專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物、形成固化制品的方法及制備功能器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物、一種形成固化制品的方法及一種制備功能器件的方法。
本申請(qǐng)要求于2003年11月25日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2003-393812和于2003年9月8日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2004-260765的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用而結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
光敏樹(shù)脂組合物在由光輻照時(shí)可以在顯影劑溶液中具有不同的溶解度，并且將其中在由光輻照時(shí)在顯影劑溶液中溶解度降低的光敏樹(shù)脂組合物稱(chēng)作“負(fù)型”，而將其中在由光輻照時(shí)在顯影劑溶液中溶解度提高的光敏樹(shù)脂組合物稱(chēng)作“正型”。具體地，已知通過(guò)將堿溶性樹(shù)脂和作為感光化合物的含醌二疊氮基的化合物溶解于有機(jī)溶劑中而制備的光敏樹(shù)脂組合物，和通過(guò)將由于酸的作用而具有可變化的堿溶解度的基礎(chǔ)樹(shù)脂和在曝光時(shí)生成酸的光酸生成劑溶解于有機(jī)溶劑中而制備的所謂化學(xué)放大光敏樹(shù)脂組合物。
迄今，已經(jīng)將光敏樹(shù)脂組合物用于各種目的，例如，用于所謂的永久膜。“永久膜”是在構(gòu)成產(chǎn)品的部件之上或之間形成的由光敏樹(shù)脂組合物制成的涂膜的通稱(chēng)，所述的涂膜即使在產(chǎn)品完成之后也保留。
其具體實(shí)例包括將形成在電路板的表面上的保護(hù)性焊料抗蝕劑；用于保護(hù)元件的包裝材料；在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹(shù)脂制品形式形成的底層填充材料(密封劑)，連接的可靠性通過(guò)將在連接部分中集中的應(yīng)力分散到固化樹(shù)脂制品中而得到改善；和用作粘合層的那些，用于將粘合層或包裝部件的集成電路元件如電路元件與電路板粘合(參見(jiàn)，專(zhuān)利文件1和2)。
專(zhuān)利文件1和2描述了制備電子部件的方法，所述的方法包括使用由負(fù)型光敏樹(shù)脂組合物制成的永久膜，將其上以間隔形式形成多個(gè)電極的第一襯底與其上在與上面電極相對(duì)應(yīng)的位置類(lèi)似地以間隔形式形成多個(gè)電極的第二襯底粘合。
具體地，在第一襯底上，涂覆負(fù)型光敏樹(shù)脂組合物，以涂布電極，并且用光通過(guò)掩模選擇性地輻照沒(méi)有提供電極的部分，然后顯影。
因此，去除在電極上的涂層，以在第一襯底上形成的電極之間形成由固化的負(fù)型光敏樹(shù)脂組合物制成的粘合層。粘合層在高度方向上的尺寸(在襯底厚度方向上的尺寸)稍大于在第一襯底上形成的電極的尺寸。
在使第一襯底上形成電極和粘合層的表面和第二襯底上形成電極和粘合層的表面相互面對(duì)之后，使它們接觸。
當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，在第一襯底的相鄰電極之間形成的粘合層軟化，并且粘合至第二襯底相鄰電極之間的空間中的內(nèi)壁(電極的側(cè)壁和襯底的頂面)上。結(jié)果，將第一襯底和第二襯底集成。
(專(zhuān)利文件1)日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 6-21149(專(zhuān)利文件2)日本專(zhuān)利2660943但是，根據(jù)專(zhuān)利文件1和2中所述的方法，在粘合層和襯底之間形成空間，因?yàn)榻M合物的流動(dòng)性差，產(chǎn)生諸如粘合層與第二襯底的粘合力差之類(lèi)的問(wèn)題，因此不能獲得連接部分充分的固定可靠性。
發(fā)明內(nèi)容
在上述情形下，完成了本發(fā)明，并且其一個(gè)目的在于提供一種能夠形成樹(shù)脂層的技術(shù)，所述的樹(shù)脂層在用作永久膜的光敏熱固性樹(shù)脂組合物中形成圖案之后，通過(guò)熱粘合而具有優(yōu)異的流動(dòng)性，并且還具有優(yōu)異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下面的組合物。
第一方面是一種化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)堿溶性樹(shù)脂和(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
第二方面是一種化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)堿溶性樹(shù)脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
第三方面是一種固化制品的形成方法，該方法包括涂覆本發(fā)明化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行預(yù)烘焙，進(jìn)行選擇性曝光，進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)，并且進(jìn)行堿性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
第四方面是一種可由第三方面所述的方法得到的固化制品第五方面是一種功能器件的制備方法，該方法包括形成本發(fā)明所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物的抗蝕圖案，并且固化所述的組合物。
第六方面是一種可由第五方面所述的方法得到的功能器件。
發(fā)明效果本發(fā)明提供一種用作永久膜的光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其能夠形成樹(shù)脂層，所述的樹(shù)脂層在形成圖案后通過(guò)加熱粘合具有優(yōu)異的流動(dòng)性，并且也具有優(yōu)異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是用于解釋制備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖2是用于解釋制備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖3是用于解釋制備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖4是用于解釋制備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖5是用于解釋制備電路元件的方法的工序的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式[化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物]第一實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物的第一實(shí)施方案含有(A)堿溶性樹(shù)脂和(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
(A)堿溶性樹(shù)脂對(duì)組分(A)沒(méi)有特別限制，并且可以任選為選自通常在化學(xué)放大正型光敏樹(shù)脂組合物中用作涂膜形成材料的那些堿溶性樹(shù)脂。優(yōu)選該組分含有酚式羥基，并且其實(shí)例包括通過(guò)將芳族羥基化合物與醛或酮縮合而得到的酚醛清漆樹(shù)脂、聚羥基苯乙烯及其衍生物(例如，羥基苯乙烯樹(shù)脂)。
芳族羥基化合物的實(shí)例包括苯酚；甲酚如間-甲酚、對(duì)-甲酚和鄰-甲酚；二甲苯酚如2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚；烷基苯酚如間-乙基苯酚、對(duì)-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2，3，5三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚；烷氧基苯酚如對(duì)-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對(duì)-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對(duì)-丙氧基苯酚和間-丙氧基苯酚；異丙烯基苯酚如鄰-異丙烯基苯酚、對(duì)-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚和2-乙基-4-異丙烯基苯酚；芳基苯酚如苯基苯酚；和多羥基苯酚如4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙苯酚A、間苯二酚、對(duì)苯二酚和連苯三酚。這些芳族羥基化合物可以單獨(dú)或組合使用。
醛的實(shí)例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對(duì)-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對(duì)-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對(duì)-氯苯甲醛和肉桂酸醛。這些醛可以單獨(dú)或組合使用。
在這些醛中，考慮到可獲得性，優(yōu)選甲醛，特別優(yōu)選將羥基苯甲醛與甲醛組合使用，以改善此實(shí)施方案組合物的固化制品的耐熱性。
酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮和二苯基甲酮。這些酮可以單獨(dú)或組合使用。此外，可以適宜地將醛與酮組合使用。
芳族羥基化合物與醛或酮的縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以由常規(guī)已知的方法在酸性催化劑的存在下制備。至于酸性催化劑，可以使用例如鹽酸、硫酸、甲酸、草酸和對(duì)甲苯磺酸。
聚羥基苯乙烯及其衍生物的實(shí)例包括乙烯基苯酚的均聚物以及乙烯基苯酚與可與乙烯基苯酚共聚合的共聚單體的共聚物。共聚單體的實(shí)例包括丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈和苯乙烯衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯和對(duì)-氯苯乙烯。
這些中，適宜用作組分(A)的樹(shù)脂的實(shí)例包括酚醛清漆樹(shù)脂，(聚)羥基苯乙烯樹(shù)脂和苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。
當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂作為組分(A)時(shí)，考慮到敏感性，優(yōu)選Mw為約1000至50000，并且更優(yōu)選為約1000至20000。再更優(yōu)選Mw為2000至15000?？紤]到耐熱性、圖案的矩形性、抗蝕劑輪廓對(duì)圖案的依賴(lài)性、分辨能力和敏化，優(yōu)選Mw在上述范圍內(nèi)。
當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂作為組分(A)時(shí)，考慮到本發(fā)明組合物的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選組合使用在以下描述的堿性化合物(D)和貯存穩(wěn)定劑。
當(dāng)使用羥基苯乙烯作為組分(A)時(shí)，考慮到組分(C)的反應(yīng)性，羥基苯乙烯單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％或更高，并且更優(yōu)選為70摩爾％或更高。
特別是，與酚醛清漆樹(shù)脂相比，羥基苯乙烯樹(shù)脂是酸度更低的樹(shù)脂。
由于組分(A)的酸度對(duì)本發(fā)明組合物貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，所以為了制備具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定的組合物的目的，優(yōu)選選擇羥基苯乙烯樹(shù)脂。在這些羥基苯乙烯樹(shù)脂中，優(yōu)選含有衍生自上述苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯構(gòu)成單元和烷基取代的苯乙烯構(gòu)成單元(兩種單元都稱(chēng)作“苯乙烯構(gòu)成單元”)的羥基苯乙烯樹(shù)脂，因?yàn)樗哂懈纳票景l(fā)明組合物的敏感性和耐熱性以及抗蝕圖案輪廓的作用。
考慮到與組分(C)反應(yīng)性的可靠性以及耐熱性和敏感性的改善，苯乙烯構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選為1至30摩爾％，并且更優(yōu)選為5至15摩爾％。
當(dāng)使用羥基苯乙烯樹(shù)脂作為組分(A)，考慮到耐熱性、敏化和與交聯(lián)劑反應(yīng)的穩(wěn)定性，Mw優(yōu)選為1000至40000，更優(yōu)選為1000至8000，并且特別優(yōu)選為2000至6000。
至于組分(A)，可以使用一種或多種材料。
組分(C)
組分(C)是交聯(lián)聚乙烯基醚化合物并且起組分(A)的交聯(lián)劑的作用。
認(rèn)為作為組分(C)的交聯(lián)聚乙烯基醚化合物具有下面的作用。
即，組分(C)與組分(A)交聯(lián)，生成反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的程度，與組分(A)的交聯(lián)反應(yīng)由于預(yù)烘焙時(shí)的加熱而進(jìn)行，以在襯底的整個(gè)表面上形成不溶于堿的抗蝕劑層。然后，通過(guò)曝光時(shí)由組分(B)生成的酸的作用，使交聯(lián)離解，因此曝光區(qū)域成為堿溶性的，而未曝光區(qū)域保留堿不溶性。如以下所述，在抗蝕圖案形成之后在未曝光區(qū)域中交聯(lián)組分(D)的加熱步驟中，使組分(C)與組分(A)之間的交聯(lián)離解，使得未曝光區(qū)域軟化并且使圖案流態(tài)化，因此由組分(D)的交聯(lián)反應(yīng)而使組合物最后固化。
因此，對(duì)組分(C)沒(méi)有特別限制，只要它具有這種功能即可。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 6-148889和日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 6-230574中具體列出了作為組分(C)的各種化合物，并且可以在從其中選擇后使用?？紤]到，熱交聯(lián)性質(zhì)和由于酸的分解所涉及的抗蝕劑輪廓以及曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的對(duì)比，特別優(yōu)選的是通過(guò)用乙烯基取代由下面的通式表示的醇的部分或全部羥基的氫原子而醚化的化合物Rn-(OH)n …(I)其中Rn表示通過(guò)從直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴基消除n個(gè)氫原子而形成的基團(tuán)，并且可以含有取代基，并且氧鍵(醚鍵)可以存在于烷烴中，并且n表示2、3或4的整數(shù)。其具體實(shí)例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。在這些化合物中，交聯(lián)二乙烯基醚化合物是更優(yōu)選的。
優(yōu)選由下面的通式(1)表示的二乙烯基醚化合物也是優(yōu)選的H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(1)
在上面通式(1)中，R1是可以含有取代基的含1至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，或由下面的通式(2)表示的二價(jià)基團(tuán)。
所述的亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。
在通式(2)中，R4也是可以含有取代基的含1至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，并且所述的亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。m為0或1。優(yōu)選R1為-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-或由通式(2)表示的取代基。在這些化合物中，優(yōu)選由通式(2)表示的化合物，并且特別優(yōu)選這樣的化合物，其中R4含有1個(gè)碳原子并且m為1(由通式(1)表示的化合物是環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚[以下簡(jiǎn)稱(chēng)為CHDVE])。
可以單獨(dú)或組合使用一種或多種組分作為組分(C)。
組分(A)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物現(xiàn)在將描述組分(A)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱(chēng)作組分(a))。
組分(a)組分(a)是通過(guò)組分(A)與組分(C)反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，并且是微溶于或不溶于堿性水溶液的，并且通過(guò)酸組分的作用而成為可溶性的。
當(dāng)組分(A)與在兩端含有乙烯基的組分(C)反應(yīng)時(shí)，可以得到具有這樣構(gòu)成單元的反應(yīng)產(chǎn)物，即在組分(C)一端的乙烯基與組分(A)側(cè)鏈中的酚式羥基連接。
該構(gòu)成單元的具體實(shí)例包括由下面的通式(1A)表示的構(gòu)成單元和由下面的通式(2A)表示的構(gòu)成單元。
當(dāng)組分(A)與組分(C)反應(yīng)時(shí)，可以得到具有這樣部分的反應(yīng)產(chǎn)物，即在組分(C)兩端的乙烯基與組分(A)側(cè)鏈中的兩個(gè)酚式羥基連接。該構(gòu)成單元的具體實(shí)例包括由下面的通式(1B)表示的分子間交聯(lián)部分和由下面的通式(2B)表示的分子間交聯(lián)部分。
通常，得到同時(shí)具有其中組分(C)只有一端連接(例如，(1A)和(2A))的構(gòu)成單元和其中兩端連接(例如，(1B)和(2B))的構(gòu)成單元的反應(yīng)產(chǎn)物(a)。
在上面的式中，R1如上所定義，并且R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、或含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳基，優(yōu)選R2為氫原子或甲基，優(yōu)選R3為氫原子、丙基或羥基苯基，并且p為1至3的整數(shù)。
優(yōu)選在此實(shí)例中的組分(a)可以通過(guò)使組分(A)與組分(C)在基本上沒(méi)有酸催化劑的存在下反應(yīng)而得到。
當(dāng)將組分(C)預(yù)選連接至堿溶性樹(shù)脂(A)的側(cè)鏈中的羥基時(shí)，該組合物隨著時(shí)間的改變受到抑制，得到敏感性改變更少的材料。當(dāng)涂覆然后加熱該組合物時(shí)，在組分(a)側(cè)鏈中的未反應(yīng)酚式羥基與構(gòu)成單元(1A)或(2A)的末端乙烯基反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，由該組合物制成的涂膜成為微溶于或不溶于堿性水溶液如用于抗蝕圖案的堿性顯影劑溶液中。
當(dāng)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的組分(a)在曝光過(guò)程中與由組分(B)生成的酸反應(yīng)時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)裂開(kāi)，因此組分(a)在堿性水溶液中的溶解度得到提高。
當(dāng)將酚醛清漆樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，由于組分(A)和(C)之間的反應(yīng)在沒(méi)有使用酸催化劑的條件下進(jìn)行，酸催化劑的使用不是必需的，而考慮到制備后的貯存穩(wěn)定性，在反應(yīng)體系中酸組分的存在不是優(yōu)選的。當(dāng)將羥基苯乙烯樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，由于在組分(A)和(C)之間的反應(yīng)中必須嚴(yán)格地控制酸組分的濃度，因此雜質(zhì)如酸組分在組分(A)中的存在不是優(yōu)選的。因此，在與組分(C)反應(yīng)之前，優(yōu)選嚴(yán)格地進(jìn)行去除在組分(A)中含有的酸組分的操作。
酸組分是例如用來(lái)合成酚醛清漆樹(shù)脂的酸催化劑，或有機(jī)酸如在反應(yīng)溶劑中存在的游離酸，并且可以由氣相色譜進(jìn)行分析。
去除酸組分的方法實(shí)例包括常規(guī)已知的方法，例如，使用離子交換樹(shù)脂，用純水洗滌和用堿中和。
優(yōu)選在與組分(C)反應(yīng)之前，將在組分(A)中的酸組分的濃度調(diào)節(jié)為0.1ppm或更低，并且特別優(yōu)選為0.01ppm或更低。
考慮到耐熱性，優(yōu)選將通過(guò)使組分(A)與組分(C)反應(yīng)而得到的組分(a)的重均分子量，在將酚醛清漆樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，調(diào)節(jié)到10000至70000，并且特別優(yōu)選20000至50000的范圍內(nèi)，或在將羥基苯乙烯樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，調(diào)節(jié)到30000至150000，并且特別優(yōu)選40000至100000的范圍內(nèi)。
當(dāng)將酚醛清漆樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，基于100重量份的組分(A)，組分(C)的使用量為1至30重量％，并且優(yōu)選為5至15重量％。當(dāng)該量低于1重量％時(shí)，抗蝕圖案的未曝光區(qū)域膜厚度的減少提高，因此抗蝕圖案的對(duì)比度傾向于惡化。另一方面，當(dāng)該量超過(guò)15重量％時(shí)，在顯影劑溶液(堿性水溶液)中的溶解度傾向于急劇惡化，從而導(dǎo)致敏感性差和達(dá)不到圖案分辨率的問(wèn)題。當(dāng)將羥基苯乙烯樹(shù)脂作組分(A)時(shí)，基于組分(A)的組分(C)的使用量為1至30重量％，優(yōu)選為5至15重量％。
(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物(光酸生成劑)對(duì)組分(B)沒(méi)有特別限制，并且可以使用作為化學(xué)放大正型光敏樹(shù)脂組合物中的材料所常規(guī)已知的光酸生成劑，例如磺?；嫉淄楣馑嵘蓜?、鎓鹽光酸生成劑和肟磺酸酯光酸生成劑。
特別是在永久膜中，有時(shí)使用其中g(shù)-射線、h-射線和i-射線共存的紫外光。優(yōu)選組分(B)是在用紫外光輻照時(shí)具有高的酸生成效率的化合物。由于使用短波長(zhǎng)的i-射線以改善分辨率，優(yōu)選對(duì)i-射線曝光具有高的酸生成效率的化合物。
至于組分(B)，例如，優(yōu)選使用由下面的通式(V)和(VI)表示的化合物，因?yàn)槠鋵?duì)i-射線曝光具有高的酸生成效率。
由下式表示的化合物 其中m′表示0或1；X表示1或2；R1是可以被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基取代的苯基，或雜芳基；或當(dāng)m′為0時(shí)，R1還可以是C2-C6烷氧羰基、苯氧羰基或CN；R1′表示C2-C12亞烷基；R2與R1中的含義相同；R3表示C1-C18烷基；在X＝1時(shí)，R3′與R3中的含義相同，或在X＝2時(shí)為C2-C12亞烷基或亞苯基；且R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素或C1-C6烷基；A表示S、O或NR6；并且R6表示氫原子或苯基(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,004,724)。其具體實(shí)例包括由下式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯 由下式(VIII)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物 其中R6和R7各自獨(dú)立地表示含有1至3個(gè)碳原子的烷基，或化合物(VIII)和下式(IX)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的組合 其中Z表示4-烷氧基苯基(參見(jiàn)，日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 6-289614和日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 7-134412)。
三嗪化合物(VIII)的具體實(shí)例包括2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5三嗪和2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨(dú)或組合使用。
任選與三嗪化合物(VIII)組合使用的三嗪化合物(IX)的實(shí)例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-2-(3，5-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-亞甲二氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨(dú)或組合使用。
還示例的是由下式(X)表示的化合物 其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R表示C1至C9烷基；并且q表示2或3的整數(shù)。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。在這些化合物中，優(yōu)選使用由式(VII)表示的化合物和由下式(XI)表示的化合物，因?yàn)樗鼈儗?duì)i-射線具有優(yōu)異的酸生成效率。
在該實(shí)施方案中，一種或多種組分(B)可以組合使用。
基于100重量份的組分(A)，組分(B)的量為0.1至30重量份，并且優(yōu)選為0.1至10重量份。
(D)環(huán)氧樹(shù)脂如以下所述，當(dāng)將化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物涂覆、烘焙形成抗蝕圖案然后在相對(duì)高的溫度條件下后烘焙時(shí)，組分(D)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
至于組分(D)，優(yōu)選使用熱固性樹(shù)脂在固化前的低聚物(形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)之前的低聚物)。
組分(D)是例如雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分(D)具有優(yōu)異的粘合性質(zhì)并且如上所述，這是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂羞@樣的性質(zhì)，使得固化(交聯(lián))在預(yù)烘焙和PEB(曝光后烘焙)時(shí)不進(jìn)行，而固化(交聯(lián))通過(guò)后烘焙進(jìn)行。
通過(guò)加入組分(D)，賦予熱固化性。通過(guò)形成圖案后由于組分(C)的熱熔化(流態(tài)化)以及熱固化過(guò)程，粘合力得到改善。
對(duì)組分(D)沒(méi)有特別限制，并且可以使用在日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第二次公布Hei 7-17737中所述的常規(guī)已知的物質(zhì)。其具體實(shí)例包括縮水甘油基醚型、縮水甘油基酯型、縮水甘油基胺型、脂環(huán)族型、雙酚A型(包括溴化雙酚A型、氫化雙酚A型和雙酚AF型)、雙酚F型、雙酚S型、聯(lián)苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型和鄰-甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂，并且可以使用這些樹(shù)脂，而無(wú)論軟化點(diǎn)和結(jié)構(gòu)如何。這些樹(shù)脂中，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。
組分(D)在所使用的有機(jī)溶劑中可以是可溶性或微溶性的。當(dāng)其是微溶性的(對(duì)有機(jī)溶劑惰性或在其中微溶的)時(shí)，考慮到分散性，優(yōu)選該組分為細(xì)粒形式。在細(xì)粒的情況下，顆粒尺寸優(yōu)選為50μm或更小，并且更優(yōu)選為30μm或更小。在顆粒尺寸在上述范圍內(nèi)時(shí)，涂布性得到改善，由此可以抑制涂膜表面的針孔和涂膜表面的粗糙度。
考慮到涂布性，優(yōu)選組分(D)為液體形式。當(dāng)使用液體形式的組分(D)時(shí)，預(yù)烘焙后的膜形成性質(zhì)惡化，并且形成抗蝕圖案時(shí)的曝光步驟可能變得不穩(wěn)定。但是，在此實(shí)施方案的樹(shù)脂組合物中，在抗蝕劑涂膜中形成組分(A)和(C)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且可以形成高硬度的膜，因此膜形成性質(zhì)優(yōu)異，并且可以進(jìn)行穩(wěn)定的曝光。
組分(D)的分子量越小越好，以降低對(duì)堿性顯影的影響。在雙酚A的情況下，優(yōu)選分子量為200至6000，并且更優(yōu)選為200至1000。該分子量是根據(jù)GPC使用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量的重均分子量。
基于100重量份的組分(A)，組分(D)的量?jī)?yōu)選為50至200重量份，更優(yōu)選為70至150重量份，并且特別優(yōu)選為約100重量份。由于可以通過(guò)將該量控制到下限或以上而賦予足夠的熱固化性，所以可以得到充分的效果。認(rèn)為組分(A)的酚式羥基與組分(D)在熱固化時(shí)反應(yīng)。當(dāng)保留過(guò)量的酚式羥基時(shí)，適宜作為絕緣材料的各種性質(zhì)，例如耐熱性和抗吸水性可能惡化。通過(guò)將組分(D)的量控制到下限或以上，可以防止這種惡化。當(dāng)保留過(guò)量的酚式羥基時(shí)，適宜作為絕緣材料的各種性質(zhì)，例如耐熱性和抗吸水性可能惡化。通過(guò)將該量控制到上限或以下，可以防止這種惡化。
在此實(shí)施方案的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物中，除了上述基本組分外，可以加入各種添加劑。
添加劑的實(shí)例包括組分(D)的固化促進(jìn)劑、填料和猝滅劑。
固化促進(jìn)劑固化促進(jìn)劑也包括用作所謂的固化劑的那些試劑。
至于組分(D)的固化促進(jìn)劑，聚合加成型(多胺、酸酐、多酚、聚硫醇、異氰酸酯和有機(jī)酸)、催化劑型[熱固化型(胺(優(yōu)選叔胺)、咪唑和路易斯酸)和紫外線固化型(布朗斯臺(tái)德酸鹽)]和縮合型(苯酚樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂)促進(jìn)劑是已知的，并且在這些促進(jìn)劑中，可以任選將促進(jìn)劑用于此例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第二次公布Hei 7-17737描述了下面的具體實(shí)例由Shikoku Corp.制造的商品名為2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ的咪唑衍生物；胍胺如乙酰胍胺、苯并胍胺和3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷；多胺如二氨基二苯基甲烷、間-苯二胺、二氨基二苯基砜、環(huán)己胺、間-苯撐二甲基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺和多元酰肼，和有機(jī)酸鹽和/或其環(huán)氧加成物；三氟化硼的胺配合物；叔胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基苯胺、N-芐基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、N-環(huán)己基二甲胺、四甲基胍和間-氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚酚醛清漆和烷基苯酚酚醛清漆；有機(jī)膦如三丁基膦、三苯膦和三-2-氰基乙基膦；鏻鹽如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻；季銨鹽如芐基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨和芐基三甲基溴化銨；上述多元酸酐；光陽(yáng)離子聚合催化劑如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽和由CIBA-GEIGY Corporation制造的Irgacure 261；以及苯乙烯-馬來(lái)酸樹(shù)脂。
在此實(shí)施方案的組合物中，可以組合使用一種或多種這些促進(jìn)劑。
在這些促進(jìn)劑中，優(yōu)選堿性化合物如胺(多胺、低分子量胺(伯、仲或叔胺(優(yōu)選仲或叔胺)))，因?yàn)樗鼈內(nèi)缦旅嫠鲞€起作猝滅劑和貯存穩(wěn)定劑的作用。它們還是優(yōu)選的，因此它們促進(jìn)組分(A)的酚式羥基和組分(D)的環(huán)氧基團(tuán)之間的縮合。
其量與以下描述的起猝滅劑和貯存穩(wěn)定劑作用的堿性化合物的量相同，并且如果將胺(優(yōu)選仲或叔胺)加入作為固化促進(jìn)劑，則不必加入堿性化合物。換言之，考慮到成本，非常有利的是加入堿性化合物作為猝滅劑，所述的猝滅劑是被常規(guī)地加入在化學(xué)放大正型光敏樹(shù)脂組合物中的，因?yàn)樗€起著組分(D)的固化促進(jìn)劑的作用。
對(duì)胺沒(méi)有特別限制，只要它們具有與樹(shù)脂組合物的相容性即可，并且其實(shí)例包括在日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Hei 9-6001中所述的化合物。
其具體實(shí)例包括仲或叔鏈烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺或三異丙醇胺；和仲或叔烷基胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺、三丁胺、三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三芐胺或N，N-二環(huán)己基甲胺。
在這些胺中，優(yōu)選仲胺和叔胺。特別是，考慮到長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性的改善，優(yōu)選相對(duì)大體積的胺如三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三芐胺和N，N-二環(huán)己基甲胺，因?yàn)樗鼈兙哂幸种齐S著時(shí)間的流逝在該組合物中作為副產(chǎn)物所生成的酸組分的量的作用。
可以組合使用一種或多種固化促進(jìn)劑。
考慮到效果，基于100重量份的樹(shù)脂的固體內(nèi)容物，固化促進(jìn)劑的加入量?jī)?yōu)選為0.01至5.0重量份，并且特別優(yōu)選為0.1至1.0重量份。通過(guò)調(diào)節(jié)該量至上限或更低，可以防止粘合后的流動(dòng)性惡化。
填料如果需要，為了改善諸如粘合力和硬度，特別是耐熱性的性質(zhì)的目的，可以將填料加入至此實(shí)施方案的組合物中。可以使用無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料的任何一種，并且優(yōu)選無(wú)機(jī)填料。
具體地，可以使用常規(guī)已知的無(wú)機(jī)填料，如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、細(xì)粉氧化硅、二氧化硅(優(yōu)選無(wú)定形二氧化硅)、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁和云母粉末。在這些無(wú)機(jī)填料中，考慮到耐熱性的改善，優(yōu)選使用二氧化硅，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)熱性高并且可以降低熱膨脹系數(shù)。
基于100重量份在此組合物中的固體內(nèi)容物，其量?jī)?yōu)選為100重量份或更低，優(yōu)選為10至100重量份，并且更優(yōu)選為30至70重量份。通過(guò)將該量調(diào)節(jié)至下限或更高，可以發(fā)揮足夠的作用，并且通過(guò)將該量調(diào)節(jié)至上限或更低，可以防止透光率的惡化。
堿性化合物在此實(shí)施方案的組合物中，優(yōu)選加入堿性化合物(優(yōu)選胺)，以降低酸組分的不利影響。當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂作為組分(A)時(shí)，由于酚醛清漆樹(shù)脂是具有酸度的樹(shù)脂，有效的是加入堿性化合物。
此堿性化合物起猝滅劑的作用，并且考慮到分辨率和圖案輪廓的改善，優(yōu)選加入堿性化合物。
其優(yōu)選實(shí)例及量與在固化促進(jìn)劑的情況下的那些相同。
如果需要，可以將下面的貯存穩(wěn)定劑加入至此實(shí)施方案的組合物中。
對(duì)貯存穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限制，只要它具有抑制溶劑的分解反應(yīng)的作用即可，并且其實(shí)例包括在日本專(zhuān)利申請(qǐng)，第一次公布Sho 58-194834中所述的抗氧化劑。至于抗氧化劑，酚類(lèi)化合物和胺化合物是已知的。在這些化合物中，優(yōu)選酚類(lèi)化合物，并且2，6-二(叔丁基)-對(duì)-甲酚及其衍生物對(duì)于防止酯溶劑和酮溶劑的變質(zhì)是特別有效的，并且考慮到可獲得性、低成本和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定效果，也是優(yōu)異的。它們對(duì)于丙二醇一烷基醚乙酸酯和2-庚酮的退化防止效果是特別優(yōu)異的。
基于100重量份的樹(shù)脂的固體內(nèi)容物，其量?jī)?yōu)選為0.01至3重量份，并且特別優(yōu)選為0.1至1.0重量份。
只要不對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利的影響，可以將具有相容性的常規(guī)添加劑，如添加劑樹(shù)脂、增塑劑、用于改善光敏組合物的涂膜性能的穩(wěn)定劑和表面活性劑、用于進(jìn)一步觀察顯影圖像的色料、用于改善敏化效果的敏化劑、消暈染料和粘合力改性劑加入至此實(shí)施方案的組合物中。
還可以加入酸酐作為猝滅劑。
將此實(shí)施方案的組合物中的酸組分濃度調(diào)節(jié)至50ppm或更低，并且優(yōu)選10ppm或更低。越接近于零越優(yōu)選，并且更低值的限定沒(méi)有技術(shù)意義，并且該濃度基本上為1ppm或更高。
如上所述，可以通過(guò)下面的方法調(diào)節(jié)在此光致抗蝕劑組合物中的酸組分的濃度使用不含游離酸的有機(jī)溶劑、使用更不容易由于分解反應(yīng)而生成酸的有機(jī)溶劑、使用特定的堿性化合物，或使用貯存穩(wěn)定劑，而進(jìn)行將組分(A)中酸組分的濃度降低至盡可能小的處理。
因此，其中將在抗蝕劑組合物中的酸組分的濃度抑制至50ppm或更低的組合物具有優(yōu)異的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。
組合物的制備方法優(yōu)選此實(shí)施方案的組合物為通過(guò)下面的方法制備的液體形式(溶液或分散液)將組分(A)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物、組分(B)、組分(D)以及可以任選加入的任選組分，溶解或分散在有機(jī)溶劑中。當(dāng)組分(D)是微溶性的時(shí)，獲得分散液。
也可以通過(guò)下面的方法得到干膜將組合物涂覆在支撐膜上，干燥該組合物以形成光敏熱固性樹(shù)脂層，并且將保護(hù)膜層壓在樹(shù)脂層上。在此情況下，保護(hù)膜的實(shí)例包括PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜。對(duì)厚度沒(méi)有特別限制，只要可以充分地填充或密封所述的空間即可，并且通常為5至200μm。
以下面的方式使用干膜。首先，除去保護(hù)膜，并且將暴露的樹(shù)脂層側(cè)與待處理的材料(襯底，元件)接觸，然后通過(guò)處理如熱粘合將膜粘附在待處理的材料上。將樹(shù)脂層通過(guò)掩模曝光或直接成圖案地曝光，并且在除去支撐膜后，通過(guò)顯影處理形成圖案。以下將描述更具體的圖案形成方法。
有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只要它可以用于化學(xué)放大正型光敏樹(shù)脂組合物中即可。
其實(shí)例包括酯溶劑如丙二醇一烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA))、乳酸酯(例如，乳酸乙酯)；和非酯溶劑，如酮例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基甲酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇，或其一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；和環(huán)醚如二噁烷。
酯溶劑是有機(jī)羧酸與醇的反應(yīng)產(chǎn)物，因此含有作為游離酸的有機(jī)羧酸。因此，在含有上述堿性化合物的組合物中或不含以下描述的貯存穩(wěn)定劑的組合物中，優(yōu)選選擇不含游離酸的非酯溶劑，并且特別優(yōu)選酮(酮溶劑)。在這些溶劑中，考慮到涂布性和組分(B)的溶解度，特別優(yōu)選甲基乙基酮和2-庚酮。
酯溶劑和非酯溶劑有時(shí)都隨時(shí)間的流逝而分解，生成作為副產(chǎn)物的酸，而該分解反應(yīng)在上述堿性化合物或下面所述的貯存穩(wěn)定劑的存在下受到抑制。在酯溶劑中發(fā)揮顯著的作用。在堿性化合物和貯存穩(wěn)定劑的存在下，優(yōu)選酯溶劑，并且特別優(yōu)選PGMEA。
已經(jīng)確認(rèn)，在2-庚酮的情況下作為由分解生成的副產(chǎn)物的酸組分是甲酸、乙酸或丙酸。
可以使用一種或多種有機(jī)溶劑。
對(duì)有機(jī)溶劑的量沒(méi)有特別限制，但是考慮到涂布性，按固體含量計(jì)通常為20至80重量％，優(yōu)選為25至75重量％。
第二實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的組合物含有(A)堿溶性樹(shù)脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
第二實(shí)施方案與第一實(shí)施方案的不同之處在于在沒(méi)有反應(yīng)下加入組分(A)和(C)。
在此實(shí)施方案中，當(dāng)將酚醛清漆樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，基于組分(A)，組分(C)的使用量為1至50重量％，并且優(yōu)選為5至35重量％。當(dāng)該量低于1重量％，抗蝕圖案的未曝光區(qū)域的膜厚度的減少提高，因此抗蝕圖案的對(duì)比度傾向于惡化。另一方面，當(dāng)該量超過(guò)50重量％時(shí)，在顯影劑溶液(堿性水溶液)中的溶解度傾向于急劇惡化，從而導(dǎo)致敏感性差和達(dá)不到圖案分辨率的問(wèn)題。當(dāng)將羥基苯乙烯樹(shù)脂選作組分(A)時(shí)，基于組分(A)，其使用量為1至50重量％，并且優(yōu)選為5至40重量％。
組分(B)此實(shí)施方案中的組分(B)與第一實(shí)施方案中的相同。
組分(D)此實(shí)施方案中的組分(D)與第一實(shí)施方案中的相同。
固化促進(jìn)劑此實(shí)施方案中的固化促進(jìn)劑與第一實(shí)施方案中的相同。
堿性化合物此實(shí)施方案中的堿性化合物與第一實(shí)施方案中的相同。
填料此實(shí)施方案中的填料與第一實(shí)施方案中的相同。
其它組分此實(shí)施方案中的光致抗蝕劑組合物可以含有與第一實(shí)施方案中相同的其它組分，只要不對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響即可。
組合物的制備方法使用進(jìn)行過(guò)純化操作的組分(A)，可以與第一實(shí)施方案中相同的方式制備此實(shí)施方案中的光致抗蝕劑組合物。
有機(jī)溶劑此實(shí)施方案中的有機(jī)溶劑與第一實(shí)施方案中的相同。
本發(fā)明固化制品的形成方法包括涂覆本發(fā)明的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行預(yù)烘焙，進(jìn)行選擇性曝光，進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)，并且進(jìn)行堿性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
在下面制備功能器件的方法的描述中將詳細(xì)描述形成抗蝕圖案的條件和用加熱熔化和再熱固化的方法的各種條件。固化制品是指如上所述，在形成圖案之后在促進(jìn)組分(D)交聯(lián)的條件下熱固化而得到的固體制品。
本發(fā)明的組合物是所謂的化學(xué)放大組合物，并且可以在曝光下形成精細(xì)圖案，因此適宜于形成要求精細(xì)加工的永久膜。
可以沒(méi)有任何限制地將本發(fā)明的組合物用于形成永久膜的目的。具體而言，可以將該組合物用作在電路板的表面上形成的保護(hù)性焊料抗蝕劑；用于保護(hù)元件的包裝材料；在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹(shù)脂制品形式形成的底層填充材料，連接的可靠性通過(guò)將在連接部分中集中的應(yīng)力分散到固化樹(shù)脂制品中而得到改善；和用作在部件如電路元件等的包裝中的粘合層或用于將集成電路元件與電路板粘合的粘合層的那些。
在本發(fā)明的功能器件的制備方法中，使用本發(fā)明的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物。
功能器件功能器件是指由精細(xì)加工技術(shù)形成和加工的元件和襯底，并且包括電子部件，如半導(dǎo)體器件和電路板，并且其實(shí)例包括光學(xué)電路部件、MEMS(微型機(jī)電器件)及其復(fù)合部件。優(yōu)選將本發(fā)明的固化制品適宜地用作電子部件如半導(dǎo)體器件和電路板的永久膜，并且特別適宜用作在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹(shù)脂制品形式形成的底層填充材料，和用作在部件如電路元件等的包裝中的粘合層或用于將集成電路元件與電路板粘合的粘合層的那些。
對(duì)電子部件沒(méi)有特別限制，只要它們是永久膜涂覆的部件或成品即可。
在電子部件中，可以將組合物用來(lái)形成用于保護(hù)在襯底上形成的電路的保護(hù)膜，如焊料抗蝕劑，或可以用作用于粘合兩個(gè)或多個(gè)基材的粘合層。
例如，當(dāng)粘合第一基材和第二基材時(shí)，進(jìn)行下面的步驟，所述的步驟包括將本發(fā)明的組合物涂覆至包括第一基材的粘合部分的區(qū)域，進(jìn)行預(yù)烘焙，對(duì)除了對(duì)應(yīng)于上面所述的粘合部分的區(qū)域之外的區(qū)域進(jìn)行選擇性曝光，進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)，并且用氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進(jìn)行堿性顯影，以形成粘合層(抗蝕圖案)。
在預(yù)烘焙步驟中，除去在組合物中的有機(jī)溶劑，并且組分(C)反應(yīng)，由此形成牢固的涂膜。
在下面的條件下進(jìn)行加熱，例如，在90至140℃(優(yōu)選100至130℃)下加熱5至30分鐘(優(yōu)選5至15分鐘)。通過(guò)在這些條件下的加熱，可以在更少進(jìn)行組分(D)的交聯(lián)下進(jìn)行有機(jī)溶劑的去除和由于組分(C)的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。
在選擇性曝光步驟中，對(duì)光源沒(méi)有特別限制，并且可以使用輻射線如g-射線、i-射線和h-射線，并且優(yōu)選使用i-射線以進(jìn)行精細(xì)加工。
優(yōu)選在下面的條件下進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)，例如，在90至140℃(優(yōu)選100至130℃)下進(jìn)行5至30分鐘(優(yōu)選5至15分鐘)。通過(guò)在這些條件下的加熱，可以在更少進(jìn)行組分(D)的交聯(lián)下擴(kuò)散組分(B)。
然后，使用規(guī)定的堿性水溶液作為顯影劑溶液，將不需要的區(qū)域溶解并且除去，得到規(guī)定的抗蝕圖案。至于顯影劑溶液，可以使用下列物質(zhì)的水溶液堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯和1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烷。此外，還可以使用通過(guò)將適宜量的水溶性有機(jī)溶劑如甲醇或乙醇和表面活性劑加入到上述堿的水溶液中而制備的水溶液作為顯影劑溶液。
顯影時(shí)間根據(jù)組合物相應(yīng)組分的種類(lèi)和比率以及組合物的干膜厚度而變化，但是通常為1至30分鐘。顯影方法可以是旋涂法、浸漬法、搗拌法和噴淋顯影法中的任何一種。顯影后，對(duì)得到的抗蝕圖案用水洗滌30至90秒，然后使用氣槍或爐子干燥。
使第一基材和第二基材的粘合層彼此面對(duì)，然后進(jìn)行熱粘合，因此將抗蝕圖案熔化和流態(tài)化，由此粘合它們。
可以通過(guò)在后烘焙步驟中以及底層填充步驟中熱固化粘合層中的組分(D)而進(jìn)行將第一基材與第二基材粘合的步驟，來(lái)制備電子部件。
優(yōu)選在下面的條件下進(jìn)行后烘焙步驟，例如，在150至220℃(優(yōu)選170至200℃)下進(jìn)行1至4小時(shí)(優(yōu)選1.5至2.5小時(shí))。通過(guò)在這些條件下的加熱，將粘合層軟化并且優(yōu)選液態(tài)化，以在加熱開(kāi)始時(shí)填充空間，此外，組分(D)在任何時(shí)間引起熱固化，因此基材之間的粘合力得到改善。
據(jù)信加熱開(kāi)始時(shí)粘合層軟化的原因在于，交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫下由于組分(C)而裂開(kāi)。
據(jù)信粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高的原因在于組分(A)和(D)是熱交聯(lián)的。
因此，在此粘合步驟中，當(dāng)在第一基材上形成的粘合層與第二基材(被粘物)熱粘合時(shí)，粘合層被充分地流態(tài)化，并且與被粘物的不均勻表面一致，由此粘合進(jìn)行。因此，可以在不形成空隙的情況下進(jìn)行與細(xì)微不均勻表面或空間的粘合。
通過(guò)將粘合層由于組分(D)的交聯(lián)而聚合，可以實(shí)現(xiàn)足夠的粘合強(qiáng)度(粘附強(qiáng)度)。
用作粘合層的應(yīng)用的典型實(shí)例包括這樣的應(yīng)用，其中在形成電路元件的情況下，粘合兩個(gè)基材，由此將在兩個(gè)基材上形成的電極進(jìn)行物理和電連接。
現(xiàn)在將描述功能器件的制備方法中電路元件的制備方法。
電路元件的制備方法圖1至5是解釋電路元件的制備方法的工序的示意圖。
符號(hào)1表示第一襯底，并且如圖1中所示，將作為突起如隆起的多個(gè)第一襯底電極2以幾乎相同的間隔平行地提供在第一襯底1上。在此實(shí)例中，第一襯底電極2是寬度為40μm的隆起狀電極，并且相鄰的第一襯底電極2之間的間隔為40μm。第一襯底電極2的高度(在第一襯底1厚度方向上的尺寸)為20μm。
對(duì)于第一襯底1，如圖2中所示，將本發(fā)明的組合物涂覆在第一襯底1上，以涂布第一襯底電極2，然后預(yù)烘焙，以形成涂層3。
然后，如圖3中所示，通過(guò)掩模4選擇性地曝光第一襯底電極2的區(qū)域并且顯影，以如圖4中所示，在相鄰的第一襯底電極2之間選擇性地形成粘合層3′(抗蝕圖案)。
由此形成的粘合層3′的高度(在第一襯底1厚度方向上的尺寸)通常大于第一襯底電極2的高度。在此實(shí)例中，粘合層3′的高度為35μm。
如圖5中所示，制備第二襯底5。在第二襯底5上，在與第一襯底1的第一襯底電極2對(duì)應(yīng)的位置上形成第二襯底的電極6。
然后，使第一襯底1和第二襯底5彼此面對(duì)，由此將第一襯底1的第一襯底電極2與第二襯底5的第二襯底電極6電連接。此外，將第二襯底5安放在低位，并且將第一襯底1安排在高位。
后烘焙時(shí)，第一襯底1與第二襯底5由粘合層3′粘合。
即，粘合層3′通過(guò)后烘焙而軟化，并且填充在其中第二襯底5上沒(méi)有形成第二襯底電極6的空間中，因此粘合層與構(gòu)成該空間的第二襯底5的頂面和第二襯底電極6的側(cè)壁緊密接觸，然后，由在粘合層3′中的組分(D)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致固化。因此，第一襯底1與第二襯底5粘合。
在電路元件的制備中，將通常稱(chēng)作電路芯片的集成電路芯片用作第一襯底(第一基材)1。至于第二襯底(第二基材)5，使用電路板。在那種情況下，將第一襯底電極2稱(chēng)作隆起而將第二襯底電極6稱(chēng)作接線柱。
至于第一襯底1，使用例如絕緣襯底如半導(dǎo)體襯底、印刷襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
第一襯底電極2由ITO(銦錫氧化物)，導(dǎo)電體如Ti、Ta、Mo、Ni、Al、Cu、Au、Sn和Pb，或它們的合金制成。
至于第二襯底5，使用例如絕緣襯底如半導(dǎo)體襯底、印刷襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
第二襯底電極6由導(dǎo)電體如如Ti、Ta、Mo、Ni和Al，或它們的合金制成由本發(fā)明的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物制成的永久膜對(duì)于待粘合的物體具有優(yōu)異的粘合力。
因此，可以改善功能器件如電子部件的連接可靠性。永久膜的優(yōu)點(diǎn)在于抗蝕劑涂膜在曝光步驟中的穩(wěn)定性高。認(rèn)為其原因如下。即，由于由組分(C)引起的交聯(lián)在預(yù)烘焙時(shí)發(fā)生，膜強(qiáng)度即使在使用液體環(huán)氧樹(shù)脂作為組分(D)時(shí)也得到保證。
永久膜還由于優(yōu)異的粘合力具有適宜用作密封劑的優(yōu)異性質(zhì)。
密封劑電或物理地保護(hù)功能器件(或功能器件的部位)。密封性質(zhì)是指適宜用作密封劑的性能。
可以得到具有優(yōu)異的粘合性質(zhì)和密封性質(zhì)中的任何一種，或優(yōu)選具有這兩種性質(zhì)的永久膜。
由本發(fā)明的組合物制成的永久膜具有優(yōu)異的電特性(絕緣性質(zhì))、機(jī)械特性(高或低的彈性模量、高或低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、熱特性(低熱膨脹率、高熱分解溫度)、耐久性(耐水性、耐化學(xué)性、低吸濕性和耐冷-熱循環(huán)性)，并且更優(yōu)選具有優(yōu)異的耐熱性。永久膜的熱膨脹系數(shù)低，并且具有優(yōu)異的耐溫度改變性。永久膜的吸水率低，并且可以抑制漏電，并且還可以抑制由于焊料的熱使水蒸發(fā)而發(fā)生的在粘合表面和抗蝕劑的破裂或剝離。
本發(fā)明提供一種能夠形成樹(shù)脂層的技術(shù)，所述的樹(shù)脂層，從光敏熱固性樹(shù)脂組合物至永久膜，在形成圖案之后，通過(guò)熱粘合而具有優(yōu)異的流動(dòng)性，并且還具有優(yōu)異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
(實(shí)施例)現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。在實(shí)施例中，除非另外規(guī)定，百分比是按重量計(jì)的。
(樹(shù)脂組分的制備)以下面的方式制備各種樹(shù)脂組分。
(A-1)樹(shù)脂聚羥基苯乙烯樹(shù)脂(重均分子量2500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，商品名VP2500)(A-2)樹(shù)脂(第一實(shí)施方案的預(yù)交聯(lián)型樹(shù)脂)
將100g含苯乙烯的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂溶解于400g的甲醇和40g的純水中。在將混合物用離子交換樹(shù)脂純化并且濃縮后，使用γ-丁內(nèi)酯將濃度調(diào)節(jié)至約30％。然后，再次濃縮混合物，以除去殘余的甲醇和水分。
向333g所述樹(shù)脂的溶液中，加入0.1g的乙酸，并且在100至110℃的內(nèi)部溫度攪拌后，滴加9.5g的CHDVE。在反應(yīng)20小時(shí)后，滴加4g的吡啶，并且于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)溶液1小時(shí)，并且將300g的2-庚酮溶解其中。
然后，用甲醇/水的溶液洗滌該溶液數(shù)次。分離2-庚酮層，然后濃縮，以除去殘余的甲醇/水。
得到的聚合物的分子量為85,000。酸濃度為0.5ppm。
(A-3)樹(shù)脂(酚醛清漆樹(shù)脂)使用1摩爾的間-甲酚/3，4-二甲苯酚摩爾比為90∶10的混合物、0.2摩爾水楊醛和0.6摩爾的甲醛，由常規(guī)方法合成酚醛清漆樹(shù)脂。
得到的聚合物的分子量為2,500。Mw/Mn為4.2，并且堿溶解度為300nm/秒。
(實(shí)施例1對(duì)應(yīng)于第二實(shí)施方案的實(shí)施例)，(實(shí)施例2對(duì)應(yīng)于第二實(shí)施方案的實(shí)施例)，(實(shí)施例3對(duì)應(yīng)于第一實(shí)施方案的實(shí)施例)，(實(shí)施例4使用微溶性聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂)，(實(shí)施例5使用酚醛清漆樹(shù)脂)，(實(shí)施例6不加入固化促進(jìn)劑)，(實(shí)施例7使用填料)，(比較例1不加入組分(D))和(比較例2負(fù)型光敏組合物)在相應(yīng)的實(shí)施例和比較例中，通過(guò)混合表1中所示的組分制備組合物。組分(B-1)是由下面的化學(xué)式表示的化合物
(評(píng)估)使用在相應(yīng)的實(shí)施例和比較例中得到每種光敏樹(shù)脂組合物，由下面的程序在下面的條件下形成抗蝕圖案。
1)涂覆在硅襯底上，使用涂布器(由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造的，商品名TR-36000)通過(guò)中心滴落旋涂法涂覆光敏樹(shù)脂組合物，形成40μm的膜厚度2)預(yù)烘焙預(yù)烘焙在110℃進(jìn)行10分鐘。
3)曝光使用g、h和i-射線(對(duì)準(zhǔn)器)，在400mJ下進(jìn)行曝光，以形成孔徑為40μm的孔圖案。
4)PEBPEB在110℃進(jìn)行10分鐘。
5)堿性顯影使用23℃的2.38重量％的TMAH溶液進(jìn)行顯影，并且使用純水進(jìn)行漂洗30秒。通過(guò)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估直徑為40μm的通孔的分辨率。將形成了直徑為40μm的孔圖案的情況定級(jí)為“A”，并且將沒(méi)有形成直徑為40μm的孔圖案的情況定級(jí)為“B”。
6)后烘焙在爐子中，在200℃進(jìn)行預(yù)烘焙120分鐘。
實(shí)施例6中，預(yù)烘焙在200℃進(jìn)行120分鐘。
然后，評(píng)估永久膜抗蝕劑的可靠性。
形成圖案后通過(guò)加熱的流動(dòng)性試驗(yàn)形成圖案后，將得到的樣品切割成為1cm平方的樣片，并且將其以抗蝕劑表面朝向下的狀態(tài)放置在玻璃板上，然后在1kgf的負(fù)載下保持在200℃的電熱板上。
從電熱板中移走每一樣品，冷卻，然后從玻璃表面?zhèn)冗M(jìn)行觀察。將通過(guò)流動(dòng)完全填充通孔圖案的情況定級(jí)為“A”，而將通過(guò)流動(dòng)沒(méi)有填充通孔圖案的情況定級(jí)為“B”。
熱固化后的粘合力試驗(yàn)在流動(dòng)性試驗(yàn)后，將每種樣品在200℃的爐子中后烘焙120分鐘。
冷卻后，從玻璃表面?zhèn)扔^察樣品。將既沒(méi)有發(fā)生空隙又沒(méi)有出現(xiàn)裂紋的情況定級(jí)為“A”，而將出現(xiàn)空隙和裂紋的情況定級(jí)為“B”。
在將實(shí)施例1至7的組合物涂覆至半導(dǎo)體電路元件和電路板(倒裝連接)時(shí)，證實(shí)在元件上的金隆起和在襯底上的金墊滿意地電連接，并且固化制品在沒(méi)有引起空隙或裂紋下在元件和襯底之間滿意地粘合。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140規(guī)定的方法測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在完成后烘焙后，以膜的形式進(jìn)行采樣，并且將聚四氟乙烯(PTFE)襯底用作待涂布的基材。
線性膨脹系數(shù)(ppm/k)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140中規(guī)定的方法測(cè)量線性膨脹系數(shù)。
在完成后烘焙后，以膜的形式進(jìn)行采樣，并且將PTFE襯底用作待涂布的基材。
吸水率(重量％)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140中規(guī)定的方法測(cè)量吸水率。
在高吸水率的情況下，可能由于電解腐蝕引起漏電。而且，由于焊料熱的水蒸發(fā)可能引起粘合表面和抗蝕劑的破裂或剝離。
結(jié)果示于表1中。
表1
注(A-1)聚羥基苯乙烯樹(shù)脂(重均分子量2,500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，商品名VP2500)(A-2)含CHDVE反應(yīng)的苯乙烯的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂(重均分子量85,000)(A-3)酚醛清漆樹(shù)脂(重均分子量2,500)(B-3)由化學(xué)式(XII)表示的化合物(C-1)環(huán)己基二乙烯基醚(D-1)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(重均分子量360)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，產(chǎn)品名Epikote 806)(D-2)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(重均分子量370)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，產(chǎn)品名Epikote 828)(D-3)微溶性聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂(重均分子量370)(由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，產(chǎn)品名Epikote YX4000)(E-1)甲基乙基酮(E-2)丙二醇一甲醚乙酸酯(F-1)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂和二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物(重均分子量6,000)(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造，產(chǎn)品名RipoxySP-4350)(F-2)聚合引發(fā)劑DETX(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-3)聚合引發(fā)劑IR-907(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-4)丙烯酸類(lèi)單體DPHA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-5)固化促進(jìn)劑三-N-癸胺(F-6)合成球形二氧化硅(平均粒子尺寸0.4至0.6um)(由AdmatechsCo.，Ltd.制造)在本發(fā)明所有的實(shí)施例中，得到了良好的結(jié)果。
在所有的實(shí)施例中，使用液體形式的組分(D)，盡管可以在預(yù)烘焙后得到高硬度的膜，并且因此可以進(jìn)行穩(wěn)定的曝光。
雖然上面已經(jīng)描述和舉例說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，這些是本發(fā)明的示例并且不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是限制性的?？梢栽诓浑x開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍的條件下進(jìn)行添加、省略、替換和其它改變。因此，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明受上面的描述的限制，而僅受后附權(quán)利要求范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)堿溶性樹(shù)脂和(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
2.一種化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)堿溶性樹(shù)脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含用于組分(D)的固化促進(jìn)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑是堿性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其包含用于組分(D)的固化促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑是堿性化合物。
7.一種固化制品的形成方法，該方法包括涂覆根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行預(yù)烘焙，進(jìn)行選擇性曝光，進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)，并且進(jìn)行堿性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
8.一種可由權(quán)利要求7所述的方法得到的固化制品。
9.一種功能器件的制備方法，該方法包括形成根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大正型光敏熱固性樹(shù)脂組合物的抗蝕圖案，并且固化所述的組合物。
10.一種可由權(quán)利要求9所述的方法得到的功能器件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備永久膜的光敏熱固性樹(shù)脂組合物，其能夠形成樹(shù)脂層，所述的樹(shù)脂層在形成圖案后通過(guò)加熱粘合具有優(yōu)異的流動(dòng)性，并且也具有優(yōu)異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。該組合物含有(A)堿溶性樹(shù)脂和(C)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環(huán)氧樹(shù)脂。
文檔編號(hào)G03F7/032GK1875322SQ200480031619
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者高橋亨, 勝又直也, 前田浩輝 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社