專利名稱：新型含氟化合物以及含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))結(jié)構(gòu)的，且在該結(jié)構(gòu)的4位及/或5位具有全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基的新型含氟化合物以及使該含氟化合物聚合所得的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
在主鏈具有飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物由于顯示非晶性、機(jī)械強(qiáng)度及透明性優(yōu)良，因此可用于光學(xué)材料。近年來(lái)要求該含氟聚合物具有適于高溫使用的高玻璃化溫度以及與用途相對(duì)應(yīng)的任意折射率。
作為主鏈上具有飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物有主鏈的碳-碳鍵包含于飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物以及該含氟聚合物以外的含氟聚合物。作為后者的含氟聚合物，已知有含有下式(D)所示單體單元的聚合物。在日本專利特開(kāi)平5-213929號(hào)公報(bào)以及日本專利特開(kāi)平5-339255號(hào)公報(bào)中記載了，該聚合物由使下式(d)所示的化合物聚合而得。
RF1是氟原子或-CF3，當(dāng)RF1是氟原子時(shí)，RF2表示氟原子、-CF3或者-(CF2)3F；當(dāng)RF1是-CF3時(shí)，RF2表示-CF3。
在日本專利特開(kāi)平2-124908號(hào)公報(bào)的實(shí)施例17(11頁(yè))中記載了，下式(e)所示的化合物以及使該化合物單聚合所得的，由下式(E)所示單體單元構(gòu)成的聚合物。
含有式(D)所示的單體單元的聚合物雖然透明性高、耐熱性優(yōu)良，但是折射率不充分，限制了作為光學(xué)材料的用途。例如，確認(rèn)了在光波導(dǎo)的芯層中使用該聚合物時(shí)，難以使與包層的折射率差變大。另外，含有式(E)所示單體單元的聚合物，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性不充分。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是以解決上述問(wèn)題為目的的發(fā)明，目的是提供作為光波導(dǎo)材料等的光學(xué)材料有用的，具有高折射率的新型含氟聚合物。另外，本發(fā)明的目的是提供具有作為光學(xué)材料所要求的物理性能的機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及高玻璃化溫度的含氟聚合物。本發(fā)明提供了下式(1)所示的化合物。
<1>下式(1)所示的化合物。
RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
<2>RAF及RCF分別獨(dú)立地為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF及RDF為氟原子；或者RAF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF、RCF及RDF為氟原子的<1>的化合物。
<3>全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基為碳原子數(shù)1～6的全氟(部分氯代烷基)基的<1>或<2>的化合物。
<4>相對(duì)于式(1)所示化合物的碳原子數(shù)，該化合物的氯原子數(shù)的比例為0.1～0.5的<1>～<3>中的任一化合物。
<5>含有下式(2)所示單體單元的含氟聚合物。
RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
<6>RAF及RCF分別獨(dú)立地為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF及RDF為氟原子；或者RAF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF、RCF及RDF為氟原子的<5>的含氟聚合物。
<7>全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基為碳原子數(shù)1～6的全氟(部分氯代烷基)的<5>或<6>的含氟聚合物。
<8>相對(duì)于式(2)所示單體單元中的碳原子數(shù)，該單體單元中的氯原子數(shù)的比例為0.1～0.5的<5>～<7>中的任一含氟聚合物。
<9>由式(2)所示單體單元的1種或1種以上形成的<5>～<8>中的任一含氟聚合物。
<10>數(shù)均分子量為5000～5000000的<5>～<9>中任一含氟聚合物。
<11>使下式(1)所示化合物聚合，或使下式(1)所示化合物與和該化合物聚合的其它單體共聚合而得的含有下式(2)所示單體單元的含氟聚合物的制造方法。
RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
<12>以<5>～<10>中任一含氟聚合物為有效成分的光學(xué)材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說(shuō)明書(shū)中，將式(1)所示的化合物記為化合物(1)。其它式表示的化合物也同樣表記。另外，將式(2)所示的單體單元記為單體單元(2)。單體單元是通過(guò)單體的聚合形成的，來(lái)自單體的結(jié)構(gòu)單元。
本說(shuō)明書(shū)中，具有與碳原子結(jié)合的1個(gè)或1個(gè)以上的氫原子被氟原子取代的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，在基團(tuán)名稱的前面附加“多氟”來(lái)表示。在該多氟的基團(tuán)中，可存在或不存在氫原子。具有與碳原子結(jié)合的氫原子實(shí)質(zhì)上全被氟原子取代的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，在基團(tuán)名稱的前面附加“全氟”來(lái)表述。在該全氟基中，不存在氫原子。與碳原子結(jié)合的氫原子被氯原子部分取代的基團(tuán)，在基團(tuán)名稱的前面附加“部分氯”來(lái)表述。在該部分氯的基團(tuán)中，存在氫原子。
與碳原子結(jié)合的氫原子被氯原子部分取代的部分氯的基團(tuán)中，殘余的氫原子實(shí)質(zhì)上被氟原子完全取代的基團(tuán)，在基名稱的前面附加“全氟”來(lái)表述。該被全氟化的部分氯的基團(tuán)中，不存在氫原子。
本說(shuō)明書(shū)中的1價(jià)烴基的碳原子數(shù)較好為1～20，特好為1～10，更好為1～6。作為該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可例舉如直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、部分具有環(huán)的結(jié)構(gòu)等。作為該基團(tuán)中的碳-碳鍵，可例舉如單鍵、雙鍵以及三鍵。
本說(shuō)明書(shū)中的1價(jià)飽和烴基、全氟1價(jià)飽和烴基以及全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基的碳原子數(shù)較好為1～20，特好為1～10，尤其好為1～6，再更好為1～4。另外，作為該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可例舉如直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、部分具有環(huán)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的化合物(1)可用下式(1)表示。
RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)。
本發(fā)明的化合物(1)的特征在于，具有全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))結(jié)構(gòu)，并且在該結(jié)構(gòu)的4位及/或5位具有全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為，該結(jié)構(gòu)中的全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)有助于后述含氟聚合物(2)的折射率和耐熱性。
本發(fā)明的化合物(1)的特征還在于，必須具有含有氯原子的基團(tuán)。含有氯原子的基團(tuán)的數(shù)量，較好由化合物(1)的總碳原子數(shù)和該基中的氯原子數(shù)來(lái)決定?；衔?1)的碳原子數(shù)較好為4～24，更好為4～10，特好為4～8。
全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)中的氯原子數(shù)較好為1或2個(gè)。作為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，較好為全氟(部分氯代烷基)基團(tuán)，更好為碳原子數(shù)為1～6的該基團(tuán)，特好為碳原子數(shù)為1～4的該基團(tuán)。作為該基團(tuán)的具體例，可例舉如-CF3-pClp、-C2F5-qClq、-C3F7-rClr以及-C4F9-sCls(碳原子數(shù)大于等于3的基團(tuán)可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu))。式中，p表示1～2的整數(shù)、q表示1～4的整數(shù)、r表示1～6的整數(shù)、s表示1～8的整數(shù)。P較好為1。q、r以及s較好是分別獨(dú)立地為1或者2。
相對(duì)于化合物(1)中的碳原子數(shù)，氯原子數(shù)的比較好為大于0未滿1.5，從后述的含氟聚合物(2)的化學(xué)穩(wěn)定性和透明性的觀點(diǎn)來(lái)看，更好為0.1～0.5，如要增加后述含氟聚合物(2)的機(jī)械強(qiáng)度，則特好為0.1～0.4。該結(jié)構(gòu)中的氯原子數(shù)有助于后述含氟聚合物(2)的折射率。
RAF～RDF為全氟1價(jià)飽和烴基時(shí)，較好為全氟烷基，特好為碳原子數(shù)為1～6的整數(shù)的全氟烷基，尤其好為-CF3、-C2F5或-(CF2)3F。
RAF～RDF較好為氟原子或全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，且1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，特好為RAF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，且RBF、RCF及RDF為氟原子；或RAF及RCF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基團(tuán)，且RBF及RDF為氟原子。
作為化合物(1)的具體例，可例舉如以下的化合物(其中，s的含義同上)。
化合物(1)可通過(guò)下式的制造方法制造，即，利用氟化反應(yīng)(較好為液相氟化反應(yīng))全氟化下述化合物(5)生成下述化合物(4)，再分解該化合物(4)的酯鍵生成下述化合物(3)，再熱分解該化合物(3)。該制造方法中的反應(yīng)條件或反應(yīng)操作等較好為按照本申請(qǐng)人在國(guó)際公開(kāi)第01/16085號(hào)小冊(cè)子，或者國(guó)際公開(kāi)第02/10106號(hào)小冊(cè)子或國(guó)際公開(kāi)03/037885號(hào)小冊(cè)子中記載的方法。另外，化合物(3)也可變換為下述化合物(3A)所示的堿金屬鹽后，再熱分解。
式中，RAF～RDF的含義同上。X1表示氟原子或氯原子，較好為氟原子。X10與X1相對(duì)應(yīng)，X1為氯原子時(shí)，為氯原子，X1為氟原子時(shí)，為氫原子或氟原子，較好為氫原子。M表示堿金屬原子，較好為鉀原子或者鈉原子。
RA與AF、RB與RBF、RC與RCF、RD與RDF分別是對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，RA～RD分別與RAF～RDF是同一基團(tuán)，或者表示通過(guò)氟化反應(yīng)被全氟化，分別變換成RAF～RDF的基團(tuán)。如果是后者的基團(tuán)的情況下，與為氟原子的RAF～EDF相對(duì)應(yīng)的RA～RD為氫原子。與為全氟1價(jià)飽和烴基的RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的RA～RD是具有與RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的碳原子排列的多氟(1價(jià)烴)基或者具有與RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的碳原子排列的1價(jià)烴基。另外，與為全氟(部分氯1價(jià)烴)基的RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的RA～RD為具有與RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的碳原子排列的多氟(部分氯1價(jià)烴)基或著具有與RAF～RDF相對(duì)應(yīng)的碳原子排列的(部分氯)1價(jià)烴基。RA～RD中的烴基可以是飽和基團(tuán)也可是不飽和基團(tuán)，較好為飽和基團(tuán)。
例如，當(dāng)RAF為-CFClCF2Cl時(shí)，作為RA，可例舉如-CHClCH2Cl、-CFClCH2Cl、-CFClCHFCl、-CHClCHFCl、-CHClCF2Cl、-CCl＝CHCl以及-CCl＝CFCl。RAF為-C4F9-sCls(其中，s的含義同上)時(shí)，作為RA，可例舉如-C4HsF9-2sCls(其中，s的含義同上。t表示0～(9-s)的整數(shù)，較好為9-s)。
REF表示可含有醚性氧原子的全氟(1價(jià)飽和烴)基團(tuán)。REF的碳原子數(shù)較好為2～10。REF較好為全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基，特好為-CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3F、-CF(CF3)O(CF2)3F或者-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F。
按照上述方法，由化合物(5)制造化合物(1)時(shí)，較好為使用適當(dāng)合成的與目標(biāo)化合物(1)的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的化合物(5)?；衔?5)必須為3部分結(jié)構(gòu)，即，具有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)、醚結(jié)構(gòu)以及含有含氯原子的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物。
化合物(5)的合成中，較好為使用公知的化合物，以任意順序進(jìn)行形成3個(gè)結(jié)構(gòu)的下述反應(yīng)(a)、下述反應(yīng)(b)以及下述反應(yīng)(c)。但是，當(dāng)事先已經(jīng)得到具有1個(gè)或2個(gè)該部分結(jié)構(gòu)的化合物時(shí)，可省略形成該部分結(jié)構(gòu)的反應(yīng)工序。
反應(yīng)(a)形成1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。
反應(yīng)(b)形成醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。
反應(yīng)(c)形成具有氯原子或含氯原子的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。
作為反應(yīng)(a)，較好為通過(guò)下述方法(a-1)或方法(a-2)。
方法(a-1)在酸催化劑及原酸酯的存在下，使下述化合物(6A)和下述化合物(7)反應(yīng)得到下述化合物(50)的方法。
方法(a-2)在酸催化劑的存在下，使下述化合物(6B)和化合物(7)反應(yīng)得到化合物(50)的方法。
式中，Ra～Rd與化合物(5)的RA～RD相對(duì)應(yīng)，Ra與RA、Rb與RB、Rc與RC、Rd與RD分別是相互對(duì)應(yīng)的與RA～RD相同的基團(tuán)，或者表示可變化成RA～RD的基團(tuán)。RG表示-CH2OREF(其中，REF的含義同上)或者可變換成CH2OREF的基團(tuán)(例如，-CH3、-CH2CH3、-CH3以及-CH2OH等)。例如，合成RA為部分氯代1價(jià)飽和烴基的化合物(5)時(shí)的化合物(50)的Ra，較好為可被氯化變換成RA的基團(tuán)或與RA相同的基團(tuán)。
化合物(50)是與化合物(5)相同的化合物或者容易變換成化合物(5)的化合物。
作為化合物(6A)，可例舉如CH3CH(OH)CH2OH、CH2ClCH(OH)CH2OH、CH3CH2CH(OH)CH2OH、CH3CH(OH)CH(OH)CH3、CH3CH2CH2CH(OH)CH2OH、CH3CH2CH(OH)CH(OH)CH3、CH2＝CHCH(OH)CH2OH、CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2OH、C(CH3)3CH(OH)CH2OH、CH2＝CHCH(OH)CH(OH)CH＝CH2等。
作為化合物(6B)，可例舉如氧化ClCH2CH＝CHCH2Cl、CH2＝CHCHClCH2Cl、CH2＝C(CH2Cl)2等，將-CH＝CH-部分變換成環(huán)氧結(jié)構(gòu)所形成的環(huán)氧化合物。
作為化合物(7)，可例舉如以下的化合物。
CH3COCH2OCOCF(CF3)O(CF2)3F、CH3COCH2OH、CH3COCH3、CH3COCH2CH3。
作為酸催化劑，可例舉如鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸類(lèi)；四氯化鈦、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸；苯氟磺酸聚合物；珠狀的該聚合物。另外，也可是將該聚合物負(fù)載在非晶二氧化硅上的多納米復(fù)合材料(ポ一ラスナノコンポジツト，porous nanocomposite)的物質(zhì)。
作為原酸酯，沒(méi)有特定的限制，可例舉如HC(OCH3)3、HC(OC2H5)3、CH3C(OCH3)3、CH3C(OC2H5)3等。
反應(yīng)(a-1)中，相對(duì)應(yīng)化合物(6A)的化合物(7)的量較好為1.0～1.5倍摩爾，酸催化劑的量較好為0.1～1.0倍摩爾。另外，原酸酯的量較好為1.0～1.5倍摩爾。反應(yīng)可在溶劑的存在下進(jìn)行，也可在不存在溶劑的條件下進(jìn)行，從容積效率的觀點(diǎn)來(lái)考慮，較好為在不存在溶劑的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度的下限較好為-10℃，上限較好為低于化合物(6A)的沸點(diǎn)和化合物(7)的沸點(diǎn)的溫度。
反應(yīng)(a-2)中，與化合物(6B)相對(duì)應(yīng)的化合物(7)的量較好為1.0～1.5倍摩爾。與化合物(6B)相對(duì)應(yīng)的酸催化劑的量較好為0.1～1.0倍摩爾。與化合物(6B)相對(duì)應(yīng)的原酸酯的量較好為1.0～1.5倍摩爾。反應(yīng)較好為與反應(yīng)(a-1)同樣進(jìn)行。
作為反應(yīng)(b)，可采用公知的酯化反應(yīng)或縮醛交換反應(yīng)的方法。
作為酯化反應(yīng)，可例舉如使下述化合物(50-1)(Ra～Rd的含義同上)與式REF-COF(REF的含義同上)所示的化合物反應(yīng)，得到下述化合物(51-1)的方法、使下述化合物(7-1)和式REF-COF(REF的含義同上)所示的化合物反應(yīng)，得到下述化合物(51-1)的方法。
該反應(yīng)可按照公知的方法(例如，國(guó)際公開(kāi)第02/10106號(hào)小冊(cè)子等)實(shí)施。
作為縮醛交換反應(yīng)，可例舉如使下述化合物(50-2)或下述化合物(50-3)與CH3COCH2OCOREF(REF的含義同上)所示的化合物反應(yīng)的方法(式中，Ra～Rd的含義同上)。
作為反應(yīng)(c)，可例舉如使用任意氯化劑的氯化反應(yīng)。作為氯化劑，較好為氯。例如，欲在-CH＝CH2中部分導(dǎo)入氯原子時(shí)，可使用氯作為氯化劑變換成-CHClCH2Cl。另外，用氯化氫代替氯同樣可變換成-CHClCH3及/或-CH2CH2Cl。氯或氯化氫，較好為相對(duì)應(yīng)理論量使用1～2倍摩爾。反應(yīng)溫度較好為-78℃～+25℃。
在烷基部分中導(dǎo)入氯原子的情況時(shí)，通過(guò)使用氯作為氯化劑，將該基團(tuán)的1個(gè)或1個(gè)以上的氫原子取代成氯原子而變換成氯烷基。該反應(yīng)較好在紫外線照射下及/或加熱下進(jìn)行。由于生成的氯烷基通常是氯原子的導(dǎo)入數(shù)及/或?qū)胛恢貌煌?個(gè)或2以上的基團(tuán)，因此可根據(jù)需要分離精制氯化反應(yīng)后的生成物，也可直接使用混合物。
欲在具有羥基的基團(tuán)中導(dǎo)入氯原子的情況時(shí)，使作為氯化劑的氯化氫或者三氯化磷反應(yīng)，可將羥基部分變換成氯原子。
作為化合物(5)的具體的制造方法，可例舉如以下所示的兩種方法。
使下述化合物(6A-1)和CH3COCH2OH反應(yīng)生成下述化合物(50-11)，再使該化合物(50-11)與REF-COF(REF的含義同上)反應(yīng)，生成下述化合物(51-11)的方法。再欲向化合物(51-11)中導(dǎo)入氯原子時(shí)，使化合物(51-11)和氯化劑反應(yīng)的方法。
其中，Ra1與RA、Rb1與RB、Rc1與RC、Rd1與RD分別對(duì)應(yīng)，Ra1～Rd1表示與RA～RD相同的基團(tuán)，或者可通過(guò)氯化反應(yīng)變換成對(duì)應(yīng)的RA～RD的基團(tuán)。作為后者基團(tuán)的Ra1～Rd1，是與對(duì)應(yīng)的RA～RD相比氯原子數(shù)少的基團(tuán)、不含氯原子的基團(tuán)，或者是氫原子。

使下述化合物(6B-1)與CH3COCH3反應(yīng)，生成下述化合物(50-31)，再使該化合物(50-31)和其它方法合成的CH3COCH2OCOREF(REF的含義同上)進(jìn)行縮醛交換反應(yīng)生成下述化合物(51-11)的方法。再欲向化合物(51-11)中導(dǎo)入氯原子的情況時(shí)，使用使化合物(51-11)與氯化劑反應(yīng)的方法(式中，Ra1～Rd1的含義同上)。
使化合物(3)熱分解生成化合物(1)的反應(yīng)可按照國(guó)際公開(kāi)03/037885號(hào)公報(bào)中記載的方法來(lái)實(shí)施?；衔?3)的熱分解可以以單段反應(yīng)來(lái)實(shí)施，也可以以先使化合物(3)與堿金屬氫氧化物(氫氧化鉀或者氫氧化鈉)作用變換成化合物(3A)后再進(jìn)行的2段反應(yīng)來(lái)實(shí)施。該反應(yīng)也可按照國(guó)際公開(kāi)03/037885號(hào)公報(bào)中記載的方法來(lái)實(shí)施。
作為在本發(fā)明的化合物(1)的制造方法中可用的化合物，可例舉如公知的化合物以及下述的新型化合物(其中，s、X10以及X1的含義同上，式-C4H9-sCls表示的基團(tuán)為直鏈基團(tuán))。
化合物(50-1)的示例。
化合物(51-1)的示例。
化合物(5)的示例。
化合物(4)的示例。
化合物(3)的示例。
由于本發(fā)明的化合物(1)具有聚合性的不飽和基團(tuán)，因此可使該化合物聚合得到聚合物，該聚合物是含有下述單體單元(2)的含氟聚合物(以下，稱為含氟聚合物(2))。

單體單元(2)可作為使化合物(1)聚合而得的單體單元來(lái)得到。作為含氟聚合物(2)較好為使1種化合物(1)聚合而得的聚合物、使2種或2種以上的化合物(1)聚合而得的聚合物、或者使1種或1種以上的化合物(1)與和化合物(1)聚合的1種或1種以上的其它單體聚合而得的聚合物。
作為單體單元(2)的具體例，可例舉如使上述化合物(1a)聚合而得的含有單體單元(2a)的含氟聚合物、使上述化合物(1b)聚合而得的含有單體單元(2b)的含氟聚合物以及使上述化合物(1c)聚合而得的含有單體單元(2c)的含氟聚合物(其中，s的含義同上，式-C4H9-sCls表示的基團(tuán)為直鏈的基團(tuán))。
當(dāng)含氟聚合物(2)含有其它單體的單體單元時(shí)，相對(duì)該含氟聚合物(2)中的全部單體單元，單體單元(2)的比例較好為0.1～99.9摩爾％，特好為40～75摩爾％。由其它單體聚合而形成的單體單元的比例較好為0.1～99.9摩爾％，特好為60～25摩爾％。
作為與化合物(1)聚合的其它單體，沒(méi)有特別的限定，可例舉如四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴類(lèi)；全氟(烷基乙烯基醚)等全氟(乙烯基醚)類(lèi)、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(丙烯基乙烯基醚)、全氟(3，5-二-1，6-庚二烯)等可環(huán)化聚合的全氟二烯類(lèi)；全氟(2，2-二甲基-1，3-二茂)、全氟(1，3-二茂)、全氟(4-甲氧基-1，3-二茂)等含氟環(huán)狀烯烴類(lèi)；全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))等不含有氯原子的全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))類(lèi)；氯三氟乙烯等氯氟烯烴類(lèi)；三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯等部分氟烯烴類(lèi)；乙烯、丙烯等烴系烯烴類(lèi)。
作為其它單體，較好為選自被全氟化的化合物，從光透過(guò)性來(lái)考慮，特好為全氟烯烴類(lèi)、可環(huán)化聚合的全氟二烯類(lèi)、全氟乙烯基醚類(lèi)或者不含有氯原子的全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))類(lèi)。
含氟聚合物(2)的數(shù)均分子量較好為5000～5000000，特好為10000～3000000。
作為含氟聚合物(2)的制造方法，較好為在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使化合物(1)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的方法。自由基聚合反應(yīng)可通過(guò)使化合物(1)直接聚合的本體聚合法、在溶劑中使化合物(1)聚合的溶液聚合法、在水性媒體中于存在或不存在適當(dāng)有機(jī)溶劑的條件下使化合物(1)聚合的懸浮聚合法、在水性媒體中于乳化劑存在下使化合物(1)聚合的乳液聚合法等來(lái)實(shí)施。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉如偶氮化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等通常的用于自由基聚合的自由基聚合引發(fā)劑。作為具體的自由基引發(fā)劑，可例舉如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烯)二鹽酸鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物；過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯、苯甲酰過(guò)氧化物、全氟壬酰基過(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、二異丙基過(guò)氧化物、(C3F7COO)2、(C6F5COO)2、((CH3)3CO)2等有機(jī)過(guò)氧化物；K2S2O8、(NH4)2S2O8等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。
聚合溫度沒(méi)有特別的限定，較好為0～200℃，特好為30～100℃。另外，聚合壓力可以是加壓、減壓以及大氣壓的任一者，從實(shí)用的角度考慮，較好為-0.1～+9MPa(計(jì)示壓力)，特好為-0.1～+4MPa(計(jì)示壓力)。
本發(fā)明的含氟聚合物(2)可直接用于各種其它用途，也可進(jìn)行各種化學(xué)變換之后用于各種用途。
作為含氟聚合物(2)的用途，可例舉如光纖維材料(光纖維的芯層材料以及包層(clad)材料。)、光波導(dǎo)材料(光導(dǎo)路材料的芯層材料以及包層材料。)、光電子混載基板的90度光路變換用的45度鏡面材料等光學(xué)材料；層間絕緣膜(例如，半導(dǎo)體元件用、液晶顯示體用、多層配線板用等)、緩沖膜(バツフア一コ一ト)、鈍化膜、α線遮擋膜、元件封裝材、高密度安裝基板用層間絕緣膜、高頻元件(例如，RF回路元件、GaAs元件、InP元件等)保護(hù)膜等電子元器件材料、膜材料等。
其中含氟聚合物(2)由于在機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及耐熱性等方面優(yōu)良，而且是折射率高的非晶性含氟聚合物，因此作為光學(xué)材料是有用的，特別是作為光波導(dǎo)材料是有用的。例如，包層材料使用含氟聚合物(2)、芯層材料采用折射率低的材料的光波導(dǎo)，由于在芯層和包層間的折射率差大、開(kāi)口數(shù)大，因此具有光導(dǎo)入效率高的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于該光波導(dǎo)曲率半徑小，可使光組件小型化，因此可作為可彎光波導(dǎo)使用。另外，由于本發(fā)明的含氟聚合物(2)具有高透明性和對(duì)各種基材的良好粘合性，因此也可用于連接光通過(guò)部的光路結(jié)合用粘合劑等光學(xué)用粘合劑。
本發(fā)明的含氟聚合物(2)可根據(jù)上述用途，加工成各種形狀使用。
例如，將含氟聚合物(2)加工成膜狀使用時(shí)，較好為首先使含氟聚合物(2)溶解于有機(jī)溶劑形成溶液組合物。作為有機(jī)溶劑，較好為含氟有機(jī)溶劑，可例舉如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯烴類(lèi)或1，1-二氯-1-氟乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、二氯五氟丙烷、六氟-1，1，3，4-四氯丁烷等含氫氯烴(ハイドロヒドロクロロカ一ボン)類(lèi)等。
溶液組合物中所含本發(fā)明的含氟聚合物(2)的量，較好為根據(jù)被膜的厚度來(lái)調(diào)整，相對(duì)于溶液組合物，較好為0.01～20質(zhì)量％，特好為0.1～15質(zhì)量％。
由溶液組合物形成膜時(shí)，較好為通過(guò)在基材表面涂布溶液組合物，接著使之干燥，在基材表面形成由含氟聚合物(2)形成的被膜。該被膜可形成在基材表面后直接用于上述用途，也可從基材上表面剝離被膜用于上述用途。被膜的厚度，可根據(jù)用途相應(yīng)變化，通常為0.001～1000μm。作為在基材表面涂布的方法，可使用輥涂法、澆鑄法、浸澤法、旋轉(zhuǎn)涂布法、水上涂布法、模涂(ダイコ一ト)法、Langmiur-Blodgett(ラングミユア·プロジエクト)等。被膜的厚度，可根據(jù)用途變化，通常為0.001～1000μm。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例中，將CCl2FCClF2、二氯五氟丙烷、(t-丁基)甲基醚、氣相色譜、尺寸排阻色譜、數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、玻璃化溫度分別簡(jiǎn)稱為R-113、R-225、MTBE、GC、GPC、Mn、Mw、Tg。壓力只要沒(méi)有特別的說(shuō)明，均為計(jì)示壓力表記。純度通過(guò)GC分析的峰面積比求得。
分子量通過(guò)GPC法測(cè)定。測(cè)定方法按照日本專利特開(kāi)2000-74892號(hào)公報(bào)中記載的方法。具體為，使用CClF2CF2CHClF和(CF3)2CHOH的混合液(體積比99∶1)作為流動(dòng)相，串聯(lián)兩根ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制(柱商品名PLgel 5μm MIXED-C(內(nèi)徑7.5mm、長(zhǎng)度30cm))的柱作為分析柱。作為分子量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用分子量分布(Mw/Mn)未滿1.17的分子量為1000～2000000的10種聚甲基丙烯酸甲酯(ポリマ一ラボラトリ一ズ社制)來(lái)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。流動(dòng)相的流速為1.0mL/min、柱溫度為37℃。檢測(cè)器使用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器。Mn和Mw為聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。另外，通過(guò)DSC法來(lái)測(cè)定Tg。
化合物(50-1a)的制造例向燒瓶中加入CH2＝CHCH(OH)CH2OH(114.2g)、HC(OCH2CH3)3(193.9g)、CH3COCH2OH(80.2g)以及離子交換樹(shù)脂(4.0g、デユポン社制、商品名、ナフイオンSAC-13)，燒瓶?jī)?nèi)溫為25℃，攪拌30分鐘。接著，將燒瓶?jī)?nèi)溫加熱至80℃，一邊攪拌4小時(shí)，一邊蒸去低沸成分得到粗液。過(guò)濾粗液后進(jìn)行減壓蒸餾，結(jié)果得到(59.9～61.2)℃/0.27kPa(絕對(duì)壓)的餾分(131.0g)。用GC、NMR分析餾分，結(jié)果確認(rèn)餾分由下述化合物(50-1a)和CH2＝CHCH(OH)CH2OH組成?；衔?50-1a)的純度為85％。
向燒瓶中加入餾分(118.3g)、HC(OCH2CH3)3(23.4g)、CH3COCH2OH(11.7g)以及離子交換樹(shù)脂(0.7g、商品名ナフイオンSAC-13)，使燒瓶?jī)?nèi)溫為80℃，攪拌2小時(shí)。將燒瓶?jī)?nèi)溶液過(guò)濾后加入MTBE(1L)和水(30mL)，得到2層分離液。分離該液的有機(jī)層后，用水(10mL)洗滌4次，用硫酸鎂脫水后，蒸去MTBE得到粗液。減壓蒸餾粗液，結(jié)果得到(59.0～60.2)℃/0.77kPa(絕對(duì)壓)的餾分(92.0g)。用GC、NMR分析餾分，結(jié)果確認(rèn)生成純度為90％的化合物(50-1a)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.38、1.40(s，3H)、3.52～3.68(m，3H)、4.13～4.20(m，1H)、4.53～4.61(m，1H)、5.23～5.42(m，2H)、5.77～5.89(m，1H)。
[例2]化合物(51-1a)的制造例向(內(nèi)容積1L)三口燒瓶中加入例1所得的化合物(50-1a)(103.0g)、(CH3CH2)3N(87.8g)以及R-225(184.0g)。將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在小于等于10℃，并在攪拌下，在3.5小時(shí)之內(nèi)滴下FCOCF(CF3)O(CF2)3F(284.8g)。滴入結(jié)束后，再于25℃攪拌1小時(shí)，之后向燒瓶中加入冰水(500mL)，得到2層分離液。分離該液的下層后，用水(250mL)洗滌2次，用硫酸鎂脫水后，進(jìn)行減壓蒸餾，結(jié)果得到(72.1～77.9)℃/0.67kPa(絕對(duì)壓)的餾分(156.3g)。用GC、NMR分析餾分，結(jié)果確認(rèn)生成純度為97.7％的下述化合物(51-1a)(156.3g)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.43、1.45(s，3H)、3.57～3.67(m，1H)、4.11～4.59(m，4H)、5.23～5.40(m，2H)、5.72～5.86(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)、-81.3(3F)、-82.0(3F)、-86.3(1F)、-129.4(2F)、-131.6(1F)。
[例3]化合物(5a)的制造例向備有攪拌機(jī)、干冰冷凝器的三口燒瓶(內(nèi)容積1L)中，加入例2所得的化合物(51-1a)(156.3g)，將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在-20℃，并同時(shí)連續(xù)攪拌，在2.5小時(shí)內(nèi)向燒瓶中投入氯氣(31.4g)。接著，將燒瓶?jī)?nèi)溫調(diào)至25℃，一邊導(dǎo)入氮?dú)庖贿厰嚢?小時(shí)，除去燒瓶?jī)?nèi)的氯氣。接著，在燒瓶中加入R-225(300g)，再加入水(100mL)，得到2層分離液。分離該液的有機(jī)層后，再用硫酸鎂脫水，之后再用蒸發(fā)器濃縮，得到濃縮液(207.5g)，用以R-225為展開(kāi)溶劑的硅膠柱色譜法精制濃縮液(70.0g)，得到生成物(44.5g)。用GC、NMR分析生成物，結(jié)果確認(rèn)生成純度為83％的下述化合物(5a)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.41、1.44、1.46、1.50(s，3H)、3.71～4.09(m，4H)、4.17～4.72(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)、-81.3(3F)、-82.0(3F)、-86.3(1F)、-129.4(2F)、-131.7(1F)。
[例4]化合物(4a)的制造例向高壓釜(鎳制、內(nèi)容積500mL)中投入R-113(312g)攪拌，保持在25℃。在高壓釜的出氣口串聯(lián)設(shè)置保持在20℃的冷卻器、NaF顆粒充填層以及保持在-10℃的冷卻器。另外自保持在-10℃的冷卻器還設(shè)置了將凝集液返回至高壓釜的液體返送線。在25℃向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)之后，在25℃、以13.43L/h的流速導(dǎo)入用氮?dú)庀♂屩?0％的氟氣(以下記為20％稀釋氟氣)1小時(shí)。
接著，一邊以相同的速度導(dǎo)入20％稀釋氟氣，一邊在4.9小時(shí)內(nèi)注入將例3所得化合物(5a)(10.0g)溶于R-113(120g)所得的溶液。再一邊以相同的流速導(dǎo)入20％稀釋氟氣，一邊注入苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液9mL，同時(shí)在該注入的過(guò)程中自25℃升溫至40℃，關(guān)閉高壓釜的溶液注入口和高壓釜的出口閥。自高壓釜內(nèi)的壓力升至0.15MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，再繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。然后，將高壓釜內(nèi)的壓力保持在0.15MPa、溫度保持在40℃，同時(shí)注入R-113溶液，關(guān)閉高壓釜的溶液注入口，連續(xù)攪拌0.3小時(shí)。重復(fù)1次同樣的操作。苯的注入總量為0.21g、R-113的注入總量為21mL。
再以相同的速度導(dǎo)入20％稀釋氟氣，連續(xù)攪拌1小時(shí)。接著將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)至大氣壓，吹入氮?dú)?小時(shí)得到生成物。用19F-NMR定量該生成物，結(jié)果以86％的收率得到下述化合物(4a)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-61.7～-65.5(2F)、-73.2～-75.0(1F)、-79.1～-81.9(11F)、-85.6～-87.8(3F)、-110.5～-114.4(1F)-128.4～-130.1(3F)、-131.9(1F)。
[例5]化合物(3a)的制造例向燒瓶中加入KF(1.0g)，用真空泵減壓，同時(shí)用加熱器加熱30分鐘后，放冷至25℃。將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庹{(diào)至大氣壓，投入例4所得的化合物(4a)(59.0g)，使燒瓶?jī)?nèi)溫為40℃，攪拌2小時(shí)。接著，將燒瓶?jī)?nèi)溫升至90℃，蒸去燒瓶?jī)?nèi)的低沸分成分后，過(guò)濾分離KF得到生成物(42.8g)。用GC、NMR分析該生成物，結(jié)果確認(rèn)以70.7％的純度生成下述化合物(3a)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)25.3～24.3(1F)、-61.3～-65.0(2F)、-73.6～-76.3(1F)、-80.7～-81.1(3F)、-81.3～-84.7(1F)、-111.8～-117.5(1F)、-128.2～-129.4(1F)。
[例6]化合物(3Aa)的制造例向氮?dú)鈿夥障碌臒恐型度爰状?10.5g)，一邊將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在小于等于10℃，一邊在1小時(shí)內(nèi)滴加例5所得的化合物(3a)(42.7g)，再攪拌1小時(shí)。通過(guò)GC分析確認(rèn)化合物(3a)消失后，向燒瓶中加入水(5mL)得到2層分離液。用水(5mL)洗滌該液的有機(jī)層3次，用硫酸鎂脫水后，加入到裝有甲醇(4.0mL)的燒瓶中。將燒瓶在氮?dú)鈿夥障卤３譄績(jī)?nèi)溫在小于等于0℃，滴入含有15質(zhì)量％KOH的甲醇溶液(32.5g)，接著，滴加數(shù)滴含有1質(zhì)量％酚酞的醇溶液，燒瓶?jī)?nèi)溶液呈現(xiàn)藍(lán)色。然后，滴加含15質(zhì)量％KOH的甲醇溶液，直到燒瓶?jī)?nèi)溶液呈現(xiàn)粉紅色。滴加的含15質(zhì)量％KOH的甲醇溶液的總質(zhì)量為46.8g。濃縮燒瓶?jī)?nèi)溶液，用乳缽粉碎在60℃真空干燥17小時(shí)所得的固形物，再于60℃進(jìn)行真空干燥24小時(shí)，結(jié)果得到下述化合物(3Aa)(41.9g)。
[例7]化合物(1a)的制造例向燒瓶中投入例6所得的化合物(3Aa)(20.5g)。燒瓶出口順次連接保持在-78℃的冷阱以及真空泵。將燒瓶?jī)?nèi)減壓至0.7kPa(絕對(duì)壓)后加熱燒瓶，則在燒瓶?jī)?nèi)溫升至190℃附近時(shí)，餾出液開(kāi)始積于冷阱中。再將燒瓶加熱至257℃，并持續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)。冷阱中的餾出液是GC純度為48.4％的下述化合物(1a)(14.4g)。加壓蒸餾該餾出液，得到28℃/2.1kPa(絕對(duì)壓)的餾分(2.7g)。用GC、NMR分析該餾分，結(jié)果確認(rèn)以92.7％的純度生成化合物(1a)。
19F-NMR(282.6MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-61.7～-65.3(2F)、-78.3～-79.9(1F)、-87.2～-89.0(1F)、-117.4～-121.0(1F)、-125.4～-126.0(1F)、-126.7～-127.2(1F)、-129.3～-130.3(1F)。
[例8]化合物(1a)的均聚例向玻璃安瓶中加入例7所得的化合物(1a)(1.3g)、((CH3)2CHOCOO)2(0.065g)、以及R-225(1.0g)，冷凍脫氣后封管。通過(guò)在反應(yīng)釜中于50℃加熱20小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固形物。使固形物溶解在R-225中后用己烷(20mL)通過(guò)再沉淀法精制。用己烷洗滌2次后，于50℃進(jìn)行真空干燥16小時(shí)，得到白色粉末(0.5g)的聚合物。
用19F-NMR分析聚合物，結(jié)果，化合物(1a)的雙鍵的信號(hào)完全消失，因此是由下述單體單元(2a)構(gòu)成的聚合物。另外，聚合物的Mn為8.8×104、Mw為1.26×105。另外，Tg為179℃。
接著，使聚合物溶解在六氟-1，1，3，4-四氯丁烷中，得到10質(zhì)量％溶液組合物。作為基材使用PTFE板，通過(guò)流延法在基材涂布該溶液組合物，接著在150℃干燥1小時(shí)則在基材表面上形成被膜。將該被膜從基材表面剝離，則得到膜厚為110μm的薄膜。用阿貝折射計(jì)測(cè)定薄膜，結(jié)果折射率為1.393。
[例9]化合物(1a)的共聚合例向玻璃安瓶中加入例7所得的化合物(1a)(1.3g)、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(1.13g)、(C6F5COO)2(0.012g)，冷凍脫氣后封管。在反應(yīng)釜中于65℃加熱18.5小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固形物。使該固形物溶解于R-225中，用己烷(70mL)通過(guò)再沉淀法精制。再用己烷洗滌2次后，在60℃進(jìn)行16小時(shí)的真空干燥，得到白色粉末(1.7g)的聚合物。
化合物(6B-1a)的制造例向燒瓶(內(nèi)容積100mL)中加入ClCH2CH＝CHCH2Cl(10.0g)以及無(wú)水二氯甲烷(10ml)，每隔30分鐘添加一次，分5次添加m-氯過(guò)苯甲酸(25.0g)，同時(shí)通過(guò)在25℃攪拌72小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。用GC分析所得反應(yīng)液，結(jié)果確認(rèn)ClCH2CH＝CHCH2Cl消失。另外進(jìn)行相同的反應(yīng)。將2次反應(yīng)所得的反應(yīng)液收集在1個(gè)燒瓶中，向該燒瓶中滴入100g/L的Na2S2O3水溶液(100mL)，得到2層分離液。分離有機(jī)層后，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，接著用水洗滌，之后用硫酸鎂脫水。再用蒸發(fā)器濃縮得到濃縮液(22.1g)。用GC、NMR分析濃縮液，結(jié)果確認(rèn)以97.5％的純度生成下述化合物(6B-1a)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.22(m，2H)、3.60(m，4H)。
[例11]化合物(71a)的制造例在氮?dú)鈿夥障碌臒?內(nèi)容積300mL)中投入CH3COCH2OH(50.0g)、R-225(81.6g)以及NaF(85.3g)，一邊將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在小于等于10℃下，一邊連續(xù)攪拌。向其中，在2小時(shí)內(nèi)滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(213.3g)，將燒瓶?jī)?nèi)溫回調(diào)至25℃后攪拌12小時(shí)。向加壓過(guò)濾燒瓶?jī)?nèi)溶液所得的濾液中，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(200mL)得到2層分離溶液。分離有機(jī)層后，用水(200mL)洗滌，再用硫酸鎂脫水，之后用蒸發(fā)器濃縮得到濃縮物(230.7g)。在濃縮物中含有下述化合物(71a)，化合物(71a)的GC純度為87.2％。在相同的條件下另外進(jìn)行反應(yīng)，得到GC純度96.5％的濃縮物(96.0g)。減壓蒸餾2次反應(yīng)所得的濃縮物，結(jié)果得到67～71℃/1.06kPa(絕對(duì)壓)的餾分(281.3g)。用GC、NMR分析餾分，結(jié)果確定以97.9％的純度生成化合物(71a)。
1H-NMR(300.4MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)2.21(s，3H)、4.91(q，16.5Hz，2H)。
19F-NMR(282.6MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.6～-80.3(1F)、-81.7～-81.8(3F)、-82.4～-82.5(3F)、-86.5～-87.0(1F)、-130.1～130.2(2F)、-132.8(1F)。
[例12]化合物(5b)的制造例向氮?dú)鈿夥障碌臒?內(nèi)容積200mL)中，投入三氟化硼乙醚絡(luò)合物(2.0g)、例10所得的化合物(6B-1a)(10.1g)以及無(wú)水丙酮(39.0g)，在25℃攪拌4小時(shí)后，在30℃攪拌2.5小時(shí)。向燒瓶中追加三氟化硼乙醚絡(luò)合物(1.0g)之后，攪拌12小時(shí)。
接著，于25℃向燒瓶中添加由與例10相同方法所得的化合物(71a)(33.0g)和無(wú)水甲苯(51.0g)形成的溶液。然后，在35℃、6.5kPa(絕對(duì)壓)下蒸餾，蒸去該燒瓶?jī)?nèi)溶液中的丙酮，得到反應(yīng)粗液。用GC分析反應(yīng)粗液，結(jié)果由于確認(rèn)有作為反應(yīng)中間體的下述化合物(50-3a)殘存，因此再向蒸餾液中追加三氟化硼乙醚絡(luò)合物(0.8g)，之后再于(35～40)℃/6.5～13kPa(絕對(duì)壓)的條件下蒸餾，得到蒸去丙酮的反應(yīng)液。

向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)和MTBE(100mL)，得到2層分離液，再分離、水洗其有機(jī)層，然后再硫酸鎂脫水之后，用蒸發(fā)器濃縮，得到濃縮液(37.3g)。在該濃縮液中含有GC純度34.8％的下述化合物(5b)。用以R-225為展開(kāi)溶劑的硅膠柱色譜法精制該濃縮液(36.9g)，得到溶出液(17.1g)。用GC、NMR分析溶出液，結(jié)果確認(rèn)含有75.5％純度的化合物(5b)。再減壓蒸餾該溶出液，結(jié)果得到(64.6～102)℃/0.98～1.03kPa(絕對(duì)壓)的餾分(8.2g)。用GC、NMR分析餾分，結(jié)果確認(rèn)，含有97.9％純度的化合物(5b)。
[例13]化合物(4b)的合成例準(zhǔn)備與例4相同的高壓釜。于25℃下，向高壓釜中導(dǎo)入1小時(shí)氮?dú)夂?，再?5℃、以10.8L/h的流速導(dǎo)入20％稀釋氟氣1小時(shí)。高壓釜內(nèi)的壓力顯示大氣壓。
接著，一邊以相同的流速導(dǎo)入20％稀釋氟氣，一邊在2.6小時(shí)之內(nèi)注入將例12所得化合物(5b)(4.0g)溶于R-113(62.0g)所得的溶液。再一邊以相同的流速導(dǎo)入20％稀釋氟氣，一邊注入含有苯0.01g/mL的R-113溶液(以下，記為R-113溶液)9mL，同時(shí)在注入過(guò)程中將溫度自25℃升至40℃，關(guān)閉高壓釜的溶液注入口和高壓釜的出口閥。自高壓釜內(nèi)的壓力升至0.15MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，連續(xù)攪拌15分鐘。接著，一邊將高壓釜內(nèi)的壓力保持在0.15MPa、溫度保持在40℃，一邊注入R-113溶液6mL，關(guān)閉高壓釜的溶液注入口，連續(xù)攪拌15分鐘。再重復(fù)1次同樣的操作。苯的注入總量為0.21g、R-113溶液的注入總量為21mL。
再以相同的流速導(dǎo)入20％稀釋氟氣，連續(xù)攪拌1小時(shí)。接著將高壓釜內(nèi)的壓力調(diào)至大氣壓，吹入氮?dú)?小時(shí)，得到生成物。用19F-NMR定量該生成物，結(jié)果確認(rèn)生成收率為82％的下述化合物(4b)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-65～69(m，4F)、-80(m，4F)、-82(m，6F)、-86(m，3F)、-106～-116(m，2F)、-130(m，2F)、-132(m，1F)。
[例14]化合物(3b)的制造例向燒瓶中加入KF，一邊用真空泵減壓30分鐘，一邊用加熱器加熱，再放冷至25℃。用氮?dú)鈱績(jī)?nèi)調(diào)至大氣壓，再投入按照與例12相同的方法所得的化合物(4b)，將燒瓶?jī)?nèi)溫調(diào)至40℃，攪拌2小時(shí)。接著，將燒瓶?jī)?nèi)溫升至90℃，蒸去燒瓶?jī)?nèi)的低沸成分，過(guò)濾分離KF得到下述化合物(3b)。
[例15]化合物(3Ab)的制造例向氮?dú)鈿夥障碌臒恐型度爰状?，一邊將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在小于等于10℃，一邊在1小時(shí)內(nèi)滴入按照與例13相同的方法所得的化合物(3b)，再攪拌1小時(shí)。通過(guò)GC分析確認(rèn)化合物(3b)消失后，向燒瓶中加入水得到2層分離液。用水洗滌該液的有機(jī)層3次，再用硫酸鎂脫水之后，投入到裝有甲醇的燒瓶中。在氮?dú)鈿夥障?，保持該燒瓶的燒瓶?jī)?nèi)溫度小于等于0℃，添加數(shù)滴含有1質(zhì)量％酚酞的甲醇溶液，則得到呈現(xiàn)藍(lán)色的溶液。接著，向該液中滴加含有1質(zhì)量％KOH的甲醇溶液直到反應(yīng)液呈現(xiàn)粉紅色。濃縮該液，用乳缽粉碎經(jīng)60℃真空干燥所得的固形物，再于60℃真空干燥24小時(shí)，得到下述化合物(3Ab)。
[例16]化合物(1b)的制造例向燒瓶中投入由與例15相同方法所得的化合物(3A-2)，在燒瓶出口設(shè)置有依次串聯(lián)保持在-78℃的冷阱以及真空泵的系統(tǒng)。用真空泵減壓該系統(tǒng)后，加熱燒瓶，則液體餾出到冷阱中。該餾出液含有雜物。通過(guò)減壓蒸餾精制，得到下述化合物(1b)。
[例17]化合物(1b)的均聚例向玻璃安瓶中加入按照與例16相同的方法得到的化合物(1b)、((CH3)2CHOCOO)2，冷凍脫氣后封管。在反應(yīng)釜中，于50℃加熱20小時(shí)得到固形物。使該固形物溶解在R-225中，通過(guò)使用己烷的再沉淀法精制。再用己烷洗滌2次之后，在50℃進(jìn)行真空干燥16小時(shí)，則得到具有下述單體單元(2b)的聚合物。接著使聚合物溶解在CCl2FCF2CClFCClF2中，得到10質(zhì)量％溶液組合物。使用PTFE板作為基材，在基材通過(guò)流延法涂布該溶液組合物，接著在150℃干燥1小時(shí)，則在基材表面上形成被膜。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供的化合物是具有在4位及/或5位有全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基的全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))結(jié)構(gòu)的化合物，是作為聚合性單體有用的新型化合物。含有來(lái)自該化合物的單體單元的含氟聚合物具有以下特征，即，機(jī)械強(qiáng)度及透明性優(yōu)良、玻璃化溫度高、折射率高。
本發(fā)明提供了具有特殊結(jié)構(gòu)的新型化合物，該結(jié)構(gòu)的特征在于，具有在4位及/或5位有全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基的全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))骨架。聚合該化合物所得的含氟聚合物由于機(jī)械強(qiáng)度及透明性優(yōu)良、玻璃化溫度高、折射率高，因此作為光學(xué)材料有用。例如可作為光波導(dǎo)材料或光電子混載基板的90度光路變換用的45度鏡面材料有用地使用。
權(quán)利要求
1.下式(1)所示化合物， 其中，RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征還在于，RAF及RCF分別獨(dú)立地為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF及RDF為氟原子，或者RAF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF、RCF及RDF為氟原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征還在于，全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基為碳原子數(shù)1～6的全氟(部分氯代烷基)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征還在于，式(1)所示化合物的氯原子數(shù)相對(duì)于該化合物的碳原子數(shù)的比例為0.1～0.5。
5.含氟聚合物，其特征在于，含有下式(2)所示的單體單元， 其中，RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其特征還在于，RAF及RCF分別獨(dú)立地為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF及RDF為氟原子，或者RAF為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基、RBF、RCF及RDF為氟原子。
7.如權(quán)利要求5或6所述的含氟聚合物，其特征還在于，全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基為碳原子數(shù)1～6的全氟(部分氯代烷基)。
8.如權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，式(2)所示單體單元中的氯原子數(shù)相對(duì)于該單體單元中的碳原子數(shù)的比例為0.1～0.5。
9.如權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，由1種或1種以上式(2)所示的單體單元構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求5～9中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，數(shù)均分子量為5000～5000000。
11.含有下式(2)所示單體單元的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使下式(1)所示的化合物聚合，或者使下式(1)所示化合物與和該化合物聚合的其它單體共聚， 其中，RAF、RBF、RCF、RDF分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、全氟1價(jià)飽和烴基或者全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基，RAF、RBF、RCF及RDF的1個(gè)或1個(gè)以上為全氟(部分氯代1價(jià)飽和烴)基。
12.光學(xué)材料，其特征在于，含有權(quán)利要求5～10中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物作為有效成分。
全文摘要
提供機(jī)械強(qiáng)度以及透明性優(yōu)良、具有適于高溫使用的高玻璃化溫度以及高折射率的含氟聚合物。提供新型下式(1)所示化合物以及含有該化合物聚合所形成的單體單元(2)的含氟聚合物。R
文檔編號(hào)G02B6/12GK1871229SQ200480031310
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者江里口武, 岡添隆, 室谷英介, 伊藤昌宏, 渡邊邦夫 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社