專利名稱：感光性樹脂組合物、感光性組件、抗蝕圖的形成方法及印刷電路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、感光性組件、抗蝕圖的形成方法及印刷電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，在印刷電路板的制造領(lǐng)域中，一般已知為將感光性組件層壓到銅基板上，對抗蝕劑進(jìn)行圖案曝光后，用顯影液去除其固化部份，隨后實施蝕刻或電鍍處理而形成圖案，再將固化部份從基板上剝離去除來得到印刷電路板的方法。在這種制造方法中，作為用于蝕刻、電鍍等的抗蝕劑材料，廣泛地使用層疊了支撐物和感光性樹脂組合物層，或進(jìn)一步層疊了保護(hù)膜的感光性組件。
但是，隨著近年來印刷電路板的高密度化，對于感光性組件的清晰度、密著性的要求在逐漸提高。并且，另一方面，就提高作業(yè)性的觀點而言，則尋求高靈敏度、低鍍浴污染性及低淤渣性的感光性樹脂組合物。
為滿足前述要求，目前已有許多研究試圖改善感光性樹脂組合物的特性。具體而言，提出過例如選擇了光聚合引發(fā)劑的種類與量的感光性樹脂組合物(例如專利文獻(xiàn)1～5所示)、組合使用光聚合引發(fā)劑2，4，5-三苯基咪唑二聚物與供氫性化合物的感光性樹脂組合物(例如專利文獻(xiàn)6所示)、含有2，4，5-三苯基咪唑二聚物與雜環(huán)化合物的感光性樹脂組合物(例如專利文獻(xiàn)7所示)、或添加了噁唑烷化合物的感光性樹脂組合物(例如專利文獻(xiàn)8所示)等。
專利文獻(xiàn)1德國發(fā)明專利第2027467號說明書專利文獻(xiàn)2歐洲專利公開公報第11786號說明書專利文獻(xiàn)3歐洲專利公開公報第220號說明書專利文獻(xiàn)4歐洲專利公開公報第589號說明書專利文獻(xiàn)5特開平6-69631號說明書專利文獻(xiàn)6美國專利第3479185號說明書專利文獻(xiàn)7美國專利第3647467號說明書專利文獻(xiàn)8特開昭62-180355號說明書發(fā)明內(nèi)容但是，本發(fā)明人們對于以上述專利文獻(xiàn)1～8所記載的感光性樹脂組合物為主的以往的感光性樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這些以往的感光性樹脂組合物并不能完全滿足所要求的高光感度、被充分抑制的鍍浴污染性、在顯影步驟中被充分抑制的堆積物(淤渣)產(chǎn)生性、以及用于感光性組件時的充分高的清晰度與密著性。
即，例如專利文獻(xiàn)1～5所示的感光性樹脂組合物，雖然根據(jù)被選用的光聚合引發(fā)劑的作用，可提高光敏度，但未能充分抑制鍍浴污染性，因此未能完全滿足上述的要求。
又，例如專利文獻(xiàn)6所揭示的感光性樹脂組合物，雖比較地能夠防止鍍浴污染性，但經(jīng)由2，4，5-三苯基咪唑二聚物與供氫性化合物組合，當(dāng)用于感光性組件時，卻未能兼具良好的清晰度與密著性。即，如果含有較多的2，4，5-三苯基咪唑二聚物，則抗蝕劑的線寬變粗而使清晰度降低，另一方面，如果供氫性化合物的含量比例較高，則降低對銅基板的密著性，不能完全滿足上述的要求。另外，感光性樹脂組合物中若含有較大量的對有機(jī)溶媒具有較差溶解度的2，4，5-三苯基咪唑二聚物等光聚合引發(fā)劑，則在顯影步驟中，容易在顯影液中產(chǎn)生堆積物(淤渣)。
進(jìn)而，專利文獻(xiàn)7所記載的感光性樹脂組合物，并未能對感光性組件賦予充分的清晰度與密著性，未能滿足上述全部要求。
另外，專利文獻(xiàn)8所揭示的感光性樹脂組合物，在用于感光性組件時，雖然對于銅基板的密著性較高，但光敏度并不能說是充分地高，未能滿足上述全部要求。
本發(fā)明就是鑒于上述情況而進(jìn)行，目的為提供一種具有充分高的光敏度、被充分抑制的鍍浴污染性、以及在顯影步驟中被充分抑制的堆積物(淤渣)產(chǎn)生性，并且在用于感光性組件時具有充分高的清晰度與密著性的感光性樹脂組合物。
為解決上述問題，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征為，含有(A)膠粘劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽合鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)下述式(1)或(2)所示的化合物， 式中，X1、X2、X3、X4、X5與X6(以下叫做“X1～X6”)各自獨立地表示CH基、CCH3基、CC2H5基或氮原子，Y1、Y2、Y3與Y4(以下叫做“Y1～Y4”)各自獨立地表示可具有取代基的芳基，Y5為可具有取代基的亞芳基。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其(C)成分以含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物為佳。通過含有所述(C)成分，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，可提供一種具有更高的密著性與光敏度的感光性組件。
進(jìn)而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其(B)成分以含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。由此，將該感光性樹脂組合物用于感光性組件時，可進(jìn)一步提高與基板的密著性等。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物所含有的(A)成分，就有效地進(jìn)行顯影的觀點、以及進(jìn)一步提高光固化后的感光性樹脂組合物的耐顯影液性的觀點而言，優(yōu)選其酸值為30～200mgKOH/g，重均分子量為20000～300000。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，優(yōu)選相對于(A)成分與(B)成分的總量100質(zhì)量份，(A)成分的含量為20～90質(zhì)量份，(B)成分的含量為10～80質(zhì)量份，(C)成分的含量為0.01～20質(zhì)量份，(D)成分的含量為0.001～20質(zhì)量份。通過將各成分的含量調(diào)整在前述范圍，可使本發(fā)明的感光性樹脂組合物，光敏度(光固化性)、涂膜性、及用于感光性組件時的密著性與清晰度等特性均為良好。
本發(fā)明的感光性組件的特征為，具有支撐物、形成于該支撐物上的由上述感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層。所述感光性組件具有極為優(yōu)良的光敏度、鍍浴污染性、清晰度及密著性。
本發(fā)明的抗蝕圖的形成方法的特征為，在電路形成用基板上，層疊上述感光性組件中的感光性樹脂組合物層，并對該感光性樹脂組合物層的特定部分照射活性光線使曝光部發(fā)生光固化，隨后去除該曝光部以外的部分。
本發(fā)明的印刷電路板的制造方法的特征為，對于按照上述抗蝕圖的形成方法形成了抗蝕圖的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍敷。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有充分高的光敏度、被充分抑制的鍍浴污染性、以及在顯影步驟中被充分抑制的堆積物(淤渣)產(chǎn)生性，并且用于感光性組件時，具有充分高的清晰度與密著性的感光性樹脂組合物。


圖1是表示本發(fā)明感光性組件的適宜的一個實施方式的截面示意圖。圖中，1是感光性組件，10是支撐物，14是感光性樹脂組合物層。
具體實施例方式
以下，根據(jù)需要邊參照附圖邊詳細(xì)地說明本發(fā)明的適宜的實施方式。并且，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸與其對應(yīng)的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯與對應(yīng)的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；c其對應(yīng)的甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基與對應(yīng)的甲基丙烯酰氧基。
本實施方式的感光性樹脂組合物，含有(A)膠粘劑聚合物(以下叫做(A成分))、(B)具有乙烯性不飽合鍵的光聚合性化合物(以下叫做(B成分))、(C)光聚合引發(fā)劑(以下叫做(C成分))、(D)上述式(1)或(2)所示的化合物(以下叫做(D成分))。
(A成分)作為A成分的膠粘劑聚合物，只要是用于以往感光性樹脂組合物的物質(zhì)則沒有特別限定，例如可使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酰胺系樹脂、酰胺環(huán)氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。其中就堿顯影性的觀點而言，以使用丙烯系樹脂為佳。前述樹脂可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
前述膠粘劑聚合物，例如可以通過對聚合性單體進(jìn)行自由基聚合來制得。作為聚合性單體，可以舉出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、對氯苯乙烯或?qū)︿灞揭蚁┑瓤删酆系谋揭蚁┭苌铮０返缺０?、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯類?甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、依康酸、巴豆酸與丙炔酸等。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯與(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其異構(gòu)體等。前述酯可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
作為A成分的膠粘劑聚合物，就進(jìn)一步提高堿顯影性的觀點而言，優(yōu)選具有羧基。具有羧基的膠粘劑聚合物，例如可以將具有羧基的聚合性單體與其它聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而制得。作為具有羧基的聚合性單體，以甲基丙烯酸為佳。并且，在顯影步驟的溶劑顯影處理中，具有羧基的聚合性單體以少量為佳。
再者，A成分的膠粘劑聚合物，就光固化后可提高撓曲性的觀點而言，優(yōu)選構(gòu)成為含有作為聚合性單體的苯乙烯或苯乙烯衍生物。將苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚成分使用時，為了同時得到良好的密著性與剝離特性，苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量以0.1～30質(zhì)量％為佳，以1～28質(zhì)量％為更佳，以1.5～27質(zhì)量％為最佳。此含量低于0.1質(zhì)量％時，存在密著性劣化的傾向，而高于30質(zhì)量％時，剝離片就會增大，存在剝離時間變長的傾向。
另外，任意地，上述膠粘劑聚合物可具有感光性基團(tuán)。
A成分的膠粘劑聚合物的酸值，以30～200mgKOH/g為佳，以45～150mgKOH/g為更佳。該酸值低于30mgKOH/g時，顯影時間會有增長的傾向，另一方面，超過200mgKOH/g時，光固化后的抗蝕劑的耐顯影液性會有降低的傾向。
A成分的膠粘劑聚合物的重均分子量(采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，由使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算的值)，以20000～300000為佳，以25000～150000為更佳。該重均分子量低于20000時，耐顯影液性會有降低的傾向，超過300000時，顯影時間會有增長的傾向。
A成分的膠粘劑聚合物，可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。作為組合兩種或兩種以上使用的膠粘劑聚合物，可以舉出例如由不同共聚成分構(gòu)成的兩種或兩種以上的膠粘劑聚合物、不同重均分子量的兩種或兩種以上的膠粘劑聚合物、不同分散度的兩種或兩種以上的膠粘劑聚合物等。并且，也可以使用例如特開平11-327137號公報中記載的具有多種形式分子量分布的聚合物。
A成分在感光性樹脂組合物中的添加量(含量)，相對于A成分與B成分的總量100質(zhì)量份，以20～90質(zhì)量份為佳，以30～85質(zhì)量份為更佳，以40～80質(zhì)量份為最佳。該添加量低于20質(zhì)量份時，光固化物容易變脆，用于感光性組件時，涂膜性會有劣化的傾向，而超過90重量份時，則光敏度會有不充分的傾向。
(B)成分作為B成分，只要是分子內(nèi)至少具有一個可聚合的乙烯性不飽合基團(tuán)的光聚合性化合物(以下叫做“光聚合性化合物”)，則沒有特別的限定。作為所述光聚合性化合物，可以舉出例如多元醇與α，β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物，2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，含縮水甘油基的化合物與α，β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物，具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯單體，壬基苯氧基聚乙烯氧(甲基)丙烯酸酯，γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基鄰苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物，以及(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，就與基板的密著性觀點而言，優(yōu)選含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物作為B成分，更優(yōu)選含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。這些可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
多元醇與α，β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物，更具體而言，可以舉出例如亞乙基數(shù)為2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基數(shù)為2～14且亞丙基數(shù)為2～14的聚乙烯-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。這里，“EO”是指環(huán)氧乙烷，EO改性化合物具有環(huán)氧乙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)。又，“PO”是指環(huán)氧丙烷，PO改性化合物具有環(huán)氧丙烷基的嵌段結(jié)構(gòu)。
作為上述2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，更具體地可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。其中，2，2-雙(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以使用市場上銷售的BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)，并且，2，2-雙(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以使用市場上銷售的BPE-1300(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)。這些可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
作為上述2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，更具體而言，可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷，及2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。這些可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
作為上述氨基甲酸酯單體，更具體而言，可以舉出在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸類單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、及EO-PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以使用如新中村化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名UA-11等市售品。另外，EO-PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以使用如新中村化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名UA-13等市售品。
上述壬基苯氧基聚乙烯氧(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，可以舉出壬基苯氧基四乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
(B)成分的添加量(含量)，相對于(A)成分與(B)成分的總量100質(zhì)量份，以10～80質(zhì)量份為佳，以15～70質(zhì)量份為更佳，以20～60質(zhì)量份為最佳。前述添加量低于10質(zhì)量份時，光敏度會有不充分的傾向，而超過80質(zhì)量份時，光固化物會有脆化的傾向。
(C成分)C成分的光聚合引發(fā)劑，只要是可以根據(jù)光線(紫外光、電子射線等活性光線)的照射而產(chǎn)生自由基等活性種，使A成分與B成分進(jìn)行聚合，則沒有特別限定。
作為C成分，可以舉出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米希勒酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，及2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌類，苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、及烷基苯偶因等苯偶因化合物、芐基二甲基縮酮等芐基衍生物，2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、及2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、及1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系衍生物，及鄰烯丙基-α-氧代肟等肟系化合物等。又如2，4，5-三芳基咪唑二聚物的6個芳基的取代基可以相同而成為對稱的化合物，也可以不同而成為非對稱的化合物。其中，就密著性及光敏度的觀點而言，C成分優(yōu)選為2，4，5-三芳基咪唑二聚物、N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、或香豆素系化合物等。前述光聚合引發(fā)劑，可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
(C)成分的添加量(含量)，相對于(A)成分與(B)成分的總量100質(zhì)量份，以0.01～20質(zhì)量份為佳，以0.02～15質(zhì)量份為更佳，以0.03～10質(zhì)量份為最佳。前述添加量低于0.01質(zhì)量份時，會有不能得到充分的光敏度的傾向，而超過20質(zhì)量份時，在曝光時，會增加感光性樹脂組合物表面的光吸收，導(dǎo)致內(nèi)部的光固化傾向于不充分。
(D成分)本實施方式中的D成分為上述式(1)或(2)所示的化合物。通過將這種D成分與A成分、B成分及C成分一起使用，本實施方式的感光性樹脂組合物，可充分降低鍍浴污染性，在不會降低感光性樹脂組合物的清晰度與密著性的情況下提高光敏度。
就前述觀點而言，式(1)或(2)中，Y1～Y4所示的芳基優(yōu)選為各自獨立為下述式(3)或(4)所示的基團(tuán)，Y5所示的亞芳基優(yōu)選為下述式(5)或(6)所示的基團(tuán)。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21與R22(以下稱為“R1～R22”)，各自獨立為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)5～8的環(huán)烷基、苯基、芐基、苯?；?、碳原子數(shù)2～12的烷氧基羰基、苯氧基羰基、氰基、硝基、碳原子數(shù)1～4的鹵代烷基，或下述式(7)～(14)所示的任意基團(tuán)。
-OR23…(7)式(7)中，R23表示氫原子、未取代的碳原子數(shù)1～12的烷基、被取代的碳原子數(shù)2～6的烷基(其中，取代基是由羥基、巰基、氰基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、碳原子數(shù)3～6的烯基氧基、2-氰基乙氧基、碳原子數(shù)4～7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳原子數(shù)2～5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基或碳原子數(shù)2～5的烷氧羰基中的一種或一種以上構(gòu)成)、在主鏈碳原子間具有一個或一個以上的氧原子的碳原子數(shù)2～6的烷基醚基、碳原子數(shù)2～8的烷?；?、-(CH2CH2O)nH(其中，n表示1～20的整數(shù))、碳原子數(shù)3～12的烯基、碳原子數(shù)3～6的烯?；h(huán)己基、苯基(被鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基取代也可)、碳原子數(shù)7～9的苯烷基、或-Si(R28)r(R29)s-r(其中，R28為碳原子數(shù)1～8的烷基，R29為苯基，r為1～3的整數(shù))。
-SR24…(8)-S(O)R24…(9)-SO2R24…(10)式(8)、(9)及(10)中，R24表示碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)3～12的烯基、環(huán)己基、被取代的碳原子數(shù)2～6的烷基(其中，取代基是由羥基、巰基、氰基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、碳原子數(shù)3～6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳原子數(shù)4～7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳原子數(shù)2～5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基或碳原子數(shù)2～5的烷氧羰基中的一種或一種以上構(gòu)成)、主鏈碳原子間具有一個或一個以上氧原子的碳原子數(shù)2～12的烷醚基、主鏈碳原子間具有一個或一個以上硫原子的碳原子數(shù)2～12的烷硫醚基、苯基(被鹵原子、碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基取代也可)、或碳原子數(shù)7～9的苯烷基。
-CON(R25)(R26)…(11)-N(R25)(R26) …(12)式(11)與(12)中，R25與R26各自獨立為氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)2～4的羥基烷基、碳原子數(shù)2～10的烷氧基烷基、碳原子數(shù)3～5的烯基、碳原子數(shù)5～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)7～9的苯烷基、苯基(被碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)1～4的烷氧基中的一個或一個以上取代也可)、碳原子數(shù)2～3的烷?；?、碳原子數(shù)3～6的烯?；⒒虮锦；?。
-CON＝(R27) …(13)-N＝(R27) …(14)式(13)與(14)中，R27表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基(亞烴基)(其可以在主鏈碳原子間具有一個或一個以上的氧原子或-NR23-，也可以被羥基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、碳原子數(shù)2～4的烷酰氧基或苯酰氧基中的一個或一個以上取代)。
另外，在上述R1～R22所示的碳原子數(shù)1～20的烷基中，碳原子數(shù)2～20的烷基，可以在主鏈碳原子間具有一個或一個以上的氧原子，也可以被一個或一個以上的羥基取代。
進(jìn)而，R1～R22所示的苯基、苯?；?，及苯氧羰基，可具有碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、鹵原子、及上述式(7)～(14)所示基團(tuán)中的一個或一個以上的取代基。
另外，在上述R1～R22所示的碳原子數(shù)2～12的烷氧羰基中，烷氧基的碳原子數(shù)為2～11的烷氧基，可以在主鏈碳原子間具有一個或一個以上的氧原子，也可以被一個或一個以上的羥基取代。
當(dāng)式(7)中的R23、式(8)～(10)中的R24、式(11)和(12)中的R25與R26具有苯環(huán)時，該具有苯環(huán)的碳原子和/或結(jié)合到苯環(huán)的碳原子，可構(gòu)成5元環(huán)或6元環(huán)的一部份。
式(1)或(2)所示的化合物中，優(yōu)選R1～R22各自獨立為氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或芐基；更優(yōu)選R1、R2、R3、R4及R5(以下叫做“R1～R5”)全部為氫原子，或者R1～R5中除了一個或兩個為碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或芐基以外其余為氫原子，或者R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12(以下叫做“R6～R12”)全部為氫原子，或者R6～R12中除了一個或兩個為碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或芐基以外其余為氫原子中的任一情況。另外，更加優(yōu)選R13、R14、R15及R16全部為氫原子，或者R17、R18、R19、R20、R21及R22全部為氫原子中的任一情況。通過使用這種化合物作為D成分，本實施方式的感光性樹脂組合物，將進(jìn)一步發(fā)揮抑制鍍浴污染性的效果，并且進(jìn)一步抑制清晰度與密著性的降低，而能夠具有更高的光敏度。
作為式(1)或(2)所示化合物的優(yōu)選例子，更具體地可以舉出，2，5-二苯基呋喃、2，5-二苯基-3，4-二甲基呋喃、2，5-二苯基-3-乙基呋喃、2，5-二(對甲基苯基)呋喃、2，5-二(2，4-二甲基苯基)呋喃、2，5-二(對丁基苯基)呋喃、2，5-二(對芐基苯基)呋喃、2-苯基-5-(對聯(lián)苯基)呋喃、2，5-二(對聯(lián)苯基)呋喃、2-苯基-5-(α-萘基)呋喃、2，5-二苯基噁唑、2，5-二苯基-3-甲基噁唑、2，5-二(對異丙基苯基)噁唑、1，4-雙(2-(5-苯基噁唑基))苯、1，4-二(2-(4-甲基-5-苯基噁唑基))苯、2-苯基-5-(對聯(lián)苯基)噁唑、2-苯基-5-(α-萘基)噁唑、2，5-二(α-萘基)噁唑、1，4-雙(2-(5-苯基噁唑基))萘、2，5-二(α-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-苯基-5-(α-萘基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(4-甲基-1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-苯基-5-(對聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、或1，4-雙(2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑基))苯等。
式(1)或(2)所示化合物，可單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。
D成分的添加量(含量)，相對于(A)成分與(B)成分的總量100質(zhì)量份，以0.001～20質(zhì)量份為佳，以0.005～10質(zhì)量份為更佳，以0.01～5質(zhì)量份為最佳。該添加量低于0.001質(zhì)量份時，會有不能得到充分光敏度的傾向，而超過20質(zhì)量份時，則有不能得到良好的密著性或清晰度的傾向。
本實施方式的感光性樹脂組合物，含有作為必須成分的上述A～D成分，但也可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加分子內(nèi)具有至少一個可陽離子聚合的環(huán)狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環(huán)丁烷等)、陽離子聚合引發(fā)劑、孔雀綠等染料、三溴甲基苯砜、無色結(jié)晶紫等光發(fā)色劑、熱發(fā)色防止劑、對甲苯磺酰胺等增塑劑、顏料、填料、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、密著性賦予劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、氧化防止劑、香料、成像劑、熱交聯(lián)劑等添加劑。這些添加劑，可以單獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。這些添加劑的含量，優(yōu)選相對于A成分與B成分的總量100質(zhì)量份，分別為0.01～20質(zhì)量份左右。
以下，將說明本發(fā)明的感光性組件。
圖1為表示本發(fā)明感光性組件的適宜的一個實施方式的截面示意圖。圖1所示的感光性組件1，具有在支撐物10上層疊了感光性樹脂組合物層14的構(gòu)造。感光性樹脂組合物層14，為由上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的層。
作為支撐物10，例如可使用銅、銅系合金、鐵、鐵系合金等金屬板，或聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物薄膜等。支撐物的厚度，優(yōu)選為1～100μm。感光性樹脂組合物層14，可將上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物以液狀抗蝕劑溶液形式涂布于支撐物10上而形成。
將感光性樹脂組合物涂布于支撐物10上時，根據(jù)需要可以將該感光性樹脂組合物溶解于給定溶劑而形成固體成分為30～60質(zhì)量％的溶液，將其用作為涂布液。作為所述溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲基醚等有機(jī)溶劑，或其混合溶劑等。
作為涂布方法，可以舉出例如輥涂、點涂、凹版涂布、氣刀涂布、擠壓式涂布、棒涂等方法。另外，溶劑的去除可以通過例如加熱的方式進(jìn)行，此時的加熱溫度優(yōu)選為約70～150℃，加熱時間優(yōu)選為約5～30分鐘。
如上所述形成的感光性樹脂組合物層14中的殘留有機(jī)溶劑量，就防止在后述步驟中的有機(jī)溶劑擴(kuò)散的觀點而言，優(yōu)選為小于等于2質(zhì)量％。
另外，感光性樹脂組合物層14的厚度，根據(jù)用途而不同，但一般以去除溶劑后的厚度為1～100μm左右為佳。
感光性組件1，可以根據(jù)需要用保護(hù)薄膜(未圖示)披覆感光性樹脂組合物層14的與支撐物側(cè)相反側(cè)的面F1。
作為保護(hù)薄膜，可以舉出聚乙烯或聚丙烯等聚合物薄膜。并且，保護(hù)薄膜以魚眼少的薄膜為佳，保護(hù)薄膜與感光性樹脂組合物層14間的粘接力，為了使保護(hù)薄膜溶液容易從感光性樹脂組合物層14剝離，優(yōu)選小于感光性樹脂組合物層14與支撐物10之間的粘接力。
感光性組件1，也可以在支撐物10與感光性樹脂組合物層14之間，和/或在感光性樹脂組合物層14與保護(hù)薄膜之間，進(jìn)一步具備緩沖層、粘接層、光吸收層、氣體阻隔層等中間層或保護(hù)層。
感光性組件1，可以直接以平板狀的形態(tài)，或者是在感光性樹脂組合物層的一個面(未經(jīng)保護(hù)而露出的面)上層疊保護(hù)薄膜，再卷繞在圓筒狀等卷芯上，而制成滾筒狀的形態(tài)來儲存。卷芯只要是以往被使用的則沒有特別限制，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯化乙烯樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。儲藏時，優(yōu)選卷繞成支撐物在最外側(cè)。并且，卷繞成滾筒狀的感光性組件(感光性組件滾筒)的端面，就保護(hù)端面的觀點而言，優(yōu)選設(shè)置端面隔板，進(jìn)而就耐熔邊性的觀點而言，優(yōu)選設(shè)置防濕端面隔板。另外，在捆包感光性組件1時，優(yōu)選包在透濕性小的黑鐵皮中來包裝。
其次，將說明本實施方式的抗蝕圖形成方法。
本實施方式的抗蝕圖的形成方法為，在電路形成用基板上，層疊上述本實施方式的感光性組件，使感光性樹脂組合物層密著，并將活性光線以圖象狀照射，使曝光部進(jìn)行光固化，通過顯影去除未曝光部。這里，“電路形成用基板”是指具備絕緣層與形成于該絕緣層上的導(dǎo)體層的基板。
作為在電路形成用基板上層疊感光性樹脂組合物層的方法，可以舉出當(dāng)感光性組件具有保護(hù)薄膜時則去除保護(hù)薄膜后，將感光性樹脂組合物層邊加熱至70～130℃左右，邊向電路形成用基板以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2)的壓力壓接的方法等。所述層疊步驟也可以在減壓條件下進(jìn)行。層疊有感光性樹脂組合物層的基板的表面，一般只要為金屬面則沒有特別限制。
對于如上所述層疊到基板上的感光性樹脂組合物層，通過負(fù)型或正型掩膜圖案以圖象狀照射活性光線而形成曝光部。此時，存在于感光性樹脂組合物層上的支撐物相對于活性光線為透明時，可通過支撐物而照射活性光線，若支撐物對活性光線顯示出遮光性，則可以去除支撐物后再對感光性樹脂組成物層照射活性光線。
作為活性光線的光源，可使用以往公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈等可有效放射紫外線、可見光等的光源。另外，也可以使用激光直接描繪曝光法等方式。
形成曝光部后，通過顯影方式去除曝光部以外的感光性樹脂組合物層(未曝光部)，則形成抗蝕圖。作為所述去除未曝光部的方法，可以舉出例如當(dāng)感光性樹脂組合物層上存在支撐物時使用自動去皮機(jī)等去除支撐物，再使用堿性水溶液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等顯影液進(jìn)行濕式顯影、或進(jìn)行干式顯影等而去除未曝光部以進(jìn)行顯影的方法。用于濕式顯影的堿性水溶液，可以舉出例如0.1～5重量％碳酸鈉的稀薄溶液、0.1～5重量％碳酸鉀的稀薄溶液或0.1～5重量％氫氧化鈉的稀薄溶液等。堿性水溶液的pH值范圍以9～11的范圍為佳，其溫度可以根據(jù)感光性樹脂組合物層的顯影性進(jìn)行調(diào)整。另外，也可以在堿性水溶液中混入表面活性劑、消泡劑、有機(jī)溶劑等。作為上述顯影的方式，可以舉出例如浸漬方式、噴霧方式、刷動方式或拍擊方式等。
并且，作為顯像后的處理，必要時也可以進(jìn)行60～250℃左右的加熱或進(jìn)行0.2～10J/cm2左右的曝光，以進(jìn)一步固化抗蝕圖來使用。
以下，將說明本實施方式的印刷電路板的制造方法。
本實施方式的印刷電路板的制造方法為，對于按照上述本實施方式的抗蝕圖的形成方法形成抗蝕圖的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍敷。
形成電路用基板的蝕刻或鍍敷是，將形成的抗蝕圖作為掩膜，對電路形成用基板的導(dǎo)體層等進(jìn)行。作為蝕刻液，例如可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液或堿蝕刻液等，其中，就可提供良好蝕刻效果的觀點而言，以使用氯化鐵溶液為佳。另外，作為進(jìn)行鍍敷時的鍍敷種類，可以舉出硫酸銅鍍敷或焦磷酸銅等銅鍍敷，高均一性焊鍍(ハィスロ一)等焊鍍，瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷或氨基磺酸鎳鍍敷等鎳鍍敷，或硬金鍍敷或軟金鍍敷等鍍金等。
蝕刻或鍍敷結(jié)束后，抗蝕圖，例如可使用較顯影用堿性水溶液具有更強(qiáng)堿性的水溶液進(jìn)行剝離。前述強(qiáng)堿性水溶液，例如可使用1～10重量％氫氧化鈉水溶液或1～10重量％氫氧化鉀水溶液等。剝離方式，例如可使用浸漬方式或噴霧方式等。
如此可制得前述印刷電路板，但是本實施方式的印刷電路板的制造方法中，通過使用具有極高清晰度、光敏度與密著性，且具有極低鍍浴污染性的本實施方式的感光性組件，可制造出具有極高密度的印刷電路板。另外，本實施方式的印刷電路板，可為多層印刷電路板，也可以具有小孔徑貫通孔。
以上，說明了本發(fā)明的適宜的實施方式，但本發(fā)明并未限于上述實施方式。
實施例以下，根據(jù)實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
在具有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入甲基溶纖素與甲苯的混合溶液(甲基溶纖素/甲苯＝3∶2(質(zhì)量比)，以下叫做“溶液A”)700g，邊吹入氮氣邊攪拌，加熱至85℃。另一方面，準(zhǔn)備混合了甲基丙烯酸110g、甲基丙烯酸甲酯225g、丙烯酸乙酯135g、苯乙烯30g與偶氮二異丁腈3g的溶液(以下叫做“溶液B”)，將溶液B經(jīng)4小時滴加到加熱至85℃的溶液A中后，邊在85℃攪拌邊保溫2小時。進(jìn)而，將在溶液A 60g中溶解了偶氮二異丁腈0.3g的溶液，經(jīng)10分鐘滴加到燒瓶內(nèi)。邊攪拌滴加后的溶液邊在85℃保溫5小時后，冷卻而得到膠粘劑聚合物A1。膠粘劑聚合物A1的不揮發(fā)成分為41.8質(zhì)量％，重均分子量為84000。這里，重均分子量的值為，由凝膠滲透色譜法測定，并使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線換算而得到的值。
(實施例1～5，比較例1、2)首先，按照表1所示的組成混合(A)成分、(B)成分及其它成分而得到溶液。其中，表1中的膠粘劑聚合物A1的重量為不揮發(fā)成分的重量。
表1

這里，在表1中，*1為2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)；*2為壬基苯氧基八乙烯氧丙烯酸酯(共榮社化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)；*3為γ-氯-β-羥基丙基-β’-甲基丙烯氧乙基鄰苯二甲酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)。
對于如上所述得到的溶液，按照表2所示的添加量(單位質(zhì)量份)加入作為(C)成分與(D)成分的下述化合物，制得溶液形態(tài)的實施例1～5與比較例1、2的各感光性樹脂組合物。
表2

這里，在表2中，“Cl-HABI”為2，2’-雙(鄰氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基咪唑二聚物；“EAB”為二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)；“BP”為二苯甲酮；“DPF”為2，5-二苯基呋喃；“DPO”為2，5-二苯基噁唑(同仁化學(xué)研究所公司制，商品名)；“Butyl-PBD”為2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(同仁化學(xué)研究所公司制，商品名)；“POPOP”為1，4-雙(2-(5-苯基噁唑基))苯(同仁化學(xué)研究所公司制，商品名)。
使用實施例1～5及比較例1、2的各感光性樹脂組合物，按照下述順序制作感光性組件。首先，在寬380mm、厚度20μm的帶狀聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下叫做“PET”)上，涂布實施例1～5及比較例1、2的各感光性樹脂組合物的溶液，放入設(shè)定為100℃的熱風(fēng)對流式干燥機(jī)內(nèi)，形成感光性樹脂組合物層。此時，加熱后的感光性樹脂組合物層的膜厚度設(shè)定為40μm。然后，在形成后的感光性樹脂組合物層上，鋪上厚度35μm的聚乙烯薄膜，并使用滾筒加壓，而制得在感光性樹脂組合物層上披覆了保護(hù)薄膜的實施例1～5及比較例1、2的各感光性組件。
對于在兩面層疊了銅箔(厚度35μm)的玻璃環(huán)氧材料即貼銅層疊板(日立化成工業(yè)公司制，MCL-E-67，商品名)的銅表面，使用スコツチブラィトバフロ一ル(住友3M公司制，商品名)進(jìn)行研磨，水洗后，用空氣流干燥。將所得銅張層壓板加熱至60℃，在該銅面上，將實施例1～5與比較例1、2的各感光性組件的感光性樹脂組合物層邊在100℃加熱邊層疊，得到實施例1～5與比較例1、2的各評價特性用樣品。
使用如上所述制得的實施例1～5與比較例1、2的各評價特性用樣品，評價其光敏度、密著性與清晰度。并且，使用實施例1～5與比較例1、2的各感光性組件，評價其鍍浴污染性及堆積物(淤渣)的量。
首先，在評價特性用樣品上，作為負(fù)片配置Stouffer 21級曝光尺，使用具有高壓水銀燈的曝光機(jī)(オ一ク制作所公司制，HMW-590，商品名)，經(jīng)過上述負(fù)片以曝光量60mJ/cm2對評價特性用樣品進(jìn)行曝光。
曝光后，將樣品在室溫放置15分鐘，接著去除PET，噴霧1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液(30℃)以進(jìn)行顯像。測定形成于貼銅層疊板上的光固化膜的曝光尺的級數(shù)，對感光性樹脂組合物的光敏度進(jìn)行評價。所得結(jié)果如表3所示。表3中，光敏度以曝光尺的級數(shù)表示，該曝光尺的級數(shù)越高，表示光敏度越高。
表3
首先，在特性評價用樣品上，配置具有線/間隔寬為10/400～50/400(單位μm)的配線圖案的光照射工具，使用具有高壓水銀燈的曝光機(jī)(オ一ク制作所公司制，HMW-590)，以21級曝光尺顯示8級數(shù)值的曝光量，經(jīng)過光照射工具對樣品進(jìn)行曝光。
曝光后，將樣品在室溫放置15分鐘，接著去除PET，噴霧1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液(30℃)以進(jìn)行顯像。測定顯影后未能剝離而殘留的最小線寬(μm)以評價其密著性。所得結(jié)果如表3所示。表3中，密著性以最小線寬表示，此最小線寬越小表示其密著性越佳。
首先，在特性評價用樣品上，配置具有線/間隔寬度為10/10～50/50(單位μm)的配線圖案的光照射工具，使用具有高壓水銀燈的曝光機(jī)(オ一ク制作所公司制，HMW-590)，以21級曝光尺顯示8級數(shù)值的曝光量，經(jīng)過光照射工具對樣品進(jìn)行曝光。
曝光后，將樣品在室溫放置15分鐘，接著去除PET，噴霧1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液(30℃)以進(jìn)行顯像。測定顯影后未能剝離而殘留的最小線寬(μm)以評價其清晰度。所得結(jié)果如表3所示。表3中，清晰度以最小線寬表示，此最小線寬越小表示其清晰度越佳。
首先，以21級曝光尺顯示8級數(shù)值的曝光量，對感光性組件進(jìn)行曝光。曝光后，將PET與聚乙烯薄膜去除，得到被曝光而進(jìn)行光固化的感光性樹脂組合物層(薄膜固化物)。隨后，將薄膜固化物以0.1m2/L的比例浸漬于焊鍍液(混合45質(zhì)量％硼氟酸錫64mL/L、45質(zhì)量％硼氟酸鉛200mL/L、42質(zhì)量％硼氟化氫酸200mL/L、プルティンLAコンダクティビティ一ソルト(メルテツクス公司制，商品名)20g/L、及プルティンLAスタ一タ一(メルテツクス公司制，商品名)40mL/L而得到)中。在浸漬薄膜固化物的狀態(tài)下，在室溫放置7日后，將去除薄膜固化物的焊鍍液投入霍爾槽電鍍裝置中，使用同裝置以1A電流進(jìn)行5分鐘的電鍍。
電鍍后，使用螢光X射線膜厚度測量計(精工電子公司制，SFT-158V)，測定電流密度2A/dm2部份的電鍍膜的錫/鉛比率(R1)。此時，將未浸漬薄膜固化物的錫/鉛比率(R2)作為對照組，以R1/R2作為合金比率。所得結(jié)果如表3所示。表3中，鍍浴污染性是由合金比率值表示，該值越接近1說明鍍浴污染性越低。
為了評價顯影步驟中產(chǎn)生的堆積物量，進(jìn)行如下操作。首先，制作1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液1L，在其中以對于上述水溶液成為溶解濃度0.6mil·m2/L的狀態(tài)溶解從上述感光性組件剝離PET和聚乙烯薄膜而得到的曝光前的感光性樹脂組合物層，得到樹脂組合物溶液。所述“溶解濃度0.6mil·m2/L”，相當(dāng)于在1L的上述水溶液中溶解膜厚為25.4μm、主面的面積為0.6m2的感光性樹脂組合物層時的濃度。將該樹脂組合物溶液使用小型顯影機(jī)(泵Iwaki公司制，商品名“Iwaki magnet pump MD30RZ-N”，噴嘴スプレ一ィンクシステムズ日本公司制“GG-SQ3.6SQ”，商品名)，在6MPa(0.6kgf/cm2)、30℃的條件下循環(huán)90分鐘。其次，循環(huán)后的樹脂組合物溶液若發(fā)泡則等到其消泡后，采樣該樹脂組合物溶液10mL至試驗管中，使用遠(yuǎn)心分離機(jī)(國產(chǎn)遠(yuǎn)心器公司制“H-18”，商品名)，以2000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行10分鐘離心分離。
去除離心分離后的樹脂組合物溶液的上澄清液后所得的堆積物，使用干燥機(jī)(楠本化學(xué)公司制“HISPEC HG220”，商品名)，在120℃、2小時的條件下干燥后稱量，以對于每1L樹脂組合物溶液的干燥后堆積物質(zhì)量作為堆積物量(淤渣量)來評價。該堆積物量越小，表示越能夠抑制堆積物(淤渣)的產(chǎn)生量。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可提供具有充分高的光敏度、被充分抑制的鍍浴污染性，及在顯影步驟中被充分抑制的堆積物(淤渣)產(chǎn)生性，并且用于感光性組件時，具有充分高的清晰度與密著性的感光性樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂組合物，其特征為，含有(A)膠粘劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽合鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)下述式(1)或(2)所示的化合物， 式中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立地表示CH基、CCH3基、CC2H5基或氮原子，Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示可具有取代基的芳基，Y5為可具有取代基的亞芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(C)成分含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)成分含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其中，(A)成分的酸值為30～200mgKOH/g，其重均分子量為20000～300000。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其中，相對于(A)成分與(B)成分的總量100質(zhì)量份，(A)成分的含量為20～90質(zhì)量份，(B)成分的含量為10～80質(zhì)量份，(C)成分的含量為0.01～20質(zhì)量份，(D)成分的含量為0.001～20質(zhì)量份。
6.感光性組件，具有支撐物、以及形成于該支撐物上的由權(quán)利要求1～5中的任一項所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層。
7.抗蝕圖的形成方法，在電路形成用基板上，層疊權(quán)利要求6所述的感光性組件中的所述感光性樹脂組合物層，對該感光性樹脂組合物層的規(guī)定部分照射活性光線使曝光部發(fā)生光固化，去除該曝光部以外的部分。
8.印刷電路板的制造方法，對根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗蝕圖的形成方法形成了抗蝕圖的電路形成用基板，進(jìn)行蝕刻或鍍敷。
全文摘要
一種感光性樹脂組合物，其含有(A)膠粘劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽合鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)下述式(1)或(2)所示化合物，式中，X
文檔編號G03F7/028GK1879060SQ20048003298
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者澤邊賢, 賴華子 申請人:日立化成工業(yè)株式會社