專利名稱：安全用逆反射薄片及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及安全用逆反射薄片(retroreflection sheet)及其制造方法。
背景技術：
目前，世界上任何一個國家正式注冊的車輛都被賦予了該車固有的號碼，以車牌的形式裝設在其車的前后。但是近年來時常發(fā)生汽車盜竊事件，由于該盜竊車輛的車牌被其它車輛的車牌代替，因而盜竊車輛難以被揭發(fā)。而且現(xiàn)在只盜竊車牌，并將其用于犯罪行為的案件也有增加的傾向。
為了解決這類問題，提出了將車輛信息和具有防偽造功能的標貼粘貼在車輛內(nèi)后窗上的方法。作為這種粘貼在透明粘貼對象的內(nèi)側(cè)、從外側(cè)觀察的標貼，例如提出了一種不能竄改的車輛標識用標貼，其含有顯示文字信息和條形碼等車輛信息的印刷層，和在該印刷層的上面形成的、含有全息圖等的自毀性層(例如參照專利文獻1)。該車輛標識用標貼的特征在于，在前述自毀性層側(cè)設置壓敏粘合劑層，并通過該壓敏粘合劑層粘貼在粘貼對象上。這樣，一次粘貼后的前述車輛標識用標貼如果被剝離，由于前述自毀性層被破壞，因而不能再利用。
此外，作為這種粘貼在透明粘貼對象的內(nèi)側(cè)、從外側(cè)觀察的標貼，已知的還有由透明粘接劑層、全息圖像層和透光抑制層層疊而形成的內(nèi)貼用全息圖像標貼(例如參照專利文獻2)。該透光抑制層是暗色系的，以提高全息圖像的視覺對比，抑制可見光投射到全息圖像層的背面上。因而，從粘貼在粘貼對象上的透明粘接劑層一側(cè)看，全息圖像層以透光抑制層為背景，視覺上容易辨識。另外，作為前述透光抑制層，可以使用通過染料和顏料適當著色過的塑料膜等。
但是，對于粘貼在粘貼對象上的前述專利文獻1的車輛標識用標貼，從粘貼對象側(cè)看，依次具有自毀性層、含文字信息等的印刷層和支持體層。因而，在粘貼的狀態(tài)下，如果通過任意的方法去掉支持體層，則有可能到達印刷層。因此，通過去掉印刷層，用記號筆等工具變更文字信息后，再重新形成另外的印刷層，則具有可以不剝離該標貼而從內(nèi)面?zhèn)冗M行偽造的問題。
此外，在前述專利文獻1的車輛標識用標貼中，即使為了回避前述的問題，在自毀型的薄膜上形成印刷層，如果從粘貼對象一側(cè)看，作為自毀性層的全息圖像等認證圖案被該印刷層遮住，因而具有難以識別的問題。這樣，從粘貼對象一側(cè)看，難以將具有包含偽造文字信息等的印刷層的標貼與前述專利文獻1的車輛標識用標貼區(qū)別開來，因而很可能容易地使用偽造標貼。
此外，在粘貼在粘貼對象上的前述專利文獻2的內(nèi)貼用全息標貼中，從粘貼對象側(cè)看，依次具有透明粘接劑層、全息圖像層和透光抑制層。因而，在前述專利文獻2中，沒有記載形成文字信息等圖像的內(nèi)容，即使形成圖像，由于其采用暗色系的透光抑制層作為背景，因而存在看不清圖像的問題。
此外，作為前述專利文獻1和2中記載的標貼粘貼對象，具有如同汽車的煙玻璃等有色玻璃，貼合了有色熱射線阻斷薄膜、金屬蒸鍍過的薄膜等玻璃等。其問題在于若從粘貼對象一側(cè)看粘貼在這些粘貼對象上的前述標貼，通過前述玻璃不能清楚地識別印刷在標貼上的圖像，進而全息圖像層的認證圖案也難以辨認。而且，這種粘貼在玻璃上的前述標貼的印刷面即使從前述粘貼對象側(cè)照射光，由于前述玻璃等阻礙光的透過，因此識別前述標貼的印刷面上的圖像是非常困難的。
此外，作為具有裝飾性的逆反射薄片，在透明的固定層表面上嵌入多個透明球，在部分逆反射薄片上未設置透明球的透光部被設在固定層上(例如參照對比文件3)。在該透明球的背面有設置有直接反射層的情況，以及不設置反射層的情況，沒有設置透明球的部分均為透光部，設計成使光透過。其制造方法為，首先在臨時固定層表面進行分區(qū)線部K的印刷，使透明球嵌入臨時固定層表面的分區(qū)線部K以外的部分，然后通過蒸鍍，在固定層的透明球上形成反射層，使固定層表面沿著臨時固定層的表面，從被按壓的后固定層玻璃臨時固定層，由此將透明球轉(zhuǎn)移到固定層上，在固定層上設置完全不設透明球的透光部。
前述專利文獻3中，由于透明球以外的部分上沒有形成反射層，則即使在表層側(cè)設置了表示文字信息和條形碼等車輛信息的印刷層或全息圖，由于存在透光部，因而具有可見性差的缺點。此外，當用作逆反射薄片時，由于在透明球的背面形成直接反射層，因此用作露出透鏡型或膠囊透鏡型的用途時，在透明球的上部需要設置空氣層，因而用作安全標貼時存在問題。此外，在制造方法中，由于透明球一旦埋設到臨時固定層后，通過按壓使其轉(zhuǎn)移到固定層，其工序復雜，此外，也沒有記載使完全沒有設置透明球的部分成為不透光性的方法。況且在使用升華性染色劑形成圖像時，由于該圖像形成時的加熱而使前述空氣層膨脹形成泡狀，損害逆反射薄片的外觀，或形成該空氣層的薄膜破裂等，因此不優(yōu)選。
專利文獻1特開2002-366036號公報專利文獻2特開2000-206884號公報專利文獻3特開2002-14212號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種難以偽造、若剝離則不能再利用、被印刷的圖像可以不受有色玻璃等粘貼對象的影響而可以辨認、并且在夜間也可以清楚辨認的安全用逆反射薄片及其制造方法。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有表面層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層、金屬層、以及壓敏粘合劑層，其中，前述印刷樹脂層形成標志，前述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，
從前述表面層方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷樹脂層的位置不重復，前述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱且允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述升華性染色劑具有親和性、且通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層、和防止前述升華性染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層、金屬層、以及壓敏粘合劑層，其中，前述印刷樹脂層形成標志，前述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，從前述表面層方向向前述安全用帶有圖像的逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷樹脂層的位置不重復，前述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片由于具有前述印刷樹脂層的位置和前述高折射率玻璃珠的配置位置不重復的這種一般在市場上難以獲得的特殊結(jié)構(gòu)，因而可以提高防偽造的效果。此外，本發(fā)明的安全用逆反射薄片粘貼到粘貼對象上后，如果剝離，則由于金屬層被破壞而不能再利用。進而，本發(fā)明的安全用逆反射薄片由于含有前述高折射率玻璃珠等，因而在印刷樹脂層上形成的標志即使在夜間被清晰地辨認。


圖1是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的一個示例的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片坯片的另一個示例的剖面圖。
圖6是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序的一個示例的剖面圖。
圖7是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一個示例的剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一個示例的剖面圖。
圖9是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一個示例的剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一個示例的剖面圖。
圖11是表示本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的一個示例的剖面圖。
圖12是表示本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的制造工序的一個示例的剖面圖。
圖13為形成了圖像的本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
圖14是表示本發(fā)明的帶脫模材料的安全用逆反射薄片的一個示例的剖面圖。
圖15是表示本發(fā)明的帶脫模材料的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
圖16是表示本發(fā)明的帶脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片的一個示例的剖面圖。
圖17為顯示本發(fā)明的帶脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。
具體實施例方式
對于本發(fā)明的安全用(附帶圖像)逆反射薄片，從前述表面層方向向前述安全用(附帶圖像)逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷樹脂層的位置不重復。因而若從前述表面層側(cè)觀察前述安全用(附帶圖像)逆反射薄片時，前述印刷樹脂層的部分不會被前述玻璃珠遮住，可以看到前述金屬層。其結(jié)果是，對于本發(fā)明的安全用(附帶圖像)逆反射薄片，前述印刷樹脂層所形成的標志可以以金屬色調(diào)進行辨認。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述粘合劑層優(yōu)選由包含熱固化型樹脂的組合物形成。更優(yōu)選由包含抑制常溫下的固化的熱固化型樹脂的組合物形成，進一步優(yōu)選由包含不進行常溫下的固化的熱固化型樹脂的組合物形成。作為這時使用的固化劑，優(yōu)選氨基樹脂和嵌段聚異氰酸酯樹脂等。這是因為，若由這些組合物形成，則在常溫下固化前述印刷樹脂層時，前述粘合劑層的固化被抑制，然后，前述粘合劑層的熱粘合性能得到充分保持。進而，在設置前述玻璃珠后，可以通過加熱使前述粘合劑層固化，其結(jié)果是，前述玻璃珠在前述粘合劑層中充分固定，且前述焦點層和前述粘合劑層之間形成交聯(lián)，其結(jié)果是，可以提高前述焦點層與前述粘合劑層之間的層間的粘附性。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，在前述焦點層與前述金屬層之間，優(yōu)選進一步含有自毀性層。此外，前述自毀性層優(yōu)選是由與前述與前述金屬層的粘附力低的樹脂組合物形成。這是因為，這樣當安全用逆反射薄片粘貼到粘貼對象上后再將其剝離時，前述安全用逆反射薄片的金屬層被破壞而無法再利用而優(yōu)選。此外，本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，優(yōu)選進一步含有自毀性層，在前述金屬層以及前述自毀性層之間設置前述壓敏粘合劑層。此時所使用的前述自毀性層優(yōu)選是含有全息圖像或衍射光柵的薄膜、或者對脆性薄膜或載體薄膜實施過規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的薄膜。粘貼在車輛等窗玻璃外側(cè)時，當從窗玻璃內(nèi)側(cè)看時，可以看到全息圖像或衍射光柵等，可以容易地判斷是否經(jīng)過偽造，因而優(yōu)選上述薄膜。此外，當安全用逆反射薄片粘貼到粘貼對象上后再將其剝離時，則前述安全用逆反射薄片的含有前述全息圖像或衍射光柵的薄膜等被破壞，不能再次使用，因而優(yōu)選這樣的薄膜。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述表面層和前述粘合劑層優(yōu)選由同樣的樹脂組合物形成。通過將前述表面層和前述粘合劑層設定為同樣的組合物，則可以將前述表面層和前述粘合劑層作為單層而一次制成，從而削減加工成本，所以優(yōu)選。
在本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，其是通過加熱可以使升華性染色劑滲透至圖像形成樹脂層內(nèi)部進行著色的安全用逆反射薄片，其中前述表面層優(yōu)選從表面開始依次含有與前述升華性染色劑的親和性較弱、且能夠允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層和、防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層。若含有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層和前述染料遷移防止樹脂層，則可以從前述表面樹脂層一側(cè)向前述圖像形成樹脂層導入前述染色劑，并通過加熱可以使前述染色劑滲透至前述圖像形成樹脂層內(nèi)部而形成圖像。此外，由于如此形成圖像，可以在前述圖像形成樹脂層的厚度方向上形成有圖像。因此，圖像具有立體感，不可能通過刮去印刷層而進行竄改，可以使防偽造效果被飛躍性地提高。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述染料遷移防止樹脂層優(yōu)選是以玻璃化溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。由于含有這種染料遷移防止樹脂層，因此可以防止在經(jīng)過一段時間之后，該升華性染色劑遷移到壓敏粘合劑層，發(fā)生圖像輪廓模糊等，使圖像變得不鮮明。因此，在本發(fā)明的安全用逆反射薄片的圖像形成樹脂層上形成的圖像可以長期保持穩(wěn)定。進而，通過設置這種染料遷移防止樹脂層，在前述安全用逆反射薄片的粘合劑層中增加增塑劑等，可以付與柔軟性，因此這樣當安全用逆反射薄片粘貼在3維曲面的粘貼對象面上時，可以得到追隨該曲面所需要的撓性和伸展性。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述染料遷移防止樹脂層的膜厚優(yōu)選為1μm～100μm。這是因為，若前述膜厚在1μm或以上則可以發(fā)揮充分的染料遷移防止效果；若前述膜厚在100μm或以下，則可以避免剛性，對基材的粘貼變得容易。前述膜厚優(yōu)選為2μm～80μm，更優(yōu)選為3μm～60μm。
此外，本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述染料遷移防止樹脂層優(yōu)選是在卷繞方向和寬度方向上分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜。只要是這種雙向拉伸薄膜，就可以防止在經(jīng)過一段時間之后，該升華性染色劑遷移到壓敏粘合劑層，發(fā)生圖像輪廓模糊等而使圖像變得不鮮明的情況。因此，在本發(fā)明的安全用逆反射薄片的圖像形成樹脂層上形成的圖像在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述雙向拉伸薄膜在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。通過使用這種低收縮率的雙向拉伸薄膜，可以抑制摺痕和條紋的產(chǎn)生。
在本發(fā)明的安全用逆反射薄片中，前述圖像形成樹脂層優(yōu)選是含有0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物的樹脂層。通過減少低分子量化合物的含量，可以防止染料從前述圖像形成樹脂層遷移的發(fā)生。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片坯片為用于本發(fā)明的安全用逆反射薄片的坯片，其特征在于，依次具有表面層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層和金屬層；前述印刷樹脂層形成標志，前述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，從前述表面層方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷樹脂層的位置不重復，前述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法包含下述步驟在表面層上層疊粘合劑層，在前述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層，在常溫下使前述印刷樹脂層固化，加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度，在前述粘合劑層的未形成前述印刷樹脂層的部分嵌入玻璃珠，在前述粘合劑層上、前述印刷樹脂層上和前述高折射率玻璃珠上層疊焦點層，在前述焦點層上形成金屬層，在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層。
通過該制造方法，即使加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度，由于前述印刷樹脂層沒有表現(xiàn)出粘合性，則即使高折射率玻璃珠嵌入前述粘合劑層，也不會嵌入形成前述印刷樹脂層的部分中。因此，若從前述表面層側(cè)觀察前述安全用逆反射薄片時，前述印刷樹脂層的部分不會被前述玻璃珠遮住，可以看到前述金屬層。其結(jié)果是，對于本發(fā)明的安全用逆反射薄片，前述印刷樹脂層所形成的標志可以以金屬色調(diào)進行辨認。
優(yōu)選的是，前述表面層從表面開始依次含有與前述升華性染色劑的親和性較弱且允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層、和防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層；且在前述染料遷移防止樹脂層上層疊粘合劑層。若含有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層，則可以從前述表面樹脂層向前述圖像形成樹脂層導入前述染色劑，并通過加熱使前述染色劑滲透至前述圖像形成樹脂層內(nèi)部而形成圖像。此外，由于如此形成圖像，因而可以在前述圖像形成樹脂層中在層的厚度方向上形成有圖像。因此，圖像具有立體感，不可能通過刮去印刷層而進行竄改，防偽造效果可以被飛躍性地提高。
如前所述，本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的特征在于，其依次具有，與升華性染色劑的親和性較弱且允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述升華性染色劑具有親和性且通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層、防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層、金屬層以及壓敏粘合劑層；前述印刷樹脂層形成標志，前述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，從前述表面層方向向前述安全用帶有圖像的逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷樹脂層的位置不重復，前述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。這種安全用帶有圖像的逆反射薄片由于含有使透明性優(yōu)良的升華性染色劑升華、并在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層，因而圖像具有立體感，不可能通過刮去印刷層而進行竄改，防偽造效果可以被飛躍性地提高。在前述焦點層與前述金屬層之間，優(yōu)選進一步含有自毀性層。此外，還優(yōu)選進一步含有自毀性層，且在前述金屬層以及前述自毀性層之間設置前述壓敏粘合劑層。作為前述表面樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、前述粘合材料層和前述自毀性層，優(yōu)選與前述安全用逆反射薄片所含有的上述各層相同。此外，前述印刷層的樹脂優(yōu)選與前述安全用逆反射薄片的前述圖像形成樹脂層相同。
依次具有前述表面樹脂層、與前述升華性染色劑具有親和性、且通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的前述印刷層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、以及前述壓敏粘合劑層的本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的制造方法(以下稱為本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的第1制造方法)的特征在于，包含下列步驟使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使前述轉(zhuǎn)印紙的圖像形成面與本發(fā)明的安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層側(cè)接觸，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層，除去前述轉(zhuǎn)印紙。另外，本發(fā)明的該安全用帶有圖像的逆反射薄片的第1制造方法中使用的本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、以及前述壓敏粘合劑層。通過該制造方法，由于使升華性染色劑從前述表面樹脂層一側(cè)升華進行染色，在前述圖像形成樹脂層內(nèi)部形成圖像，因此可以得到不僅是文字信息，而且也可以得到車輛的照片圖像等鮮明的圖像。此外，通過前述染料遷移防止樹脂層，可以防止以下的情況，即，在經(jīng)過一段時間之后，該升華性染色劑遷移到壓敏粘合劑層，產(chǎn)生圖像輪廓模糊等，使圖像變得不鮮明。
依次具有前述表面樹脂層、與前述升華性染色劑具有親和性且通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的前述印刷層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、以及前述壓敏粘合劑層的本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的制造方法(以下稱為本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的第2制造方法)的特征在于，本發(fā)明的安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層上形成剝離性油墨容納層，該剝離性油墨容納層具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；與前述表面樹脂層接觸的面?zhèn)葘τ诤星笆鋈旧珓┑挠湍哂形招裕彝ㄟ^加熱處理可使前述染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像；并在加熱處理后能夠從所述表面樹脂層上以薄膜狀態(tài)剝離；使用含有升華性染色劑的油墨在前述油墨容納層上進行印刷；然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層；剝離前述剝離性油墨容納層。另外，本發(fā)明的該安全用帶有圖像的逆反射薄片的第2制造方法中使用的本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、以及前述壓敏粘合劑層。通過該制造方法，當在前述圖像形成樹脂層中形成圖像時，由于前述油墨容納層上的圖像印刷工序和升華染色工序可以自動化進行，可以方便地制造安全用逆反射薄片，因此是優(yōu)選的。
下面基于實施例，對本發(fā)明的安全用逆反射薄片及其制造方法進行詳細地說明。
(實施方案1)圖1是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片的一個示例的剖面圖。安全用逆反射薄片100由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6和壓敏粘合劑層7依次層疊而構(gòu)成。
作為前述表面層1和前述粘合劑層2的材料，具體地，可以以例如含有反應性官能團的含氟烯烴系共聚物、聚酯系樹脂、醇酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、含有反應性官能團的丙烯酸系聚合物為原料樹脂成分，并混入有如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯的固化劑和/或固化催化劑，由此得到的樹脂可以用作前述表面層；作為前述粘合劑層用的固化劑，可以使用不是常溫固化型的氨基樹脂、嵌段聚異氰酸酯等在常溫下不固化的固化劑。作為前述表面層1和前述粘合劑層的材質(zhì)所列舉的樹脂成分可以單獨使用，也可以混合兩種或更多種使用。作為前述表面層1和前述粘合劑層2所使用的樹脂的形態(tài)，可以使用溶液型、非水分散型、水溶性型、水分散型的任何一種，特別優(yōu)選溶液型。另外，形成前述粘合劑層2的樹脂組合物的分子量越高，則常溫下的粘附性越低，因此優(yōu)選。此外，前述粘合劑層2的干燥膜厚可以設為，例如玻璃珠的粒徑的10～90％、優(yōu)選20～80％，更優(yōu)選30～70％。
前述表面層1例如可以在作為工程用薄膜的聚酯薄膜上涂敷干燥形成，再在其上層疊粘合劑層。前述表面層1根據(jù)需要可以具有2層或以上的多層結(jié)構(gòu)。此外，通過使表面層1和粘合劑層2由同一組合物構(gòu)成，這樣可以使前述表面層和粘合劑層成為同一層。這時，在工程用薄膜上直接涂敷粘合劑層用樹脂并干燥形成，可以以僅如同表面層的厚度形成粘合劑層。該工程用薄膜可以在本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造工序中或最終工序結(jié)束后，根據(jù)需要而剝離。
此外，作為前述表面層1，若使用聚酯系樹脂薄膜，則由于制造前述表面層1時使用的工程用薄膜還兼具作為表面層1的作用，因而優(yōu)選將其直接用作表面層1。前述表面層1優(yōu)選經(jīng)過拉伸的薄膜，更優(yōu)選經(jīng)過雙向拉伸的薄膜。
進而，作為前述粘合劑層2的材質(zhì)，更優(yōu)選包含熱固化型樹脂的組合物。由這種組合物形成的前述粘合劑層2作為保持熱粘合性的體系，優(yōu)選由含有常溫下固化被抑制的熱固化型樹脂、更優(yōu)選不進行常溫下的固化的熱固化型樹脂的組合物構(gòu)成，以使其雖然含有熱固化成分但還處于熱塑性狀態(tài)。由此，本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法的一個示例中，通過加熱可以使前述粘合劑層2表現(xiàn)出粘合性。更優(yōu)選的是，在172gf/cm2(1.687N/cm2)的負荷下于常溫下10天內(nèi)的粘連試驗時，前述粘合劑層2和作為支持薄膜用于制造前述表面層1和粘合劑層2的工程用薄膜的內(nèi)面不產(chǎn)生粘連現(xiàn)象的的樹脂組合物。
前述高折射率玻璃珠3可以列舉例如折射率2.00～2.40、優(yōu)選2.10～2.30的玻璃珠。這是因為，若折射率在2.0或以上，則由于前述焦點層所必需的膜厚過厚，在前述焦點層成形時的加熱溫度下，容易與玻璃珠的球徑同心圓狀地形成樹脂。此外，若折射率在2.4或以下，則可以防止具有這種折射率的前述玻璃珠結(jié)晶，并在工業(yè)上精度良好地制造透明的玻璃珠是容易的。此外，其粒徑可以為5～300μm，優(yōu)選20～100μm。這是因為，若前述玻璃珠的粒徑在5μm或以上，則前述焦點層所必需的膜厚不會極薄，可以控制膜厚；當前述玻璃珠的粒徑在300μm或以下時，由于前述焦點層所必需的膜厚不會過厚，在前述焦點層成形時的加熱溫度下，與玻璃珠的球徑成同心圓地形成樹脂是變得容易。
前述印刷樹脂層4是由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成的。在本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法的一個示例中，由于在形成前述印刷樹脂層4后使溶劑揮發(fā)，因而為了在常溫下固化干燥而必須把由這種組合物形成的前述印刷樹脂層4卷繞起來。這時的前述印刷樹脂層4優(yōu)選是無粘性的。若將前述印刷樹脂層4如上卷繞起來在常溫下進行固化，當通過加熱使前述粘合劑層2表現(xiàn)出粘性時，可以抑制表現(xiàn)出粘合性。作為前述印刷樹脂層4的材料，可以列舉通過下述反應在常溫下可以三維固化的組合物，所述反應是醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、尿素系樹脂、硅系樹脂、丙烯酸硅系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂、和在常溫下與向前述樹脂引入的反應性官能團反應的固化劑和/或固化催化劑進行反應。
前述焦點層5可以由例如以聚氨酯系樹脂、聚乙烯基乙縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂等作為原料聚合物成分的組合物形成。這些組合物可以使用非交聯(lián)型，也可以使用混入了如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯的固化劑的熱固化型。
前述金屬層6可以由例如鋁、金、銀、銅、鎳、鉻、鎂、鋅等金屬形成，其中，若從操作性、金屬層形成的容易性、光反射效率的耐久性等出發(fā)，優(yōu)選鋁、鉻或鎳。此外，前述金屬層6也可以由2種或更多種金屬構(gòu)成的合金構(gòu)成。前述金屬層6的厚度根據(jù)所使用的金屬而異，可以是例如5～200nm，優(yōu)選10～100nm。若上述前述金屬層6的厚度在5nm或以上時，則由于金屬層的隱蔽性是充分的，所以可以充分達到反射層的目的。此外，相反地，當上述金屬層6的厚度在200nm或以下時，金屬層上難以產(chǎn)生裂紋，成本也較低，因而優(yōu)選。
前述壓敏粘合劑層7可以使用通常的壓敏粘合劑制造。厚度也沒有特別的限定。
作為前述壓敏粘合劑，可以使用由丙烯酸酯共聚物形成的丙烯酸系、由硅酮橡膠和硅酮樹脂形成的硅酮系、由天然橡膠和合成橡膠形成的橡膠系壓敏粘合劑。作為橡膠系壓敏粘合劑，其是以天然橡膠、合成橡膠、再生橡膠為主體，與增粘劑、抗老化劑這3種成分組成，根據(jù)需要可以選擇軟化劑、交聯(lián)劑、填充劑等各種材料。作為丙烯酸系壓敏粘合劑，可以使用溶劑型、乳液型、水溶性型的水性型和熱熔型、液態(tài)固化型的無溶劑型，特別是溶劑型在耐氣候性、耐熱老化性方面優(yōu)良，可以維持長期可靠的高永久接合或剝離性能，因而優(yōu)選。進而為了提高耐熱性、耐溶劑性、耐增塑劑遷移性，更優(yōu)選在原料聚合物中混入具有官能團的單體，然后使用與該官能團反應的交聯(lián)劑。作為具有官能團的丙烯酸單體，可以列舉丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等，作為交聯(lián)劑，可以列舉三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、金屬螯合物、含有-COOH的聚合物、酸酐、多元胺等，但是要求其在加熱使升華性染色劑滲透到圖像形成樹脂層(K)時具有耐熱變色適應性。此外為了抑制在前述加熱時產(chǎn)生甲醛等有害物質(zhì)和刺激成分，更優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、金屬螯合物、脂肪族聚異氰酸酯等固化劑。進而，為了彌補低溫下的粘接劑和對聚烯烴的粘接性，根據(jù)需要可以使用增粘劑。此外，在特別要求耐熱性、耐寒性的情況下，優(yōu)選使用硅酮系壓敏粘合劑。
作為前述安全用反射片中所含的前述標志，可以列舉出汽車號碼、有效期、國旗(縣章、州章等公章)、車輛的照片、與前述車輛信息的一部分或全部對應的條形碼等車輛信息、所有者的名稱等個體信息、將該安全用逆反射薄片整體較淺地印刷的符號標志等(參照圖13)。通過組合這些圖像進行印刷，可以進一步提高本發(fā)明的安全用逆反射薄片的防偽造性能。
此外，當需要更高安全性能時，可以使用能夠輸入更大信息量的IC元件。這時，通過粘合劑層或壓敏粘合劑層將IC元件層疊在后述表面樹脂層11的表面上即可。進而，若再通過粘合劑層或壓敏粘合劑層在IC元件上粘貼脆弱性的薄膜，則IC元件不能被粘貼替換等，可以進一步提高防偽造性能，因此是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選在前述表面樹脂層11上設置粘貼IC元件的的空間，以便在該空間下方對應部分的后述圖像形成樹脂層12上不形成圖像。這是因為，若在粘貼了IC元件的空間下層的前述圖像形成樹脂層12上形成圖像，則在經(jīng)過一段時間后升華性染色劑通過前述表面樹脂層11遷移到IC元件的壓敏粘合劑層，產(chǎn)生圖像輪廓模糊等情況，使圖像變得不鮮明。
作為IC元件，可以列舉例如非接觸型的、接近(Proximity)型的IC元件，其優(yōu)選具有CPU中央處理器，RAM普通數(shù)據(jù)用高速內(nèi)存，ROM用于儲存程序的只讀存儲器、EEPROM用于儲存數(shù)據(jù)所使用的只讀存儲器，接口實施IC卡與外界的通信控制，協(xié)同處理器用于高速處理RSA數(shù)據(jù)的專用處理器，其還具有連接這些元件的天線線圈。
(實施方式2)圖2是本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。安全用逆反射薄片200由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、自毀性層8、金屬層6和壓敏粘合劑層7依次層疊而構(gòu)成。
前述表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6和壓敏粘合劑層7與實施方案1中所述相同。
前述自毀性層8優(yōu)選使用與前述金屬層6的粘附力較低的樹脂組合物形成。作為這種樹脂組合物，可以列舉例如，以硅酮系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等作為原料聚合物成分的組合物。前述自毀性層8可以具有規(guī)則或不規(guī)則的圖案。
(實施方式3)圖3是本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。安全用逆反射薄片300由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6、壓敏粘合劑層7和自毀性層18依次層疊而構(gòu)成。
前述表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6和壓敏粘合劑層7與實施方案1中所述相同。
作為前述自毀性層18，如前所述，優(yōu)選是含有具有任意規(guī)定的圖案的全息圖像或含有衍射光柵的薄膜、或者對脆性薄膜或載體薄膜實施過規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的自毀性薄膜等。
這時，為了能夠粘貼在車窗等窗玻璃上，通過使在另外的脫模薄膜上形成的壓敏粘合劑層面向自毀性層上貼合等，然后與前述實施方案1同樣地在自毀性層上形成壓敏粘合劑層即可。
作為前述全息圖像、可以是平面全息圖像、立體全息圖像的任何一種，當為平面全息圖像時，從量產(chǎn)性、耐久性和成本角度出發(fā)，優(yōu)選凸版全息圖，當為立體全息圖像時，從圖像再現(xiàn)性和量產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選李普曼(Lippmann)全息圖。另外，還可以使用菲涅爾(Fresnel)全息圖、夫瑯和費(Fraunhofer)全息圖、無透鏡傅里葉變換全息圖、影象全息圖等激光全息圖，以及彩虹全息圖等白光再生全息圖，還有應用這些原理的彩色全息圖、計算機全息圖、全息顯示器、多重全息圖、全息立體圖等。
此外，作為衍射光柵，可以使用通過全息衍射光柵、電子射線繪圖裝置等機械地形成的衍射光柵等。
此外，作為形成脆性薄膜的樹脂，可以列舉例如，聚合度較低的聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、硝基纖維素樹脂、乙酰基纖維素樹脂、纖維素乙酸丁酸酯樹脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹脂，以及由這些樹脂復合的透明紫外線固化型聚合物樹脂、或由這些樹脂復合的透明電子射線固化型聚合物樹脂，以及低聚合度的不飽和聚酯、聚氨酯、環(huán)氧系的透明熱固化型聚合物樹脂，以及由這些樹脂復合的紫外線固化型單體樹脂，或者由這些樹脂復合的電子射線固化型單體樹脂，以及聚酯系或聚氨酯系熱固性單體樹脂、硅酮樹脂、固體石蠟、亞麻子油等干性油系的透明清漆等。作為載體薄膜的示例，有聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、丙烯酸樹脂系薄膜和纖維素樹脂系薄膜等。
剝離處理劑可以列舉硅系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、氯化橡膠系樹脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂、纖維素系樹脂、氯化聚丙烯樹脂或在其中添加有硅油、脂肪酸酰胺、硬脂酸鋅等的樹脂。此外也可以使用無機物。
(實施方式4)圖4是本發(fā)明的安全用逆反射薄片的另一個示例的剖面圖。安全用逆反射薄片400由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6、壓敏粘合劑層7依次層疊而構(gòu)成。前述表面層1由表面樹脂層11、圖像形成樹脂層12和染料遷移防止樹脂層13依次層疊而構(gòu)成。
對于前述粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6和壓敏粘合劑層7，其與實施方案1中所述相同。
如前所述，前述表面樹脂層11優(yōu)選與升華性染色劑的親和性較弱，且允許前述染色劑從中通過。作為這種表面樹脂層11的材質(zhì)，可以列舉烯烴系樹脂即聚乙烯、聚丙烯等，乙烯醇系樹脂即聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂等，氟系樹脂、硅系樹脂或其混合物等。其中，作為表面樹脂層11的材質(zhì)，優(yōu)選以氟系樹脂和硅改性丙烯酸樹脂為主要成分的合成樹脂。這是因為，它們耐紫外線適應性高，且與染色劑的非親和性高。
前述表面樹脂層11可以任意地含有添加劑。此外，前述表面樹脂層11的干燥膜厚可以是例如約1μm～約80μm，優(yōu)選約2μm～約60μm，更優(yōu)選約3μm～約40μm。
作為以氟系樹脂為主要成分的合成樹脂，可以列舉四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯代三氟乙烯一乙烯共聚物等氟代烯烴系共聚物，聚氯代三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等氟系樹脂。
使用以氟系樹脂以主要成分的合成樹脂制備表面樹脂層時，優(yōu)選例如將氟代烯烴系共聚物所形成的氟樹脂通過溶液流延法(澆注法)等加工方法形成薄膜狀的方法。此外，更優(yōu)選通過具有反應性官能團、在溶劑中可溶的氟代烯烴系共聚物和與該反應性官能團反應的固化劑和/或固化催化劑進行反應而形成薄膜狀的方法。
作為以硅改性丙烯酸樹脂為主要成分的合成樹脂的具體的代表性的例子，可以列舉出下述的物質(zhì)。
(1)向具有水解性甲硅烷基的乙烯基單體共聚得到的乙烯基共聚物中，加入水解催化劑，從而形成的固化薄膜。
(2)向具有胺基和/或羧基的乙烯基單體共聚得到的乙烯基共聚物中，加入在一分子中同時具有環(huán)氧基和水解性甲硅烷基的化合物，從而形成的固化薄膜。
(3)將硅樹脂接枝聚合，向含有羥基的乙烯基系共聚物中加入聚異氰酸酯化合物，從而形成的固化薄膜。
(4)將硅樹脂接枝聚合，向含有水解性甲硅烷基的乙烯基系共聚物中，加入水解性催化劑，從而形成的固化薄膜。
前述表面樹脂層11由于位于本發(fā)明的安全用逆反射薄片的最外層，即位于印刷層的更外側(cè)，因而可以保護形成前述印刷層中的圖像的染色劑免受紫外線、雨刷、水的影響，也可以提高耐久性。
作為前述表面樹脂層11、前述圖像形成樹脂層12和前述染料遷移防止樹脂層13中所含的添加劑，可以列舉紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。其可以單獨地或組合地使用。這是因為，通過含有這些添加劑，可以進一步提高前述表面樹脂層11、前述圖像形成樹脂層12和前述染料遷移防止樹脂層13的耐久性。
作為前述紫外線吸收劑，可以使用公知的紫外線吸收劑，可以使用例如二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系和草酸酰苯胺系等。作為前述光穩(wěn)定劑，可以使用公知的光穩(wěn)定劑，例如受阻胺系化合物等。作為前述抗氧化劑，可以使用例如受阻酚系化合物、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
另外，前述表面樹脂層11、前述圖像形成樹脂層12和前述染料遷移防止樹脂層13中所含的前述添加劑優(yōu)選分子量較大。這是因為，若使用分子量較大的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等添加劑，則可以抑制由于從前述表面樹脂層發(fā)生相分離而產(chǎn)生相界、滲色，在前述表面樹脂層一側(cè)實施加熱處理時發(fā)生前述添加劑揮發(fā)的現(xiàn)象的問題。
如前所述，前述圖像形成樹脂層12優(yōu)選與升華性染色劑具有親和性、可以通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的層。
作為前述圖像形成樹脂層12的材質(zhì)，優(yōu)選使用與前述染色劑具有親和性的合成樹脂。因為其可以高效率地收集升華擴散了的升華性染料，使其高濃度地發(fā)色。作為前述述圖像形成樹脂層12的材質(zhì)，更優(yōu)選具有耐熱性的樹脂。即在升華染色時約150℃～約200℃的加熱溫度下沒有明顯軟化和發(fā)生粘附(粘粘乎乎的粘合性)的情況。作為前述圖像形成樹脂層12的材質(zhì)，特別優(yōu)選使用通過放射線固化的樹脂。實用的放射線的形式包括電子射線、紫外線、核放射線、微波射線和熱，前述通過放射線固化的樹脂在本領域中是公知的。
前述圖像形成樹脂層12含有0重量％～20重量％的分子量為1300或以下、優(yōu)選2000或以下、更優(yōu)選3000或以下的低分子量化合物。這是因為，前述低分子量化合物使得暫時固定的升華性染色劑慢慢擴散，其結(jié)果是，前述圖像形成樹脂層12中的圖像產(chǎn)生輪廓不鮮明等問題。另外，前述圖像形成樹脂層12中低分子量化合物的含量為0重量％～20重量％，優(yōu)選0重量％～15重量％，更優(yōu)選0重量％～10重量％。
前述圖像形成樹脂層12中可以包含增塑劑等添加物，其優(yōu)選含量較低。這是因為，前述添加劑使得暫時固定的升華性染色劑慢慢擴散，其結(jié)果是，前述圖像形成樹脂層12的圖像可能產(chǎn)生輪廓不鮮明等問題。
從保護升華性染色劑免受紫外線影響的角度出發(fā)，在前述圖像形成樹脂層12中，優(yōu)選均勻地分散而可以阻擋70％或以上、更優(yōu)選80％或以上、進一步優(yōu)選90％或以上的紫外線的紫外線吸收劑。作為滿足這種需求特性的前述圖像形成樹脂層12的材質(zhì)，具體可以使用丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂等合成樹脂。
前述圖像形成樹脂層12的干燥膜厚可以是例如約3μm～約100μm，優(yōu)選約5μm～約80μm，更優(yōu)選約10μm～約60μm。
如前所述，前述染料遷移防止樹脂層13優(yōu)選是玻璃化溫度(Tg)在70℃或以上且SP值(Solubility Parameter，溶解性參數(shù))在9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。這樣可以防止前述染色劑的遷移。作為前述染料遷移防止樹脂層13，特別優(yōu)選由以丙烯酸系樹脂為主要成分的樹脂形成。
前述Tg值優(yōu)選在80℃或以上，更優(yōu)選90℃或以上。若前述Tg值在70℃或以上，則即使在盛夏室外的高溫下，也可以充分防止前述升華性染色劑的遷移。
前述SP值優(yōu)選在9.25或以上，更優(yōu)選在9.50或以上。這里所述的SP值是指表示樹脂的極性的參數(shù)，SP值高的樹脂表現(xiàn)出高的極性。
SP值可以通過以下所述的方法測定，當丙烯酸系樹脂為丙烯酸系共聚物時，其SP值可以通過預先測定所用的丙烯酸系單體均聚物的SP值而進行預測。即把構(gòu)成共聚物的各個丙烯酸系單體的重量比例和均聚物的SP值相乘得到的積之和推定為丙烯酸系共聚物的SP值。
作為丙烯酸單體均聚物的SP值的實測例的示例，有甲基丙烯酸甲酯的均聚物＝10.6、甲基丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.4、甲基丙烯酸乙酯的均聚物＝9.5、甲基丙烯酸β-羥乙酯的均聚物＝11.5、丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.6。
使用前述測定值，丙烯酸系共聚物例如由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β-羥乙酯＝50/40/10(重量比)組成的共聚物的SP值可以推測為(10.6×0.5)+(8.6×0.4)+(11.5×0.1)＝9.89。該共聚物的SP值為9.89，與通過以下的方法實測得到的數(shù)值9.92接近。
丙烯酸系樹脂的SP值的測定方法如下所示。
稱取0.5g樹脂固態(tài)成分放入100ml的邁爾燒瓶中，加入10ml四氫呋喃(THF)溶解樹脂。將溶解的溶液的液溫保持在25℃，一邊在磁力攪拌器攪拌下，一邊用50ml滴定管滴加己烷，求出在溶液中產(chǎn)生渾濁時(濁點)的滴加量(Vh)。
然后用去離子水代替己烷，求出在濁點時的滴加量(Vd)。
通過得到的Vh、Vd，根據(jù)UH，CLARKE[J.Polym.Sci.A-1，Vol.5，1671-1681(1967)]中所示的下述式子，可以求出樹脂的SP值δ。
δ＝[(Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd]/[(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)]其中，Vmh＝(Vh·Vt)/(φh·Vt+φt·Vh)Vmd＝(Vd·Vt)/(φd·Vt+φt·Vd)δmh＝φh·δh+φt·δtδmd＝φd·δd+φt·δtφh、φd、φt；在濁點時己烷、去離子水、THF的體積分數(shù)(φh＝Vh/(Vh+10)、φd＝Va/(Vd+10))δh、δd、δt；己烷、去離子水、THF的SP值Vh、Vd、Vt；己烷、去離子水、THF的分子體積(ml/mol)作為制造丙烯酸系樹脂時使用的乙烯基單體，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之類的(甲基)丙烯酸酯類馬來酸、富馬酸或衣康酸等不飽和二元羧酸和1元醇形成的二酯類；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VEOVA”(日本環(huán)氧樹脂公司制造的乙烯基酯的商品名)等乙烯基酯類；“VISKOTE 8F、8FM、17FM、3F或3FM”(大阪有機化學公司制造的含氟類丙烯酸系單體的商品名)、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯、富馬酸二全氟環(huán)己酯或N-異丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有(全)氟烷基的乙烯基酯類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸酯類或不飽和多羧酸酯類等含氟聚合性化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羥甲基化(甲基)丙烯酰胺類等含有酰胺鍵的乙烯基單體類；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；作為其它共聚合性乙烯基單體等，可以列舉出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等。
前述染料遷移防止樹脂層13中所用的丙烯酸系樹脂可以通過使用前述的乙烯基單體類，在常壓或加壓下，通過分批式、半分批式或連續(xù)式的溶液聚合法等公知的聚合(反應)方法而進行制造。這時，可以根據(jù)聚合條件單獨或者混合多種使用如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化氫等公知的自由基引發(fā)聚合催化劑而使用。
前述溶液聚合中使用的溶劑可以適宜地選自甲苯、二甲苯等芳香族烴、酯類、酮類、醇類等溶劑。
下面列舉一些SP值9.0或以上的丙烯酸系樹脂的制備例。
(參考例1)向具有攪拌裝置、溫度計、惰性氣體導入口和冷凝器的四口燒瓶中，加入1000份乙酸正丁酯，升溫至110℃。然后在110℃下在4小時內(nèi)滴加由650份甲基丙烯酸甲酯、245份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸、15份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯組成的混合物。在滴加結(jié)束后將溫度保持在110℃下繼續(xù)反應6小時，得到不揮發(fā)成分約50％的丙烯酸系共聚物(a-1)。測定干燥后得到的該丙烯酸系共聚物(a-1)的SP值，其結(jié)果為10.16。
(參考例2～6)除了按照表1所示改變乙烯基單體的比例以外，其余按照和參考例1同樣的方法得到乙烯基共聚物(a-2)～(a-6)。干燥后測定的各SP值如表1所示。

若前述染料遷移防止樹脂層13在未固化狀態(tài)下使用以這種丙烯酸系為主要成分的樹脂，或者使用將具有反應性官能團的丙烯酸系樹脂和與該反應性官能團反應的固化性物質(zhì)一起使用而形成的交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)的聚合物，則可以很好地防止升華性染色劑的遷移。
前述染料遷移防止樹脂層13可以任意地含有添加劑。
前述染料遷移防止樹脂層13的干燥膜厚可以是例如約1μm～約100μm，優(yōu)選約2μm～約80μm，更優(yōu)選約3μm～約60μm。
前述染料遷移防止樹脂層13優(yōu)選為在卷繞方向和寬度方向上分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜。且前述染料遷移防止樹脂層13在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。前述雙向拉伸薄膜的伸長率優(yōu)選50％或以上，更優(yōu)選100％或以上，進一步優(yōu)選200％或以上。這是因為，若前述拉伸倍數(shù)在10％或以上，則可以充分防止升華性染色劑的遷移。此外，前述雙向拉伸薄膜優(yōu)選通過加熱使其固定長度或松弛，在玻璃化溫度或以上溫度下進行退火加工。通過被加熱升華性染色劑滲透到樹脂內(nèi)部而進行著色的熱，雙向拉伸薄膜收縮，可以抑制摺痕和條紋的產(chǎn)生。前述收縮率優(yōu)選0.8％或以下，更優(yōu)選0.6％或以下。若收縮率在1.0％或以下，則可以抑制在加熱時雙向拉伸薄膜的收縮所產(chǎn)生的摺痕和條紋。作為前述雙向拉伸薄膜，特別優(yōu)選聚酯薄膜。
另外，作為本發(fā)明中使用的升華性油墨用染色劑，優(yōu)選是在大氣壓下在70～260℃下升華或蒸發(fā)的染料。例如偶氮化合物、蒽醌類、奎酞酮類、苯乙烯基類、二苯甲烷類、三苯甲烷類、噁嗪類、三嗪類、呫噸類、次甲基化合物、亞甲氨化合物、吖啶類、二嗪類等染料或堿性染料。其中，作為前述染色劑，優(yōu)選1，4-二甲基氨基蒽醌、溴化或氯化1，5-二羥基-4，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羥基蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-苯氧基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌、1-氨基-4-苯胺基蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-苯胺基(或環(huán)己胺基)蒽醌、1-羥基-2-(對乙酰氨基苯基偶氮)-4-甲基苯、3-甲基-4-(硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3-羥基奎酞酮等。
此外，作為前述堿性染料，可以使用例如孔雀綠、甲基紫等。其中，作為前述堿性染料，特別優(yōu)選使用以乙酸鈉、乙醇鈉、甲醇鈉等改性的染料等。
(實施方式5)圖5是表示本發(fā)明的安全用逆反射薄片坯片的一個示例的剖面圖。對于安全用逆反射薄片坯片10由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6依次層疊而構(gòu)成。前述表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5和金屬層6，其與實施方案1中所述相同。例如通過在該安全用逆反射薄片坯片10的金屬層6上，形成壓敏粘合劑層7，可以得到安全用逆反射薄片100。壓敏粘合劑層7與實施方案1中所述相同。
(實施方式6)
下面說明本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法的一個示例。在圖6～10中，1是表面層、2是粘合劑層、3是高折射率玻璃珠、4是印刷樹脂層、5是焦點層。
如前所述，前述方法包含下述的工序在表面層1上層疊粘合劑層2(參照圖6)，在前述粘合劑層2上印刷形成印刷樹脂層4(參照圖7)，在常溫下使前述印刷樹脂層4固化，加熱前述粘合劑層2直至前述粘合劑層2表現(xiàn)出粘合性的溫度，在前述粘合劑層2的未形成前述印刷樹脂層4的部分上嵌入玻璃珠3(參照圖8和9)，在前述粘合劑層2上層疊焦點層5(參照圖10)，在前述焦點層5上形成金屬層，在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層。
在表面層1上層疊粘合劑層2的工序可以如下進行，為了使前述粘合劑層2的干燥膜厚為所使用的高折射率玻璃株3的粒徑的10～90％，優(yōu)選20～80％，進一步優(yōu)選30～70％，涂敷含有前述粘合劑層形成用樹脂的溶液，通過常溫干燥或加熱干燥，使溶劑揮發(fā)，前述溶劑的揮發(fā)優(yōu)選在前述粘合劑層形成用樹脂通過加熱進行固化的溫度或以下進行加熱。前述溶劑揮發(fā)后，所形成的前述粘合劑層的探頭粘著性(probetack)為，在23±2℃的環(huán)境溫度下例如可以是0～40gf(0～392mN)，優(yōu)選0～30gf(0～294mN)，更優(yōu)選0～20gf(0～196mN)。
一般地，與制作前述粘合劑層2的速度相比，在前述粘合劑層2上印刷形成印刷樹脂層4的印刷工序的速度要快得多，因此當轉(zhuǎn)移到下一道的印刷樹脂層4的印刷工序時，必須將粘合劑層2的薄片在其加工完成的狀態(tài)下暫時卷繞起來。這時，若前述粘合劑層2的探頭粘著性在23±2℃的環(huán)境溫度下在40gf(392mN)或以下，則可以抑制在卷繞時前述粘合劑層2的薄片上產(chǎn)生粘連(brocking)現(xiàn)象，因而優(yōu)選上述范圍。此外，前述印刷樹脂層4在印刷時，優(yōu)選在使導向輥不與前述粘合劑層2接觸而可以平滑地行進。
前述探頭粘著性是指，用探頭粘著性試驗機(NICHIBAN株式會社制造，基于ASTM D-2979)，使用5mmφ的不銹鋼制表面拋光AA#400研磨和鏡面的探桿，在剝離速度為1cm/秒、測定負荷9.8±0.1g(黃銅制)、接觸時間為1秒、測定環(huán)境23±2℃，相對濕度65±5％的試驗條件下測定得到的粘著強度。
在前述粘合劑層2上印刷形成印刷樹脂層4的工序可以通過公知的照相凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷、凸版印刷等公知的方法。
使前述印刷樹脂層4在常溫下固化的工序可以通過例如在常溫下進行7天，優(yōu)選10天，更優(yōu)選14天。
加熱前述粘合劑層2直至前述粘合劑層2表現(xiàn)出粘合性的溫度的工序根據(jù)形成前述粘合劑層2的樹脂的種類的不同而異，例如可以在90～110℃，優(yōu)選100～120℃，更優(yōu)選110～130℃下進行。此外加熱時間例如可以為0.5～1分鐘，優(yōu)選1～2分鐘，更優(yōu)選1.5～3分鐘。
在前述粘合劑層2的未形成前述印刷樹脂層4的部分上嵌入高折射率玻璃珠3的工序可以通過例如加熱粘合劑層2使其具有粘性，然后使含有表面層1、粘合劑層2和印刷樹脂層4的層疊體通過含有玻璃珠的槽中，將高折射玻璃珠3分散在前述層疊體的粘合劑層2的表面中。這樣地話，前述高折射率玻璃珠3僅附著在前述粘合劑層2的具有粘合性的區(qū)域中，而不會附著在沒有粘性的部分。然后若通過進一步的加熱，前述玻璃珠3沉入粘合劑層2中而固定。然后可以通過真空吸塵器抽吸或水洗等除去余下的前述玻璃珠3。
在前述粘合劑層2上、前述印刷樹脂層4上和前述高折射率玻璃珠3上層疊焦點層5的工序通過如下進行，即，涂敷前述焦點層用樹脂組合物的溶液，以使其達到作為焦點層5的最適合的干燥膜厚，然后進行常溫干燥或加熱干燥。前述干燥條件可以根據(jù)前述焦點層用樹脂的種類、焦點層用樹脂中的反應性官能團的種類、固化劑的種類和溶劑的種類而適宜地決定。前述涂布可以通過使用如刮涂機、刮刀式涂布器(comma coater)、輥涂機、逆轉(zhuǎn)輥涂機、流涂機等涂敷裝置而進行，也可以使用噴霧式涂敷。
在前述焦點層5上形成金屬層的工序可以通過常用的蒸鍍法、濺射法、轉(zhuǎn)印法、等離子法等進行。從作業(yè)性的角度出發(fā)，優(yōu)選采用蒸鍍法和濺射法。
在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層的工序可以通過目前公知的常用方法進行。
(實施方式7)接著，對本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法的一個例子進行說明，其中，前述表面層從表面開始依次含有與前述升華性染色劑的親和性較弱、且能夠允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層、和防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層、且前述染料遷移防止樹脂層是以玻璃化溫度(Tg)在70℃或以上，且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。如前所述，該制造方法包含下述步驟準備表面樹脂層，在前述表面樹脂層上形成圖像形成樹脂層，在前述圖像形成樹脂層上形成染料遷移防止樹脂層，在前述染料遷移防止樹脂層上層疊粘合劑層，在前述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層，在常溫下使前述印刷樹脂層固化，加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度，在前述粘合劑層的未形成前述印刷樹脂層的部分嵌入高折射率玻璃珠，在前述粘合劑層上、前述印刷樹脂層上和前述高折射率玻璃珠上層疊焦點層，在前述焦點層上形成金屬層，在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層。前述表面樹脂層可以通過溶液流延法(cast法)等加工方法，將作為前述表面樹脂層的形成材料的樹脂形成為薄膜狀。在前述表面樹脂層上形成前述圖像形成樹脂層的工序可以如下進行，例如在前述表面樹脂層上，涂敷圖像形成樹脂層的前述材質(zhì)的溶液，然后進行干燥。在前述圖像形成樹脂層上形成前述染料遷移防止樹脂層的工序可以如下進行，例如在前述圖像形成樹脂層上涂敷前述染料遷移防止樹脂層的前述乙烯基系樹脂，然后進行干燥。在前述染料遷移防止樹脂層上層疊粘合劑層的工序與實施方式6的在表面層1上層疊粘合劑層2的工序相同。在前述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層的工序、在常溫下使前述印刷樹脂層固化的工序，加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度的工序，在前述粘合劑層的未形成前述印刷樹脂層的部分嵌入高折射率玻璃珠的工序，在前述粘合劑層上、前述印刷樹脂層上和前述高折射率玻璃珠上層疊焦點層的工序，在前述焦點層上形成金屬層的工序和在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層的工序與實施方式6相同。
(實施方式8)下面，對本發(fā)明的安全用逆反射薄片的制造方法的一個例子進行說明，其中前述表面層從表面開始依次含有與前述升華性染色劑的親和性較弱、且能夠允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層、與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層、和防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層、且前述染料遷移防止樹脂層是在卷繞方向和寬度方向上分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜。如前所述，該制造方法包含下述步驟準備前述雙向拉伸薄膜作為染料遷移防止樹脂層，在前述染料遷移防止樹脂層上層疊粘合劑層，在前述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層，在常溫下使前述印刷樹脂層固化，加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度，在前述粘合劑層的未形成前述印刷樹脂層的部分嵌入高折射率玻璃珠，在前述粘合劑層上、前述印刷樹脂層上和前述高折射率玻璃珠上層疊焦點層，在前述焦點層上形成金屬層，將另外的脫模薄膜上形成的粘合劑層以面向前述金屬層上的方式進行貼合，在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層，通過前述脫模薄膜保護前述壓敏粘合劑層后，在前述染料遷移防止樹脂層上形成前述圖像形成樹脂層，在前述圖像形成樹脂層上形成前述表面樹脂層。前述染料遷移防止樹脂層可以通過例如將聚酯薄膜雙向拉伸而進行準備。在前述染料遷移防止樹脂層上層疊粘合劑層的工序與實施方式6的在表面層1上層疊粘合劑層2的工序相同。在前述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層的工序、在常溫下使前述印刷樹脂層固化的工序，加熱前述粘合劑層直至達到前述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度的工序，在前述粘合劑層的未形成前述印刷樹脂層的部分嵌入高折射率玻璃珠的工序，在前述粘合劑層上、前述印刷樹脂層上和前述高折射率玻璃珠上層疊焦點層的工序，在前述焦點層上形成金屬層的工序、在前述金屬層上形成壓敏粘合劑層的工序與實施方式6相同。在前述染料遷移防止樹脂層形成前述圖像形成樹脂層的工序可以如下進行例如在前述染料遷移防止樹脂層上，涂敷圖像形成樹脂層的前述材質(zhì)的溶液，然后進行干燥。在前述圖像形成樹脂層上形成前述表面樹脂層的工序可以如下進行例如在前述圖像形成樹脂層上涂敷作為表面樹脂層的形成材料的樹脂，然后進行干燥。
(實施方式9)下面對本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的一個示例進行說明。圖11是表示本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的一個示例的剖面圖。安全用帶有圖像的逆反射薄片500由表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6和壓敏粘合劑層7依次層疊而構(gòu)成。前述表面層1由表面樹脂層11、印刷層22(含有染料染色層50)和染料遷移防止樹脂層13依次層疊而構(gòu)成。
前述粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、金屬層6、壓敏粘合劑層7、表面樹脂層11和染料遷移防止樹脂層13與實施方式3中所述相同。前述焦點層和前述金屬層之間，優(yōu)選進一步含有自毀性層。對于該自毀性層，其與實施方式2中所述相同。此外，優(yōu)選進一步包含前述自毀性層，且在前述金屬層以及前述自毀性層之間，設置前述壓敏粘合劑層。對于該自毀性層，其與實施方式3中所述相同。
前述印刷層22為通過前述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的層，除了含有染料染色層50以外，與前述圖像形成樹脂層12具有同樣的結(jié)構(gòu)。前述染料染色層50是在層的厚度方向上通過前述升華性染色劑形成圖像的層。
(實施方案10)下面對本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的第1制造方法一個示例進行說明。
如前所述，前述安全用帶有圖像的逆反射薄片的第1制造方法的特征在于，其包含下述工序使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使前述轉(zhuǎn)印紙的圖像形成面與本發(fā)明的安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層側(cè)接觸，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層，除去前述轉(zhuǎn)印紙。另外，本發(fā)明的該安全用帶有圖像的逆反射薄片的第1制造方法中使用的本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層以及前述壓敏粘合劑層。
作為使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷的方法，可以列舉例如，電子照相法、靜電記錄法、噴墨法、熱感應轉(zhuǎn)印法等。
作為前述轉(zhuǎn)印紙，可以使用一般市售的噴墨用印刷用紙、升華轉(zhuǎn)印用紙等。
使前述轉(zhuǎn)印紙的圖像形成面與本發(fā)明的安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層側(cè)接觸的工序可以如下進行，例如使轉(zhuǎn)印紙的印刷面與該安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層側(cè)接觸，排除前述轉(zhuǎn)印紙和前述表面樹脂層之間的空氣，使其充分地粘附。
作為前述加熱處理方法，可以使用例如真空加熱壓接機、烘箱式干燥機、遠紅外加熱裝置等，在約100℃～約200℃下，加熱幾十秒至幾分鐘的方法。通過前述加熱，前述升華性染色劑從轉(zhuǎn)印紙上升華，透過前述表面樹脂層11，遷移至圖像形成樹脂層12。從而在前述圖像形成樹脂層12的內(nèi)部擴散染色，形成圖像。因而可以在前述圖像形成樹脂層12的厚度方向上形成有圖像，得到含有染料染色層50的印刷層22。
(實施方案11)下面對本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的第2制造方法一個示例進行說明。圖12中，9是剝離性油墨容納層、11是表面樹脂層、12是圖像形成樹脂層、13染料遷移防止樹脂層、2是粘合劑層、3是高折射率玻璃珠、4是印刷樹脂層、5是焦點層、6是金屬層、7是壓敏粘合劑層。
如前所述，前述安全用帶有圖像的逆反射薄片的第2制造方法的特征在于包含下述的工序本發(fā)明的安全用逆反射薄片的前述表面樹脂層上形成剝離性油墨容納層(參照圖12)，該剝離性油墨容納層具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；與前述表面樹脂層接觸的面?zhèn)葘τ诤星笆錾A性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理可使前述染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像；并在加熱處理后能夠從前述表面樹脂層上以薄膜狀態(tài)剝離；使用含有升華性染色劑的油墨在前述油墨容納層上進行印刷；然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華而透過前述表面樹脂層，在前述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層；剝離前述剝離性油墨容納層。另外，本發(fā)明的安全用帶有圖像的逆反射薄片的第2制造方法中使用的本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面樹脂層、前述圖像形成樹脂層、前述染料遷移防止樹脂層、前述粘合劑層、前述高折射率玻璃珠、前述印刷樹脂層、前述焦點層、前述金屬層、以及前述壓敏粘合劑層。
作為前述剝離性油墨容納層9，例如可以由親水性樹脂制造。作為前述親水性樹脂，可以列舉例如聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、未改性和改性的聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸酯聚氨酯樹脂、乙酸乙烯酯、馬來酸酐共聚物、烷基酯的鈉鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、淀粉、SBR乳膠、NBR乳膠、纖維素系樹脂、酰胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，及它們被陽離子改性的樹脂、或者加成親水基的樹脂等，可以將它們使用一種或兩種或更多種。
前述剝離性油墨容納層9中還可以添加二氧化硅、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等填料。
前述剝離性油墨容納層9可以通過在前述表面樹脂層11上涂敷前述樹脂材料的溶液，加熱干燥而形成。
作為使用含有前述染色劑的油墨，在前述油墨容納層9上印刷的方法，優(yōu)選熱轉(zhuǎn)印、靜電印刷、照相凹版印刷、噴墨法等。其中，作為前述印刷方法，優(yōu)選噴墨法。這是由于，其可以簡便地進行全色印刷。從油墨的使用效率的角度出發(fā)，在經(jīng)濟性方面特別優(yōu)選按需式打印機。
作為前述加熱方法，可以使用例如真空加熱壓接機、烘箱式干燥機、遠紅外加熱裝置等，在約100℃～約200℃下，加熱幾十秒至幾分鐘的方法。加熱溫度優(yōu)選150～200℃。這樣可以在更短時間內(nèi)高效地使升華性染色劑的升華，操作性優(yōu)良。此外，優(yōu)選在加熱前，干燥經(jīng)過印刷的前述油墨容納層9的表面，使其達到指觸干燥的程度。這樣在加熱處理時，升華性染色劑可以均勻擴散。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片可以在壓敏粘合劑層上貼合脫模紙、脫模薄膜等脫模材料。前述脫模材料沒有特別的限定，可以使用公知的脫模材料。
實施例下面用實施例更具體地進行說明。在以下的實施例中“份”表示重量份。另外“％”表示重量％。
實施例1首先準備雙向拉伸聚酯薄膜作為表面層1，在前述表面層1上，涂敷用于形成粘合劑層2的樹脂組合物，使其干燥膜厚達到約30μm，在70℃下加熱干燥5分鐘，使溶劑揮發(fā)，形成粘合劑層2，得到表面層1和粘合劑層2的層疊體。此時形成粘合劑層2的樹脂組合物的配方為，5份Bekkolite M-6401-50(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的無油醇酸樹脂，固態(tài)成分50％)，1.5份Super Beckamine J-820-60(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的丁基化三聚氰胺樹脂，固態(tài)成分60％)、0.5份Beckamine P-198(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的固化催化劑)、70份烯烴系特殊共聚物Elvaloy 551(三井Du Pont Polychemical株式會社制造的THF25％溶液)，15份丙烯酸系樹脂(由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/軟質(zhì)單體組成，Tg為50℃，羥基值為約14)(固態(tài)成分45％)，3份環(huán)氧系增塑劑O-130P(旭電化工業(yè)株式會社制造)。
這時前述粘合劑層2的探頭粘著性強度為3gf(29.4mN)。前述粘著性是指，用粘著性試驗機(NICHIBAN株式會社制造，基于ASTM D-2979)，使用5mmφ的不銹鋼制表面拋光AA#400研磨和鏡面的探針，在剝離速度為1cm/秒、測定負荷9.8±0.1g(黃銅制)、接觸時間為1秒、測定環(huán)境23±2℃，相對濕度65±5％的試驗條件下測定得到的粘著強度。
卷起前述層疊體的薄片，然后通過凹版印刷機，用形成印刷樹脂層4的樹脂組合物在前述粘合劑層2上印刷標志形成印刷樹脂層4并得到表面層1、粘合劑層2和印刷樹脂層4的層疊體。形成印刷樹脂層4的樹脂組合物配方為，100份含羥基丙烯酸樹脂(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，固態(tài)成分45％，溶劑為二甲苯、乙酸丁酯、甲苯，羥基值45)，23份作為固化劑的異氰酸酯預聚物(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，固態(tài)成分75％，溶劑為乙酸乙酯，NCO含量為15％)，10份纖維素乙酸丁酯。
然后，將前述層疊體在常溫下進行約1周的老化，使前述印刷樹脂層4進行固化。然后在120℃下加熱前述層疊體1分鐘，使前述粘合劑層2表現(xiàn)出粘合性。從前述印刷樹脂層4一側(cè)，散布高折射率玻璃珠(以氧化鈦為主要成分的折射率為2.23、粒徑為67～73μm的高折射率玻璃珠)，使其附著在前述粘合劑層2上，然后在140℃下加熱5分鐘，使前述高折射率玻璃珠3僅嵌入并固定到前述粘合劑層2的具有粘合性的區(qū)域中。
然后，在前述層疊體的前述粘合劑層2、前述印刷樹脂層4和前述高折射率玻璃珠3上，涂敷形成焦點層5的樹脂組合物，以使其干燥膜厚達到16μm，在100℃下加熱干燥10分鐘，再在140℃下干燥10分鐘使溶劑揮發(fā)，形成焦點層5，得到表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4和焦點層5的層疊體。形成該焦點層5的樹脂組合物為聚氨酯樹脂、100份BURNOCK L8-974(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)和10份Super Beckamine J-820-60(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)。
然后，在前述層疊體的前述焦點層5上，通過真空蒸鍍法附著鋁，使其膜厚為500_，得到含有表面層1、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5和金屬層6的層疊體(本發(fā)明的安全用逆反射薄片坯片)。
在另外準備的雙向拉伸聚酯脫模薄膜(其一面上涂敷硅涂料，另一面進行防靜電加工，且經(jīng)過退火加工。厚50μm。帝人Du Pont Films公司制造，商品名A-31，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.4％)(脫模材料14)的硅涂敷面上，涂敷混合有約100份丙烯酸類壓敏粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、約2份交聯(lián)劑FINETACTA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，壓敏粘合劑用固化劑螯合物型)、約2份TINUVIN 900、0.2份紫外線吸收劑TINUVIN 900的混合溶液，以使干燥膜厚為約40μm，并在100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，從而形成壓敏粘合劑層7。然后以使前述壓敏粘合劑層7和前述層疊體的金屬層6相對的方式進行貼合，得到帶有脫模材料的本發(fā)明的安全用逆反射薄片(參照圖14)。
若從表面層1側(cè)觀察前述安全用逆反射薄片時，前述印刷樹脂層4上所形成的標志可以以金屬色進行調(diào)辨認。此外，當在夜晚用光照射前述安全用逆反射薄片時，前述標志部分以外的區(qū)域由于逆反射效果而明亮地發(fā)光，前述標志部分則較暗，通過該對比可以清楚地辨認前述安全用逆反射薄片的標志。
實施例2除了使用在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.5％的雙向拉伸聚酯薄膜(帝人Du Pont Films公司制造，商品名HSLF8W)代替雙向拉伸聚酯薄膜(表面層1)以外，其余與實施例1同樣地形成粘合劑層2和印刷樹脂層4，并嵌入高折射率玻璃珠3，形成焦點層5。另外，前述雙向拉伸聚酯薄膜不是用作表面層1，而是用作染料遷移防止樹脂層13。因而，得到的層疊體為染料遷移防止樹脂層13、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4和焦點層5的層疊體。
然后，在前述層疊體的前述焦點層5上，使用照相凹版印刷涂布器在薄片的長度方向和寬度方向上等間距地印刷附加型剝離用硅樹脂，以英文字母“OFFICIAL USE”作為其規(guī)定圖案。這時使用的附加型剝離用硅樹脂為混合液(GE東芝硅樹脂公司制造，XSR7029A/XSR7029B/XSR7029C/正己烷＝100/15/3/482)。前述印刷后，在140℃下進行60秒的加熱干燥，形成自毀性層8，然后在25℃下老化24小時后，在前述自毀性層8上，與實施例1同樣地形成金屬層6，得到染料遷移防止樹脂層13、粘合劑層2、高折射率玻璃珠3、印刷樹脂層4、焦點層5、自毀性層8和金屬層6的層疊體。然后與實施例1同樣地在金屬層6上層疊壓敏粘合劑層7和脫模薄膜(脫模材料14)。
然后，在前述層疊體的前述染料遷移防止樹脂層13上涂敷形成圖像形成樹脂層12的樹脂組合物溶液，以使干燥膜厚達到約30μm，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，形成圖形成樹脂層12。得到的圖像形成樹脂層12所含的分子量為約1300或以下的低分子量化合物不足5％。另外，前述形成圖像形成樹脂層12的樹脂組合物的配方為，約100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的醇酸樹脂，固態(tài)成分羥基值140，不揮發(fā)成分約80％)，約82份作為固化劑的BURNOCK DN-980(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分約75％)，約1份TINUVIN 900，約1份TINUVIN 292。
然后，在前述圖像形成樹脂層12上，涂敷形成表面樹脂層11的樹脂組合物溶液，以使干燥膜厚達到約20μm，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，形成表面樹脂層11。如此得到帶有脫模材料的安全用逆反射薄片(參照圖15)。
形成前述表面樹脂層11的樹脂組合物的配方為，約100重量份作為含氟樹脂的重均分子量為約45000的六氟丙烯/乙基乙烯基醚/VEOVA9/己二酸單乙烯酯＝50/15/20/15(重量比)的共聚物的溶液(“VEOVA9”日本環(huán)氧樹脂公司制造的商品名，支鏈脂肪酸的乙烯酯，溶劑為甲苯/正丁醇＝70/30重量比的混合溶劑，不揮發(fā)成分約50％)、約7.4份環(huán)氧當量為170的脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚、約0.6份二氮雜雙環(huán)辛烷、12份DICTON WHITE A-5260(氧化鈦，固態(tài)成分約75％)，約1份TINUVIN 900(Ciba Specialty Chemicals lnc.公司制造，苯并三唑類紫外線吸收劑)，約1份TINUVIN 292(Ciba SpecialtyChemicals lnc.公司制造，受阻胺類光穩(wěn)定劑)。
實施例3然后，通過另外準備的作為噴墨方式之一的壓電方式的打印機(武藤工業(yè)公司制造RJ-6000)，在轉(zhuǎn)印紙(Gradess S-coat Paper)上印刷圖像。作為這時所使用的升華型噴墨用油墨，采用含有升華性染料的紀和化學工業(yè)公司制造的噴墨用油墨(青色、品紅、黃、黑、淡青色、淡品紅的6色套件)。將實施例2中得到的帶脫模材料的安全用逆反射薄片的表面樹脂層11與前述轉(zhuǎn)印紙的印刷面接觸，使其重合，使用熱真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103Pa(30mmHg)、設定溫度約170℃下進行約7分鐘的加熱壓接處理。其結(jié)果是，印刷在前述轉(zhuǎn)印紙上的輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等圖像擴散染色至前述安全用逆反射薄片的圖像形成樹脂層12上，得到印刷層22，然后剝離前述轉(zhuǎn)印紙，得到帶有脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片(參照圖16)。
然后，剝離前述脫模薄膜(脫模材料)，從車外將該安全用帶有圖像的逆反射薄片粘貼在車輛的后窗上，這時，無論晝夜(夜間用燈光照射)，都可以清楚地看到彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等。進而無論晝夜也都可以清楚地看到標志。此外，用條形碼讀取器也可以讀取輸入了個別信息的條形碼。然后，剝離前述安全用帶有圖像的逆反射薄片時，后窗的玻璃面上“OFFICAL USE”的印刷部分與金屬層之間產(chǎn)生剝離，在前述后窗的玻璃面上出現(xiàn)“OFFICAL USE”的字樣。此外，前述“OFFICALUSE”以金屬層脫離文字的形態(tài)殘留在剝離后的安全用帶有圖像的逆反射薄片上，一眼就可以確認安全用帶有圖像的逆反射薄片從該后窗上剝離的情況。此外，也不能改寫有關剝離后的安全用帶有圖像的逆反射薄片上的信息，也不能再使用。此外，即使將前述安全用帶有圖像的逆反射薄片粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置500小時，前述圖像的邊緣也沒有產(chǎn)生滲色，圖像的鮮明性也沒有消失。
實施例4首先，形成表面樹脂層11。在聚酯薄膜(支持薄膜)上，涂敷用于形成表面樹脂層11的下述樹脂組合物，以使其干燥膜厚為約20μm，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，在前述支持薄膜形成表面樹脂層11。形成前述表面樹脂層11的樹脂組合物的配方為，約100份FLUONATE K-703(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，重均分子量40000，固態(tài)成分羥基值72，不揮發(fā)成分約60％)(含氟樹脂)，約25份BURNOCK DN-950(固化劑)，約1份TINUVIN 900(紫外線吸收劑)，15份DICTON WHITE A-5260(氧化鈦，固態(tài)成分75％)，約1份TINUVIN 292(抗氧化劑)。
然后，在前述表面樹脂層11上，用聚碳酸酯系無黃變型聚氨酯樹脂NY-331(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約25％，溶劑DMF，100％模量約55kg/cm2)進行涂敷，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制作圖像形成樹脂層12。得到的圖像形成樹脂層中所含的分子量約1300或以下的低分子量化合物不足3％。
然后，在前述圖像形成樹脂層12上，涂敷混合了約100份前述參考例2中合成的丙烯酸系共聚物(a-2)和約50份作為固化劑BURNOCKDN-950(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分75％)的樹脂組合物，以使其干燥膜厚為約15μm，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，制作染料遷移防止樹脂層13。
在前述染料遷移防止樹脂層13上，與實施例2同樣地形成粘合劑層2。然后與實施例2同樣地形成印刷樹脂層4、嵌入高折射率玻璃珠3、層疊焦點層5、自毀性層8、金屬層6、壓敏粘合劑層7和脫模薄膜(脫模材料)，得到帶有脫模材料的安全用逆反射薄片(參照圖15)。
實施例5在實施例4中得到的帶脫模材料的安全用逆反射薄片的表面樹脂層11上，使用作為水性含氟樹脂的大日本油墨化學工業(yè)公司制造的FLUONATE FEM-600(固態(tài)成分45％)進行涂敷，以使其干燥膜厚為約15μm，在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥。然后在前述于燥膜上涂敷作為噴墨接受劑的高松油脂公司制造的MZ-100(無定形二氧化硅，聚氨酯和乙烯基系樹脂的混合物，固態(tài)成分15％，固態(tài)成分中多孔質(zhì)顏料含量約56％)，以使其干燥膜厚為約30μm，在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥，形成剝離性油墨容納層9(參照圖17)。
在前述剝離性油墨容納層9中，與實施例3同樣地印刷圖像。然后將熱風干燥機(Yamato科學公司制造Fine Oven DF6L)設定在約170℃，進行約7分鐘的加熱處理，使輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、所有者的郵政編碼等個體信息的條形碼等圖像擴散滲透，并轉(zhuǎn)印圖像，得到印刷層，然后以剝離薄膜狀態(tài)剝離剝離性油墨容納層9，得到帶有脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片(參照圖16)。
然后，剝離前述脫模薄膜(脫模材料)，從車外將所得到的安全用帶有圖像的逆反射薄片粘貼在車輛的后窗上，無論晝夜(夜間用燈光照射)都可以清楚地看到輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等。進而無論晝夜也都可以清楚地看到安全用帶圖像反射片中的標志。此外，用條形碼讀取器也可以讀取輸入了個別信息的條形碼。然后，剝離前述安全用帶有圖像的逆反射薄片時，后窗的玻璃面上的“OFFICAL USE”的印刷部分與金屬層之間產(chǎn)生剝離，在前述后窗的玻璃面上出現(xiàn)“OFFICAL USE”的字樣。此外，前述“OFFICAL USE”作為金屬層的脫離文字殘留在被剝離的安全用帶有圖像的逆反射薄片上，一眼就可以確認安全用帶有圖像的逆反射薄片從該后窗上剝離的情況。此外，也不能改寫有關剝離后的安全用帶有圖像的逆反射薄片上的信息，也不能再次使用。此外，即使將前述安全用帶有圖像的逆反射薄片粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置500小時，前述圖像的邊緣也沒有產(chǎn)生滲色，圖像的鮮明性也沒有消失。
(比較例1)除了將實施例2的圖像形成樹脂層12的樹脂組合物的配方進行如下變更以外，其余與實施例2同樣，得到帶有脫模材料的安全用逆反射薄片。
前述圖像形成樹脂層12的樹脂組合物的配方為約100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的醇酸樹脂，固態(tài)成分羥基值140，不揮發(fā)成分80％)、約82份作為固化劑的BURNOCKDN-980(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分75％)、約1份TINUVIN 900、約1份TINUVIN 292、40份作為高分子增塑劑的聚酯系增塑劑D620(株式會社J-PLUS制造，分子量約800)。得到的圖像形成樹脂層內(nèi)所含的分子量為1300或以下的低分子量化合物約為22％。
將完成的帶脫模材料的安全用逆反射薄片與實施例3同樣地使輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等擴散染色至前述安全用逆反射薄片的圖像形成樹脂層12中，并轉(zhuǎn)印圖像，得到印刷層。將得到的帶脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片的前述脫模薄膜(脫模材料)剝離，從車外將其粘貼在車輛的后窗上后，用條形碼讀取器不能讀取信息。認為其原因在于，條形碼的條的邊緣的升華性染料滲色，結(jié)果損害了條紋的鮮明性，因此不能用條形碼讀取器讀取。此外，將該安全用逆反射薄片粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置200小時后，前述圖像的邊緣產(chǎn)生滲色，圖像的鮮明性減退。
(比較例2)除了省略制作實施例4的染料遷移防止樹脂層13的工序以外，按照與實施例4同樣的方法得到帶有脫模材料的安全用逆反射薄片。
對于在前述帶脫模材料的安全用逆反射薄片與實施例5同樣地使輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等擴散染色至前述安全用逆反射薄片的圖像形成樹脂層12中，并轉(zhuǎn)印圖像，得到印刷層。將得到的帶脫模材料的安全用帶有圖像的逆反射薄片的前述脫模薄膜剝離，從車外將其粘貼在車輛的后窗上后，通過后窗的玻璃可以用條形碼讀取器讀取信息。另外，將該安全用帶有圖像的逆反射薄片粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置200小時后，前述圖像的邊緣滲色，圖像的鮮明性減退。另外在條形碼的條的邊緣，升華性染料滲色，結(jié)果損害了條紋的鮮明性，不能用條形碼讀取器讀取信息。
本發(fā)明的安全用逆反射薄片粘貼在車輛等窗玻璃的外側(cè)，具有顯示車輛等的信息的功能，也適用于防止車輛牌號偽造的用途。
權利要求
1.一種安全用逆反射薄片，其特征在于，其依次具有表面層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層、金屬層、以及壓敏粘合劑層，所述印刷樹脂層形成有標志，所述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，從所述表面層方向向所述安全用逆反射薄片的厚度方向觀察時，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷樹脂層的位置不重復，所述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，所述粘合劑層由包含熱固化型樹脂的組合物形成。
3.根據(jù)權利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，在所述焦點層與所述金屬層之間，進一步含有自毀性層。
4.根據(jù)權利要求3所述的安全用逆反射薄片，其中，所述自毀性層是由與所述與所述金屬層的粘附力低的樹脂組合物形成。
5.根據(jù)權利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，其進一步含有自毀性層，在所述金屬層、以及所述自毀性層之間設置有所述壓敏粘合劑層。
6.根據(jù)權利要求5所述的安全用逆反射薄片，其中，所述自毀性層是含有全息圖像或衍射光柵的薄膜、或者對脆性薄膜或載體薄膜實施過規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的薄膜。
7.根據(jù)權利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，所述表面層和所述粘合劑層由相同的樹脂組合物形成。
8.根據(jù)權利要求1所述的安全用逆反射薄片，其通過加熱能夠使升華性染色劑滲透至圖像形成樹脂層內(nèi)部而進行著色，其中，所述表面層從表面開始依次含有與所述升華性染色劑的親和性較弱且允許所述升華性染色劑從中通過的表面樹脂層、與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層、和防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層。
9.根據(jù)權利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料遷移防止樹脂層是以玻璃化溫度Tg在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。
10.根據(jù)權利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料遷移防止樹脂層的膜厚為1μm～100μm。
11.根據(jù)權利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料遷移防止樹脂層是在卷繞方向和寬度方向上分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜。
12.根據(jù)權利要求11所述的安全用逆反射薄片，其中，所述雙向拉伸薄膜在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
13.根據(jù)權利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述圖像形成樹脂層是含有0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物的樹脂層。
14.一種用于權利要求1所述的安全用逆反射薄片的安全用逆反射薄片坯片，其依次具有表面層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層和金屬層，其中，所述印刷樹脂層形成有標志，所述粘合劑層中配置有高折射率玻璃珠，從所述表面層方向向所述安全用逆反射薄片坯片的厚度方向觀察時，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷樹脂層的位置不重復，所述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
15.一種制造權利要求1所述的安全用逆反射薄片的方法，其特征在于，其包含下述工序在表面層上層疊粘合劑層，在所述粘合劑層上印刷而形成印刷樹脂層，在常溫下使所述印刷樹脂層固化，加熱所述粘合劑層直至達到所述粘合劑層表現(xiàn)出粘合性的溫度，在所述粘合劑層的未形成所述印刷樹脂層的部分嵌入高折射率玻璃珠，在所述粘合劑層上、所述印刷樹脂層上和所述高折射率玻璃珠上層疊焦點層，在所述焦點層上形成金屬層，在所述金屬層上形成壓敏粘合劑層。
16.根據(jù)權利要求15所述的安全用逆反射薄片的制造方法，其中，所述表面層從表面開始依次含有與所述升華性染色劑的親和性較弱且允許所述升華性染色劑從中通過的表面樹脂層、與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層、和防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層，而且，該制造方法含有在所述染料遷移防止樹脂層上層疊所述粘合劑層的工序。
17.一種安全用帶有圖像的逆反射薄片，其特征在于，其依次具有與升華性染色劑的親和性較弱且允許所述升華性染色劑從中通過的表面樹脂層、與所述升華性染色劑具有親和性、且通過所述升華性染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層、防止所述升華性染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層、粘合劑層、高折射率玻璃珠、印刷樹脂層、焦點層、金屬層、以及壓敏粘合劑層，其中，所述印刷樹脂層形成有標志，所述粘合劑層中配置有所述高折射率玻璃珠，從所述表面層方向向所述安全用逆反射薄片的厚度方向觀察時，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷樹脂層的位置不重復，所述印刷樹脂層由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
18.根據(jù)權利要求17所述的安全用帶有圖像的逆反射薄片的制造方法，其中，在所述焦點層與所述金屬層之間，進一步含有自毀性層。
19.一種制造權利要求17所述的安全用帶有圖像的逆反射薄片的方法，其特征在于，包含下列步驟使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷；使所述轉(zhuǎn)印紙的圖像形成面與權利要求8所述的安全用逆反射薄片的所述表面樹脂層側(cè)接觸；然后進行加熱處理使所述升華性染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層，在所述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層；和除去所述轉(zhuǎn)印紙。
20.一種制造權利要求17所述的安全用帶有圖像的逆反射薄片的方法，其特征在于，包含下列步驟在權利要求8所述的安全用逆反射薄片的所述表面樹脂層上，形成剝離性油墨容納層，該剝離性油墨容納層具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；與所述表面樹脂層接觸的面?zhèn)葘τ诤兴錾A性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述升華性染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層，在所述圖像形成樹脂層中形成圖像；在加熱處理后能夠從所述表面樹脂層上以薄膜狀態(tài)剝離；使用含有升華性染色劑的油墨在所述剝離性油墨容納層上進行印刷；然后進行加熱處理使所述升華性染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層，在所述圖像形成樹脂層中形成圖像，從而得到印刷層；和剝離所述剝離性油墨容納層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種難以偽造、若剝離則不能再利用、所印刷的圖像可以不受有色玻璃等粘貼對象的影響而可以辨識、并且在夜間也可以清楚辨認的安全用逆反射薄片及其制造方法。本發(fā)明的安全用逆反射薄片依次具有表面層(1)、粘合劑層(2)、高折射率玻璃珠(3)、印刷樹脂層(4)、焦點層(5)、金屬層(6)和壓敏粘合劑層(7)，其特征在于，前述印刷樹脂層(4)形成有標志，前述粘合劑層(2)中配置有高折射率玻璃珠(3)，從前述表面層(1)方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向觀察時，前述高折射率玻璃珠(3)的配置位置和前述印刷樹脂層(4)的位置不重復，前述印刷樹脂層(4)由以常溫固化型樹脂為主要成分的組合物形成。
文檔編號G02B5/12GK1867956SQ20048003048
公開日2006年11月22日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權日2003年11月14日
發(fā)明者湯川重男, 田中雅宣 申請人:紀和化學工業(yè)株式會社