專利名稱：包含粘結(jié)樹脂芯體的逆向反射元件以及路面標記的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種逆向反射元件，該逆向反射元件包含粘結(jié)樹脂芯體以及多個至少部分嵌入該芯體表面中的微晶微球體。
背景技術(shù)：
使用路面標記(例如涂料、標記帶以及分開放置的制品)來引導(dǎo)和指引駕車者沿著車道行駛是眾所周知的。白天，這些標記在環(huán)境光下顯得十分醒目，可以有效地發(fā)出信號并引導(dǎo)駕車者。但是在晚上，特別是在主要照明光源是駕車者的車前燈時，由于前燈發(fā)出的光以很小的入射角照在路面和標記上，使得大量光被反射而遠離駕車者，所以這些標記通常不足以充分引導(dǎo)駕車者。因此，已經(jīng)使用改進的具有逆向反射性的路面標記。
逆向反射描述了這樣一種機制入射在表面上的光被反射，使得大部分入射光束返回到其光源處。最常見的逆向反射路面標記(例如車道上的車道線)通常是通過如下方式而制成的把透明的玻璃微球體或陶瓷微球體滴到新劃的線上使所述微球體部分地嵌入該線中。各個透明的微球體分別起球面透鏡的作用，因此，入射光通過微球體到達該線中的含有顏料顆粒的底漆或底層。顏料顆粒使光散射，從而使部分光改變方向而回到微球體中，然后又使部分光改變方向而回到光源。
垂直表面往往可以提供更好的逆向反射取向。因此，人們已經(jīng)采用了大量方法(通常通過在標記表面提供凸起)來使路面標記具備垂直表面。在下雨天時，垂直表面可以防止在逆向反射表面上形成雨水層，否則，雨水層可能會干擾暴露在表面上的微球體的逆向反射機制。路面標記除了能提供所需的逆向反射性能以外，通常還必須能長期經(jīng)受公路交通和風(fēng)化的作用。
為此，開發(fā)出這樣一種逆向反射元件把該逆向反射元件中的光學(xué)元件粘結(jié)到芯體上，以增加垂直取向的光學(xué)元件的數(shù)量。
例如，美國專利No.5,772,265和No.5,942,280描述了可用在路面標記中的全陶瓷逆向反射元件，該元件包含不透明的陶瓷芯體以及部分嵌入該芯體中的陶瓷光學(xué)元件(摘要)。具有這種性質(zhì)的代表性的逆向反射元件是可以從位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司以商品名“3M StamarkTMLiquid Pavement MarkingsElements 1270”(白色)和“3M StamarkTMLiquid PavementMarkings Elements 1271”(黃色)購得的。這種逆向反射元件已經(jīng)用于路面標記中。
雖然這種逆向反射元件具有合適的逆向反射性能以及合適的耐久性，但是本行業(yè)仍希望能從逆向反射元件的替代品(特別是那些可以降低成本而生產(chǎn)的逆向反射元件)中尋找利益。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及逆向反射元件以及逆向反射制品(包括路面標記)。本發(fā)明還涉及制造逆向反射制品(例如路面標記、標記帶以及具有上述標記和標記帶的表面(例如路面))的方法。
逆向反射元件的逆向反射系數(shù)優(yōu)選為至少10坎德拉/勒克斯/平方米，更優(yōu)選為至少20坎德拉/勒克斯/平方米。
根據(jù)ASTM E 1710-97標準試驗方法，路面標記表現(xiàn)出的初始RL優(yōu)選為至少2000毫坎德拉/平方米/勒克斯。此外，在22周的加速磨損試驗之后，路面標記表現(xiàn)出的RL為至少400毫坎德拉/平方米/勒克斯。
本發(fā)明之逆向反射元件包含粘結(jié)樹脂芯體以及多個至少部分嵌入該芯體中的微晶微球體。逆向反射制品(例如路面標記或標記帶)包含這些部分嵌入粘結(jié)劑中的逆向反射元件。
微晶微球體可以是非玻璃質(zhì)的，或者包含玻璃-陶瓷材料。粘結(jié)樹脂芯體優(yōu)選包含至少一種光散射材料，該光散射材料包含漫反射顏料、鏡面反射顏料及其組合。逆向反射元件可以包含折射率不同的微晶微球體的組合。逆向反射元件的尺寸范圍優(yōu)選為約2mm到約3mm。所述元件可以在粘結(jié)樹脂芯體中包含單個的無機顆粒，例如沙子、屋頂用細粒或防滑顆粒(skid particle)。所述顆粒的粒徑范圍優(yōu)選為約0.1mm到約3mm。優(yōu)選的是，所述顆粒、微球體以及逆向反射元件均是用增粘劑(例如有機硅烷增粘劑)表面處理過的。在逆向反射元件的制備過程中，優(yōu)選的是，用至少一種含氟化合物浮選劑對微球體進行表面處理。在制備路面標記或其它逆向反射制品的過程中，還優(yōu)選把逆向反射元件與這類浮選劑粘合在一起。固化之前粘合樹脂在77下的布魯克菲爾德粘度優(yōu)選為約1000cps到約10,000cps。此外，優(yōu)選的是，粘合樹脂基本上不含溶劑。
在一個優(yōu)選實施例中，路面標記使用這樣一種逆向反射元件該元件包含透明的微晶微球體，所述微晶微球體與粘結(jié)樹脂芯體結(jié)合，所述粘結(jié)樹脂芯體包含至少30重量％的珠光顏料，從而使路面標記具有高的初始亮度(例如，至少為約1000毫坎德拉/勒克斯/平方米)。
在另一個實施例中，本發(fā)明涉及一種制造路面標記的方法，該方法包括把粘結(jié)劑組合物施加到道路表面，并且把逆向反射元件部分地嵌入該粘結(jié)劑中。粘結(jié)劑可包括交通標記涂料、熱塑性粘結(jié)劑或反應(yīng)性粘結(jié)劑(例如雙組分粘結(jié)劑)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的逆向反射元件通常包含粘結(jié)樹脂芯體以及多個部分嵌入該芯體表面的微晶微球體。
本文所用的“粘結(jié)樹脂芯體”是指交聯(lián)的樹脂(例如固化樹脂)。粘結(jié)樹脂芯體由一種前體組合物生成，所述前體組合物包含在受熱(例如熱固化)、受光化輻射(例如紫外光、電子束)或發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)(例如催化劑)時發(fā)生交聯(lián)的單體組分、低聚物組分和/或聚合物組分及其混合物。
微晶微球體(本文也稱為“珠子”)具有結(jié)晶相或者非晶相與結(jié)晶相的組合。相反，玻璃是指主要為非晶形的無機材料(其原子結(jié)構(gòu)中不具有長程有序的材料，由于沒有特征性X射線衍射圖案而證明這點)。所述微晶微球體可以是非玻璃質(zhì)的(例如美國專利4,564,556(Lange)中所述)，或者微球體可以包含玻璃-陶瓷材料(例如美國專利No.6,461,988中所述)。
微球體優(yōu)選為陶瓷(例如玻璃-陶瓷)。本文所用的“陶瓷”是指主要為結(jié)晶的(通常具有微晶結(jié)構(gòu))無機材料(具有足以產(chǎn)生特征性X射線衍射圖案的圖案化原子結(jié)構(gòu)的材料)。陶瓷微球體優(yōu)選包含氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及其混合物。這些微球體包含至少一種結(jié)晶相，所述結(jié)晶相包含至少一種金屬氧化物。這些微球體還可以具有非晶相(例如二氧化硅)。所述微球體耐刮擦、耐切削，相對比較硬(700努普硬度以上)，并且被制成具有較高的折射率。
對于直徑范圍為約0.2毫米到約10毫米的芯體來說，微球體的粒徑范圍一般為約30微米到約300微米。
粘結(jié)樹脂芯體通常還包含至少一種光散射材料，從而使該芯體發(fā)生漫反射，優(yōu)選發(fā)生鏡面反射。通過把這種反射性粘結(jié)樹脂芯體與透明的微晶微球體結(jié)合在一起，就可以得到具有高初始亮度的逆向反射元件。根據(jù)下文實例中所述的試驗方法，逆向反射元件的逆向反射系數(shù)RA通常為至少約10坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少15坎德拉/勒克斯/平方米，至少20坎德拉/勒克斯/平方米，至少25坎德拉/勒克斯/平方米以及更高)。
令人吃驚的是本發(fā)明的逆向反射元件表現(xiàn)出至少與具有陶瓷芯體的逆向反射元件相當?shù)哪嫦蚍瓷湫阅埽ǔ＿€比具有陶瓷芯體的逆向反射元件的逆向反射性能更好?！跋嗤哪嫦蚍瓷湓笔侵改嫦蚍瓷湓嗤奈⑶蝮w，而主要差異是芯體包含不同的組合物。但是，具有粘結(jié)樹脂芯體的逆向反射元件可以通過比具有陶瓷芯體的逆向反射元件成本低的工藝來生產(chǎn)。
本發(fā)明的路面標記的初始逆向反射亮度系數(shù)(RL)至少為1000坎德拉/勒克斯/平方米，因此，該初始RL至少與具有不透明陶瓷芯體的相同逆向反射元件的初始RL大約相同。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的路面標記改善了逆向反射性能。對于這些實施例，初始逆向反射亮度系數(shù)RL可以為至少1500坎德拉/勒克斯/平方米，至少1800坎德拉/勒克斯/平方米，至少2000坎德拉/勒克斯/平方米，至少約2200坎德拉/勒克斯/平方米，至少2500坎德拉/勒克斯/平方米或更高。
路面標記的耐久性通常是根據(jù)ASTM E 1710-97標準試驗方法通過測量路面標記在各種持續(xù)期之后的逆向反射亮度系數(shù)(RL)來確定。可以通過把路面標記施加到交通流向中的車輪行徑(wheelpath)上來進行加速試驗。公知的是絕大多數(shù)路面車道標記是作為中心線或邊緣線而平行于交通流向使用的。通常，在車輪行徑上進行10天的加速磨損試驗相當于大約100天邊緣線使用的情況。使用粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件的路面標記經(jīng)過22周(甚至持續(xù)期更長)的加速磨損試驗之后，其RL通常為至少400毫坎德拉/勒克斯/平方米。
適用于本發(fā)明中的粘合樹脂的類別通常包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂等。美國專利No.3,254,563、No.3,418,896以及No.3,272,827概述了各種環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。粘合樹脂組合物可以具有較強的彈性。據(jù)推測，彈性較強的芯體在受到例如汽車輪胎的沖擊時，將會暫時變形，從而例如防止微球體受外露表面的磨損。作為一種選擇，或者作為對此的一種補充，粘合樹脂也可以較硬，即根據(jù)ASTM D82的標準試驗方法使之斷裂的總能量明顯高于此前所用的粘結(jié)樹脂芯體材料。通常，由于粘合樹脂表現(xiàn)出更高的彈性模量，所以所述總能量較高。
優(yōu)選的粘合樹脂包括某些環(huán)氧樹脂(例如可購自位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司，商品名為“3M ScotchcastTMElectrical Resin Product No.5”)以及某些聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂包括那些由三官能多元醇(例如可購自位于美國康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名為“Tone 0301”)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的加成物(例如可購自位于美國賓西法尼亞州匹茲堡市的拜爾公司，商品名為“Desmodur N-100”)以大約1∶2的重量比進行反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。
可按合適的當量使用的其它聚酯型多元醇包括“Tone 0305”、“Tone 0310”和“Tone 0210”。此外，其它多異氰酸酯包括“Desmodur N-3200”、“Desmodur N-3300”、“Desmodur N-3400”、“Desmodur N-3600”以及“Desmodur BL 3175A”，“Desmodur BL3175A”是以HDI為基礎(chǔ)的封端多異氰酸酯，據(jù)推測，其使多元醇/多異氰酸酯混合物的粘度產(chǎn)生極小的變化，從而有助于明顯地提高“適用期”(pot life)。
粘結(jié)樹脂芯體可任選地包含其它成分(例如填料(例如玻璃珠)和一種或多種溶劑)。但是優(yōu)選的是，固化之前樹脂組合物具有適當?shù)恼扯?，使得不需要溶劑稀釋劑。已?jīng)發(fā)現(xiàn)在固化之前以及添加光散射材料(隨后進行描述)之前，粘合樹脂組合物在72下的布魯克菲爾德粘度(根據(jù)測試方法DTM 300測得)一般為至少約1000cps。但是，為了分散較高濃度的光散射材料，粘合樹脂組合物在72下的布魯克菲爾德粘度一般小于10,000cps(例如小于9,000cps、8,000cps、7,000cps、6,000cps、5,000cps)。例如，粘合樹脂在72下的布魯克菲爾德粘度可以為約1500cps到2500cps。
雖然逆向反射元件可以由非漫反射粘結(jié)樹脂芯體與鏡面反射微球體(例如，用鋁對微球體進行蒸汽涂覆)相結(jié)合而制成，由于使用易降解的外露金屬，所以用這種方法會導(dǎo)致逆向反射元件的持久性較差。將金屬(例如鋁)合并入芯體中也會導(dǎo)致逆向反射元件的持久性較差。在優(yōu)選實施例中，逆向反射元件包含至少一種分散在粘結(jié)樹脂芯體內(nèi)的非金屬光散射材料。把這種反射性芯體與基本上沒有金屬(例如，鋁涂層)的透明微球體結(jié)合在一起。
由于材料內(nèi)的光散射而引起漫反射。光散射的程度通常取決于散射相和芯體相基礎(chǔ)組合物之間的折射率差。當該折射率差大于約0.1時，通?？梢杂^察到光散射增大。通常，該折射率差大于約0.4(例如大于0.5、0.6、0.7和0.8)。
對于在本發(fā)明中使用的粘結(jié)樹脂芯體材料，把基礎(chǔ)粘結(jié)樹脂芯體材料與至少一種漫反射顆粒和/或至少一種鏡面反射顆粒相結(jié)合，就會產(chǎn)生光散射。可用的漫反射顏料的例子包括(但不限于)二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硅酸鋯、氧化鋯、天然硫酸鋇和合成硫酸鋇及其組合。優(yōu)選的鏡面反射顏料是珠光顏料。珠光顏料包括具有二氧化鈦薄涂層或氧化鐵薄涂層的反射性非金屬礦物(例如云母)。珠光顏料是可購自位于美國紐約州霍索恩市的EM Industries公司的商品名為“Afflair 9103”、“Afflair 9119”、“Mearlin Fine Pearl #139V”和“Bright Silver #139Z″”的產(chǎn)品。
漫反射顏料的常用濃度至少為30重量％。鏡面反射顏料優(yōu)選且常用的濃度至少為10重量％。在優(yōu)選實施例中，粘結(jié)樹脂芯體所含的鏡面反射顏料為至少20重量％，更優(yōu)選為至少30重量％。
可以把其它顏料添加到芯體材料中，以制成有色的逆向反射元件。具體來說，黃色是路面標記所需的顏色。為了使所述元件的反射性達到最強(特別是與透明微球體結(jié)合在一起時)，優(yōu)選的是在不犧牲涂料粘度以及固化粘結(jié)劑的物理性能的前提下，使顏料濃度達到最大值。通常，光散射材料總用量的最大值為約40重量％到45重量％。
如ANSI標準PH2.17-1985所述，包含一種或多種光散射材料的粘結(jié)芯體材料的反射性能可以方便地表征。測試值是反射系數(shù)，該反射系數(shù)是將樣品在特定角度的漫反射與被校準成理想漫反射材料的標準樣品在特定角度的漫反射進行對比。對于使用漫反射芯體的逆向反射元件來說，為了使逆向反射元件具有足夠的亮度用于路面標記，500微米厚的芯體的反射系數(shù)一般至少為75％。更通常，500微米厚的芯體的反射系數(shù)至少為85％。
逆向反射元件可以包含折射率相同或接近的微球體?；蛘?，逆向反射元件可以包含具有兩種或多種折射率的微球體。同樣地，路面標記也可以包含折射率相同的逆向反射元件或者具有兩種或多種折射率的逆向反射元件。此外，路面標記還可以包含本發(fā)明的逆向反射元件，所述逆向反射元件與一個或多個微球體結(jié)合，所述微球體具有相同的折射率或者具有兩種或兩種以上的折射率。通常，在潮濕的情況下，折射率較高的微球體性能較好，在干燥的情況下，折射率較低的微球體性能較好。當使用折射率不同的混合微球體時，折射率較高的微球體與折射率較低的微球體的比率優(yōu)選為約1.4到約1.05，更優(yōu)選為約1.3到約1.08。
通常，為了獲得最佳的逆向反射效果，對于最佳的干態(tài)逆向反射性，微球體的折射率在約1.5到約2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1.5到約1.9的范圍內(nèi)。對于最佳的濕態(tài)逆向反射性，微球體的折射率在約1.7到約2.6的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1.9到2.6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2.1到約2.3的范圍內(nèi)。
可以給微球體著色以逆向反射各種顏色。此外，可以給微球體著上與所述微球體所嵌入的標記涂料相匹配的顏色。美國專利No.4,564,556描述了制備可用于本文的有色陶瓷微球體的技術(shù)?？梢约尤胝妓媒饘傺趸锟傊亓康募s1％到約5％的著色劑(例如硝酸鐵(用于紅色或橙色))。也可以通過兩種無色化合物在某些處理條件下的相互作用而賦予顏色(例如，TiO2和ZrO2可相互作用而形成黃色)。
除了微晶微球體，還可以使用其它光學(xué)元件(例如細粒、薄片(例如薄鋁片)和纖維)，只要這些光學(xué)元件與芯體的尺寸、形狀以及幾何外形相適應(yīng)即可。
逆向反射元件還可以在粘結(jié)樹脂芯體中包含顆粒。所述顆粒一般由無機材料(例如沙子、屋頂用細粒和防滑顆粒)組成。在這類實施例中，顆粒通常是粒徑范圍為約0.1mm到約10mm的單體顆粒。所述粒徑優(yōu)選為大于300微米而小于2000微米。
可以通過以下步驟來制備這種逆向反射元件提供多個顆粒(例如無機顆粒)，用粘結(jié)樹脂芯體的前體組合物(即交聯(lián)之前的樹脂組合物)涂覆這些顆粒，把多個微球體嵌入該粘結(jié)樹脂芯體的前體中，以及使所述粘結(jié)樹脂芯體的前體固化。美國專利No.3,175,935(Vanstrum)概述了一種合適的方法。優(yōu)選的是，在用粘結(jié)樹脂芯體的前體組合物涂覆顆粒之前并且在該被涂覆的顆粒與微球體接觸之前，使結(jié)塊成團的顆粒分開。
或者，可以通過以下步驟來制備逆向反射元件提供分立的部分，例如成滴的粘結(jié)樹脂芯體的前體組合物，把多個微球體嵌入該粘結(jié)樹脂芯體的前體中，以及使所述粘結(jié)樹脂芯體的前體固化。美國專利No.3,254,563(De Vries等人)概述了這種方法。通常把所述液滴注入到固定床上。微球體在固定床上一般達到足夠的深度，以防止所述液滴與下面的皮帶接觸。然后把略微過量的微球體撒在上面，以覆蓋所述液滴的外露表面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微球體上所具有的表面處理劑(即增粘劑和/或浮選劑)竟意外地與所述液滴的表面相互作用，從而保持所述液滴的形狀。
制造粘結(jié)樹脂芯體中的微球體的優(yōu)選方法包括用這樣一種設(shè)備把芯體顆粒與微球體結(jié)合在一起，所述設(shè)備包括至少一個旋轉(zhuǎn)的混合元件，例如圓盤、擠出機、共旋轉(zhuǎn)葉片或反向旋轉(zhuǎn)的葉片、以及如2004年1月21日提交的美國專利申請No.10/761874中所詳述的磨盤。
在這種方法中，液體粘合樹脂前體在嵌入微球體之前通常是部分固化的。在固化結(jié)束之前，這種部分固化有助于粘合樹脂保持其形狀，并且可使微球體對芯體具有足夠的初始粘結(jié)力。對于其中部分固化不受控制的實施例或者其中部分固化本身并不能完全一致地形成穩(wěn)定液滴的實施例，粘合樹脂前體可以用填料(例如玻璃珠)增稠。此外，太粘的粘合樹脂前體組合物可以用溶劑稀釋，以改善初始粘結(jié)和珠子嵌入的情況。固化太慢的粘合樹脂通常會導(dǎo)致液滴變形(即，較不圓的球形)或者多層芯體結(jié)構(gòu)變形；而固化太快的粘合樹脂會產(chǎn)生液滴“尾巴”。
不管采用哪種方法，優(yōu)選用至少一種增粘劑和/或至少一種浮選劑處理微球體(例如珠子)。此外，對于其中粘結(jié)樹脂芯體內(nèi)還包含顆粒芯體的實施例來說，優(yōu)選用至少一種增粘劑處理該顆粒芯體。
有機硅烷增粘劑(也被稱為偶聯(lián)劑)通常具有至少一個與粘合樹脂相互作用的官能團以及與微球體和/或顆粒芯體相互作用的第二官能團。一般而言，基于粘合樹脂的化學(xué)性質(zhì)來選擇增粘劑。例如，聚酯系粘合樹脂(例如由加成反應(yīng)形成的聚酯樹脂)優(yōu)選使用乙烯基端基增粘劑。就環(huán)氧粘合樹脂而言，優(yōu)選使用胺端基增粘劑。用于聚氨酯樹脂(特別是用于微晶微球體(例如玻璃-陶瓷珠)和無機芯體材料(例如沙子、防滑顆粒)的聚氨酯樹脂)的增粘劑優(yōu)選為胺端基硅烷(例如3-氨丙基三乙氧基硅烷，可購自GESilicones 3500公司，商品名為“Silquest A-1100”)。
合適的浮選劑包括各種含氟化合物，例如美國專利No.3,222,204、2001年10月24日提交的美國專利申請代理公司案號為No.56059US009(其要求2000年10月27日提交的申請No.09/698434的優(yōu)先權(quán))以及2001年9月24日提交的美國專利申請No.09/961669中所述的含氟化合物。優(yōu)選的浮選劑包括聚氟聚醚系表面處理劑，例如在分子鏈的一個末端具有羧酸基的聚(六氟環(huán)氧丙烷)(可購自位于美國特拉華州Wilmington市的杜邦公司，商品名為“Krytox”)。可以買到三種分子量范圍較寬的“Krytox”157FS2500g/mol(FSL)、3500-4000g/mol(FSM)和7000-7500g/mol(FSH)，分別是低分子量、中分子量和高分子量。對于表面處理劑的水液輸送(aqueous delivery)，低分子量和中分子量等級是優(yōu)選的。WO 01/30873描述了其它優(yōu)選的浮選劑(例如實例16)。
實際上，逆向反射元件可以具有任何尺寸和形狀，只要其根據(jù)ASTM標準E809-94a中的Procedure B以-4.0度的入射角和0.2度的觀察角測得的逆向反射系數(shù)(RA)為至少約3坎德拉/勒克斯/平方米即可。逆向反射元件的優(yōu)選尺寸(特別是用于路面標記時)范圍為約0.2mm到約10mm，更優(yōu)選為約0.5mm到約3mm。此外，更優(yōu)選的是基本上球形的元件。對于大部分路面標記使用情況，RA通常為至少約5坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少6坎德拉/勒克斯/平方米、至少7坎德拉/勒克斯/平方米、至少8坎德拉/勒克斯/平方米或更高)。
通常微球體要嵌入足夠深的深度，從而使得在加工和使用過程中將微球體保持在芯體中。一般來說，至少嵌入微球體直徑的20％可以有效地把光學(xué)元件保持在芯體中。20％的嵌入意味著大約占總量80％的微球體嵌在芯體表面上，這樣每個珠子的大約20％沉入芯體中，而大約80％暴露在芯體表面上。如果微球體嵌入了大約80％以上，則逆向反射性能傾向于基本消失。為了在微球體和芯體的粘結(jié)性與適當?shù)哪嫦蚍瓷湫灾g達到平衡，通常大約占總量90％以上的珠子嵌入大約40％到大約60％的深度。
本發(fā)明的逆向反射元件可以用于生產(chǎn)各種逆向反射產(chǎn)品或制品(例如逆向反射片)，特別是路面標記。這類產(chǎn)品具有以下共性具有粘結(jié)劑層以及大量至少部分地嵌入粘結(jié)劑表面中的逆向反射元件，使得逆向反射元件的至少一部分暴露在表面上。在本發(fā)明的逆向反射制品中，至少部分逆向反射元件包含本發(fā)明的逆向反射元件，因此，本發(fā)明的元件可以與其它逆向反射元件以及其它微球體(例如透明珠子)結(jié)合使用。
可以采用各種已知的粘結(jié)劑材料，包括各種單組分和雙組分的可固化粘結(jié)劑以及其中粘結(jié)劑受熱后變成液態(tài)直至熔化的熱塑性粘結(jié)劑。常用的粘結(jié)劑材料包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚環(huán)氧化物樹脂、酚醛樹脂以及聚酯。如美國專利No.6,166,106所述，優(yōu)選的粘結(jié)劑包括具有胺組分(包含一種或多種天冬氨酯胺以及可任選的一種或多種胺官能團的共反應(yīng)劑)和異氰酸酯組分(包含一種或多種多異氰酸酯)的雙組分組合物以及選自填料、增充劑、顏料及其組合的材料。對于反射性涂料來說，粘結(jié)劑通常包含反射性顏料。但是，對于逆向反射片來說，粘結(jié)劑可能是透明的。關(guān)于逆向反射片，把粘結(jié)劑施加到反射性基底上，或者可以把粘結(jié)劑施加到涂有脫模劑的支撐體上，在粘結(jié)劑固化之后，將帶有珠子的膜(beaded film)從該支撐體上剝離，并隨后將其施加到反射性基底上或者對其進行反射性涂覆或鍍層。
在所述元件與襯底結(jié)合之前，通常用一種或多種表面處理劑涂覆逆向反射元件，所述表面處理劑能夠改變粘結(jié)劑潤濕性能和/或提高逆向反射元件在液體粘結(jié)劑中的粘附力。優(yōu)選的表面處理劑包括前面所述的用于涂覆微球體和/或顆粒芯體的那些表面處理劑。一般，把逆向反射元件直徑的大約20％到40％(優(yōu)選為大約30％)嵌入粘結(jié)劑中，從而使逆向反射元件充分暴露。
本發(fā)明的逆向反射元件特別適用于路面標記材料中。本發(fā)明的逆向反射元件可以滴到或噴到粘結(jié)劑(例如濕涂料、熱固性材料或熱塑性材料)上(例如美國專利No.3,849,351、No.3,891,451、No.3,935,158、No.2,043,414、No.2,440,584以及No.4,203,878)。在這些應(yīng)用中，涂料或熱塑性材料形成基體(matrix)，所述基體用于在部分嵌入并部分突出的方向上固定這些逆向反射元件?；w還可以由耐用的雙組分系統(tǒng)(例如環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂)形成，或者由熱塑性聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯等形成。
通常，使用常規(guī)的劃線裝置(delineation equipment)把本發(fā)明的逆向反射元件施加到車道或其它表面上。將逆向反射元件從任意位置或者以規(guī)定的圖案(如果需要的話)滴到表面上，各個逆向反射元件的其中一面向下放置，從而使其嵌入并粘附到涂料、熱塑性材料等中。如果使用不同尺寸的逆向反射元件，則通常將其均勻地分散在表面上。當涂料或其它成膜材料完全固化時，逆向反射元件就被牢固地固定在合適的位置上，以提供極有效的逆向反射標記。
本發(fā)明的逆向反射元件還可以用在預(yù)制帶(即路面標記片)上，其中通常把粘結(jié)劑和逆向反射元件置于所述帶的觀察面上。在與所述觀察面相背對的表面(即背面)上提供背襯(例如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯或氯丁橡膠)。通常，路面標記帶的背面在背襯下面還具有粘合劑(例如壓敏粘合劑、熱或溶劑活化的粘合劑或者接觸型粘合劑)。在使用過程中，粘合劑與目標基底(通常是路面)接觸。
路面標記通常還包含防滑顆粒，以減少步行者、自行車和汽車打滑。例如，防滑顆粒可以是陶瓷(例如石英)、氧化鋁、碳化硅或其它磨料介質(zhì)。
通過以下實例來進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是不應(yīng)把實例中所述的具體材料及其用量、以及其它條件和細節(jié)理解為過度限制本發(fā)明。除非另有說明，本文中所有的百分數(shù)和比例都是以重量計的。
實施例測試方法逆向反射元件的逆向反射——逆向反射系數(shù)(RA)通過以下方式測量亮度(以該亮度值作為逆向反射系數(shù)(RA))把足量的逆向反射元件放在直徑至少為2.86cm的盤子的底部，使得盤子底部的任何部分都不可見。然后按照ASTM標準E809-94a中的Procedure B操作，使用-4.0度的入射角和0.2度的觀察角。美國防衛(wèi)性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中描述了用于這些測量的光度計。
路面標記的逆向反射——逆向反射亮度(RL)路面標記的逆向反射亮度系數(shù)(RL)可以根據(jù)ASTM E 1710-97標準試驗方法進行測試。
路面標記涂敷板的逆向反射本方法使用具有穩(wěn)壓電源的RS-50 Source A燈和測光照相機(可購自位于美國華盛頓州Duvall市的Radiant Imaging公司，商品名為“Prometric CCD Light and Color Measurement System Model9920-1”)，該測光照相機裝配有70mm到300mm的長焦鏡頭、計算機和相關(guān)的軟件(7.2.13版本或更新版本的軟件)。為了模擬路面標記涂敷板所用的標準路面標記測量距離(例如20m、30m、50m或80m)，把光源和照相機分別放在獨立的具有垂直定位和水平定位能力的車架(cart)上。這些板的寬度范圍可以為1英寸(2.5cm)到6英寸(15cm)，長度范圍可以為60英寸(152cm)到6英寸(15cm)。
調(diào)節(jié)光源和照相機的位置，使之滿足所關(guān)注的具體距離。測試前，把燈打開并且使之至少穩(wěn)定20分鐘。在進行定量測試之前，根據(jù)產(chǎn)品說明書校正照相機，并且使之冷卻到-10℃。
把路面標記參照板放在桌子上。手動調(diào)節(jié)照相機的光圈值、變焦倍數(shù)(zoom)、曝光時間和焦距，使照相機可以記錄清晰的圖像。把黑絨布沒有皺褶地平鋪在桌子上。把照明目標物放到黑絨布上各樣品位置的中心點、并且正好位于樣品支架的定位針之前的位置處，其目標面垂直于光源。用照相機記錄位于各樣品位置中心點處的照明目標物的圖像。把試樣放到樣品桌上的樣品支架中。用照相機記錄試樣的圖像。由記錄的圖像可以確定試樣在試樣中心點處的的亮度。
使用照相機的軟件分析工具來測定試樣和照明目標物的亮度，二者使用相同的有效檢測器尺寸。
由下式計算試樣的逆向反射系數(shù)(RL) 其中p值可以為約3.1416。
除了如上所述的測定路面標記涂敷板在干燥情況下的逆向反射亮度系數(shù)(RL)以外，還使用兩種不同的濕態(tài)條件重復(fù)進行與上述相同的操作?！斑B續(xù)濕態(tài)”測試采用以下方式進行把樣品繞樣品寬度方向傾斜到3度，以模擬典型車道的路拱(crown)；讀數(shù)之前，以每小時5英寸(12.7cm)水的速度把水灑到樣品上，至少灑1分鐘。對于“濕態(tài)恢復(fù)”，重復(fù)上述連續(xù)濕態(tài)的操作。關(guān)掉水流，并且使樣品恢復(fù)45秒，然后進行測試。
實施例1到實施例4以及對比元件A中使用的微晶微球體是具有起始氧化物材料組合物的玻璃-陶瓷珠，所述組合物為30.9重量％TiO2、15.8重量％SiO2、14.5重量％ZrO2、1.7重量％MgO、25.4重量％Al2O3和11.7重量％CaO。根據(jù)美國專利No.6,245,700制備珠子，從而得到名義折射率為1.9的珠子。首先用“Silquest A-1100”增粘劑(首先用水稀釋約8重量％的“SilquestA-1100”，使得“Silquest A-1100”的量足以涂覆珠子)對珠子進行表面處理，并在干燥珠子上涂敷600ppm的“Silquest A-1100”。然后，以相同的方式用“Krytox 157 FSL”浮選劑對珠子進行處理，以提供100ppm的該處理劑。各種表面處理通過以下方法來實施把珠子放在不銹鋼碗里，把表面處理劑的稀釋溶液灑到珠子上，同時連續(xù)混合，使每顆珠子都被潤濕。在每種處理之后，把約1.9cm厚的微球體放到鋁質(zhì)烘干盤中，并且在66℃的烘箱中干燥大約30分鐘。
實施例1——逆向反射元件通過混合下列成分來制備聚氨酯前體組合物，各成分如下重量％15.3％聚酯型多元醇，得自位于美國康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名為“TONE 0301”(72下的布魯克菲爾德粘度＝2400)31％脂肪族多異氰酸酯，得自位于美國賓夕法尼亞州匹茲堡市的拜爾公司，商品名為“DESMODUR N-100”(72下的布魯克菲爾德粘度＝7500)37％珠光顏料，購自EM Industries公司，商品名為“AFFLAIR9119”5.9％甲乙酮溶劑5.9％丙酮溶劑4.9％添加劑(分散劑、改性劑)把聚氨酯前體溶液加入到600ml的燒杯中，該燒杯中含有經(jīng)過表面處理的、粒徑范圍為1000微米到500微米的沙子(購自由位于美國明尼蘇達州明尼阿波利斯市的Sterling Supply公司分銷的密歇根州Portage市的Unimin公司的產(chǎn)品，商品名為“#4095”)。以與上述表面處理珠子方法相同的方式，用600ppm的“SilquestA1100”(不用“Krytox 157 FSL”)對所述沙子進行表面處理。在添加聚氨酯的同時，攪拌沙子。按10重量份顆粒與1重量份聚氨酯的比例充分涂覆顆粒。然后，把涂有聚氨酯的沙子慢慢加入到600ml的燒杯中，該燒杯中含有約1英寸(2.5cm)的經(jīng)過上述表面處理的玻璃-陶瓷珠。帶涂層的沙粒與玻璃-陶瓷珠的體積比為約1∶10。在添加涂有聚氨酯的顆粒的過程中，攪拌珠子，直到涂有聚氨酯的顆粒完全被珠子覆蓋。然后在250(121℃)下把所得到的逆向反射元件固化30分鐘。按前述方法測量這些元件的亮度。得到31坎德拉/勒克斯/平方米的RA值。
實施例2——逆向反射元件通過混合下列成分來制備聚氨酯前體組合物，各成分如下重量％22.8％聚酯型多元醇，得自位于美國康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名為“TONE 0301”47.9％脂肪族多異氰酸酯，得自位于美國賓夕法尼亞州匹茲堡市的拜爾公司，商品名為“DESMODUR N-100”24.6％金紅石二氧化鈦顏料，得自位于美國田納西州NewJohnsonville市的杜邦公司，商品名為“TIPURE R-960”4.7％甲乙酮溶劑通過從5cc的注射器中輸出前體滴，用該組合物來制備逆向反射元件。該注射器配有25號(gauge)的注射針，從而形成直徑約為1mm到2mm的液滴。使該液滴下降約2英寸到8英寸(5cm到20cm)的距離，從而降落到裝有經(jīng)過表面處理的珠子的床上。另外把經(jīng)過表面處理的珠子撒到所述液滴上，使得這些液滴完全被珠子涂覆。在250(121℃)下把所得到的逆向反射元件固化30分鐘。按前述方法測量其亮度，得到7.9坎德拉/勒克斯/平方米的值。
實施例3——逆向反射元件除了使用實施例1中的前體組合物以外，以與實施例2相同的方式來制備逆向反射元件。使所得到的逆向反射元件在250(121℃)下固化30分鐘。按前述方法測定其亮度，得到17.5坎德拉/勒克斯/平方米的值。
實施例4——逆向反射元件除了使用包含25重量％的珠光顏料“Afflair 9119”和75重量％的“3M Scotchcast Electrical Resin Product No.5”(組分A和B)的前體組合物來代替加有珠光顏料的聚氨酯前體組合物并且把元件在90℃下固化16個小時以外，以與實施例2相同的方式來制備逆向反射元件。按前述方法測定其亮度，得到7坎德拉/勒克斯/平方米的值。
實施例5——逆向反射元件除了使用包含25重量％的珠光顏料“Afflair 9119”和75重量％的“3M Scotchcast Electrical Resin Product No.5”(組分A和B)的粘結(jié)樹脂芯體組合物來代替加有珠光顏料的聚氨酯前體組合物并且把元件在90℃下固化16個小時以外，以與實施例1相同的方式來制備逆向反射元件。按前述方法測定其亮度，得到21坎德拉/勒克斯/平方米的值。
實施例6——逆向反射元件通過混合下列成分來制備聚氨酯前體組合物，各成分如下重量％20.8％聚酯型多元醇，得自位于美國康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名為“TONE 0301”39.2％脂肪族多異氰酸酯，得自位于美國賓夕法尼亞州匹茲堡市的拜爾公司，商品名為“DESMODUR N-3200”(72下的布魯克菲爾德粘度＝1800cps)40％珠光顏料，購自EM Industries公司，商品名為“AFFLAIR9119”該組合物有利地包含了濃度較高的顏料，但是仍沒有溶劑。
預(yù)計該組合物的性能至少比得上實施例1的性能?？梢杂脤嵤├?的方法或?qū)嵤├?的方法來制備逆向反射元件。
實施例7——逆向反射元件除了把40g帶涂層的沙子和1200g玻璃-陶瓷珠在1000ml的聚乙烯燒杯中混合以外，以與實施例1相同的方式來制備逆向反射元件。從Hamilton Beach公司得到的商品名為“Portfolio“的手動廚房混合器(hand kitchen mixer)配有二個四葉片攪拌器，每個攪拌器都具有套環(huán)(collar)，把該混合器插入裝有珠子和帶涂層的沙子的燒杯中。各個攪拌器的半徑都是1.75英寸(4.4cm)，四個葉片的寬度均為1/4英寸(0.63cm)、長度均為3.25英寸(8.3cm)。以最快的速度混合玻璃-陶瓷珠和帶涂層的沙子。旋轉(zhuǎn)混合器和1000ml的燒杯，在存在過量珠子的情況下，使得成團的帶涂層的沙子被牽引通過共旋轉(zhuǎn)的攪拌器。持續(xù)進行混合，直到大部分或所有的帶涂層的沙子都是離散顆粒的形式，從而沙子芯體被粘結(jié)樹脂芯體的前體包被并且還被所述玻璃-陶瓷珠子覆蓋。為了使粘合樹脂前體涂層固化，其表面已基本上被嵌入的珠子所覆蓋的該被包被的沙粒在80℃的烘箱中固化30分鐘。
實施例8——逆向反射元件除了如2004年1月21日提交的美國專利申請10/761874的實施例6所述的那樣，使用如2004年1月21日提交的美國專利申請No.10/762032中所述的圓盤涂布機把玻璃-陶瓷珠子嵌入粘結(jié)樹脂芯體中以外，以與實施例1相同的方式來制備逆向反射元件。
對比元件A對比元件A是具有不透明的玻璃芯體和部分嵌入該芯體中的玻璃-陶瓷珠的逆向反射元件，所述玻璃-陶瓷珠與發(fā)明實施例中所用的珠子相同。這種對比的逆向反射元件是可購自3M公司的商品名為“3M Stamark Liquid Pavement Markings Elements 1270”(白色)和“3M Stamark Liquid Pavement Markings Elements 1271”(黃色)的產(chǎn)品。按前述方法測定其亮度，得到約9坎德拉/勒克斯/平方米到11坎德拉/勒克斯/平方米的值。
示例性的路面標記由實施例1、3、5、7和8中的粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件以及對比的陶瓷芯體逆向反射元件制成路面標記。
實施例1、3、5、7和8中的粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件均以與玻璃-陶瓷珠相同的方式進行表面處理，如前所述，其處理程度為600ppm的Silquest A1100和25ppm的Krytox 157 FSL或FC4431。FC4431得自3M公司的Specialty Chemicals分公司。
以下述方式把路面標記應(yīng)用到試驗車道的車輪行徑部分中。選擇一塊清潔干燥的車道部分，使用濕刮膜機(得自Paul N.Gardner公司(位于美國佛羅里達州Pompano Beach市)的“8-PathWet Film Applicator model #25”)把25密耳到30密耳厚、4英寸(10cm)寬的“3M StamarkTMLiquid Pavement Marking 1500 WhitePart A and 1530 Crosslinker Part B”濕線涂到車道上。以2體積PartA對1體積Part B的比例，把“3M StamarkTMLiquid PavementMarking 1500 White Part A and 1530 Crosslinker Part B”注入靜態(tài)混合管中。把混合后的粘結(jié)劑沉積在所用濕刮膜機的前面，然后平行于交通流向?qū)⑵洚嫷杰嚨啦糠稚?，以完成濕線。畫完濕線后，立即以每縱尺(0.3048米)0.18盎司(5g)的速度把元件均勻地撒在濕粘結(jié)劑上。然后把符合AASHTO M247 Type 1規(guī)格的折射率為1.5的玻璃珠(購自3M公司，商品名為“StamarkTMLiquid PavementMarking 1250 Beads”)以每縱尺(0.3048米)0.43盎司(12g)的速度均勻地撒在濕線上。接下來，使帶涂層的線干燥并且固化至少10分鐘。然后，根據(jù)ASTM E 1710標準試驗方法測量具有元件和珠子的所述線條的逆向反射亮度系數(shù)(RL)。
用三個獨立的對比試驗經(jīng)過不同的持續(xù)期后來計算剩下的反射率。測得的逆向反射亮度系數(shù)(RL)示于如下的表1和表2中，單位為毫坎德拉/平方米/勒克斯。
表1

*承受掃雪車**71天表2對比試驗3 加速試驗的周數(shù)

結(jié)果表明例舉的粘結(jié)樹脂芯體元件具有明顯高于對比例A(一種可以購買到的陶瓷芯體逆向反射元件)的初始逆向反射亮度系數(shù)(即，初始亮度)。結(jié)果還表明經(jīng)過22周的加速磨損試驗后，其逆向反射亮度系數(shù)至少與對比例A相當，這預(yù)計實際使用壽命為4.2年。
折射率對干態(tài)和濕態(tài)逆向反射亮度系數(shù)的影響對三類粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件進行試驗，以確定其在干燥條件和潮濕條件下的逆向反射性能。
實施例9使用與實施例7所述相同的逆向反射元件。
實施例10除了把折射率為1.9的玻璃-陶瓷珠子以80重量％的比例與名義折射率為2.37的珠子混到一起以外，使用與實施例7所述相同的逆向反射元件。折射率為2.37的微晶微球體含有起始氧化物材料組合物，該組合物是60重量％的TiO2、10重量％的ZrO2、10重量％的BaO、10重量％的Bi2O3和10重量％的CaO。采用如2003年6月11日提交的美國專利申請No.10/458955的實施例4中所述的方法，制備珠子，該專利申請以引用的方式并入本文。以與折射率為1.9的珠子相同的方式(如前所述)對折射率為2.37的珠子也進行表面處理。
實施例11除了僅使用進行了表面處理的折射率為2.37的珠子以外，還使用與實施例7所述相同的逆向反射元件。
對比例B使用折射率為1.5、粒徑范圍為0.85mm到1.4mm的玻璃-陶瓷珠(購自Potters Industries公司，商品名為“Potters VisibeadPlus”)。在使用這些珠子之前，用300ppm的Silquest A1100對其進行表面處理。
對比例C使用符合AASHTO M-247 Type 1規(guī)格的折射率為1.5、粒徑范圍為0.15mm到0.85mm的玻璃珠(購自位于美國得克薩斯州Mexia市的Swarco公司，商品名為“AASHTO Type 1 t-20”)。
制備板的技術(shù)把0.080英寸厚的鋁切成5×48英寸的板，并且用Chemfil DX503(由PPG公司生產(chǎn))洗滌該板，以除去油和氧化物。該清理步驟確保了涂料對鋁基材具有較強的表面附著力。把板緊鄰直尺規(guī)(straight edge guide)放置。把凹口涂料涂布器(notched paint spreadsquare)緊鄰直尺規(guī)放在板上。#25涂布器可從位于美國佛羅里達州Pompano Beach市Northeast First Street 316(郵編33060)的PaulN.Gardner公司得到。然后把可以從位于美國衣阿華州Orange市的Diamond Vogel Paints公司購買的商品名為“HD-21”的涂料倒入該涂布器中，再沿著該直尺規(guī)拉。使用25密耳深的凹口可以形成均勻的25密耳的濕態(tài)厚度。在涂上涂料后，立即用手搖動，使粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件以(5g/4英寸板寬)/(英尺)的速度(10cm寬度/30.5cm的速度)到達濕態(tài)粘結(jié)劑上，而可視珠子(Visibead)以(12g/4英寸板寬)/(英尺)的速度到達濕態(tài)粘結(jié)劑上。在施加粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件后，以12g/英尺的速度施加折射率為1.5的玻璃珠。玻璃珠得自位于美國得克薩斯州Mexia市的Swarco公司，產(chǎn)品代碼為AASHTO TYPE 1 t-20。使該板在室溫下過夜干燥。
根據(jù)之前所述的試驗方法，測量所述板在干燥條件、連續(xù)潮濕的條件以及濕態(tài)恢復(fù)條件下的逆向反射亮度。結(jié)果列于下表3中。
表3

結(jié)果表明在干燥條件下，當測定20米到80米范圍時，具有折射率為1.9的玻璃-陶瓷珠的粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件(實施例9)提供了明顯高于對比例B和對比例C的逆向反射元件的初始逆向反射系數(shù)(即，亮度)。在連續(xù)潮濕條件(例如下雨)和濕態(tài)恢復(fù)條件下，當測定20米到80米范圍時，具有折射率為2.37的珠子的粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件(實施例11)提供了明顯高于對比例B和對比例C的初始逆向反射系數(shù)。折射率為2.37的珠子元件和折射率為1.9的珠子的混合物(實施例10)在干態(tài)和濕態(tài)逆向反射性能方面提供了最佳的平衡。
元件尺寸對干態(tài)和濕態(tài)亮度的影響以與剛描述的用于測定折射率影響相同的方法，使用不同尺寸的粘結(jié)樹脂芯體元件制備板。在此對比方案中，把尺寸均為710μm到1400μm的如實施例7和實施例9所述的粘結(jié)樹脂芯體逆向反射元件，與實施例12至15進行比較。除了使用不同粒徑的無機芯體顆粒以外，實施例12至14以與實施例10相同的方式制成，而實施例15以與實施例7相同的方式制成。實施例12至15使用通過篩子篩分成粒徑為2000μm到3000μm的礫石沙子(購自位于美國威斯康星州Eau Claire市的American Material公司，商品名為“#10Y2”)。實施例12至14使用通過篩子篩分成所需粒徑的沙子(購自Unimin公司)。
根據(jù)之前所述的試驗方法，測量所述板在干燥條件、連續(xù)潮濕的條件以及濕態(tài)恢復(fù)條件下的逆向反射亮度。結(jié)果分別列于下表4和5中。
表4

表5

結(jié)果表明與粒徑范圍為0.5mm到1.7mm的較小元件以及對比例B和對比例C相比，在下雨條件下，當測定20米到80米范圍時，折射率為2.37、粒徑范圍為2mm到3mm的玻璃-陶瓷珠提供了最強的初始逆向反射亮度。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，顯然可以本發(fā)明進行各種變形和修改，應(yīng)該明白，本發(fā)明不應(yīng)當被局限于就本文所述的示例性實施例。
權(quán)利要求
1.一種路面標記，該路面標記包含粘結(jié)劑以及多個部分嵌入所述粘結(jié)劑中的逆向反射元件，其中所述逆向反射元件包含粘結(jié)樹脂芯體和多個至少部分嵌入所述芯體中的微晶微球體。
2.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述微球體包含玻璃-陶瓷材料。
3.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述微球體是非玻璃質(zhì)的。
4.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述粘結(jié)樹脂芯體包含至少一種光散射材料。
5.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述光散射材料選自漫反射顏料、鏡面反射顏料及其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述鏡面反射顏料是珠光顏料。
7.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述逆向反射元件的逆向反射系數(shù)至少為10坎德拉/勒克斯/平方米。
8.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述逆向反射元件的逆向反射系數(shù)至少為15坎德拉/勒克斯/平方米。
9.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述逆向反射元件的逆向反射系數(shù)至少為20坎德拉/勒克斯/平方米。
10.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中，根據(jù)ASTM E 1710-97標準試驗方法，所述標記表現(xiàn)出的初始逆向反射亮度系數(shù)至少為2000毫坎德拉/平方米/勒克斯。
11.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中，根據(jù)ASTM E 1710-97標準試驗方法，所述標記在經(jīng)過22周的加速磨損試驗之后表現(xiàn)出的逆向反射亮度系數(shù)至少為400毫坎德拉/平方米/勒克斯。
12.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述微晶微球體的第一部分的折射率范圍為約1.5到約2.0，所述微晶微球體的第二部分的折射率范圍為約1.7到約2.6，并且所述第一部分和所述第二部分之間的折射率差至少為0.2。
13.如權(quán)利要求12所述的路面標記，其中所述第一部分的折射率為約1.8到2.0，并且所述第二部分的折射率為約2.3到2.5。
14.如權(quán)利要求1所述的路面標記，其中所述逆向反射元件的尺寸范圍為約2mm到約3mm。
15.一種逆向反射元件，該逆向反射元件包含粘結(jié)樹脂芯體和多個至少部分嵌入所述芯體中的微晶微球體。
16.如權(quán)利要求15所述的逆向反射元件，其中所述元件在芯體中還包含單體的無機顆粒。
17.如權(quán)利要求16所述的逆向反射元件，其中所述顆粒的粒徑范圍為約0.1mm到約3mm。
18.如權(quán)利要求16所述的逆向反射元件，其中所述顆粒選自沙子、屋頂用細粒和防滑顆粒。
19.如權(quán)利要求16所述的逆向反射元件，其中所述顆粒的表面是用有機硅烷增粘劑處理過的。
20.如權(quán)利要求15所述的逆向反射元件，其中所述微球體的表面是用有機硅烷增粘劑處理過的。
21.如權(quán)利要求15所述的逆向反射元件，其中所述微球體的表面是用至少一種含氟化合物浮選劑處理過的。
22.如權(quán)利要求15所述的逆向反射元件，其中在固化之前所述粘合樹脂在77下的布魯克菲爾德粘度在約1000cps到約10,000cps的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求15所述的逆向反射元件，其中所述粘合樹脂基本上沒有溶劑。
24.一種用于制備路面標記的方法，該方法包括a)把粘結(jié)劑組合物施加到路面上；b)把權(quán)利要求15中所述的逆向反射元件部分地嵌入粘結(jié)劑中；以及c)使所述粘結(jié)劑固化。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述粘結(jié)劑選自交通標記涂料、熱塑性粘結(jié)劑和反應(yīng)性粘結(jié)劑。
26.一種具有觀察面和背面的路面標記帶，該標記帶包含粘結(jié)劑、嵌在所述觀察面上的權(quán)利要求15所述的逆向反射元件、以及置于所述背面上的粘合劑層。
27.一種包含權(quán)利要求1所述標記的路面。
28.一種路面標記，該路面標記包含粘結(jié)劑以及多個逆向反射元件，其中所述逆向反射元件包含粘結(jié)樹脂芯體以及多個至少部分嵌入所述芯體中的透明微球體，所述粘結(jié)樹脂芯體包含至少30重量％的珠光顏料，其中根據(jù)ASTM E 1710標準試驗方法測量，所述路面標記的初始反射亮度系數(shù)至少為約1000毫坎德拉/勒克斯/平方米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含粘結(jié)樹脂芯體以及至少部分嵌入該芯體表面中的微球體的逆向反射元件。
文檔編號G02B5/128GK1878914SQ200480032807
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者特倫斯·L·貝斯庫, 史帝芬·L·利德, 約瑟夫·D·恩格布雷森, 莫琳·C·尼爾森, 托馬斯·P·赫德布盧姆, 邁肯·吉沃特, 馬克·D·普格特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司