機W-113，以振動頻率28kHz分散10分鐘，得到著色劑分散液。該著色劑分散液的50％體積平均粒徑為0.15μm。
將上述的1 80g苯乙烯系樹脂分散液1、80g苯乙烯系樹脂分散液2、30g著色劑分散液、30g脫模劑分散液、1.5gサニゾ一ルB50(花王公司制)放入球形燒瓶內(nèi)，用乳化均質(zhì)器混合分散后，邊攪拌邊由加熱用油浴將燒瓶加熱至50℃。在50℃保持1小時。然后，在其中追加9.0g的ネォペツクスF-25后，密閉燒瓶，邊繼續(xù)攪拌邊加熱至105℃，保持3小時。在冷卻至室溫后，過濾，清洗，干燥，對于得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積的平均粒徑為6.1μm。判斷該調(diào)色劑的定影性、耐膠印性，進而觀察熱輥的污染性程度。另外，判斷清洗性、保存性、電荷性。將該調(diào)色劑的評價結(jié)果示于表10。
比較例3將15質(zhì)量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳骸ぅ％螗?、3.5質(zhì)量份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧有機硅公司制)、81.5質(zhì)量份二乙基醚的混合物，用球磨機分散5小時后，在50℃減壓脫除溶劑，進行炭黑的前處理。將4質(zhì)量份該炭黑、92質(zhì)量份樹脂(A1-5)、4質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、150質(zhì)量份二乙基醚、150質(zhì)量份二氯甲烷，用球磨機分散24小時。在不銹鋼燒瓶內(nèi)加入500質(zhì)量份2％阿拉伯樹脂水溶液，邊用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)攪拌邊緩慢地投入50質(zhì)量份上述分散液，以8000rpm混合分散8分鐘。將該分散液加入到2000質(zhì)量份的蒸餾水中，在75℃用三合一電動機(スリ一ワンモ一タ一)攪拌8小時后，在95℃進行1小時。在其中加入1000質(zhì)量份蒸餾水，冷卻至室溫，清洗，干燥，對于得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為6.5μm。判斷該調(diào)色劑的定影性、耐膠印性，進而觀察熱輥的污染性程度。另外，判斷清洗性、保存性、電荷性。將該調(diào)色劑的評價結(jié)果示于表10。
比較例4對于100份樹脂(B1-1)用亨舍爾攪拌器分散混合4.3份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルテ?！ぅ饱撺毳骸ぅ％螗?、4.3份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)后，用雙軸混煉機PCM30(池貝鐵工株式會社制)，在180℃熔融混煉，得到塊狀的調(diào)色劑組合物。將該組合物用錘軋機粗粉碎后，用噴射式粉碎機(日本ニュ一マチツク公司制IDS2型)進行微粉碎，接著進行氣流分級而得到調(diào)色劑粒子。對于得到的100質(zhì)量份調(diào)色劑粒子，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為6.0μm。將評價結(jié)果示于表10。
樹脂的制造方法作為樹脂使用聚醚多元醇系樹脂。
樹脂(C-1)在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口、及回流管的可分離燒瓶內(nèi)，投入91質(zhì)量份聚氧丙烯-(1，1)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(KB-280，三井武田化學株式會社制)、70質(zhì)量份鄰苯二甲酸酐，在內(nèi)溫100℃攪拌至體系均勻。接著，作為催化劑添加0.08質(zhì)量份芐基二甲胺(BDMA)后，升溫至130℃，反應6小時。將反應混合物冷卻至小于等于50℃后，投入110質(zhì)量份雙酚A、340質(zhì)量份低分子量雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂[ェポミツク(注冊商標)R140P，三井化學株式會社制，環(huán)氧當量188(g/當量)]、128質(zhì)量份高分子量雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂[ェポミツク(注冊商標)R309，三井化學株式會社制，環(huán)氧當量2630(g/當量)]、52質(zhì)量份苯甲酸及9質(zhì)量份硬脂酸，在80℃加入0.03質(zhì)量份的50％四甲基氯化銨水溶液。在160℃反應1小時后，進一步加入0.03質(zhì)量份50％四甲基氯化銨水溶液。將回流管換成減壓蒸餾裝置，邊緩慢提高減壓度邊蒸餾去除水。1小時后，減壓度達到了1333Pa(10mmHg)。進一步攪拌2小時后，使反應體系內(nèi)的壓力回到常壓，繼續(xù)攪拌7小時。在此刻，采樣所生成的多元醇樹脂，測定環(huán)氧當量，確認環(huán)氧當量大于等于20000后，將生成的多元醇樹脂從燒瓶中取出，得到樹脂A-1。所得樹脂的軟化點為124℃、Tg59℃、Mn3400、Mw75000、Mw/Mn22、羥值158KOHmg/g。
樹脂(C-2)在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及回流管的可分離燒瓶內(nèi)，投入91質(zhì)量份聚氧丙烯-(1，1)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(KB-280，三井武田化學株式會社制)、70質(zhì)量份鄰苯二甲酸酐，在內(nèi)溫100℃攪拌至體系均勻。接著，作為催化劑添加0.08質(zhì)量份芐基二甲胺(BDMA)后，升溫至130℃，反應6小時。將反應混合物冷卻至小于等于50℃后，投入233質(zhì)量份雙酚A、603質(zhì)量份低分子量雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂[ェポミツク(注冊商標)R140P，三井化學株式會社制，環(huán)氧當量188(g/當量)]、123質(zhì)量份高分子量雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂[ェポミツク(注冊商標)R309，三井化學株式會社制，環(huán)氧當量2630(g/當量)]、90質(zhì)量份苯甲酸及22質(zhì)量份硬脂酸，在80℃加入0.03質(zhì)量份50％四甲基氯化銨水溶液。在160℃反應1小時后，進一步加入0.03質(zhì)量份50％四甲基氯化銨水溶液。將回流管換成減壓蒸餾裝置，邊緩慢提高減壓度邊蒸餾去除水。1小時后，減壓度達到了1333Pa(10mmHg)。進一步攪拌2小時后，使反應體系內(nèi)的壓力回到常壓，繼續(xù)攪拌7小時。在此刻，采樣所生成的多元醇樹脂，測定環(huán)氧當量，確認環(huán)氧當量大于等于20000后，將生成的多元醇樹脂從燒瓶中取出，得到樹脂A-2。所得樹脂的軟化點為113℃、Tg60℃、Mn2900、Mw21000、Mw/Mn7.2、羥值141KOHmg/g。
樹脂(C-3)將100質(zhì)量份樹脂(C-2)以10kg/hr的流量供給雙軸混煉機，在175℃混煉，進而對于混煉輸送中的樹脂混合物供給2.0質(zhì)量份甲苯二異氰酸酯(TDI)，進一步混煉而得到樹脂(C-3)。所得樹脂的Tg63℃、Mn3000、Mw90000、Mw/Mn30、羥值136(KOHmg/g)。
乳化助劑(D-1)在5升四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計以及攪拌裝置，投入66.0mol乙二醇(EG)、10.0mol三乙二醇(TEG)、24.0mol二乙二醇(DEG)、60.0mol對苯二甲酸(TPA)、20mol間苯二甲酸(IPA)、20.0mol 5-磺酸鈉間苯二甲酸，邊向燒瓶內(nèi)導入氮氣邊在180～240℃進行脫水縮聚，得到乳化助劑(D-1)。(D-1)的Tg47℃、Mn2300、Mw50000。
在此，作為調(diào)色劑的性能按照如下所述進行評價的。
定影性用改造市場上銷售的電子照片復印機而得到的復印機制作未定影圖象后，使用改造市場上銷售的復印機的定影部而得到的熱輥定影裝置將該未定影圖象進行定影。熱輥的定影速度為190mm/秒，將熱輥的溫度以5℃的梯度變化而進行調(diào)色劑的定影。在施加1.0Kgf荷重的條件下，將得到的定影圖象用帶砂橡皮擦(株式會社トンボ鉛筆制)摩擦6次，用麥克貝斯反射濃度計測定該摩擦試驗前后的圖象濃度。將在各溫度的圖象濃度的變化率大于等于60％的最低定影溫度，規(guī)定為最低定影溫度。在這里使用的熱輥定影裝置是沒有硅油供給構(gòu)件的裝置。并且，環(huán)境條件規(guī)定為常溫常壓(溫度22℃，相對濕度55％)。
評價基準1最低定影溫度≤160℃2160℃＜最低定影溫度耐膠印性按照上述最低定影溫度的測定方式進行。即，用上述復印機制作未定影圖象后，轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像，用上述的熱輥定影裝置進行定影處理。接著在同樣的條件下將白紙轉(zhuǎn)印紙送入該熱輥定影裝置，目測觀察轉(zhuǎn)印紙上是否發(fā)生了調(diào)色劑污染。順次升高所述熱輥定影裝置的熱輥的設定溫度，反復操作，將調(diào)色劑導致污染的最低設定溫度規(guī)定為膠印發(fā)生溫度。另外，上述復印機的氛圍為溫度22℃，相對濕度55％。
評價基準1170℃≤膠印發(fā)生溫度2膠印發(fā)生溫度＜170℃光澤性按照上述最低定影溫度的測定方式，制作在150℃定影的固體圖象(ベタ畫像)，用光澤計GM-3D(ムラカミカラ一ラボ公司制)以入射角75°測定。
評價基準110％≤光澤度2光澤度＜10％清洗性用上述復印機在22℃、相對濕度55％下進行5000張連續(xù)復印后，目測評價感光體的污染性。
評價基準1完全沒有污染。
2能確認有污染。
保存性在溫度40℃、相對濕度60％的環(huán)境條件下放置調(diào)色劑24小時后，將5g調(diào)色劑放入150目的篩子上，將粉末測試機(細川粉體工學研究所)的變阻器的刻度調(diào)到3，振動1分鐘。測定振動后殘留在150目篩子上的質(zhì)量，求出殘留質(zhì)量比。
評價基準1殘留質(zhì)量比＜25％。
225％≤殘留質(zhì)量比實施例20用亨舍爾攪拌器分散混合64.8質(zhì)量份樹脂(C-1)、27.8質(zhì)量份乳化助劑(D-1)、5質(zhì)量份青顏料FG7351(東洋油墨制造株式會社制)、2.3質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)。將該混合物以3.6kg/hr的流量供給雙軸混煉機PCM30-41.5(株式會社池貝制)，在100℃熔融混煉的同時，從設置在擠壓機出口部的供給口以1.3kg/hr的流量連續(xù)地供給蒸餾水，得到微粒水性分散體系。所得微粒水性分散體系的50％體積平均粒徑為0.6μm。調(diào)節(jié)至該微粒水性分散體系的固體成分為30質(zhì)量％。將200g該微粒水性分散體系和200g 0.5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液放入不銹鋼燒瓶內(nèi)，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)在30℃攪拌30分鐘進行混合后，添加350g蒸餾水，在70℃保持6小時，進行締合和熔結(jié)，冷卻至室溫后，過濾，清洗，干燥。對于如此得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。所得調(diào)色劑的50％體積平均粒徑為7.2μm。使用市場上銷售的復印機判斷將該調(diào)色劑的定影性和膠印性，進而觀察光澤性。另外，進行清洗性、保存性試驗。將這些結(jié)果與其他實施例和比較例的結(jié)果一并示于表13。
實施例21～實施例22除了使用表13所示的原料以外，與實施例20同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
實施例23除了使用含磺酸基的聚酯ニチゴ一ポリェスタ一WR-901(日本合成化學工業(yè)株式會社制)來代替乳化助劑(D-1)以外，與實施例20同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
實施例24除了使用含磺酸基聚酯ニチゴ一ポリェスタ一W-0223(日本合成化學工業(yè)株式會社制)來代替乳化助劑(D-1)以外，與實施例20同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
實施例25將64.8質(zhì)量份樹脂(C-1)、27.8質(zhì)量份含磺酸基聚酯ニチゴ一ポリェスタ一W-0223(日本合成化學工業(yè)株式會社制)以3.6kg/hr的流量供給雙軸混煉機PCM30-41.5(株式會社池貝制)，在120℃熔融混煉的同時，從設置在擠壓機出口部的供給口以1.3kg/hr的流量連續(xù)地供給蒸餾水，得到微粒水性分散體系。所得微粒水性分散體系的50％體積平均粒徑為0.5μm。調(diào)節(jié)至該微粒水性分散體系的固體成分為20質(zhì)量％。
另外，將20.0質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、2.0質(zhì)量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0質(zhì)量份離子交換水加熱至140℃，用ゴ一リン均質(zhì)器以560×105N/m2的吐出壓力進行乳化后，迅速冷卻，得到脫模劑分散液。該脫模劑分散液的50％體積平均粒徑是0.12μm。另外，混合20.0質(zhì)量份青顏料FG7351(東洋油墨制造株式會社制)、5.0質(zhì)量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、75.0質(zhì)量份離子交換水，用超聲波清洗機W-113(本多電子株式會社制)以振動頻率28kHz分散10分鐘，得到著色劑分散液。該著色劑分散液的50％體積平均粒徑為0.15μm。將270g該微粒水性分散體系、20g著色劑分散體系、10g脫模劑分散體系和400g 2質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液放入不銹鋼燒瓶內(nèi)，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)在30℃攪拌30分鐘進行混合后，添加800g蒸餾水，在70℃保持6小時，進行締合和熔結(jié)，冷卻至室溫后，過濾，清洗，干燥。對于如此得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
實施例26除了使用品紅顏料TONER MAGENTA E02(クラリァント公司制)來代替青顏料FG7351(東洋油墨制造株式會社制)以外，與實施例20同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
實施例27除了使用黃顏料TONER YELLOW HG VP21 55(クラリァント公司制)來代替青顏料FG7351(東洋油墨制造株式會社制)以外，與實施例20同樣地進行操作，得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
比較例4按照與比較例1同樣的方法制造調(diào)色劑，進行評價。將評價結(jié)果示于表13。
比較例5對于92質(zhì)量份樹脂(C-1)，將5質(zhì)量份青顏料FG7351(東洋油墨制造株式會社制)、3質(zhì)量份精制巴西棕櫚蠟1號粉末(日本蠟株式會社制)、200質(zhì)量份乙酸乙酯，用球磨機分散48小時。在不銹鋼燒瓶內(nèi)放入200質(zhì)量份蒸餾水、100質(zhì)量份10％磷酸鈣漿液，用CLEARMIX(ェムテツク株式會社制)邊攪拌邊緩慢投入100質(zhì)量份上述分散液，將其混合懸浮。然后在減壓條件下去除溶劑和磷酸鈣，進行清洗，干燥，對于得到的100質(zhì)量份固體成分，添加混合0.1質(zhì)量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到調(diào)色劑。將評價結(jié)果示于表13。
表13

而且，在由氧化鋯形成光連接器套圈15，并使其同心度為1.0μm的情況下，可得到平均連接損失0.25dB、最大連接損失0.50dB這樣的特性。測定資料如表5所示。
表5

利用上述的測定結(jié)果和數(shù)學公式1，光纖14a的纖芯和光纖15a的纖芯的軸偏離量平均為1.20μm，最大為1.70μm。在這種情況下，基于光連接器套圈15的同心度的內(nèi)孔的偏心X為0.50μm，而且，在光連接器套圈15的內(nèi)孔中的光纖15a的偏心Y為0.25μm，理論最大軸偏離量為2.00μm。由于軸偏離量即使最大也只為這樣的值，所以該實施例的效果大。
作為將帶光纖插芯14和精密套管12進行粘著的粘著劑16，使用調(diào)配有平均粒徑0.3μm，最大粒徑0.5μm的填充物的粘著劑。而且，利用微晶玻璃形成光連接器套圈15，并使其同心度為0.7μm。然后，當與上述同樣地對連接損失進行測定時，得到平均連接損失0.15dB，最大連接損失0.31dB的優(yōu)良特性。測定資料如表6所示。
權(quán)利要求
1.調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其同時滿足下述條件(i)～(iii)條件(i)50％體積粒徑(D50)為0.05μm≤D50≤1μm；條件(ii)10％體積粒徑(D10)與90％體積粒徑(D90)之間的關系為D90/D10≤7；條件(iii)有機溶劑的含量小于等于70ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其特征為，含有聚酯系樹脂(B)。
3.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其特征為，聚酯系樹脂(B)是具有磺酸基的聚酯系樹脂(B1)。
4.如權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其特征為，聚酯系樹脂(B1)是具有源自乙烯系共聚物的結(jié)構(gòu)(C)的聚酯系樹脂(B11)。
5.如權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其特征為，聚酯系樹脂(B1)為，不含有源自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元并且錫的含量小于等于5ppm的聚酯系樹脂(B12)。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)，其特征為，含有聚醚多元醇系樹脂(D)。
7.水性分散體系，在水中分散有權(quán)利要求1～6中任一項所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)的水性分散體系。
8.調(diào)色劑，含有權(quán)利要求1～6中任一項所述的調(diào)色劑原料用樹脂微粒(A)。
全文摘要
本發(fā)明提供小粒徑、粒徑分布窄、并且低臭性的調(diào)色劑原料用樹脂微粒，該調(diào)色劑原料用樹脂微粒同時滿足下述條件(i)～(iii)，條件(i)50％體積粒徑(D50)為0.05μm≤D50≤1μm；條件(ii)10％體積粒徑(D10)與90％體積粒徑(D90)之間的關系為D90/D10≤7；條件(iii)有機溶劑的含量小于等于70ppm。
文檔編號G03G9/087GK1867869SQ20048003027
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者松岡洋史, 佐佐木一郎, 鳴瀧智充, 脅坂勝, 武井宏之 申請人:三井化學株式會社