專利名稱：：鎂基鐵氧體、含有該鐵氧體的電子照相顯影載體以及含有該載體的顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎂基鐵氧體磁性材料，該材料可作為雙組分顯影劑的載體應(yīng)用于電子照相顯影設(shè)備，如復(fù)印機(jī)和打印機(jī)中。本發(fā)明也涉及一種含有所述載體材料的電子照相顯影劑。
背景技術(shù)：
：電子照相方法包括在感光體(Photoreceptor)上形成靜電潛像；再將調(diào)色劑沉積到潛像上以形成可視圖像；然后將該調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至目標(biāo)體。電子照相包括兩種主要的分類雙組分顯影和單組分顯影。在雙組分顯影中，顯影劑含有載體和調(diào)色劑兩種組分，通常使用的載體是磁性載體。在具有磁性載體的雙組分顯影中，將顯影劑在顯影容器中攪拌并混合，以通過調(diào)色劑與載體之間的摩擦使調(diào)色劑帶有靜電電荷至所需的程度。然后將混合顯影劑供料至磁輥上(下文稱為輥)，并沿著磁力線形成顯影劑的磁穗(spikes),這些磁穗稱為磁刷。允許這些磁刷與感光體的表面相接觸，因而帶電調(diào)色劑沉積在與靜電潛像一致的表面上以形成期望的圖像。當(dāng)將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到感光體上時，磁性載體仍然保留在輥上，并被回收和再利用，因此，載體優(yōu)選具有長的壽命。電子照相術(shù)可以應(yīng)用在包括復(fù)印才幾、打印才幾和傳真才幾的4艮多領(lǐng)域。這些領(lǐng)域都要求提高圖像質(zhì)量、分辨率、灰度性能和微小線條的再現(xiàn)能力。圖像質(zhì)量的惡化部分是由于通過載體的靜電潛像的電勢泄漏引起的。載體的電阻越低，泄漏現(xiàn)象越有可能發(fā)生。然而，即使對于開始具有很高電阻的載體，當(dāng)施加高電壓時，電阻也可能會由于介電擊穿而減小。在這種情況下，載體有助于泄漏。近來，為了獲得高的圖像質(zhì)量，經(jīng)常在感光體和輥之間施加高的偏壓電勢。在這種高的偏壓電勢下，傳統(tǒng)的載體趨于發(fā)生介電擊穿。因此，需要一種具有高的電介質(zhì)擊穿電壓和長的使用壽命的電子照相顯影載體。為了提高圖像質(zhì)量，調(diào)整磁性載體的飽和磁化強(qiáng)度在某一范圍以及提高電介質(zhì)擊穿電壓是必要的。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度太小時，由于載體被分散開且不期望地沉積在目標(biāo)體上，從而導(dǎo)致圖像質(zhì)量惡化。而當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度太大時，磁穗變得太堅硬以致于不能保持圖像質(zhì)量。作為具有高電介質(zhì)擊穿電壓的傳統(tǒng)鐵氧體載體，Cu-Zn基鐵氧體(例如參見日本專利1688677)和Mn-Mg基鐵氧體(例如參見日本專利3243376)已經(jīng)得到了使用。然而在目前的環(huán)境規(guī)范下，最好減少重金屬如Cu、Zn、Mn、Co和Ni的使用量。例如，加利福尼亞州法律第22條規(guī)定，Ni、Cu、Zn等是控制的物質(zhì)。而且，在PRTR體系中，錳化合物被指定為對人類和生態(tài)系統(tǒng)有害的化合物。眾所周知，磁鐵礦(Fe304)是一種符合環(huán)境規(guī)范的傳統(tǒng)磁性載體，但是磁鐵礦具有低電介質(zhì)擊穿電壓的問題。此外，磁鐵礦具有低電阻值。由于其低的電阻值，所以當(dāng)施加交流電壓時，即使通過用各種樹脂涂覆來提高其絕緣性能，顯影中也會發(fā)生泄漏現(xiàn)象。為了獲得磁鐵礦的高電阻值，嘗試在空氣中加熱材料以形成與磁鐵礦共存且具有高電阻的非磁性相(Fe203相)。隨著載體中Fe203相百分比的增加，電介質(zhì)擊穿電壓變大。然而，矯頑力不利地增加。矯頑力的增加引起載體顆粒的聚集，從而導(dǎo)致流動性降低。較低的流動性引起新問題，即難以獲得與鐵氧體載體可比的圖像質(zhì)量。另外，因為磁鐵礦具有相對高的飽和磁化強(qiáng)度，所以》茲刷的》茲穗變得太石更。作為能夠經(jīng)控制以具有期望的飽和磁化強(qiáng)度和滿足環(huán)境規(guī)范的氧化物載體，Mg-Fe-O基粉末及該粉末的制備方法已有報道(參見日本專利2860356)。根據(jù)這種方法，添加粘結(jié)劑作為還原劑，然后在惰性氣氛下燒結(jié)。因此Fe可以保持在低價態(tài)。因此，各種相如磁鐵礦相和氧化鎂相在所得的粉末中共存。因此仍然存在來自磁鐵礦的低電介質(zhì)擊穿電壓的問題。通過在空氣中燒結(jié)化學(xué)計量比組合物，獲得了以Mg和Fe的單相形式的鎂基鐵氧體。盡管該鎂基鐵氧體具有高的電介質(zhì)擊穿電壓，但其具有20-25emu/g的低飽和^茲化強(qiáng)度。因此，仍然需要同時實現(xiàn)適合的飽和磁化強(qiáng)度和高的電介質(zhì)擊穿電壓。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種滿足環(huán)境規(guī)范并達(dá)到高圖像質(zhì)量的磁性載體。更具體地，本發(fā)明涉及一種含有鎂基鐵氧體材料的載體、該鎂基鐵氧體材料的制造方法以及含有該載體的電子照相顯影劑。作為為解決這些問題深入研究的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含有Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi或其組合(下文稱"鎂基鐵氧體，，，包括含有上述元素的鎂基鐵氧體)的鎂基鐵氧體材料具有電子照相顯影載體所要求的性能(如飽和磁化強(qiáng)度和電介質(zhì)擊穿電壓)。另外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該鐵氧體材料的性能可以通過包括至少兩個加熱步驟的本發(fā)明的處理過程加以實現(xiàn)。具體來說，前一步驟可以在惰性氣氛中進(jìn)行，而后一步驟可以在含氧氣氛中進(jìn)行。通過具有以下式(1)組成的鎂基鐵氧體材料可以解決上述問題XaMgbFecCaaOe(1)，其中，X是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其組合；以及a、b、c和d滿足0.001^R(X)S0.15，其中，R(X)由公式表示R(X)-ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))/(ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))+bxFw(MgO)+(c/2)xFw(Fe203)+dxFw(CaO));Aw(X)和Aw(O)分別是X的原子量和0的原子量；n是X的氧化數(shù)；Fw(A)是A的分子量，0.01蕓b/(b+c/2)S0.85,以及0蕓R(Ca)^0.15，其中，R(Ca)由公式表示R(Ca)=dxFw(CaO)/(ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))+bxFw(Mg0)+(c/2)xFw(Fe203)十dxFw(CaO));其中，F(xiàn)w(A)具有和在R(X)中相同的定義，e由X、Mg、Fe和Ca的氧原子數(shù)確定。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料的電介質(zhì)擊穿電壓為1.5至5.0kV，飽和磁化強(qiáng)度為30至80emu/g,平均粒徑為O.Ol至150iim。使用含有所述鎂基鐵氧體材料的電子照相顯影載體、含有該電子照相顯影載體的電子照相顯影劑和調(diào)色劑可以解決上述問題。此外，通過制造鎂基鐵氧體材料的處理過程解決上述問題，該處理過程包括以下步驟i)混合原材料；ii)燒結(jié)經(jīng)混合的原材料以生長顆粒，其中，最高溫度范圍為800-1500。C;和iii)在含氧氣氛下加熱經(jīng)燒結(jié)的原材料以調(diào)節(jié)顆粒性能，其中，最高溫度范圍為300-1000。C。混合原材料的步驟(i)包括以下步驟制備包括含鎂化合物和含鐵化合物的漿料；以及干燥該漿料以造粒。該包括含鎂化合物和含鐵化合物的漿料可以進(jìn)一步包括含Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、Ca的化合物或其混合物。該含鎂化合物和含鐵化合物的漿料可以進(jìn)一步含有粘結(jié)劑?；跐{料中原材料總量，該粘結(jié)劑的含量為0.1至5wt0/0。圖l是測量電介質(zhì)擊穿電壓的裝置的電路圖。1、樣品，2、黃銅(brass),3、磁極，4、聚四氟乙烯(Teflon)支座。具體實施方式本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料能用作各種應(yīng)用例如磁流體、磁記錄介質(zhì)、電磁波吸收器和磁芯材料，特別是在電子照相顯影劑中的石茲性材料。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料具有式(1)的組成XaMgbFecCaaOe(1)，其中，X是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其組合；以及a、b、c和d滿足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>，其中，R(X)由公式表示R(X)-ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))/(ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))+bxFw(MgO)+(c/2)xFw(Fe203)+dxFw(CaO》；Aw(X)和Aw(O)分別是X的原子量和O的原子量；n是X的氧原子數(shù)；Fw(A)是A的分子量，0.01^b/(b+c/2)S0.85,以及0SR(Ca)^0.15，其中，R(Ca)由公式表示R(Ca)=dxFw(CaO)/(ax(Aw(X)+(n/2)xAw(0))+bxFw(MgO)+(c/2)xFw(Fe203)+dxFw(CaO));其中，F(xiàn)w(A)與在R(X)中定義的相同；e由X、Mg、Fe和Ca的氧化數(shù)確定。這里所用的鎂基鐵氧體材料是指包括正尖晶石結(jié)構(gòu)或者反尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎂鐵氧體材料，并且可以含有單相或者多相。鎂基鐵氧體材料還可以含有非晶相或者除尖晶石結(jié)構(gòu)之外的晶體結(jié)構(gòu)相。例如，鎂基鐵氧體材料可以包含除含鐵尖晶石相之外的相，例如石榴石相、萬茲性鉛酸鹽相或者可以含有包括MgO的無鐵相和Ca2Fe205。鎂基鐵氧體材料的組成是指總的鎂基鐵氧體材料的平均組成，而不是指鎂基鐵氧體材料中具體的相的組成。X為l族的元素如Li、Na、K、Rb和Cs、2族的元素如Sr和Ba、可以是3族的元素如Y、4族的元素如Ti、Zr和Hf,5族的元素如V、Nb和Ta、13族的元素如Al和Ga、14族的元素如Si和Ge，15族的元素如P、Sb和Bi,或它們的組合。優(yōu)選X為Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P、Bi或它們的組合；更優(yōu)選地，X為Li、Na、Sr或它們的組合。只要能夠獲得理想的栽體性能，a、b、c和d無特別的限制。當(dāng)a、b、c和d的函數(shù)的R(X)大于或等于0.001時，所添加的元素X的作用能容易地檢測。R(X)的上限沒有特別的限定，優(yōu)選小于或等于0.15,更優(yōu)選小于或等于0.08。當(dāng)R(X)超過上述范圍時，磁滯回線會變寬，電介質(zhì)擊穿電壓的增加趨于減慢。n是元素X的氧化數(shù)。例如，當(dāng)X為Li或Na時，n為1;當(dāng)X為Sr時，n為2;當(dāng)X為Y、La、Al或Bi時，n為3;當(dāng)X為Ti、Zr或Si時，n為4;當(dāng)X為P或V時，n為5。X可以是單一元素或兩種或多種元素的組合。當(dāng)使用的n為兩種或多種元素的組合時，n定義為摩爾平均值。例如，當(dāng)用作X的Li和Sr的摩爾比為0.2:0.8時，n如下獲知n二0.2x1+0.8x2=1.8b/(b+c/2)是MgO的摩爾量(b)與MgO和Fe20s的摩爾量總和(b+c/2)的比值，其中，鎂基鐵氧體材料中Mg和Fe的摩爾量轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的MgO和Fe203的摩爾量。因此，具有大的b/(b+c/2)的組成對應(yīng)于富鎂的組成，具有小的b/(b+c/2)的組成對應(yīng)于富鐵的組分。本發(fā)明中，b/(b+c/2)不小于0.01,優(yōu)選不小于0.05,更優(yōu)選不小于O.IO,且不大于0.85,優(yōu)選不大于0.70。當(dāng)b/(b+c/2)值低于上述范圍時，由于形成過量的Fe20s，所以電介質(zhì)擊穿電壓趨于降低。當(dāng)b/(b+c/2)值超過上述范圍時，非磁性相(如氧化鎂相)會過量形成，從而導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度的降低。本發(fā)明的一個實施方案中，將上述元素X添加到鎂基鐵氧體材料中能夠提高電介質(zhì)擊穿電壓而對飽和磁化強(qiáng)度無不利影響。盡管在傳統(tǒng)材料的富鐵組成中可以獲得相對高的飽和磁化強(qiáng)度，但是仍然存在低電介質(zhì)擊穿電壓的問題。因此，本發(fā)明中元素X的添加對富鐵的組成是有效的，例如，當(dāng)b/(b+c/2)不小于0.01且不大于0.40，優(yōu)選b/(b+c/2)不大于0.30，更優(yōu)選b/(b+c/2)不大于0.20時，本發(fā)明是有效的。若所要求的飽和磁化強(qiáng)度和電介質(zhì)擊穿電壓根據(jù)其應(yīng)用而變化，相應(yīng)地本發(fā)明決不受限于富鐵的組成。這里所用的"將元素X添加到鎂基鐵氧體材料，，是指鎂基鐵氧體材料允許具有包含X的組成。鎂基鐵氧體材料中元素X的添加方法、所本發(fā)明的另一實施方案中，添加上述元素X能提高飽和磁化強(qiáng)度。對如在下文所述的含Ca的鎂基鐵氧體材料可以觀察到這一作用。如上文所說明，本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料提高了電介質(zhì)擊穿電壓和飽和磁化強(qiáng)度。結(jié)果，能獲得高的圖像質(zhì)量和優(yōu)良的層次性能。在不受任何理論束縛下，這些優(yōu)點歸因于元素X替換鎂和/或鐵位對于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電率、經(jīng)超交換相互作用的磁結(jié)構(gòu)改變、無固溶體的晶界變化，其它相的形成以及磁疇結(jié)構(gòu)改變產(chǎn)生的影響。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料可以進(jìn)一步包含Ca。當(dāng)鎂基鐵氧體材料含有Ca時，飽和磁化強(qiáng)度會增加而不會大量降低電介質(zhì)擊穿電壓。通常，對于富鎂的組成如具有b/(b+c/2)大于或等于0.3的組成中，隨鎂含量的增加，引起飽和磁化強(qiáng)度惡化的問題。因此，添加Ca對于富鎂的組成是有效的。添加Ca的量無特別限制，且R(Ca)不小于0.001時，其作用很容易檢測到。添加過量的Ca時，形成雜質(zhì)相(如Ca2Fe205)從而降低飽和磁化強(qiáng)度。因此，R(Ca)的量典型地不大于0.15，優(yōu)選不大于O.IO，更優(yōu)選不大于0.08。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料可以含有除Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P、Bi和Ca之外的一種或多種其它元素。這些元素可以取代鎂和鐵的位置或可形成另外的相。然而，考慮到環(huán)境規(guī)范，優(yōu)選重金屬的總摩爾數(shù)不超過Mg和Ca的總摩爾數(shù)。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度不小于25emu/g,優(yōu)選不小于30emu/g,更優(yōu)選不小于40emu/g，且不大于100emu/g，優(yōu)選不大于90emu/g,更優(yōu)選不大于80emu/g，甚至更優(yōu)選不大于70emu/g。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度低于上述范圍時，載體的不期望的粘合引起圖像質(zhì)量的惡化。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度超過上述范圍時，磁穗變硬，導(dǎo)致圖像質(zhì)量的劣化。如在此使用的，飽和磁化強(qiáng)度值是使用振動樣品磁強(qiáng)計在14kOe下測量，測量方法如實施例中所述。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料的電介質(zhì)擊穿電壓不小于1.5kV,優(yōu)選不小于2.5kV。當(dāng)電介質(zhì)擊穿電壓低于上述范圍時，顯影中可能發(fā)生感光體上靜電潛像電勢(potential)的流失，且載體壽命可能降低。電介質(zhì)擊穿電壓越高，高的圖像質(zhì)量能保持更長的時間，因此，電介質(zhì)擊穿電壓的上限不受限制。考慮到滿足其他的性能，該電介質(zhì)擊穿電壓可不大于10.0kV，優(yōu)選不大于7.5kV,更優(yōu)選不大于5.0kV。如此處使用的電介質(zhì)擊穿電壓值是在施加交流電壓下，漏電流超過110mA時獲得的值。測量方法如實施例中所述。鎂基鐵氧體材料的平均粒徑典型地不小于0.01iim，優(yōu)選不小于0.1pm,更優(yōu)選不小于2pm，甚至更優(yōu)選不小于5iim,最優(yōu)選不小于10iim,且不大于200iim，優(yōu)選不大于150iim。當(dāng)粒徑4氐于上述范圍時，該材料趨于在感光體上過量沉積；當(dāng)粒徑超過上述范圍時，圖像變得粗糙，圖像質(zhì)量惡化。平均粒徑可以通過各種類型的造粒方法、研磨方法和粒度分級方法加以控制。本發(fā)明的鎂基鐵氧體載體可保持穩(wěn)定的載體性能。該穩(wěn)定性能可歸因于以下的原因(i)當(dāng)涂覆載體時，在攪拌期間，涂層堅硬不會脫落，并能夠保持穩(wěn)定態(tài)；和(ii)攪拌期間載體的帶電量變化很小。下面將闡述本發(fā)明的鎂基鐵氧體載體的制造方法。本發(fā)明的鎂基鐵氧體的制造方法包括步驟i)，混合原材料；步驟ii),燒結(jié)經(jīng)混合的原材料以生長顆粒，其中，最高溫度范圍為800-1500。C;和步驟iii)在含氧氣氛下加熱經(jīng)燒結(jié)的原材料以調(diào)節(jié)顆粒性能，其中，最高溫度范圍為300-1000。C?；旌喜襟Ei)中使用的原材料是含有Mg、Fe、Ca和元素X的化合物。原材料包括各種化合物，如氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、羥基氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽和氯化物。具體地，MgO、MgC03、Mg(OH)2和MgCl2可用作Mg的原材料；FeO、Fe203、Fe3CU和Fe(OH)x(其中x是2-3的數(shù))可用作Fe的原材料；Li20、Li2COs和LiOH可用作Li的原材料；Na20、Na2C03和NaOH可用作Na的原材料；K20、K2COs和KOH可用作K的原材料；SrO、SrC03可用作Sr的原材料；￥203可用作Y的原材料；1^203可用作La的原材料；包括銳鈦礦型和金紅石型的Ti02可用作Ti的原材料；Zr(OH)4和Zr02可用作Zr的原材料；各種類型的釩氧化物可用作V的原材料；各種類型的氧化鋁如a-氧化鋁、(3-氧化鋁和y-氧化鋁可用作Al的原材料；各種類型的硅氧化物可用作Si的原材料；P205可用作P的原材料；Bi203可用作Bi的原材料；CaO、CaC03、Ca(OH)2和CaCl2可用作Ca的原材料；考慮到燒結(jié)步驟期間生成的氣體的處理，優(yōu)選使用氧化物、碳酸鹽、氬氧化物、草酸鹽、羥基氧化物及其混合物。對于每種元素，可以使用一種化合物作原材料。作為選擇，可以使用化合物的混合物。另外，根據(jù)包括共沉淀法的傳統(tǒng)方法，原材料的一部分可以以預(yù)定的比例提前混合，然后提供給步驟ii)。將上述原材料以預(yù)定的組成稱重并混合?；旌显牧系姆椒▽嵗龥]有限制，可以包括各種濕式混合方法，如與水濕式混合，以及各種干混方法。例如，上述原材料可以在濕式球磨機(jī)、超樣吏磨碎機(jī)或精磨機(jī)(Dyno-Mill)中研磨并混合以形成漿料。也可以將預(yù)定量的粘結(jié)劑加入漿料中。各種聚合物，如聚乙烯醇、CMC和丙烯酸類增稠劑都可用作粘結(jié)劑。若使用聚乙烯醇，則基于漿料中所含的原材料總量，該聚乙烯醇的使用量優(yōu)選為0.1至5wt%。如果必要，可以添加所需量的分散劑和消泡劑等。也可以將燒結(jié)助劑添加到漿料中，或燒結(jié)前在固相中混合，或可以在燒結(jié)或熱處理期間供料到氣相中。燒結(jié)助劑可以在熱處理后保留下來，這將在后面表述。獲得的漿料通過噴霧干燥機(jī)干燥造粒以制備球狀小粒?？刂圃撉驙钚×３蔀樽鳛殍F氧體材料所需形狀。例如，球狀小粒的平均粒徑為0.01至200iim。所有的原材料可以在一個工序中調(diào)成漿料。作為選擇，也可以將一部分原材料，如含鎂化合物和含鐵化合物調(diào)成漿料并干燥造粒，然后其余的原材料與該造粒的顆粒以固相混合。本發(fā)明的制備過程包括混合原材料的步驟i)和至少兩個加熱步驟步驟ii)在惰性氣氛下燒結(jié)混合的原材料以生長顆粒，和步驟iii)在含氧氣氛中加熱燒結(jié)后的原材料以控制和調(diào)節(jié)其性能如每種金屬的氧化數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、每個位置占有率和磁結(jié)構(gòu)良好。通過調(diào)整燒結(jié)和加熱步驟的條件，例如氧濃度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)周期、熱處理溫度和熱處理期間，有可能能獲得磁性載體所需的性能，包括電介質(zhì)擊穿電壓和飽和磁化強(qiáng)度。例如，通過在比步驟ii)中更高氧濃度的氣氛中實施步驟iii)且設(shè)定步驟ii)的最高溫度高于步驟iii)的最高溫度能獲得所需的載體性能。步驟ii)前也可以進(jìn)行煅燒。步驟ii)和步驟iii)可以分別進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。步驟ii)可在具有氧濃度不大于1Ovol%、優(yōu)選不大于3vol%、更優(yōu)選不大于lvoP/。的惰性氣氛中進(jìn)行。惰性氣體的實例包括氮氣、惰性氣體如氬氣、以及它們的混合物。可將還原性氣體進(jìn)一步添加至惰性氣氛中。惰性氣氛中氧濃度的下限沒有特別限制，該惰性氣氛可以基本上不含有氧。如此處所用的，基本上不含有氧的狀態(tài)是指氧濃度小于0.001voP/。的狀態(tài)。因為其便宜地提供，所以氧濃度不小于0.001voP/q的氣氛是有利的。步驟iii)在含氧氣氛中進(jìn)行。氧濃度的下限沒有特殊的限制，該氧濃度優(yōu)選不低于0.05vol。/。且不高于70vol%,優(yōu)選不高于50vol%,更優(yōu)選不高于25voP/0。當(dāng)氧濃度超過上述范圍時，從安全的角度引發(fā)問題。優(yōu)選除氧氣之外的氣相組分是一種或多種惰性氣體?？梢赃x擇步驟ii)的最高溫度以使顆粒生長至所需程度。所需的溫度依賴于原材料的研磨和混合程度。為了使獲得的平均粒徑范圍為0.01至200iim，優(yōu)選將溫度設(shè)定在800至1500。C的范圍。選擇步驟iii)的溫度以獲得所需的物理性能。例如，溫度可設(shè)置為200至1500。C的范圍，優(yōu)選300至1000。C。隨著步驟ii)中粘結(jié)劑量的增加，粘結(jié)劑用作還原劑就更加明顯。因此，有必要根據(jù)其類型正確設(shè)定所添加的粘結(jié)劑的量。獲得的鎂基鐵氧體經(jīng)研磨機(jī)研磨，將研磨的粉末分級以具有作為不同應(yīng)用的鐵氧體材料所需的平均粒徑和所需的粒徑分布。對于分級可以采用各種公知的方法，如篩分。近年來，對于^茲性材料如磁記錄介質(zhì)、電磁波吸收器、磁性芯材和電子照相顯影劑的磁性組分要求平均粒徑為0.01至150iim。例如，對于雙組分顯影劑的載體，要求平均粒徑為10至150nm;對磁性調(diào)色劑，所要求的平均粒徑范圍為0.10-10iim?？梢哉{(diào)整造粒和/或分級條件以使平均粒徑應(yīng)在這些范圍之內(nèi)。如果必要，可以將本發(fā)明所得到的鎂基鐵氧體材料進(jìn)行表面處理。例如，鎂基鐵氧體材料可用作芯材，且其表面上能用樹脂涂覆。只要被涂覆的鐵氧體材料滿足所需的物理性能，就對涂層樹脂無特殊的限制。涂層樹脂的實例包括各種硅氧烷基樹脂如硅氧烷樹脂及其衍生物，氟基樹脂，苯乙烯基樹脂，丙蟑酸類樹脂，甲基丙烯酸類樹脂、聚酯基樹脂、聚酰胺基樹脂、環(huán)氧基樹脂、聚醚基樹脂、酚基樹脂和三聚氰胺基樹脂。這些樹脂可以單獨或組合使用，或者也可使用它們的共聚物。關(guān)于組合使用，例如，可在使用前混合兩種或多種類型的樹脂，或者分別依次涂覆以形成多層。如果必要，也可以在樹脂中添加其它一種組分或多種組分，如電荷控制劑、電阻控制劑和粘合促進(jìn)劑。用上述樹脂涂覆鐵氧體材料可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法，并且可以根據(jù)具體應(yīng)用加以選擇。例如，可以^吏用流化床噴涂法和浸漬法。為了制備供使用的樹脂溶液或乳液，一般將上述樹脂用有機(jī)溶劑稀釋或分散在有機(jī)溶劑中以制備樹脂溶液或乳液來使用，該有機(jī)溶劑為例如曱基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿和乙醇或它們的混合溶劑。然后將本發(fā)明的鐵氧體芯材浸漬到樹脂溶液或乳液中，作為選擇，將上述樹脂溶液噴涂到鐵氧體芯材上，將其預(yù)先流態(tài)化以形成樹脂層。通過以流化態(tài)在鐵氧體芯材上噴涂樹脂溶液可以獲得均勻膜。涂層樹脂的量優(yōu)選鐵氧體材料的0.05%至10.0wt%。當(dāng)樹脂的量小于0.05wt。/。時，鐵氧體顆粒的表面不能充分地涂覆。當(dāng)樹脂的量大于10.0wt。/。時，鐵氧體顆粒中將會發(fā)生聚集。為了在涂層形成后去除溶劑并固化樹脂，可以采用各種加熱方法。根據(jù)使用的溶劑和樹脂設(shè)置加熱溫度。優(yōu)選設(shè)置高于樹脂熔點或玻璃轉(zhuǎn)變點的溫度。如果需要，在經(jīng)熱處理的顆粒冷卻以后，可以再次進(jìn)行研磨和分級。涂覆步驟可以在步驟ii)和步驟iii)之間進(jìn)行。在這種情況下，樹脂的固化處理步驟和加熱步驟iii)可以同時進(jìn)行。本發(fā)明的鎂基鐵氧體載體以預(yù)定比例與調(diào)色劑混合以用作雙組分顯影劑。對于雙組分顯影劑，基于載體量，調(diào)色劑的濃度優(yōu)選為2至40wt0/。。可以使用各種已知的調(diào)色劑，如基礎(chǔ)(ground)調(diào)色劑和經(jīng)聚合的調(diào)色劑，可以使用制造它們的各種方法。通過將著色劑和抗靜電劑分散到粘合樹脂中制備調(diào)色劑。粘合樹脂的實例包括但不限定于聚苯乙烯基樹脂、苯乙烯-丙烯酸基樹脂、苯乙烯-氯代苯乙烯基樹脂，聚瞇基樹脂、環(huán)氧基樹脂和聚氨酯基樹脂。如果需要，對于著色劑和電荷控制劑可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的任何試劑。另外，本發(fā)明的鎂基鐵氧體可用作調(diào)色劑中的材料。例如，它可用于^f茲性調(diào)色劑的^f茲性材料。實施例下面將根據(jù)實施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明絕不受這些實施例的限制。實施例1至27使用如表l所示的MgO、Fe203、CaO和添加劑作為原材料以制備鎂基鐵氧體材料。首先，稱量原材料以獲得如表l所列出的預(yù)定組成。然后將稱量的原材料與粘結(jié)劑(聚乙烯醇)、分散劑和消泡劑一起加入水中；在濕式球磨機(jī)中研磨并混合4小時以制備漿料。漿料的濃度為50wt。/。?；跐{料中原材料的總量，消泡劑的量為0.1wtM，分散劑的量為0.15wt。/c)。獲得的漿料經(jīng)噴霧千燥機(jī)干燥造粒以制備球狀小粒。這些球狀小粒在氮氣氣氛在電爐內(nèi)于1200。C燒結(jié)。氮氣氣氛中的氧濃度在1OOOppm以下。經(jīng)燒結(jié)的材料在具有氧濃度20vol%的氮氣氣氛中于500。C下加熱。然后，材料經(jīng)研磨和分級以獲得平均粒徑為50!im的鎂基鐵氧體材料?；陬w粒的總量，直徑不小于75iim、在45至63iim之間和不大于40iim的顆粒含量分別為顆?？偭康?5wt%、5Owto/o和350/。。表l中，Mg和Fe的量由MgO和Fe20s的摩爾比表示；基于(MgO+Fe203+CaO+X的氧化物)的總重量，Ca的量由CaO的重量％表示；基于(MgO+Fe203+CaO+X的氧化物)的總重量，X的量由X的氧化物的重量。/Q表示，并顯示在"添加劑，，一欄的下部。表中，"MgO"欄中的值對應(yīng)于[b/(b+c/2)]xl00;"Fe203"欄中的值對應(yīng)于[(c/2)/(b+c/2)]xl00;"CaO"欄中的值對應(yīng)于R(Ca)xl00;"添加劑"欄下部的值對應(yīng)于R(X)x100。獲得的鎂基鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓和電阻值示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓和電阻值的測量條件如下飽和磁化強(qiáng)度測量由振動樣品磁強(qiáng)計(VSMP-1S型，ToeiKogyo公司制造)測量飽和磁化強(qiáng)度。樣品放置在測量樣品嚢里(0.0565cc)，并施加14kOe的》茲場。電介質(zhì)擊穿電壓測量借助圖l所示的裝置測量電介質(zhì)擊穿電壓。相對的N極和S極磁極之間的距離為8mm(磁極處的表面磁通量密度為1500G,對磁極面積為10x30mm)。〃磁極之間并聯(lián)布置非》茲性片狀電才及(電極面積10x40mm，電極距離4mm)。將200mg樣品放置在電極之間，并借助磁力保持其間。然后使用耐壓測試器(TOS5051型，KikusuiDenshiKogyo乂^司制造)施加交流電壓，當(dāng)漏電流超過110mA時，此時所施加的電壓#:確定為電介質(zhì)擊穿電壓。電阻測量通過將樣品保持在如上述電介質(zhì)擊穿電壓測量的相同電極之間進(jìn)行電阻測量；施加100V的直流電壓；由絕緣電阻測試器(TR-8601型，TakedaRiken乂^司制造)觀'J量電阻ji。比較例l-5稱量并混合MgO、Fe203、CaO以獲得如表2所列出的預(yù)定組成，然后以與如在實施例1-27中的相同方式制造鎂基鐵氧體。比專交例6除了MgO、Fe203、CaO之外還將B203用作原材料，以與如在比較例1-5中的相同方式制造鎂基鐵氧體。比較例l-6的飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓和電阻值示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1和表2所示，含有Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P或Bi的鎂基鐵氧體具有提高的電介質(zhì)擊穿電壓。另夕卜，飽和磁化強(qiáng)度維持在適宜的范圍內(nèi)。此外，例如當(dāng)R(Ca)超過0.08時，例如，R(Ca)=0.15(實施例11和比較例3),飽和磁化強(qiáng)度提高而沒有降低電介質(zhì)擊穿電壓。實施例28鎂基鐵氧體材料的制備使用MgO、Fe203、CaO和表3中所述的添加劑來制造鎂基鐵氧體材料。首先，將這些原材料稱量以獲得如表3所列出的預(yù)定組成。將經(jīng)稱量的原材料與粘結(jié)劑(聚乙烯醇)、分散劑和消泡劑一起加入水中；并在濕式球磨機(jī)中研磨混合4小時以制備漿料。漿料的濃度為50wt。/。?；跐{料中原材料總量，消泡劑的量為0.1wto/。，分散劑的量為0.15wt。/。。獲得的漿料經(jīng)噴霧千燥機(jī)干燥造粒以制備球狀小粒。將這些球狀小粒在氮氣氣氛下在電爐內(nèi)于1300。C燒結(jié)。該氮氣氣氛中的氧濃度在1000ppm以下。將經(jīng)燒結(jié)的材料在具有氧濃度為20vo1%的氮氣氣氛中于450。C下加熱。然后，將經(jīng)熱處理后的材料研磨和分級以獲得平均粒徑為50imi的鎂基鐵氧體材料。獲得的鎂基鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓和電阻值示于表3中。涂層載體的制備通過用硅樹脂涂覆上述鎂基鐵氧體材料的芯材制造涂層載體。涂覆處理是通過用甲苯稀釋的硅氧烷樹脂溶液噴涂鎂基鐵氧體材料進(jìn)行的；然后固化該材料至200。C。涂層樹脂的重量是芯材的1.0wt%。涂層的殘留比評價將涂層載體與市購的雙組分顯影調(diào)色劑(可帶負(fù)電荷調(diào)色劑)混合形成顯影劑。調(diào)色劑濃度為6wt。/。。將載體和調(diào)色劑在市購復(fù)印機(jī)的顯影容器中混合。將該混合物或顯影劑先在常溫度濕度環(huán)境下以400rpm攪拌2小時并在高溫度濕度環(huán)境下攪拌2小時。總的混合時間因而為4小時。常溫度濕度環(huán)境是指溫度為23。C，濕度為55%的環(huán)境。高溫度濕度是指環(huán)境溫度為35。C，濕度為85%的環(huán)境。攪拌過程中涂層殘留量的比例(下文稱涂層殘留比)通過對攪拌過程前后的涂層載體的X射線熒光分析評價；由Si和Fe的X射線強(qiáng)度通過以下公式計算該涂層殘留比涂層殘留比=(Sif/Fef)/(Si〃Fe^xl00其中Sif是攪拌后Si的X射線強(qiáng)度；Fef是攪拌后Fe的X射線強(qiáng)度；Sh是攪拌前Si的X射線強(qiáng)度；以及Fei是攪拌前Fe的X射線強(qiáng)度；所使用的設(shè)備為ZSX-100e，由RegakuDenki制造。該結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>除省略在具有氧濃度20voP/。的氮氣氣氛中于450。C加熱的步驟之外，以與實施例28的相同方式制造鎂基鐵氧體材料及其鐵氧體載體。原材料的組成示于表3中，如實施例28測量飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓、電阻和涂層殘留比。如表3所示，含Ca的鎂基鐵氧體顯示出在常溫度濕度環(huán)境和高溫度濕度環(huán)境下攪拌期間抑制顯影劑涂層的脫落。因此，能提高載體的壽命，且能穩(wěn)定和保持載體性能。實施例29鎂基鐵氧體材料的制備使用表4中所示的MgO、Fe203、CaO和添加劑來制造鎂基鐵氧體材料。首先，將這些原材料稱量以獲得根據(jù)如表4列出的預(yù)定組成。將經(jīng)稱量的原材料與粘結(jié)劑(聚乙烯醇)、分散劑和消泡劑加入水中；并在濕式球磨機(jī)中研磨混合4小時以制備漿料。漿料的濃度為50wt。/。?；跐{料中原材料總量，消泡劑的量為0.1wtM，分散劑的量為0.15wtM。將獲得的漿料經(jīng)噴霧干燥機(jī)干燥造粒以制備球狀小粒。將這些球狀小粒在氮氣氣氛在電爐內(nèi)于1300。C燒結(jié)。氮氣氣氛中的氧濃度在1OOOppm以下。將經(jīng)燒結(jié)的材料在具有氧濃度為20vol%的氮氣氣氛中于450。C下加熱。然后，經(jīng)熱處理的材料被研磨和分級以獲得平均粒徑為50pm的鎂基鐵氧體材料。如實施例28測量飽和,茲化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓和電阻。涂層載體的制備通過用硅氧烷樹脂涂覆上述鎂基鐵氧體材料的芯材制造涂層載體。涂覆處理是通過用曱苯稀釋的硅氧烷樹脂溶液噴涂鎂基鐵氧體材料進(jìn)行的；然后固化該材料至200。C。涂層樹脂的量是芯材的1.0wt%。電荷改變量的測量在100cc玻璃瓶里，裝入47.5g涂層載體和2.5g市購的雙組分調(diào)色劑(可帶負(fù)電荷調(diào)色劑)，并于常溫濕度環(huán)境下在球磨機(jī)內(nèi)攪拌以形成雙組分顯影劑。該顯影劑的調(diào)色劑濃度為5wt。/Q。攪拌開始后測量30秒和2小時的電荷量。電荷的百分?jǐn)?shù)改變量由下式評價電荷改變量=(B-A)/AxlOO(%)。其中，電荷量(A)為開始攪拌后30秒測量的量，電荷量(B)為開始攪拌后2小時測量的量。結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>除省略在具有氧濃度為20vol。/。的氮氣氣氛中于450。C下加熱的步驟之外，以與實施例29的相同方式制造鎂基鐵氧體材料及其鐵氧體載體。原材料的組成示于表4中。如實施例29測量飽和磁化強(qiáng)度、電介質(zhì)擊穿電壓、電阻和電荷改變量。如表4所示，含Ca的鎂基鐵氧體在顯影劑攪拌過程中電荷改變量小。因此，能有利于獲得穩(wěn)定化的載體性能。在上述實施例中，給出了將Li、Na、Sr、B、Al、Si、P、K、Ti、V、Y、Zr、Bi或La添加到含Ca的鎂基鐵氧體中的效果，但此效果決不限于含Ca的鎂基鐵氧體。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，傳統(tǒng)Mg-Fe-0系鐵氧體的問題即低電介質(zhì)擊穿電壓得到提高。因此，該鎂基鐵氧體材料滿足了電子照相顯影載體所要求的電介質(zhì)擊穿電壓和飽和磁化強(qiáng)度的性能。根據(jù)本發(fā)明的用于電子照相顯影的鎂基鐵氧體載體能滿足近來的環(huán)境規(guī)范，并且能實現(xiàn)高的圖像質(zhì)量以使顯影劑的設(shè)計范圍擴(kuò)大。權(quán)利要求1.一種鎂基鐵氧體材料，該鎂基鐵氧體材料具有式(1)的組成XaMgbFecCadOe(1)其中，X是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其組合；以及a、b、c和d滿足0.001≤R(X)≤0.15，其中，R(X)由以下公式表示R(X)＝a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe2O3)+d×Fw(CaO))；Aw(X)和Aw(O)分別是X的原子量和O的原子量；n是X的氧化數(shù)；Fw(A)是A的分子量，0.01≤b/(b+c/2)≤0.85，且0≤R(Ca)≤0.15，其中，R(Ca)由以下公式表示R(Ca)＝d×Fw(CaO)/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe2O3)+d×Fw(CaO))；其中，F(xiàn)w(A)與在R(X)中定義相同；e由X、Mg、Fe和Ca的氧化數(shù)確定。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎂基鐵氧體材料，其中，X是Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P、Bi或其組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂基鐵氧體材料，其中，該鎂基鐵氧體材料的電介質(zhì)擊穿電壓為1.5-5.0kV。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的鎂基鐵氧體材料，其中，該鎂基鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度為30-80emu/g。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的鎂基鐵氧體材料，其中，b和c滿足:0.01^b/(b+c/2)S0.30。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的鎂基鐵氧體材料，其中，該鎂基鐵氧體材料的平均粒徑為0.01-150iim的范圍。7.—種電子照相顯影載體，該電子照相顯影載體含有權(quán)利要求1至6任一項所述的鎂基鐵氧體材料。8.—種電子照相顯影載體，該電子照相顯影載體含有權(quán)利要求1至6任一項所述的鎂基鐵氧體材料，其中，該鎂基鐵氧體材料用樹脂涂覆。9.一種電子照相顯影劑，該電子照相顯影劑含有權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的電子照相顯影載體和調(diào)色劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子照相顯影劑，其中，該調(diào)色劑與該載體的重量比為2-40wt%。11.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的鎂基鐵氧體的制造方法，包括如下步驟(i)混合原材料；(ii)燒結(jié)經(jīng)混合的原材料以生長顆粒，其中，最高溫度為800oC-1500oC;以及(iii)在含氧氣氛下加熱經(jīng)燒結(jié)的原材料以調(diào)節(jié)顆粒性能，其中最高溫度為300-1000。C。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，步驟(iii)的氣氛中的氧濃度比步驟(ii)氣氛中的氧濃度高。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，步驟(iii)的氣氛是具有氧濃度為0.05至25.0voP/。的惰性氣氛。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，步驟(ii)的氣氛是具有氧濃度為0.001-10.0vol。/o的惰性氣氛。15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，混合原材料的步驟(i)包括以下步驟制備包括含鎂化合物和含鐵化合物的漿料；以及干燥該漿料以造粒。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，該含鎂化合物和含鐵化合物的漿料進(jìn)一步包括含Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi、Ca的化合物或其組合。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的鎂基鐵氧體的制造方法，其中，包括含鎂化合物和含鐵化合物的漿料進(jìn)一步含有粘結(jié)劑，以及其中基于漿料中原材料的總量，該粘結(jié)劑的含量為0.1-5wt%。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有高電介質(zhì)擊穿電壓和適于電子照相顯影飽和磁化強(qiáng)度的鎂基鐵氧體、包含鐵氧體的載劑和包含該載劑的電子照相顯影劑。本發(fā)明的鎂基鐵氧體材料包含Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其組合。該鎂基鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度為30至80emu/g，電介質(zhì)擊穿電壓為1.5至5.0kV。該鎂基鐵氧體材料能實現(xiàn)高的影像質(zhì)量且符合環(huán)境規(guī)范。文檔編號G03G9/00GK101120420SQ20048003222公開日2008年2月6日申請日期2004年11月5日優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日發(fā)明者小熊幸成,松浦夏樹,林政友,飯沼秀彥申請人:關(guān)東電化工業(yè)株式會社