專利名稱：液晶密封劑、采用該液晶密封劑的液晶顯示裝置和制造該顯示裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶密封劑、一種采用該液晶密封劑的液晶顯示裝置和一種用于制造該顯示裝置的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種可熱固化的液晶密封劑，其在液晶顯示裝置的制造過程中具有優(yōu)良的絲網(wǎng)可印刷性，而且能夠提供具有高度耐濕可靠性的液晶顯示裝置；本發(fā)明還涉及一種采用該密封劑制造的液晶顯示裝置和一種用于制造該顯示裝置的方法。
背景技術(shù)：
在采用可熱固化的液晶密封劑制造液晶顯示裝置的過程中，上下的基材要通過以下的方法層壓到一起該方法包括采用分配器(dispenser)或比如絲網(wǎng)印刷的方法將液晶密封劑涂布到基材上，然后通常通過加熱來使涂層預固化(溶劑揮發(fā))，之后利用對準標記將上下的基材高度精確地放置在一起，和然后熱壓密封劑。
最近，生產(chǎn)液晶顯示裝置時，基材的尺寸變大和節(jié)拍時間(tacttime)(一個步驟所需的時間)變短以進一步增加成批(mass)生產(chǎn)率。而且，在預固化步驟之后，在層壓濾色片基材與陣列(array)基材的上下玻璃基材的過程中，還要求上下基材的對準步驟具有高速度和高精度。隨著基材尺寸的變大，特別是在攜帶式電話的液晶顯示屏的斜切面的情況下，液晶密封劑的涂布面積將增加，這要求對準時具有大的轉(zhuǎn)動力矩，以增加節(jié)拍時間。
此外，生產(chǎn)液晶顯示裝置時，在層壓、對準和預固化濾色片基材與陣列基材的上下玻璃基材的步驟之后，還有一個步驟，其將層壓的上下基材以液晶密封劑尚未固化的狀態(tài)輸送到后續(xù)加工步驟中。當通過真空夾緊該層壓的上下基材的上部基材(稱為真空夾緊法)來輸送它們時，由于液晶密封劑的低粘合性，該層壓的上下基材有時會出現(xiàn)彼此滑移或分離。隨著最近基材尺寸增加導致的基材重量增加，這一問題變得日益嚴重。
而且，隨著目前液晶顯示裝置精密度、液晶組合物響應(yīng)速度和框架(frame)縮小性的增加，要求液晶密封劑具有高的粘合性和耐濕可靠性。如果液晶密封劑不具有優(yōu)良的耐濕可靠性，則空氣中含有的水將滲入液晶密封劑中，污染液晶顯示裝置中的液晶組合物，從而產(chǎn)生低質(zhì)量的顯示。
例如專利文獻1中已經(jīng)公開了具有優(yōu)良的粘合性和耐濕可靠性的液晶密封劑。但是，由于專利文獻1中公開的這些液晶密封劑在預固化之后具有高的粘度，使得基材層壓后的對準的可操作性不充分；或者，它們在預固化之后的粘合性差，因此可能會使上下基材在真空夾緊型輸送操作中出現(xiàn)滑移。
因此，非常需要開發(fā)具有優(yōu)良的粘合性和耐濕可靠性、在層壓時具有高的對準可操作性、而且在真空夾緊型輸送操作中不會引起基材滑移或分離的液晶密封劑。
JA-A-11-15005發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可熱固化的液晶密封劑，其可通過絲網(wǎng)印刷和分配涂布(dispensation coating)進行涂布，在由其制造液晶顯示裝置的過程中，層壓上下基材時的對準步驟僅需短的時間，而且當采用真空夾緊法通過真空夾緊并提升上部基材來輸送利用未固化的液晶密封劑層壓的上下基材時，不會出現(xiàn)上下基材的分離，此外，該液晶密封劑具有非常低的液晶污染性和高度的耐水耐濕性。
本發(fā)明的完成是發(fā)明人為了試圖解決上述問題而進行深入研究的結(jié)果。
也就是說，本發(fā)明涉及一種液晶密封劑，其特征在于包含由下式(1)表示的環(huán)氧樹脂[式1] (上式中，n表示平均聚合度，為0～5的正數(shù))、固化劑、固化促進劑和無機填料。
此外，本發(fā)明涉及利用上述液晶密封劑密封的液晶顯示裝置。
而且，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)液晶顯示裝置的方法，該液晶顯示裝置包含位于含有濾色片層的基材與含有在電極層上的液晶取向?qū)拥幕闹虚g并采用液晶密封劑固定的液晶材料，該方法的特征在于包括通過絲網(wǎng)印刷將該液晶密封劑涂布在所述基材之一上的步驟、熱壓粘合另一基材的步驟、和將該液晶材料澆注到所述基材之間的間隙內(nèi)的步驟。
發(fā)明效果用于本發(fā)明的液晶密封劑的由上式(1)表示的環(huán)氧樹脂具有以下特征在保持常規(guī)環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時具有低的粘度。因此，含有該環(huán)氧樹脂的液晶密封劑在除去溶劑時具有低的樹脂粘度和優(yōu)良的粘合性。因此，在生產(chǎn)液晶顯示裝置的過程中層壓上下基材時，液晶密封劑的樹脂粘度低，層壓時的壓力載荷小，這就能縮短對準步驟的時間，當通過真空夾緊法提升層壓基材的上部來輸送采用未固化的液晶密封劑層壓的上下基材時，上下基材不會發(fā)生分離，而且易于在壓制時形成空隙。此外，能夠生產(chǎn)具有顯著優(yōu)良的耐水耐濕性以及極高強度的液晶顯示裝置。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的液晶密封劑含有作為必要組分的由上式(1)表示的環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑和無機填料。
本發(fā)明的液晶密封劑所用的由式(1)表示的環(huán)氧樹脂可以根據(jù)常規(guī)的方法，通過使5-甲基間苯二酚與表氯醇在例如堿金屬氫氧化物(比如，氫氧化鈉)存在下反應(yīng)而制得。如果其中n為0的式(1)化合物的含量高，則粘度趨于降低，但是如果其含量過高，就容易發(fā)生結(jié)晶，因此該環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有通常50-95wt％，優(yōu)選50-80wt％的其中n為0的式(1)化合物。此類環(huán)氧樹脂的一個實例為Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的RE-600NM。
本發(fā)明的液晶密封劑中的環(huán)氧樹脂含量為5-60wt％，優(yōu)選20-55wt％，更優(yōu)選30-50wt％。
本發(fā)明的液晶密封劑還可含有除式(1)的環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂，其含量應(yīng)不影響該液晶密封劑的可操作性和物理性能。除式(1)環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂不受具體的限制，其實例是雙酚A型的環(huán)氧樹脂；雙酚F型的環(huán)氧樹脂；多官能的環(huán)氧樹脂，該樹脂是多酚化合物的縮水甘油醚化的產(chǎn)物，該多酚化合物例如雙酚S、4，4-二苯基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4，4-二苯基苯酚、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、連苯三酚、具有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羥基苯基芴的酚、和酚醛改性的(phenolated)聚丁二烯；酚醛清漆樹脂，該樹脂由作為原料的各種酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚制備；具有亞二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolak)；具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂；各種酚醛清漆樹脂如含有芴骨架的苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化產(chǎn)物；具有脂族骨架如環(huán)己烷的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；具有雜環(huán)如異氰脲環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)的雜環(huán)環(huán)氧樹脂；溴代酚如溴代雙酚A、溴代雙酚F、溴代雙酚S、溴代苯酚酚醛清漆樹脂和溴代甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油化產(chǎn)物；和通常生產(chǎn)并商購的環(huán)氧樹脂，如N，N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺、N，N-二縮水甘油基苯胺、苯基縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、(3，4-3，4-環(huán)氧環(huán))己基甲基己烷羧酸酯、和六氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油基酯。以不影響所制備的液晶密封劑的可操作性和物理性能的含量使用這些環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可作為兩種或更多種的混合物使用。
本發(fā)明的液晶密封劑中，優(yōu)選聯(lián)合采用雙酚A型環(huán)氧樹脂和式(1)的環(huán)氧樹脂。通過聯(lián)用雙酚A型環(huán)氧樹脂，式(1)的環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的液晶密封劑具有適于絲網(wǎng)印刷的粘度和優(yōu)良的固化產(chǎn)品的物理性能，如耐濕可靠性?？捎玫碾p酚A型環(huán)氧樹脂的實例包括Nippon Kayaku Co.Ltd.制造的RE-310S。式(1)表示的環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂的重量比為20∶80～40∶60(重量份)，更優(yōu)選25∶75～35∶65(重量份)。
酚醛清漆樹脂通常用作本發(fā)明的液晶密封劑的固化劑。作為酚醛清漆樹脂的實例，可以提及用各種酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂，該酚例如雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4-二苯基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4，4-二苯基苯酚、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、連苯三酚、具有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羥基苯基芴的酚、多酚化合物如酚醛改性的聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、烯丙基酚、溴代雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚；線型酚醛清漆樹脂(phenolic novolak)，例如具有亞二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、和具有芴骨架的苯酚酚醛清漆樹脂；以及通過使各種酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、溴代雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚連接由下式(2)～(4)表示的交聯(lián)基團(亞芳烷基)之一得到的線型酚醛清漆樹脂[式2]
(上式中，R1表示氫原子、含1～4個碳原子的烷基、烯丙基、或鹵素原子；m表示1～4的整數(shù)，而且當m為2或更大時，R1可以相同或不同)，[式3] (上式中，R2和R3彼此獨立地表示氫原子、含1～4個碳原子的烷基、烯丙基、或鹵素原子；n和p表示1～4的整數(shù)，而且當n或p為2或更大時，R2和R3各自可以相同或不同)，[式4] (上式中，R4表示氫原子、含1～8個碳原子的烷基、烯丙基、鹵素原子、或羥基；q表示1～5的整數(shù)，而且當q為2或更大時，R4可以相同或不同)。
優(yōu)選用各種酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、烯丙基苯酚、雙酚F、雙酚S和萘酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂，具有亞二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂，具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂，具有芴骨架的苯酚酚醛清漆樹脂，以及通過使各種酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、溴代雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚與由下式(5)～(7)表示的交聯(lián)基團(亞芳烷基)之一連接得到的線型酚醛清漆樹脂[式5]
(上式中，R1’表示氫原子或含1～4個碳原子的烷基；m表示1～4的整數(shù)，而且當m為2或更大時，R1’可以相同或不同)[式6] (上式中，R2’和R3’彼此獨立地表示氫原子或含1～4個碳原子的烷基；n和p表示1～4的整數(shù)，而且當n或p為2或更大時，R2’和R3’各自可以相同或不同)，[式7] (上式中，R4’表示氫原子、含1～8個碳原子的烷基、或羥基；q表示1～5的整數(shù)，而且當q為2或更大時，R4’可以相同或不同)。
更優(yōu)選的是用各種酚如苯酚、甲酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂，和通過使各種酚如苯酚、甲酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚與上式(5)～(7)所示交聯(lián)基團(亞芳烷基)之一連接得到的線型酚醛清漆樹脂。
特別優(yōu)選的是用一元酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂，例如用苯酚作為原料得到的苯酚酚醛清漆樹脂和用甲酚作為原料得到的甲酚酚醛清漆樹脂；和使各種酚如苯酚、甲酚和雙酚A與下式(8)～(12)所示交聯(lián)基團(亞芳烷基)之一連接得到的線型酚醛清漆樹脂[式8] [式10] [式11] [式12] 優(yōu)選用在本發(fā)明中的酚醛清漆樹脂是以一元酚作為原料制備的線型酚醛清漆樹脂，其由下面的通式(13)表示[式13] (上式中，R表示氫、低級烷基、低級烷氧基、或者鹵素；m表示1～3的整數(shù)，而且當m為2或3時，R可以相同或不同，n表示0或正整數(shù))。
在上式(2)～(13)中，該含1～4個碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。該含1～8個碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、戊基、己基和辛基。該低級烷基是含1～8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基，優(yōu)選為含1～4個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。該低級烷氧基是含1～8個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，優(yōu)選為含1～4個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基。鹵素包括例如溴、氯和氟。在式(13)中，正整數(shù)n為優(yōu)選1～15，更優(yōu)選1～10。
這些酚醛清漆樹脂可各自單獨使用，或者作為兩種或更多種的混合物使用。根據(jù)液晶密封劑中的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量，以酚醛清漆樹脂中的羥基當量計，用于本發(fā)明的酚醛清漆樹脂的量為0.2～1.4化學當量，優(yōu)選0.3～1.1化學當量，更優(yōu)選0.4～0.9化學當量。
適于用在本發(fā)明中的包含線型酚醛清漆樹脂的固化劑是上式(13)的化合物。由于式(13)中n＝1或更高的組分產(chǎn)生高的樹脂粘度，因此優(yōu)選存在n＝0的組分(具有兩個環(huán)的化合物)，而且該組分在酚醛清漆樹脂(其余部分為n＝1或更高的組分)中的量通常約為20～80wt％，優(yōu)選約25～70wt％，更優(yōu)選約30～50wt％。
在線型酚醛清漆樹脂和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)中，具有三個或更多個環(huán)的苯酚酚醛清漆樹脂固化劑(例如，上式(13)中n＝1的化合物)在固化時形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而具有兩個環(huán)的苯酚酚醛清漆樹脂(例如，式(13)中n＝0的化合物)以線型形式交聯(lián)，因此為剛性結(jié)構(gòu)賦予了撓性，改善了對玻璃基材的粘合性。
此外，由于適用于本發(fā)明的線型酚醛清漆樹脂具有低的樹脂粘度，因此能提供優(yōu)良的絲網(wǎng)可印刷性，在生產(chǎn)液晶顯示裝置過程中上下基材易于層壓，而且空隙的形成變得更容易。
作為本發(fā)明采用的固化促進劑，可以提及例如咪唑，咪唑和多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、馬來酸和草酸形成的鹽；酰胺，例如雙氰胺，以及酰胺和酚、上述多元羧酸或次膦酸形成的鹽；二氮雜化合物，例如1，8-二氮雜-雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7，以及二氮雜化合物和酚、上述多元羧酸或次膦酸、膦如三苯基膦和四苯基鏻四苯基硼酸鹽、酚如2，4，6-三氨甲基苯酚的鹽和胺加合物。
作為咪唑，可以提及例如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基-2-苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪和異氰脲酸的加合物，2-甲基咪唑和異氰脲酸的2:3加合物，2-苯基咪唑和異氰脲酸的加合物，2-苯基-3，5-二羥甲基咪唑，2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑，和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑。
在這些固化促進劑中，優(yōu)選的是例如2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪和異氰脲酸的加合物，2-甲基咪唑和異氰脲酸的2:3加合物，2-苯基咪唑和異氰脲酸的加合物，咪唑和多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、馬來酸和草酸的鹽，和胺加合物。
以液晶密封劑中100重量份的環(huán)氧樹脂計，固化促進劑的加入量是1～25重量份，優(yōu)選2～20重量份，更優(yōu)選3～15重量份。
優(yōu)選以潛在(latent)固化促進劑的形式使用這些固化促進劑，因為它們具有例如改善可操作性(延長貯存期時間)的優(yōu)點。潛在固化促進劑是那些在室溫下為固態(tài)和僅在加熱溶解之后作為固化促進劑參加反應(yīng)的固化促進劑，其包括例如通過將這些固化促進劑微囊封而制得的微膠囊型固化促進劑、在溶劑或環(huán)氧樹脂中幾乎不溶的固體分散型固化促進劑(例如咪唑)、和胺加合物?；谂c環(huán)氧樹脂混合時的單組分(one-pack)儲存穩(wěn)定性和加熱時的高反應(yīng)性，特別優(yōu)選采用胺加合物作為固化促進劑。
在這些固化促進劑中，固體分散型潛在固化促進劑根據(jù)激光法測量的平均粒徑為約6μm或更小，優(yōu)選約4μm或更小，更優(yōu)選約3μm或更小。如果采用平均粒徑大于6μm的潛在固化促進劑，則難以進行分配器涂布，而且除了涂布之后的形狀不均勻，基材層壓之后的密封體(seal)的形狀也不均勻。在采用平均粒徑大于6μm的固化促進劑的液晶密封劑的情況下，由于在密封的部分可識別出填料，密封劑的固化變得不均勻和粗糙，而且易于發(fā)生滲出。對潛在固化促進劑的平均粒徑?jīng)]有特別的下限限制，通常采用下限約1.5～2.5μm的那些。
本發(fā)明采用的無機填料包括，例如金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、滑石、粘土、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅和氧化鋯，碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂，硫酸鹽如硫酸鋇和硫酸鈣，金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂，硅酸鹽如硅酸鈣、硅酸鋁和硅酸鋯，其中優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅。這些無機填料可以各自單獨使用，也可以兩種或更多種的混合物使用。
本發(fā)明所用的無機填料的平均粒徑優(yōu)選為10～2000納米。如果無機填料的平均粒徑大于2000nm，由于無機填料的比表面積小，所以在生產(chǎn)液晶顯示裝置的過程中在層壓上下基材之后的熱壓時，液晶密封劑的無機填料和樹脂組分容易彼此分離，和發(fā)生無機填料的滲出。因此，固化之后的粘合強度和吸濕之后的粘合強度劣化。如果無機填料的平均粒徑小于10nm，無機填料的比表面積增加過大，因此液晶密封劑的粘度過高，形成單元空隙(cell gap)就變得困難。
用于本發(fā)明的液晶密封劑中的無機填料在全部液晶密封劑中的含量為5～45wt％，和更優(yōu)選15～35wt％。如果無機填料的含量小于5wt％，則液晶密封劑的粘度低，因為在生產(chǎn)液晶顯示裝置的熱壓階段，有少量填料滲出。如果含量超過45wt％，由于填料的含量過高，則很難使填料破裂并且不能形成液晶顯示裝置的空隙。
作為本發(fā)明的無機填料，優(yōu)選采用無定形氧化鋁和/或粉碎的二氧化硅，更優(yōu)選聯(lián)合使用無定形氧化鋁和粉碎的二氧化硅。本發(fā)明可用的無定形氧化鋁是非晶體氧化鋁，其不具有特定的晶體機構(gòu)，形狀為無定形，粒度為約0.01～5μm。本發(fā)明所用的優(yōu)選的無定形氧化鋁的平均粒徑為0.01～2μm。本發(fā)明使用的粉碎的二氧化硅通過使晶體二氧化硅、熔凝硅石等粉碎而制備，因此具有方形，粒度為約0.01～5μm。本發(fā)明所用的優(yōu)選的粉碎的二氧化硅的平均粒徑為0.01～2μm。
液晶密封劑中的無定形氧化鋁和/或粉碎的二氧化硅的含量為5～45wt％，更優(yōu)選15～35wt％。如果無機填料的含量小于5wt％，則由于填料的含量低，液晶密封劑將具有低的粘度，而且在絲網(wǎng)印刷過程中密封體的形狀時常會混亂無序。如果無機填料的含量超過45wt％，由于填料含量過高，液晶密封劑就難以通過絲網(wǎng)板的篩網(wǎng)進行印刷，這時常導致印刷斑點(blurring)。此外，在采用無定形氧化鋁和/或粉碎的二氧化硅作為無機填料的情況下，本發(fā)明液晶密封劑的一個優(yōu)選實施方式是由式(1)表示的環(huán)氧樹脂的含量在液晶密封劑中為5～30wt％，無機填料的含量在液晶密封劑中為5～45wt％。
本發(fā)明的液晶密封劑可加入有機填料，只要該加入不會影響液晶密封劑的特征。有機填料包括，例如核-殼型的聚合物珠粒和橡膠填料。這些填料可各自單獨使用、或作為兩種或更多種的混合物使用。有機填料的平均粒徑不超過3μm，優(yōu)選不超過2μm。如果有機填料的平均粒徑超過3μm，就難以形成單元空隙。以無機填料的重量計，有機填料的添加量為不超過50wt％，如果超過50wt％，則粘度過大，難以形成單元空隙。
如果必要，本發(fā)明的液晶密封劑中可加入偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的實例為硅烷偶聯(lián)劑如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氯丙基三甲氧基硅烷；鈦基偶聯(lián)劑如(N-乙氨基乙氨基)鈦酸異丙酯、三異硬脂?；佀岙惐?、二(二辛基焦磷酸)鈦羥乙酸酯、二(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、和新烷氧基三(對-N-(β-氨乙基)氨基苯基)鈦酸酯；和鋯基或鋁基偶聯(lián)劑，如鋯-乙?；猁}、鋯-甲基丙烯酸鹽、鋯-丙酸鹽、新烷氧基鋯酸酯(zirconate)、新烷氧基三新癸?；喫狨ァ⑿峦檠趸?十二烷?；?苯磺酰基鋯酸酯、新烷氧基三(亞乙基二氨基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間氨基苯基)鋯酸酯、碳酸銨鋯，鋁-乙?；猁}、鋁-甲基丙烯酸鹽和鋁-丙酸鹽。優(yōu)選硅氧烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選氨基硅烷偶聯(lián)劑。通過使用偶聯(lián)劑，得到的液晶密封劑具有優(yōu)良的耐濕可靠性，而且吸濕之后的粘合強度的損失較小。
加入偶聯(lián)劑時，其在液晶密封劑中的含量為約0.1～15wt％。
本發(fā)明的液晶密封劑可含有溶劑以減少涂布時的密封劑粘度，從而改善在基材上涂布的可操作性。適合的溶劑包括，例如醇類溶劑、醚類溶劑、乙酸酯類溶劑和二元酸二甲酯類溶劑。它們可按照任選的量各自單獨使用、或者作為兩種或更多種的混合物使用。
醇類溶劑的實例是烷基醇如乙醇和異丙醇，和烷氧基醇如3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-正丙氧基丁醇、3-甲基-3-異丙氧基丁醇、3-甲基-3-正丁氧基丁醇、3-甲基-3-異丁氧基丁醇、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇。
醚類溶劑的實例是一元醇醚類溶劑、亞烷基二醇單烷基醚類溶劑、亞烷基二醇二烷基醚類溶劑、二亞烷基二醇烷基醚類溶劑、和三亞烷基二醇烷基醚類溶劑。
一元醇醚類溶劑的實例是3-甲基-3-甲氧基丁醇甲醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇乙醚、3-甲基-3-正丁氧基丁醇乙醚、3-甲基-3-異丁氧基丁醇丙醚、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇-異丙醚、和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇-正丁醚。
亞烷基二醇單烷基醚類溶劑的實例是丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一異丙醚、丙二醇一正丁醚、丙二醇一異丁醚、丙二醇一仲丁醚、丙二醇一叔丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一異丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一異丁醚、乙二醇一仲丁醚、和乙二醇一叔丁醚。
亞烷基二醇二烷基醚類溶劑的實例是丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二異丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇二異丁醚、丙二醇二仲丁醚、丙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二異丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二異丁醚、乙二醇二仲丁醚、和乙二醇二叔丁醚。
二亞烷基二醇烷基醚類溶劑的實例是一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇二丙醚、一縮二丙二醇二異丙醚、一縮二丙二醇二正丁醚、一縮二丙二醇二異丁醚、一縮二丙二醇二仲丁醚、一縮二丙二醇二叔丁醚、一縮二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、一縮二乙二醇二乙醚、一縮二乙二醇二丙醚、一縮二乙二醇二異丙醚、一縮二乙二醇二正丁醚、一縮二乙二醇二異丁醚、一縮二乙二醇二仲丁醚、和一縮二乙二醇二叔丁醚。
三亞烷基二醇烷基醚類溶劑的實例是三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丙醚、三丙二醇二異丙醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇二異丁醚、三丙二醇二仲丁醚、三丙二醇二叔丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二異丙醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇二異丁醚、三乙二醇二仲丁醚、和三乙二醇二叔丁醚。
乙酸酯類溶劑的實例是亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯，例如乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一異丙醚乙酸酯、乙二醇一正丁醚乙酸酯、乙二醇一仲丁醚乙酸酯、乙二醇一異丁醚乙酸酯、乙二醇一叔丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一異丙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一正丁醚乙酸酯、丙二醇一仲丁醚乙酸酯、和丙二醇一異丁醚乙酸酯、丙二醇一叔丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-異丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-正丁氧基乙基乙酸酯、3-甲基-3-異丁氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-仲丁氧基丁基乙酸酯、和3-甲基-3-叔丁氧基丁基乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、二乙酸二甘醇酯、二乙酸三甘醇酯、二乙酸丙二醇酯、二乙酸一縮二丙二醇酯、二乙酸三丙二醇酯、和乙酸丁酯。
二元酸二甲酯包括，例如CH3OCO-(-CH2-)n-COOCH3(n＝2～4)表示的酯。此類酯的實例是戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。它們可以兩種或更多種的混合物使用。作為它們?nèi)N的混合物，例如RHODIASOLVE RPDE(Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)可以商購獲得。
本發(fā)明中，二元酸二甲酯可結(jié)合其它溶劑一起使用。優(yōu)選和二元酸二甲酯聯(lián)用的溶劑包括，例如乙二醇二丁醚。
關(guān)于溶劑的量，只要它們能將液晶密封劑的粘度調(diào)節(jié)到適于通過分配器涂布或絲網(wǎng)印刷等方法涂布，可以采用任選的量，其中所述粘度為例如25℃下約20～40Pa·s。以下述方式使用溶劑使非揮發(fā)性物質(zhì)在液晶密封劑中的含量通常為70wt％或更高，優(yōu)選85～95wt％，更優(yōu)選90～95wt％。在使用含溶劑的液晶密封劑制造液晶顯示裝置的過程中，將液晶密封劑涂布之后，在加熱預固化時，通過干燥使溶劑揮發(fā)，然后再層壓上下基材。
通過干燥使溶劑揮發(fā)之后，液晶密封劑的粘度優(yōu)選為500～50000Pa·s，更優(yōu)選800～10000Pa·s，粘度(30℃)的測量依據(jù)動態(tài)粘彈性的測量。
在用本發(fā)明的液晶密封劑生產(chǎn)液晶顯示裝置的過程中，液晶密封劑通常要在向下流動的空氣下，連續(xù)地絲網(wǎng)印刷到含濾色片層的基材上。為了防止在向下流動的空氣下的生產(chǎn)步驟中液晶密封劑增厚，優(yōu)選采用高沸點、低蒸汽壓的溶劑。具體地，優(yōu)選1013.25hPa下沸點為200℃或更高，20℃下蒸汽壓為20Pa或更低的那些溶劑。優(yōu)選的溶劑例如為乙二醇二丁醚、二元酸二甲酯和三甘醇二甲醚。二元酸二甲酯包括，例如戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯。這些化合物可以兩種或更多種的混合物使用。這些化合物都可以商購，具體的商業(yè)可獲得的化合物包括RPDE(Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)，其是戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶劑。這些溶劑在液晶密封劑中的量為約1～50wt％，優(yōu)選3～30wt％。
本發(fā)明的液晶密封劑可以下述方法制備通過在攪拌和加熱下混合來使上述環(huán)氧樹脂、固化劑和溶劑(如果必要)溶解，再向其中加入無機填料和其它填料(如果必要)，用已知的混合裝置如球磨機、砂磨機或三輥機使混合物精細分散，然后進一步加入給定量的固化促進劑和如果必要，加入偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑等，之后混合。
在本發(fā)明的液晶顯示裝置中，具有在其上形成的給定電極的一對基材以給定的間隙彼此相對放置，它們的邊緣用本發(fā)明的液晶密封劑密封，并在兩基材中間的間隙內(nèi)封閉液晶。對于待封閉的液晶沒有具體的限制。液晶顯示裝置是指一種液晶面板，其包括一對基材，基材中間封閉液晶，而且基材裝配有起偏振片、驅(qū)動電路、信號輸入電纜、背光燈等。這里，所述基材由玻璃、石英、塑料、硅或其它類似物制成的基材的組合構(gòu)成，而且至少一個基材是透光的。顯示裝置可以用例如下面的方式生產(chǎn)。首先，在本發(fā)明的液晶密封劑中添加比如玻璃纖維的間隔基(spacer)(間隙控制材料)。該間隔基包括，例如玻璃纖維、二氧化硅珠粒和聚合物珠粒。其直徑根據(jù)待制造的液晶顯示裝置的單元空隙選擇，通常為0.5～10μm。以本發(fā)明的液晶密封劑為100重量份計，該間隔基的用量為約0.1～4重量份，優(yōu)選約0.5～2重量份，更優(yōu)選約0.9～1.5重量份。用分配器或其它類似物，將其中加入間隔基的液晶密封劑涂布到一對基材中的一個基材上，然后加熱(例如，在90℃下加熱10分鐘)以使溶劑蒸發(fā)，隨后層壓該與之相對的基材，通過熱壓除去空隙，之后在120℃～160℃下固化1～2小時以得到顯示裝置。
此外，為了生產(chǎn)包含液晶材料的液晶顯示裝置(其中液晶材料位于含有濾色片層的基材與含有在電極層上的液晶取向?qū)拥幕闹g，并由液晶密封劑固定)，可通過絲網(wǎng)印刷將液晶密封劑涂布到所述基材之一上，然后在其上熱壓粘合另一基材，并將液晶材料澆注到兩基材中間的間隙內(nèi)。熱壓粘合可在常壓或減壓下通過壓片機或多層熱壓機實施。
為了連續(xù)而且長時間穩(wěn)定地進行液晶密封劑的絲網(wǎng)印刷，優(yōu)選采用物理性能η2＜60(Pa·s)且η2/η1＜1.5的液晶密封劑(其中，η1是實施絲網(wǎng)印刷前的液晶密封劑粘度，η2是實施連續(xù)印刷后的液晶密封劑粘度)。粘度通過E型粘度計測量。
絲網(wǎng)印刷液晶密封劑時，將液晶密封劑澆鑄在絲網(wǎng)印刷板上，而且由于生產(chǎn)通常在除塵室內(nèi)進行，因此液晶密封劑暴露在向下流動的空氣中，所含的溶劑逐漸地液晶密封劑的表面揮發(fā)出去，使密封劑的粘度增大。當液晶密封劑的粘度增至60Pa·s或更高時，時常出現(xiàn)問題，例如印刷的密封體的形狀劣化(斑點、變薄、增厚、斷裂)，發(fā)生密封體的斷裂是由于絲網(wǎng)印刷板的篩網(wǎng)堵塞，而且液晶密封劑的表面在暫時性的烘焙步驟中變得過于堅硬，導致與相對基材的粘合性變差。當連續(xù)印刷后的粘度η2超過印刷起始時粘度η1的1.5倍時，如果不改變初始設(shè)定的絲網(wǎng)印刷條件如印刷速度，則時常會發(fā)生斑點、變薄和斷裂。為了在連續(xù)印刷期間改變印刷條件，必須停止生產(chǎn)和檢查印刷條件，這些步驟導致生產(chǎn)效率的降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明可通過下面的實施例更詳細地說明，該實施例不可解釋為對本發(fā)明的任何限制。
實施例1將100g式(1)表示的環(huán)氧樹脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)和作為固化劑的30g包含30～50wt％的具有雙環(huán)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加熱溶解在作為溶劑的10gRHODIASOLVE RPDE(含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯、12～20wt％己二酸二甲酯，Rhodia Nikka Co.制造)中。在所得的樹脂溶液中，通過用砂磨機混合作為無機填料的60g平均粒徑為約30nm的球形氧化鋁(NANOTEC ALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作為偶聯(lián)劑的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，將它們分散在樹脂溶液中，然后加入作為固化促進劑的8g平均粒徑為3μm或更小的AMICURE MYH-K(胺加合物Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本發(fā)明的液晶密封劑。
對比例1將100g液體雙酚A型環(huán)氧樹脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作為固化劑的30g包含30～50wt％的具有雙環(huán)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加熱溶解在作為溶劑的30g RHODIASOLVE RPDE中。在所得的樹脂溶液中，通過用砂磨機混合作為無機填料的60g平均粒徑為約30nm的球形氧化鋁(NANOTEC ALUMI NASP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作為偶聯(lián)劑的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，將它們分散在樹脂溶液中，然后加入作為固化促進劑的8g平均粒徑為3μm或更小的AMICUREMYH-K(胺加合物Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到液晶密封劑。
對比例2混合并分散100g液體雙酚A型環(huán)氧樹脂(RE-310S，Nippon KayakuCo.Ltd.制造)、作為固化劑的10g己二酸二酰肼、20g RHODIASOLVERPDE、作為無機填料的60g平均粒徑為約30nm的球形氧化鋁(NANOTECALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作為偶聯(lián)劑的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，得到液晶密封劑。混合和分散采用三輥機進行。因為對比例2中的液晶密封劑可能因砂磨機產(chǎn)生的熱量而固化，因此采用三輥機替代砂磨機。
測試實施例1(A)測量溶劑揮發(fā)后的粘彈性將液晶密封劑涂布在玻璃基材上，用間隙為25μm的涂膜器將其鋪展成25μm的厚度。然后，將涂布密封劑的玻璃基材置于加熱到90℃的加熱板上，靜置5分鐘。之后使密封劑從玻璃基材上刮離，和密封劑成形為直徑20mm、厚度1mm的柱形物。用動態(tài)粘彈性測量裝置(Rheosol-G5000，UBM Co.Ltd.制造)測量所得樣品的復數(shù)粘度系數(shù)。該動態(tài)粘彈性測量裝置設(shè)置如下錐體直徑20mm的平行錐體；頻率0.1Hz；應(yīng)變(strain)角0.1°；測量溫度30℃。結(jié)果示于表1中。
(B)當液晶密封劑預固化和然后向其上施加載荷時，測量密封體寬度向100g所得液晶密封劑中加入1g直徑為5μm的玻璃纖維(PF-50S，Nippon Electric Glass Co.Ltd.制造)作為間隔基，之后攪拌混合。用分配器將這種液晶密封劑涂布在50mm×50mm的玻璃基材上，從而當形成5μm空隙時得到1mm的密封體的鋪展，并通過在90℃的加熱板上加熱5分鐘使之預固化。然后，25℃下在該玻璃基材上疊放相同尺寸的另一玻璃基材，之后施加2kg/cm2的載荷以使密封劑粉碎，并用顯微鏡確定密封體的延展的寬度。結(jié)果示于表1中。
表1中，“良好”意味著密封體寬度為0.3mm或更寬，“差”意味著密封體寬度小于0.3mm。
(C)測試液晶密封劑的吸水率將所得的液晶密封劑在玻璃基材上涂布成25μm的厚度。涂層在100℃下加熱10分鐘以干燥溶劑，并在150℃下固化60分鐘。然后，將涂布的玻璃基材放入60℃、90％氛圍下的恒溫恒濕器中24小時，根據(jù)放入恒溫恒濕器前后的重量比計算吸水率。結(jié)果示于表1中。
(D)測試液晶密封劑的透濕率根據(jù)JIS-Z0208進行測試。即，將所得的液晶密封劑在聚酰亞胺薄膜上涂布成50μm的厚度。涂層在100℃下加熱10分鐘以干燥溶劑，并在150℃下固化60分鐘。然后，從聚酰亞胺薄膜上剝離液晶密封劑，并使之進一步在150℃下固化60分鐘。在透濕杯中放入適量的氯化鈣，按照透濕杯切割固化的液晶密封劑，并置于杯中，然后用石蠟密封杯子。之后，將透濕杯放入60℃、90％氛圍下的恒溫恒濕器中24小時，根據(jù)放入恒溫恒濕器前后的重量比計算吸水率。結(jié)果示于表1中。
表1液晶密封劑的評估結(jié)果

如表1的(A)所示，實施例1的液晶密封劑在溶劑揮發(fā)之后的粘彈性小于對比例1的液晶密封劑的粘彈性，對比例1的液晶密封劑具有非常高的粘度。因此，可以認為在生產(chǎn)液晶顯示裝置的過程中，實施例1的液晶密封劑在層壓上下基材時的壓力載荷小于對比例1的液晶密封劑，所以在采用實施例1的液晶密封劑的情況下，能在更短的時間內(nèi)實施對準步驟。此外，如表1的(B)所示，在預固化后，實施例1的液晶密封劑在室溫下的狀態(tài)優(yōu)于對比例1的液晶密封劑。此外，如表1的(C)和(D)所示，實施例1中的吸水率和透濕率都比對比例2好。
實施例2(1)合成液晶密封劑將100g式(1)表示的環(huán)氧樹脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)和作為固化劑的30g包含30～50wt％的具有雙環(huán)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加熱溶解在作為溶劑的10gRHODIASOLVE RPDE(1013.25hPa下沸點為200～230℃，20℃下蒸汽壓為6Pa；含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯和12～20wt％己二酸二甲酯；Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)中。在所得的樹脂溶液中，通過用砂磨機混合作為無機填料的60g平均粒徑為約30nm的球形氧化鋁(NANOTEC ALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作為偶聯(lián)劑的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，將它們分散在樹脂溶液中，然后加入作為固化促進劑的8g平均粒徑為3μm或更小的AMICURE MYH-K(胺加合物Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本發(fā)明的液晶密封劑。
(2)生產(chǎn)液晶顯示裝置用膠版印刷法將比如聚酰亞胺材料的液晶取向材料涂布在陣列基材(該陣列基材包含玻璃和在其上有激活元件、配線和透明電極)和濾色片側(cè)基材(該濾色片側(cè)基材的上面有包含紅、藍和綠色的濾色片，遮光用的黑色基體，和含ITO作為相對基片的透明電極)上。然后，將這些基材在50～100℃下暫時烘焙1～10分鐘，并在160～220℃下實際烘焙0.5～3小時，得到液晶取向?qū)?，然后對兩基材都進行液晶分子取向處理，如打磨(rubbing)。
然后，通過絲網(wǎng)印刷法將上述液晶密封劑涂布在濾色片側(cè)基材上。將適量的具有所需直徑的玻璃纖維加入到液晶密封劑中，以保持單元厚度(cell thickness)。液晶密封劑A的初始粘度η1是22.5Pa·s。連續(xù)絲網(wǎng)印刷約7小時以制造用于液晶面板的基材，該液晶密封劑在連續(xù)印刷之后的粘度η2是28.4Pa·s。即，η2＜60，η2/η1＝1.26。
密封劑連續(xù)印刷之后，密封體的形狀令人滿意，無斷裂和斑點，也沒有發(fā)生絲網(wǎng)印刷板的網(wǎng)孔堵塞。
密封劑印刷之后，采用加熱板將密封劑在50～100℃下暫時烘焙1～30分鐘以除去溶劑(殘余溶劑少于10ppm)。
另一方面，通過干燥噴涂法采用由塑料制成的球形間隔基對陣列側(cè)基材進行噴涂以形成單元厚度。
之后，將濾色片側(cè)基材和陣列側(cè)基材暫時地彼此粘合到一起，位置對準之后，使這些相對的基材在150～200℃下進行熱壓粘合0.5～3小時以將該相對的基材層壓并固定，從而形成給定范圍內(nèi)的均勻厚度。
將這些相對的基材切割成給定的形狀，然后通過真空澆注(vacuumpouring)法將向列型液晶材料注入其中，并用紫外線固化型樹脂密封澆注孔以得到液晶顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明的方法制造的液晶顯示裝置沒有出現(xiàn)可能會由密封劑印刷(seal printing)所導致的比如密封體的斷裂、變薄和斑點等缺陷。
對比例3(1)合成液晶密封劑將100g液體雙酚A型環(huán)氧樹脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作為固化劑的30g包含30～50wt％的具有雙環(huán)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加熱溶解在作為溶劑的30g丙二醇二乙酸酯(1013.25hPa下沸點為190℃，20℃下蒸汽壓為31Pa)中。在所得的樹脂溶液中，通過用砂磨機混合作為無機填料的60g平均粒徑為約30nm的球形氧化鋁(NANOTEC ALUMINASP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作為偶聯(lián)劑的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，將它們分散在樹脂溶液中，然后加入作為固化促進劑的8g平均粒徑為3μm或更小的AMICURE MYH-K(Ajinomoto FineTechno Co.Ltd.制造)，得到液晶密封劑。
(2)生產(chǎn)液晶顯示裝置按照與實施例2相同的方式，在陣列側(cè)基材和濾色片側(cè)基材上形成液晶取向?qū)?，然后對它們進行取向處理。
然后，通過絲網(wǎng)印刷法將上述液晶密封劑B涂布在濾色片側(cè)基材上。將適量的具有所需直徑的玻璃纖維加入到液晶密封劑中以保持單元厚度。該液晶密封劑的初始粘度η1是30.5Pa·s。連續(xù)絲網(wǎng)印刷約7小時來制造用于液晶面板的基材，該液晶密封劑在連續(xù)印刷之后的粘度η2是102Pa·s。即，η2＞60，η2/η1＝3.34。
在密封劑連續(xù)印刷之后，密封體的形狀在密封體的寬、窄部分方面出現(xiàn)混亂。此外，出現(xiàn)密封體的局部斷裂，而且絲網(wǎng)印刷板被部分堵塞。
之后，按照與實施例2相同的方式，層壓并切割該基材，和注入液晶，得到液晶顯示裝置。所出現(xiàn)的比如密封體斷裂、變薄和單元厚度不均的缺陷的比率約為5％。
實施例3(1)合成液晶密封劑將30g式(1)表示的環(huán)氧樹脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)、70g雙酚A型環(huán)氧樹脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作為固化劑的30g含有30～50wt％的具有雙環(huán)的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加熱溶解在作為溶劑的7g RHODIASOLVERPDE(含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯和12～20wt％己二酸二甲酯；Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)和3g乙二醇二丁醚(Wako Jun-Yaku Kogyo Co.Ltd.制造)中。
在所得的樹脂溶液中，通過用砂磨機混合作為無機填料的25g平均粒徑為約30nm的無定形氧化鋁(ALUMICRON FAL-0.05B，F(xiàn)ujimiIncorporated制造)和25g平均粒徑為0.5μm的粉碎的二氧化硅(CRYSYALITE 1FF，Tatsumori Co.Ltd.制造)以及作為偶聯(lián)劑的9g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，將它們分散在樹脂溶液中，然后加入作為固化促進劑的7g平均粒徑為3μm或更小的AMICUREMYH-K(Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本發(fā)明的液晶密封劑。
(2)生產(chǎn)液晶顯示裝置用膠版印刷法將比如聚酰亞胺材料的液晶取向材料涂布在陣列基材(該陣列基材包含玻璃和在其上有給定的激活元件、配線和透明電極)和濾色片基材(該濾色片基材的上面有包含紅、藍和綠色的濾色片，遮光用的黑色基體，和含ITO的透明電極)上。然后，將這些基材在50～100℃下暫時烘焙1～10分鐘，并在160～220℃下實際烘焙0.5～3小時，得到液晶取向?qū)?，然后對兩基材都進行液晶分子取向處理如打磨。
然后，通過絲網(wǎng)印刷法將上述液晶密封劑涂布在濾色片側(cè)基材上。將適量的具有所需直徑的玻璃纖維加入到液晶密封劑中以保持單元厚度。在批量生產(chǎn)用于液晶面板的基材時，在空氣向下流動的除塵室內(nèi)連續(xù)進行絲網(wǎng)印刷。處理時間為約7小時。
密封劑印刷開始時和連續(xù)印刷后的密封體形狀令人滿意，沒有出現(xiàn)泡沫、斷裂和斑點(參見

圖1)。此外，連續(xù)印刷之后，沒有出現(xiàn)絲網(wǎng)印刷板的網(wǎng)孔堵塞。
密封劑印刷之后，用加熱板在50～100℃下進行暫時烘焙1～30分鐘。暫時烘焙的目的是為了除去密封劑中的溶劑。優(yōu)選以下述方式選擇暫時烘焙的溫度使得在該溫度下溶劑去除后只留有小于10ppm的溶劑，而且該溫度低于固化劑的熱活化溫度。甚至可以在高于100℃的暫時烘焙溫度下去除溶劑，但是由于在此溫度下發(fā)生了增厚和固化反應(yīng)，單元厚度的加工精確性往往會劣化，這方面必須注意。
另一方面，通過干燥噴涂法采用由塑料制成的球形間隔基對陣列側(cè)基材進行噴涂以形成單元厚度。之后，將密封劑暫時烘焙之后的濾色片基材和采用球形間隔基噴涂之后的基材暫時地粘合到一起，并對準位置，然后使這些相對的基材在150～200℃下進行熱壓粘合0.5～3小時以將該相對的基材層壓并固定，從而形成給定范圍內(nèi)的均勻厚度。
若上述熱壓和粘合的步驟不是通過常壓或減壓的熱壓壓片機進行，而是通過多層壓片機進行，也不會導致問題。
將這些相對的基材切割成給定的形狀，然后例如通過真空澆注法向其中注入向列型液晶材料，并用紫外線固化型樹脂密封澆注孔。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的液晶顯示裝置沒有出現(xiàn)可能會由密封劑印刷所導致的比如密封體斷裂、變薄和斑點等缺陷。
如上所述，通過采用本發(fā)明的液晶密封劑，能夠在不產(chǎn)生密封體形狀問題的情況下，高效、高再現(xiàn)性地生產(chǎn)液晶顯示裝置。
工業(yè)實用性本發(fā)明的可熱固化的液晶密封劑能非常有效地生產(chǎn)液晶顯示裝置，在制造液晶顯示裝置的過程中，在層壓上下基材時，對準步驟僅需短的時間；而且當采用真空夾緊法通過提升上部基材來輸送利用未固化的液晶密封劑層壓的上下基材時，不會出現(xiàn)上下基材的分離；并且其具有優(yōu)良的耐濕可靠性。
附圖概述圖1是玻璃基材的照片，取自在其上絲網(wǎng)印刷了本發(fā)明實施例3的液晶密封劑的玻璃基材。
權(quán)利要求
1.一種液晶密封劑，其特征在于包含由下式(1)表示的環(huán)氧樹脂[式(1)] (式中，n表示平均聚合度，為0～5的正數(shù))、固化劑、固化促進劑和無機填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶密封劑，其中該環(huán)氧樹脂含有50～95wt％的其中n＝0的式(1)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶密封劑，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂和該環(huán)氧樹脂一同使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的液晶密封劑，其中該固化劑是酚醛清漆樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的液晶密封劑，其中該酚醛清漆樹脂含有20～80wt％的具有雙環(huán)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的液晶密封劑，其中該固化促進劑是潛在固化促進劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶密封劑，其中該潛在固化促進劑是胺加合物并具有不超過6μm的平均粒徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的液晶密封劑，其中該無機填料是氧化鋁和/或二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的液晶密封劑，其中該無機填料是無定形氧化鋁和/或粉碎的二氧化硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的液晶密封劑，其包含有機溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的液晶密封劑，其中該有機溶劑在1013.25hPa下的沸點不低于200℃，和在20℃下的蒸汽壓不高于20Pa。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的液晶密封劑，其中該有機溶劑是二元酸二甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的液晶密封劑，其另外含有乙二醇二丁醚作為有機溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一項的液晶密封劑，其含有偶聯(lián)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的液晶密封劑，其中該偶聯(lián)劑是氨基硅烷偶聯(lián)劑。
16.采用根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項的液晶密封劑密封的液晶顯示裝置。
17.一種用于生產(chǎn)液晶顯示裝置的方法，該液晶顯示裝置包含位于含有濾色片層的基材與含有在電極層上的液晶取向?qū)拥幕闹虚g并采用液晶密封劑固定的液晶材料，該方法的特征在于包括通過絲網(wǎng)印刷將根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項的液晶密封劑涂布在所述基材之一上的步驟、熱壓粘合另一基材的步驟、和將該液晶材料澆注到所述基材之間的間隙內(nèi)的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于生產(chǎn)液晶顯示裝置的方法，其中該液晶密封劑滿足η2＜60(Pa·s)和η2/η1＜1.5(其中，η1是通過絲網(wǎng)印刷進行涂布之前的該液晶密封劑粘度，η2是實施連續(xù)印刷之后的該液晶密封劑粘度)。
全文摘要
一種用于液晶的密封劑，其包含作為樹脂組分的由式(1)表示的環(huán)氧樹脂[化學式(1)](其中n表示平均聚合度，為0～5的正數(shù))、固化劑、固化促進劑和無機填料。當用于生產(chǎn)液晶顯示器時，該用于液晶的密封劑顯示出適于絲網(wǎng)印刷的優(yōu)良性能。由此制造的液晶顯示器可具有優(yōu)良的耐濕可靠性。
文檔編號G02F1/13GK1867861SQ200480030310
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者坂野?？? 林原昌一, 赤塚泰昌, 平野雅浩, 岡崎敢, 松本俊寬, 和歌伸浩, 西脇章剛 申請人:日本化藥株式會社, 夏普株式會社