專利名稱：?jiǎn)我盒凸鉄岵⒂霉袒詷?shù)脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物及其用途。更具體而言，本發(fā)明涉及單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物、由其構(gòu)成的液晶密封劑組合物(特別是液晶滴注法中使用的液晶密封劑組合物)、使用它的液晶顯示板的制造方法及液晶顯示板。
背景技術(shù)：
以往，當(dāng)在印刷基板上焊接芯片電阻、電容器等電子器件時(shí)，已知有使用單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物作為粘結(jié)劑，將電子器件暫時(shí)固定在印刷基板上的方法。由于該方法消除了僅使用光固化性粘結(jié)劑進(jìn)行暫時(shí)固定時(shí)的缺點(diǎn)，即，可控反應(yīng)時(shí)間短、易發(fā)生位置偏移的缺點(diǎn)，因而樹(shù)脂組合物不僅具有光固化性，還被賦予了熱固化性，通過(guò)光照增粘來(lái)切實(shí)地確保暫時(shí)固定的位置，起到暫時(shí)固定的作用，然后通過(guò)熱固化進(jìn)行完全固化，使耐熱性及粘結(jié)性得到了提高。
另外，近年來(lái)，作為以便攜電話為代表的各種設(shè)備的顯示板，具有輕量、高精細(xì)特點(diǎn)的液晶顯示板正在得到廣泛地使用。作為這種液晶顯示板的制造方法，以下方法一直以來(lái)得到了廣泛使用，即，將以環(huán)氧樹(shù)脂為主體的熱固性密封劑組合物涂布在液晶顯示用玻璃基板上，進(jìn)行預(yù)固化處理后，貼合相對(duì)的基板并進(jìn)行熱壓粘結(jié)，形成液晶封裝用液晶盒后，在真空中注入液晶，注入后封閉液晶注入口。
但是，就上述液晶顯示板的制造方法而言，由于熱固化時(shí)產(chǎn)生熱變形，易于出現(xiàn)液晶盒間隙的偏差，而且液晶注入工序需要時(shí)間，因此難以縮短制造工序時(shí)間和提高高精細(xì)、小型液晶顯示板或大型液晶顯示板的生產(chǎn)性。
作為解決該問(wèn)題的方法，以前提出了使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為主成分的光固化型丙烯酸類液晶密封劑、光固化型環(huán)氧類液晶密封劑、以酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的部分丙烯酸化產(chǎn)物或部分甲基丙烯酸化產(chǎn)物為主成分的并用光固化及熱固化的液晶密封劑等方案。
另外，有關(guān)其中的光熱并用固化型液晶密封劑，還提出了以下方法，即，在真空下將該密封劑涂布在設(shè)置了電極圖形及取向膜的基板上，再在涂布有該密封劑的基板、或相對(duì)的基板上滴落液晶，滴完液晶后貼合相對(duì)的基板，在第一階段通過(guò)紫外線照射進(jìn)行光固化來(lái)快速地固定基板，即，形成液晶盒間隙，在第二階段通過(guò)松開(kāi)擠壓工具進(jìn)行熱固化而使密封劑完全固化，從而制造液晶顯示板。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了液晶滴注的技術(shù)手段，但配線部位的遮光區(qū)域部分不一定能滿足可靠性。
在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種液晶滴注法用液晶密封劑組合物，該組合物被限定了液晶的電阻率下降量、液晶相轉(zhuǎn)變點(diǎn)變化量的值，且含有光固化成分、熱固化成分及光固化劑。但是，其中未記載該密封劑組合物光固化后的間隙形成特性、配線部位遮光區(qū)域的固化性，不能說(shuō)所得到的液晶顯示板一定具有足夠的可靠性。
還有，對(duì)于液晶密封劑組合物，本來(lái)還要求其具有在高溫高濕下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)的粘結(jié)可靠性、保持液晶的電氣光學(xué)特性、不出現(xiàn)液晶取向紊亂等性能。
另外，在專利文獻(xiàn)3中，提出了由每分子含有2個(gè)以上硫醇基的聚硫醇化合物、每分子含有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的多烯化合物、光聚合引發(fā)劑組成的光固化性液晶注入口封閉劑。但是，該光固化性樹(shù)脂組合物作為液晶密封劑組合物使用時(shí)，不能說(shuō)具有足夠的粘結(jié)性、粘結(jié)可靠性。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果采用特定的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，就可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-5759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-133794號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特許3048478號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供特別是使遮光區(qū)域具有優(yōu)異固化性的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一課題是提供可優(yōu)選適用于液晶滴注法的液晶密封劑組合物。具體來(lái)說(shuō)，該問(wèn)題是提供在第一階段通過(guò)光固化形成液晶盒間隙后的液晶盒間隙穩(wěn)定性優(yōu)異、在第二階段進(jìn)行熱固化工序時(shí)可抑制對(duì)液晶的污染、不引起液晶取向混亂、保持了液晶的電氣特性、且粘結(jié)可靠性，特別是高溫高濕粘結(jié)可靠性優(yōu)異的單液型光熱并用固化性液晶密封劑組合物。
本發(fā)明的又一課題是提供使用上述液晶密封劑組合物并通過(guò)液晶滴注法制造液晶顯示板的方法及液晶顯示板。
本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物的特征在于，其含有(1)環(huán)氧樹(shù)脂、(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、(4)光自由基聚合引發(fā)劑和(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，其中，(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物在100重量份該樹(shù)脂組合物中的含量為0.001～5.0重量份。
另外，在本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中，如果以上述成分(1)～(5)的總重量為100重量份，則最好含有成分(1)1～60重量份，成分(2)5～97.989重量份，成分(3)1～25重量份，成分(4)0.01～5重量份，成分(5)0.001～5.0重量份。
而且，優(yōu)選上述成分(5)是由巰基羧酸和多元醇進(jìn)行反應(yīng)所形成的巰基酯類。
本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明涉及的液晶密封劑組合物的特征在于，其由上述單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物組成。
除了上述成分(1)～(6)外，本發(fā)明的液晶密封組合物還可含有(7)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與可與它們進(jìn)行共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的、環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為50～120℃的熱塑性聚合物。還有，本說(shuō)明書(shū)中的軟化點(diǎn)溫度是指按照J(rèn)ISK2207、采用環(huán)球法所測(cè)定的值。
另外，本發(fā)明涉及的液晶顯示板制造方法的特征在于，在液晶滴注法中，使用上述液晶密封劑組合物，進(jìn)行光固化后，再進(jìn)行熱固化。
另外，本發(fā)明的液晶顯示板的特征在于，其通過(guò)上述液晶顯示板制造方法進(jìn)行制造。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供特別是使遮光區(qū)域具有優(yōu)異固化性的光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，而且可適用于液晶滴注法，特別是提供在第一階段通過(guò)光固化形成液晶盒間隙后的液晶盒間隙穩(wěn)定性優(yōu)異、在第二階段進(jìn)行熱固化工序時(shí)可抑制對(duì)液晶的污染、遮光區(qū)域的固化性優(yōu)異、粘結(jié)可靠性特別是高溫高濕粘結(jié)可靠性優(yōu)異的單液型光熱并用固化性液晶密封劑組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用了該液晶密封劑組合物、且顯示特性，特別是配線部位遮光區(qū)域的顯示特性優(yōu)異的液晶顯示板。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物及由其組成的液晶密封劑組合物進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物)本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物含有(1)環(huán)氧樹(shù)脂、(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、(4)光自由基聚合引發(fā)劑和(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，以特定量含有(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，而且優(yōu)選含有(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
首先，對(duì)以上各成分進(jìn)行具體說(shuō)明。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂的具體例子，可以列舉以乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇類，二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環(huán)二醇、甘油等為代表的多元醇類與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的脂肪族多元縮水甘油醚化合物；以雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表的芳香族二醇類及使用乙二醇、丙二醇、烷撐二醇對(duì)它們進(jìn)行改性而形成的二醇類與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物；以己二酸、衣康酸等為代表的脂肪族二羧酸與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的脂肪族多元縮水甘油酯化合物；以間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸等為代表的芳香族二羧酸與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的芳香族多元縮水甘油酯化合物；羥基二羧酸化合物與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的脂肪族多元縮水甘油醚酯化合物、芳香族多元縮水甘油醚酯化合物或脂環(huán)式多元縮水甘油醚酯化合物；以聚乙二胺等為代表的脂肪族二胺與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的脂肪族多元縮水甘油胺化合物；以二氨基二苯基甲烷、苯胺、間亞二甲苯基二胺等為代表的芳香族二胺與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的芳香族多元縮水甘油胺化合物；乙內(nèi)酰脲及其衍生物與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的乙內(nèi)酰脲型多元縮水甘油基化合物；以由苯酚或甲酚與甲醛衍生出的酚醛清漆樹(shù)脂、聚烯基酚或其共聚物等為代表的多酚類與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚異戊二烯等環(huán)氧化二烯聚合物；3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己二烷羧酸酯；雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚；尿烷改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚硫化物改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(通過(guò)CTBN、ATBN等進(jìn)行改性)；聚烷撐二醇型環(huán)氧樹(shù)脂；添加醚彈性體的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；硅橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂；丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種或更多。
如果以成分(1)及下述的成分(2)～(5)的總重量為100重量份，則(1)環(huán)氧樹(shù)脂通常以1～60重量份，優(yōu)選以10～64重量份的含量被用于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中。
(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物作為在本發(fā)明中可使用的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，可例示以下物質(zhì)。
三(2-羥乙基)異氰酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰酸酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)異氰酸酯；己內(nèi)酯改性的三(丙烯酰氧乙基)異氰酸酯；己內(nèi)酯改性的三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰酸酯；烷基改性的二季戊四醇聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性的二季戊四醇聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種或更多。
如果以成分(1)、(2)及下述的成分(3)～(5)的總重量為100重量份，則(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物通常以5～97.898重量份，優(yōu)選以10～84.945重量份的含量被用于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中。
(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑作為(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以使用公知的物質(zhì)，但是從獲得粘度穩(wěn)定性良好的單液型配合物的角度來(lái)看，可優(yōu)選列舉有機(jī)酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳胺等胺類潛在性固化劑。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用。
如果使用這種胺類潛在性固化劑，則胺類潛在性固化劑所具有的活性氫對(duì)上述成分(2)的分子中的丙烯酰基和/或甲基丙烯?；臒嵊H核加成特性好，因而提高了遮光區(qū)域的熱固化性，是優(yōu)選的。
其中，更優(yōu)選屬于胺類潛在性固化劑且熔點(diǎn)或環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度在100℃以上的物質(zhì)。如果胺類潛在性固化劑的熔點(diǎn)或環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度在100℃以上，則在室溫下可保持良好的粘度穩(wěn)定性，可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷或分配器涂布進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間使用。
作為屬于胺類潛在性固化劑且其熔點(diǎn)或環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度在100℃以上的潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的具體例子，可優(yōu)選列舉，例如雙氰胺(熔點(diǎn)209℃)等雙氰胺類；己二酸二酰肼(熔點(diǎn)181℃)、1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點(diǎn)120℃)等有機(jī)酸二酰肼；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基三嗪(熔點(diǎn)215～225℃)、2-苯基咪唑(熔點(diǎn)137～147℃)等咪唑衍生物等。
如果以成分(1)～(3)及下述的成分(4)、(5)的總重量為100重量份，則(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑通常以1～25重量份，優(yōu)選以5～20重量份的含量被用于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中。
(4)光自由基聚合引發(fā)劑作為本發(fā)明中可使用的(4)光自由基聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的材料。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉苯偶姻類化合物、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、蒽醌類、α-酰肟酯類、苯基乙醛酸酯類、聯(lián)苯酰類、偶氮類化合物、二苯硫醚類化合物、酰胺基氧化膦類化合物、有機(jī)色素類化合物、鐵酞菁類化合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種或更多。
如果以成分(1)～(4)以及后述(5)的總重量為100重量份，則(4)光自由基聚合引發(fā)劑通常以0.01～5重量份，優(yōu)選以0.05～3重量份的含量被用于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中。
(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物作為本發(fā)明中可使用的(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，沒(méi)有特別的限定，只要是每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物的即可，但可以列舉屬于由巰基羧酸和多元醇反應(yīng)而得到的酯類硫醇化合物的巰基酯類、脂肪族聚硫醇類、芳香族聚硫醇類、硫醇改性的反應(yīng)性硅油類等。
作為用于獲得巰基酯類而優(yōu)選使用的硫醇羧酸，可以列舉巰基乙酸、α-巰基丙酸、β-巰基丙酸等，作為多元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。
作為上述由巰基羧酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的巰基酯類，例如，可以列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯等。
作為脂肪族聚硫醇類，除癸硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、二甘醇二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、硫二甘醇二硫醇、硫三甘醇二硫醇、硫四甘醇二硫醇之外，還可列舉含有1，4-二噻烷環(huán)的聚硫醇化合物等環(huán)狀硫醚化合物或環(huán)硫化物樹(shù)脂與胺等活性氫化合物進(jìn)行加合反應(yīng)而形成的環(huán)硫化物樹(shù)脂改性聚硫醇等。
另外，作為芳香族聚硫醇、可以列舉甲代苯撐-2，4-二硫醇、亞二甲苯基二硫醇等。
作為硫醇改性的反應(yīng)性硅油類，可以列舉巰基改性的二甲基硅氧烷、巰基改性的二苯基硅氧烷等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種或更多。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選由巰基羧酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的巰基酯類。
在本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物100重量份中，(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物的含量通常為0.001～5.0重量份，優(yōu)選為0.005～3.0重量份。
而且，當(dāng)以成分(1)～(5)的總重量為100重量份時(shí)，首選(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物通常以0.001～5.0重量份，優(yōu)選為0.005～3.0重量份的含量被用于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中。(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中使用(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
酯化的環(huán)氧樹(shù)脂特別的限制，可以使用作為上述成分(1)而記載的環(huán)氧樹(shù)脂。使用這些環(huán)氧樹(shù)脂，在堿性催化劑的存在下，與相對(duì)于1當(dāng)量環(huán)氧基為0.2～0.9當(dāng)量、優(yōu)選0.4～0.9當(dāng)量的分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
作為分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物的具體例子，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基馬來(lái)酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸酯、2-丙烯酰氧丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧丙基馬來(lái)酸酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種或更多。
(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂可以按以下量被用于本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中，即，相對(duì)于(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，使上述(1)環(huán)氧樹(shù)脂和(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的總量通常為160～800重量份，優(yōu)選為200～500重量份。
(7)其它成分還有，在本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中，還可以根據(jù)其用途適當(dāng)?shù)厥褂孟率龅?7)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與可與它們進(jìn)行共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的熱塑性聚合物、(8)填充劑、(9)其它添加劑等。
<液晶密封劑組合物>
(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂本發(fā)明的液晶密封劑組合物是由上述單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物組成的，上述單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物可直接用作液晶密封劑組合物，也可以在上述單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物中另外添加其它成分而形成液晶密封劑組合物。
作為可用于本發(fā)明的液晶密封劑的(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用上述(1)環(huán)氧樹(shù)脂，但優(yōu)選其中環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。作為該固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂的種類沒(méi)有特別限定，只要其環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為40℃以上且在常溫下為固態(tài)即可。還有，在本說(shuō)明書(shū)中，軟化點(diǎn)溫度是指按照J(rèn)ISK2207、采用環(huán)球法所測(cè)定的值。
如果該環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為40℃以上，則不僅所獲得的液晶密封劑組合物進(jìn)行光固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及進(jìn)行熱固化后的固化體的凝膠分率高，光熱并用固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也變高，因而是優(yōu)選的。
另外，優(yōu)選固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量在500～2000的范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量處于該范圍內(nèi)，則該固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)液晶的溶解性、擴(kuò)散性低，所獲得的液晶顯示板的顯示特性良好，另外與下述(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的相溶性良好，因而是優(yōu)選的。該固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量，例如可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。作為該固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選使用通過(guò)分子蒸餾法等進(jìn)行了提純的樹(shù)脂。
作為上述環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的具體例子，例如可以列舉以雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表的芳香族二醇類及使用乙二醇、丙二醇、烷撐二醇對(duì)它們進(jìn)行改性而形成的二醇類與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而形成的的芳香族多元縮水甘油醚化合物；以由苯酚或甲酚與甲醛衍生出的酚醛清漆樹(shù)脂、聚烯基酚或其共聚物等為代表的多酚與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；二甲基酚樹(shù)脂的縮水甘油醚化合物等，并且這些物質(zhì)的環(huán)球法軟化點(diǎn)為40℃以上。
更具體來(lái)說(shuō)，只要是選自甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂或其混合物、且環(huán)球法軟化點(diǎn)為40℃以上，均適宜于使用。
如果以成分(1-1)及下述的成分(2-1)～(5-1)的總重量為100重量份，則成分(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂通常以1～60重量份的含量被用于液晶密封劑組合物中。
而且，對(duì)于首選的實(shí)施方式，在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選以5～40重量份、更優(yōu)選10～30重量份的含量使用(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂。如果環(huán)氧樹(shù)脂的含量處于該范圍內(nèi)，則不僅液晶密封劑組合物光固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱固化后的固化體的凝膠分率高，光熱并用固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也會(huì)變高，因而是優(yōu)選的。
而且，相對(duì)于下述的(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物100重量份，首選該(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂通常以20～200重量份，優(yōu)選50～150重量份的量被用于液晶密封劑組合物中。如果成分(1-1)相對(duì)于成分(2-1)的比例處于該范圍內(nèi)，則光固化后及光熱固化后的固化體的Tg有變高的傾向，因而是優(yōu)選的。
(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物作為本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可使用的(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，可以使用上述的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，其中優(yōu)選數(shù)均分子量在250～2000范圍內(nèi)，且Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2范圍內(nèi)的物質(zhì)。如果數(shù)均分子量處于該范圍內(nèi)，則(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物對(duì)液晶的溶解性、擴(kuò)散性低，所獲得的液晶顯示板的顯示特性良好，另外與作為上述成分(1-1)的優(yōu)選方案的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性良好。(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的數(shù)均分子量，例如可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。
溶解度參數(shù)(sp值)的計(jì)算方法存在著各種方式或計(jì)算方法，但本說(shuō)明書(shū)中所使用的理論溶解度參數(shù)是基于Fedors設(shè)計(jì)的計(jì)算方法(參照日本接著學(xué)會(huì)志，Vol.22，no.10(1986)(53)(566)等)。由于該計(jì)算方法中不需要密度值，因而可以方便地計(jì)算出溶解度參數(shù)(sp值)。上述Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)可通過(guò)下式計(jì)算。
(∑Δel/∑Δvl)1/2其中，∑Δel＝(ΔH-RT)，∑Δvl摩爾容量之和如果溶解度參數(shù)(sp值)處于上述范圍內(nèi)，則(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物對(duì)液晶的溶解性小，抑制了對(duì)液晶的污染，使獲得的液晶顯示板具有良好的顯示特性，因而是優(yōu)選的。
另外，如果溶解度參數(shù)處于上述范圍內(nèi)，則加熱處理時(shí)下述(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及(5-1)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物通過(guò)活性氫對(duì)上述成分(2-1)的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的丙烯?；?或甲基丙烯酰基進(jìn)行親核加成的反應(yīng)性，即加熱固化反應(yīng)性好，可進(jìn)一步提高遮光區(qū)域的熱固化性，因而是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中的(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，也可以將作為上述成分(2)的若干種物質(zhì)進(jìn)行組合，作為組合物進(jìn)行使用。在這種情況下，作為這些組合物整體的理論溶解度參數(shù)(sp值)，可以根據(jù)所混合的各種丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的摩爾分率總和進(jìn)行計(jì)算。
還有，作為(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，當(dāng)使用上述組合物時(shí)，優(yōu)選該組合物整體的理論溶解度參數(shù)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。
作為數(shù)均分子量在250～2000范圍內(nèi)，且Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2范圍內(nèi)的(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的具體例子，例如可以列舉季戊四醇三丙烯酸酯(數(shù)均分子量298，sp值11.1)、季戊四醇四丙烯酸酯(數(shù)均分子量352，sp值12.1)等。
當(dāng)以成分(1-1)、(1-2)及下述的成分(3-1)～(5-1)的總重量為100重量份時(shí)，(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物通常以5～97.989重量份的含量被用于液晶密封劑組合物中。
而且，對(duì)于首選的實(shí)施方式，在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選以10～50重量份、更優(yōu)選20～40重量份的含量使用(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物。
還有，優(yōu)選通過(guò)水洗法等對(duì)上述(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物進(jìn)行提純，再進(jìn)行使用。
(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑作為本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可使用的(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以使用上述的(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
此時(shí)，當(dāng)以成分(1-1)～(3-1)及下述的成分(4-1)、(5-1)的總重量為100重量份時(shí)，(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑通常以1～25重量份的含量被用于液晶密封劑組合物中。
而且，對(duì)于首選的實(shí)施方式，在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選以1～25重量份、更優(yōu)選5～15重量份的含量使用(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。如果按此范圍的用量含有(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，則可實(shí)現(xiàn)所形成的液晶顯示板的粘結(jié)可靠性，另外還可保持液晶密封劑組合物的粘度穩(wěn)定性。
還有，優(yōu)選本發(fā)明中使用的(3-1)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑經(jīng)過(guò)水洗法、重結(jié)晶法等進(jìn)行提純后再進(jìn)行使用。
(4-1)光自由基聚合引發(fā)劑作為本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可使用的(4-1)光自由基聚合引發(fā)劑，可以使用上述的(4)光自由基聚合引發(fā)劑。
此時(shí)，當(dāng)以成分(1-1)～(4-1)及下述的成分(5-1)的總重量為100重量份時(shí)，(4-1)光自由基聚合引發(fā)劑通常以0.01～5重量份的含量被用于液晶密封劑組合物中。
而且，對(duì)于首選的實(shí)施方式，在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選以0.01～5重量份、更優(yōu)選0.1～3重量份的含量使用(4-1)光自由基聚合引發(fā)劑。使用0.01重量份以上的量時(shí)可賦予光照射固化性，使用5重量份以下的量時(shí)液晶密封劑組合物具有良好的涂布穩(wěn)定性，從而在光固化時(shí)可以獲得均質(zhì)的固化物。
(5-1)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物作為本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可使用的(5-1)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，可以使用上述的(5)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，但首選其中數(shù)均分子量在300～2000范圍內(nèi)的物質(zhì)。如果數(shù)均分子量處于上述范圍內(nèi)，則其對(duì)液晶的溶解性、擴(kuò)散性低，所獲得的液晶顯示板的顯示特性良好。(5-1)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物的數(shù)均分子量，例如可通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。
(5-1)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，在將成分(1-1)～(5-1)的總重量設(shè)為100重量份時(shí)，通常以0.001～5.0重量份的含量用于液晶密封劑組合物中。
而且，對(duì)于首選的實(shí)施方式，在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選以0.01～5.0重量份、更優(yōu)選0.05～3.0重量份的含量使用(5-1)每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物。如果成分(5-1)的含量處于上述范圍內(nèi)，對(duì)配線部分遮光區(qū)域的固化性充足，同時(shí)與成分(1-1)的環(huán)氧樹(shù)脂之間不會(huì)產(chǎn)生不希望的反應(yīng)，具有良好的粘度穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。(6-1)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中，除上述成分(1-1)～(5-1)外，還可根據(jù)需要使用(6-1)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
作為本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可使用的(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉上述的(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
由于上述(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂骨架內(nèi)同時(shí)含有環(huán)氧基和丙烯?；?或甲基丙烯?；蚨梢蕴岣咂渑c液晶密封劑組合物中的(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，及(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性，從而可提高光固化后固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且可實(shí)現(xiàn)粘結(jié)可靠性。
而且，在上述的(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂中，作為每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯酰基或丙烯?；爸辽?個(gè)羧基的化合物，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基馬來(lái)酸酯。
當(dāng)在液晶密封劑組合物中使用這種使每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，光固化后固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有提高的傾向，可以抑制與玻璃基板的粘合偏移，因而是更優(yōu)選的。
當(dāng)在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中使用(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，首選在100重量份液晶密封劑組合物中，優(yōu)選含有5～30重量份、更優(yōu)選10～20重量份的該環(huán)氧樹(shù)脂。
而且，(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂可以按以下量被用于液晶密封劑組合物中，即，相對(duì)于(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，使上述(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂和(2-1)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的總量為160～800重量份，優(yōu)選為200～500重量份。
如果(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂的含量使其與成分(1-1)及(2-1)的關(guān)系處于該范圍內(nèi)，則存在著光固化后固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變高及熱固化后固化物的凝膠分率變高的傾向。
還有，優(yōu)選(6-1)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)水洗法、重結(jié)晶法等進(jìn)行提純處理后再進(jìn)行使用。
(7)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與可與它們進(jìn)行共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的、環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為50～120℃的熱塑性聚合物在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中，除上述成分(1-1)～(5-1)外，還可與成分(6-1)同時(shí)使用或單獨(dú)使用(7)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與可與它們進(jìn)行共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的的熱塑性聚合物。
該軟化點(diǎn)溫度優(yōu)選在50～120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為60～80℃。如果該熱塑性聚合物的軟化點(diǎn)溫度處于上述范圍內(nèi)，則具有以下優(yōu)點(diǎn)。即，所形成的液晶密封劑組合物加熱時(shí)，熱塑性聚合物發(fā)生熔融，與該液晶密封劑組合物中所包含的成分，例如上述(1-1)環(huán)氧樹(shù)脂及上述(2-1)的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物形成互溶。通過(guò)互溶的熱塑性聚合物的溶脹，可以抑制液晶密封劑組合物的加熱固化前的粘度降低。從而，可以抑制液晶密封劑組合物成分向液晶的滲出、及成分向液晶的擴(kuò)散。
上述的(7)熱塑性聚合物優(yōu)選具有粒子形狀，可以是非交聯(lián)型或交聯(lián)型中的任一種，而且還可以是具有由交聯(lián)型核層與非交聯(lián)型殼層構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合型。
另外，從確保在液晶密封劑組合物中的良好分散性的角度來(lái)看，該(7)熱塑性聚合物的平均粒徑通常為0.05-5μm，優(yōu)選為0.07～3μm。還有，在本說(shuō)明書(shū)中，平均粒徑是指從采用計(jì)數(shù)器法得到的基于質(zhì)量的粒度分布算出的模態(tài)直徑。
作為這種(7)熱塑性聚合物，可以任意選擇公知的物質(zhì)使用，具體來(lái)說(shuō)，通?？刹捎?0～99.9重量％，優(yōu)選50～99.9重量％，更優(yōu)選60～80重量％的丙烯酸酯單體和/或甲基烯酸酯單體，與0.1～70重量％，優(yōu)選0.1～50重量％，更優(yōu)選20～40重量％的可與之共聚單體進(jìn)行共聚，從而獲得含聚合物粒子的乳膠形態(tài)。
作為上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等單官能丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能甲基丙烯酸酯單體。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用。
作為可與上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚的單體，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉例如丙烯酰胺類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等酸類單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯化合物；1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等共軛二烯類；二乙烯基苯、二丙烯酸酯類等多官能單體等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)上述(7)熱塑性聚合物為非交聯(lián)型時(shí)，在這些物質(zhì)中優(yōu)選使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸類單體及上述芳香族乙烯化合物中的至少一種單體。另外，當(dāng)上述(7)熱塑性聚合物是交聯(lián)型或復(fù)合型時(shí)，在這些物質(zhì)中必須使用上述共軛二烯類或上述多官能單體的任意一種，而且在必要時(shí)可以使用選自上述丙烯酰胺、上述酸類單體及上述芳香族乙烯化合物中的至少一種單體。
該(7)熱塑性聚合物可以是非交聯(lián)型、交聯(lián)型中的任一種，還可以是具有由交聯(lián)型核層與非交聯(lián)型殼層構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合型，其中優(yōu)選具有復(fù)合型核殼結(jié)構(gòu)且大致呈球狀的粒子。
形成該核殼結(jié)構(gòu)的核層是由上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體及可與它們共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的彈性體構(gòu)成。
也就是說(shuō)，優(yōu)選上述核層是由采用通常為30～99.9重量％的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體，與通常為0.1～70重量％的可與其共聚單體進(jìn)行共聚而形成的彈性體構(gòu)成。
作為在上述核層中使用的、可與丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚的單體，必須使用上述共軛二烯類或上述多官能單體的任意一種，而且在必要時(shí)可以使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸類單體及上述芳香族乙烯化合物中的至少一種單體。
還有，在這種情況下，上述殼層是由上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體及可與它們共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的，作為可與上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚的該單體，優(yōu)選使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸類單體及上述芳香族乙烯化合物中的至少一種單體。
在這種方式下，通過(guò)使用被賦予了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型核層周圍形成有非交聯(lián)型殼層，從而具有核殼結(jié)構(gòu)且大致呈球狀的粒子作為上述(7)熱塑性聚合物，可以進(jìn)一步使上述(7)熱塑性聚合物在液晶密封劑組合物中起到應(yīng)力緩和劑的作用。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在如此形成的上述(7)熱塑性聚合物粒子表面形成微交聯(lián)后進(jìn)行使用。作為使上述(7)熱塑性聚合物粒子表面形成微交聯(lián)的方法，可以優(yōu)選列舉對(duì)上述(7)熱塑性聚合物粒子表面存在的環(huán)氧基、羧基、氨基等進(jìn)行金屬交聯(lián)，從而進(jìn)行離聚物交聯(lián)的方法。
通過(guò)這樣對(duì)上述(7)熱塑性聚合物粒子表面賦予微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其在室溫下不易溶解于環(huán)氧樹(shù)脂及溶劑等中，可以提高貯存穩(wěn)定性。
當(dāng)使用上述(7)熱塑性聚合物時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明中的液晶密封劑組合物100重量份，該成分(7)的含量?jī)?yōu)選為2～40重量份，更優(yōu)選為5～25重量份。如果上述(7)熱塑性聚合物的含量處于上述范圍內(nèi)，則密封外觀良好，可以抑制液晶密封劑組合物成分向液晶滲透、擴(kuò)散，并可抑制樹(shù)脂粘度的上升和保持操作性。
(8)填充劑而且，本發(fā)明的液晶密封組合物中還可以配合(8)填充劑。作為該(8)填充劑，通?？梢允请娮硬牧项I(lǐng)域中能夠使用的任何物質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填充劑。另外，還可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、構(gòu)成這些聚合物的單體和可與該單體共聚的單體進(jìn)行共聚所形成的共聚物(上述(7)熱塑性聚合物除外)等公知的有機(jī)填充劑。另外，也可以使用上述(8)填充劑經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂或硅烷偶聯(lián)劑等接枝改性后的材料。
本發(fā)明中使用的填充劑的最大粒徑(激光衍射法)為10μm以下，優(yōu)選為6μm以下，更優(yōu)選為4μm以下。如果填充劑的最大粒徑值為上述值以下，則液晶制造時(shí)的液晶盒間隙的尺寸穩(wěn)定性可得到進(jìn)一步地提高，因而是優(yōu)選的。
當(dāng)使用上述材料時(shí)，在液晶密封劑組合物100重量份中，首選上述填充劑的含量?jī)?yōu)選為1～40重量份，更優(yōu)選為10～30重量份。如果填充劑的含量處于上述范圍內(nèi)，則液晶密封劑組合物在玻璃基板上的涂布穩(wěn)定性良好，且光固化性良好，因而提高了液晶盒間隙寬度的尺寸穩(wěn)定性。
(9)其它添加劑在本發(fā)明中，還可以在不損害本發(fā)明目的的用量范圍內(nèi)使用熱自由基引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、離子捕獲劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、增塑劑、消泡劑等添加劑。另外，為了確保預(yù)期的液晶盒間隙，也可以配入隔離物(spacer)等。
單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物、液晶密封劑組合物的制備方法關(guān)于單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物及液晶密封劑組合物的制備方法，均無(wú)特別的限定，可以按常規(guī)方法混合上述各成分來(lái)實(shí)施制備?；旌峡赏ㄟ^(guò)，例如雙臂式攪拌機(jī)、輥式混煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、球磨混煉機(jī)等任意公知的混煉機(jī)械進(jìn)行，最后通過(guò)真空脫泡處理后密封填充于玻璃瓶或聚乙烯容器中，進(jìn)行貯存、運(yùn)輸。
單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物、液晶密封劑組合物的性能單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物及液晶密封劑組合物的固化前粘度均無(wú)特別限定，但優(yōu)選25℃下的E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度為30～1000Pa·s范圍，更優(yōu)選為100～500Pa·s范圍。
另外，采用同樣的E型粘度計(jì)轉(zhuǎn)子編號(hào)，例如從每分鐘10轉(zhuǎn)的剪切速度測(cè)得5rpm粘度值和從每分鐘1轉(zhuǎn)的剪切速度測(cè)得0.5rpm粘度值，對(duì)于用兩者之比(0.5rpm粘度值/5rpm粘度值)表示的觸變指數(shù)，沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選為1～5范圍。
<液晶顯示板及其制造方法>
使用按上述方法獲得的液晶密封劑組合物，通過(guò)液晶滴注法制造本發(fā)明的液晶顯示板。以下對(duì)具體制造方法的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
將具有預(yù)定間隙寬度的隔離物混入本發(fā)明的液晶密封劑組合物中。再使用成對(duì)的液晶盒用玻璃基板，在一個(gè)液晶盒用基板上通過(guò)分配器將該液晶密封劑組合物涂布成框形。然后在該框內(nèi)精密滴入與貼合后的面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?。再?duì)準(zhǔn)另一個(gè)基板，在加壓下照射1000～18000mJ劑量的紫外線而使玻璃基板貼合。然后，再于未加壓情況下，在110℃～140℃的溫度下加熱1～3小時(shí)，從而形成充分固化的液晶顯示板。
作為所使用的液晶盒用基板，例如可以列舉玻璃基板、塑料基板。還有，對(duì)于上述基板組，當(dāng)然也可以使用在必要部位設(shè)置了以氧化銦為代表的透明電極、以聚酰亞胺為代表的取向膜或其它無(wú)機(jī)質(zhì)離子遮蔽膜等而形成的液晶盒用玻璃基板或同一塑料基板。
在液晶盒用基板上涂布液晶密封劑組合物的方法沒(méi)有特別的限定，例如可以采用絲網(wǎng)印刷涂布方法或分配器涂布方法進(jìn)行實(shí)施。
液晶材料也沒(méi)有限制，例如最好使用向列型液晶。
作為可適用于本發(fā)明的液晶顯示板的液晶顯示元件，例如可以列舉Mschadt和WHelfrich等提倡的TN型(Twisted Nematic)液晶元件或STN型(Super Twisted Nematic)液晶元件，或NAClark和S T Lagerwall提倡的強(qiáng)介電型液晶元件，以及各像素中設(shè)置了薄膜晶體管(TFT)的液晶顯示元件等作為優(yōu)選例子。
以下，通過(guò)代表性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。還有，實(shí)施例中所記載的％及份分別指重量％、重量份。
另外，下述實(shí)施例中使用的原材料及采用的試驗(yàn)方法如下。
<使用的原材料等>
(1)環(huán)氧樹(shù)脂作為上述成分(1)的環(huán)氧樹(shù)脂，使用鄰甲酚酚醛清漆型固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥社制造的“EOCN-1020-75”，環(huán)球法軟化點(diǎn)溫度為75℃，GPC法測(cè)定的數(shù)均分子量為1100。
(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物作為上述成分(2)的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，將季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制造的“ビスコ-ト#300”，sp值為11.1，數(shù)均分子量為298)用甲苯及超純水反復(fù)進(jìn)行3次稀釋-清洗操作，進(jìn)行提純處理后使用。
(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑作為潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，使用1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(味の素フアインテクノ社制造的“アミキユアVDH-J”，熔點(diǎn)120℃)，及2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物(四國(guó)化成社制造的“キユアゾ-ル2MA-OK”，熔點(diǎn)220℃)。
(4)光自由基聚合引發(fā)劑作為光自由基聚合引發(fā)劑，使用1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(チバスペシャリテイ·ケミカルズ社制造的“イルガキユア184”)。
(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物作為每分子中含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，使用三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(丸善ケミカル社制造的“3TP-6”，數(shù)均分子量399)。(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯酰基或丙烯?；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂作為上述成分(6)，使用通過(guò)以下合成例1合成的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂的合成在裝備有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、回流冷卻管的500ml四口燒瓶中加入雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(東都化成社制造的“エポト-トYDF-8170C”)160g、甲基丙烯酸43g、三乙醇胺0.2g并進(jìn)行混合，在干燥空氣流下，于110℃下加熱攪拌5小時(shí)，獲得含有甲基丙烯?；牟糠瞩セh(huán)氧樹(shù)脂。用超純水對(duì)所得到的材料反復(fù)清洗3次。
(7)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與可與它們進(jìn)行共聚的單體進(jìn)行共聚而形成的、軟化點(diǎn)溫度為50～120℃的熱塑性聚合物作為上述成分(7)的熱塑性聚合物，使用通過(guò)下述合成例2合成的熱塑性聚合物。
上述成分(7)的熱塑性聚合物的合成在裝備有攪拌器、氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)、冷卻管的1000ml四口燒瓶中加入離子交換水400g、烷基二苯基醚二磺酸鈉1.0g并升溫至65℃。添加0.4g過(guò)硫酸鉀后，再于4小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加通過(guò)均化器乳化且由叔十二烷基硫醇1.2g、丙烯酸正丁酯156g、二乙烯基苯4.0g、烷基二苯基醚二磺酸鈉3.0g、離子交換水200g組成的混合溶液。滴加后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后一次性添加甲基丙烯酸甲酯232g，之后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，再在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加丙烯酸8g。恒溫65℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。用氫氧化鈉中至pH＝7，得到固體成分為40.6重量％的乳液。用噴霧干燥器處理1000g該乳液，得到約400g具有0.1％以下水分含量的高軟化點(diǎn)粒子。所獲得的高軟化點(diǎn)粒子的軟化點(diǎn)溫度為80℃。還有，采用N-4庫(kù)特氏計(jì)數(shù)器測(cè)定該高軟化點(diǎn)粒子的粒徑時(shí)，結(jié)果是平均粒徑為180nm。
(8)填充劑作為填充劑，使用超高純度二氧化硅(アドマテツクス社制造的“SO-E1”，平均粒徑0.3μm)。
(9)添加劑作為添加劑，選擇使用屬于硅烷偶聯(lián)劑的γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)社制造的“KBM403”)。
<試驗(yàn)方法>
(i)粘度穩(wěn)定性試驗(yàn)使用E型粘度計(jì)測(cè)定樹(shù)脂組合物在25℃下的初始粘度后，將該樹(shù)脂組合物100份添加并密封于聚乙烯制容器中，經(jīng)過(guò)-10℃/30日后，用E型粘度計(jì)測(cè)定同種粘度值。將結(jié)果表示為以密封前25℃下的粘度值為100、經(jīng)過(guò)-10℃/30日后同種粘度值的變化率。在實(shí)施例中，當(dāng)變化率不足10時(shí)，意味著貯存穩(wěn)定性良好，用記號(hào)A表示；當(dāng)變化率為10～50％時(shí)，意味著貯存穩(wěn)定性有少許問(wèn)題，用記號(hào)B表示；當(dāng)變化率超過(guò)50％時(shí)，意味著貯存穩(wěn)定性不良，用記號(hào)C表示。
(ii)熱固化后固化體凝膠分率的測(cè)定將樹(shù)脂組合物涂布成約120μm的厚度，在烘箱中和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行120℃、60分鐘的熱處理，得到100μm厚的熱固化后固化體1.0g，采用索式萃取器萃取法并使用100g甲醇作為萃取溶劑，對(duì)上述固化體進(jìn)行3小時(shí)的回流萃取，將萃取后的固化體進(jìn)行105℃、3小時(shí)的干燥后，通過(guò)萃取前后固化物的重量變化及下式算出熱固化后固化體的凝膠分率。
熱固化后固化體的凝膠分率(％)＝{(甲醇萃取、干燥后的固化體重量)/(甲醇萃取前的固化體重量)}×100在實(shí)施例中，熱固化后固化體的凝膠分率超過(guò)75％意味著熱固化性(遮光部位的固化性)良好，用記號(hào)A表示；凝膠分率60～75％意味著熱固化性(遮光部位的固化性)存在少許問(wèn)題，用記號(hào)B表示；凝膠分率不足60％意味著熱固化性(遮光部位的固化性)不良，用記號(hào)C表示。
(iii)光熱并用固化后的樹(shù)脂組合物的粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定將相對(duì)于100重量份樹(shù)脂組合物添加1重量份5μm玻璃纖維而形成的物質(zhì)絲網(wǎng)印刷在25mm×45mm、厚5mm的無(wú)堿玻璃上，形成直徑1mm的圓形，呈十字型貼合成對(duì)的同種玻璃后，在加載重量的情況下使用東芝制造的紫外線照射裝置，以100mW/cm2的紫外線照射度、2000mJ的照射能量進(jìn)行光固化，再將上述光固化后的粘結(jié)試驗(yàn)片在烘箱中和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行120℃、60分鐘的熱處理，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(210型，インテスコ社制造)在拉伸速度2mm/分的條件下測(cè)定平面抗拉強(qiáng)度，將該值作為粘結(jié)強(qiáng)度(MPa)。
(iv)高溫高濕貯存后的粘結(jié)可靠性試驗(yàn)按與上述(iii)光熱并用固化后的樹(shù)脂組合物的粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定相同的方式制作粘結(jié)試驗(yàn)片，將得到的粘結(jié)試驗(yàn)片保存在溫度60℃、濕度95％的高溫高濕試驗(yàn)機(jī)中，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(210型，インテスコ社制造)，在2mm/分的拉伸速度下測(cè)定保存250小時(shí)后得到的試驗(yàn)片的平面抗拉強(qiáng)度。
在實(shí)施例中，將相對(duì)于高溫高濕保存前粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)強(qiáng)度保存率超過(guò)50％的情況視為高溫高濕保管后粘結(jié)可靠性良好，用記號(hào)A表示；當(dāng)粘結(jié)強(qiáng)度保存率為30～50％時(shí)，視為高溫高濕保管后粘結(jié)可靠性存在少許問(wèn)題，用記號(hào)B表示；當(dāng)粘結(jié)強(qiáng)度保存率不足30％時(shí)，視為高溫高濕保管后粘結(jié)可靠性不良，用記號(hào)C表示。
(v)液晶顯示板的顯示特性試驗(yàn)在附著有透明電極及取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(ECH社制造，RT-DM88PIN)上，用分配器(シヨツトマスタ-，武藏ェンジニアリング社制造)將相對(duì)于100重量份樹(shù)脂組合物添加了1重量份5μm玻璃纖維而形成的物質(zhì)描畫(huà)成寬0.5mm線寬、20μm厚和35mm×40mm的框形，使用分配器在框內(nèi)精密滴加與貼合后面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?MLC-11900-000，メルク社制造)，再于減壓下貼合成對(duì)的玻璃基板，施加載荷進(jìn)行固定后，使用東芝制造的紫外線照射裝置，在100mW/cm2的紫外線照度、2000mJ的照射能量下進(jìn)行光固化，再于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，然后在兩面粘貼偏光膜，形成液晶顯示板。
通過(guò)以下方式，即，用直流電源裝置施加5V電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)所獲得的液晶顯示板時(shí)，液晶密封劑(固化后的樹(shù)脂組合物)附近的液晶顯示功能是否自驅(qū)動(dòng)開(kāi)始即能起作用，來(lái)評(píng)價(jià)顯示板的顯示特性。
該判定方法為當(dāng)直至密封時(shí)均能發(fā)揮液晶顯示功能時(shí)，視為顯示特性良好，用記號(hào)A表示；如果密封時(shí)0.5mm內(nèi)的附近不能進(jìn)行正常的液晶顯示，則視為顯示特性稍差，用記號(hào)B表示；如果密封時(shí)超過(guò)0.5mm的附近出現(xiàn)功能異常，則視為顯示特性很差，用記號(hào)C表示。
(vi)液晶顯示板遮光區(qū)域的顯示特性試驗(yàn)在附著有透明電極及取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(ECH社制造，RT-DM88PIN)上，用分配器(シヨツトマスタ-，武藏ェンジニアリング社制造)將相對(duì)于100重量份樹(shù)脂組合物添加了1重量份5μm玻璃纖維而形成的物質(zhì)描畫(huà)成寬0.5mm線寬、35mm×40mm的框形，使用分配器在框內(nèi)精密滴加與貼合后面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?MLC-11900-000，メルク社制造)，再于減壓下貼合相對(duì)的玻璃基板，施加載荷進(jìn)行固定后，用氧化鋁帶局部地覆蓋上基板的密封劑部分，使得紫外線不能直接照射，然后使用東芝制造的紫外線照射裝置，在100mW/cm2的紫外線照度、500mJ的照射能量下進(jìn)行光固化，再于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理后，制成附有遮光區(qū)域的液晶顯示板，剝離氧化鋁帶后，在兩面粘貼偏光膜，按與上述相同的方式觀察密封液晶顯示板時(shí)的顯示功能。
該判定方法為當(dāng)直至密封時(shí)均能發(fā)揮液晶顯示功能時(shí)，視為顯示特性良好，用記號(hào)A表示；如果密封時(shí)0.5mm內(nèi)的附近不能進(jìn)行正常的液晶顯示，則視為顯示特性稍差，用記號(hào)B表示；如果密封時(shí)超過(guò)0.5mm的附近出現(xiàn)功能異常，則視為顯示特性很差，用記號(hào)C表示。
將成分(1)25份加熱溶解于成分(2)30份中，形成均勻的溶液，加入作為成分(3)的1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(アミキユアVDH-J)6份及2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物(キユアゾ-ル2MA-OK)1份、成分(4)1份、以及成分(7)15份、成分(5)1份、成分(8)20份、成分(9)1份，用混合器進(jìn)行預(yù)混合，然后用三根軸輥將固體原料混煉至5μm以下，對(duì)混煉物進(jìn)行真空脫泡處理，得到樹(shù)脂組合物(P1)。
還有，該樹(shù)脂組合物(P1)的基于E型粘度計(jì)測(cè)定的25℃初始粘度為250Pa·s。
對(duì)于該樹(shù)脂組合物(P1)進(jìn)行上述(i)～(vi)的試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。
除了分別采用表1的配方外，按與實(shí)施例1相同的方式制造樹(shù)脂組合物(P2)、(P3)、(P4)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果匯總示于表2中。
除了不使用成分(5)及(6)、按表1的配方進(jìn)行配合外，按與實(shí)施例1相同的方式制造樹(shù)脂組合物(C1)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
除了使用10份的成分(5)、按表1的配方進(jìn)行配合外，按與實(shí)施例1相同的方式制造樹(shù)脂組合物(C2)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
除了不使用成分(1)、(3)、(6)，使成分(5)的硫醇基相對(duì)于成分(2)的丙烯?；哪柋葹?∶1而進(jìn)行使用并按表1的配方進(jìn)行配合外，按與實(shí)施例1相同的方式制造樹(shù)脂組合物(C3)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。


*表1中，數(shù)值單位為重量份。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂·固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，EOCN-1020-75(日本化藥社制造，鄰甲酚酚醛清漆型固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，軟化點(diǎn)溫度為75℃，數(shù)均分子量為1100)(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物·ビスコ-ト#300(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制造)，季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298，sp值11.1)(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑·アミキユアVDH-J(味の素フアインテクノ社制造)，1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點(diǎn)120℃)·キユアゾ-ル2E4M2-A(四國(guó)化成社制造)，2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-(s)-三嗪異氰脲酸加成物(熔點(diǎn)220℃)(4)光自由基引發(fā)劑·イルガキユア184(チバスペシャリテイ·ケミカルズ社制造)，1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物·3TP-6(丸善ケミカル社制造)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(分子量399)(6)部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂·合成例1，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂(7)熱塑性聚合物·合成例2(軟化點(diǎn)溫度80℃，粒徑0.18μm)(8)填充劑·SO-E1(アドマテツクス社制造)，超高純度二氧化硅(9)添加劑·KBM403(信越化學(xué)工業(yè)社制造)，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷

如表2的結(jié)果所示，可以確認(rèn)實(shí)施例的樹(shù)脂組合物P1～P4的粘度穩(wěn)定性良好，熱固化后固化體的凝膠分率高，因而光熱并用后的粘結(jié)性能、高溫高濕保存后的粘結(jié)可靠性及液晶顯示板的顯示特性、遮光區(qū)域的顯示特性優(yōu)異。因而，可知這些樹(shù)脂組合物可很好地用作液晶密封劑組合物。
另一方面，可知比較例1的樹(shù)脂組合物C1的粘結(jié)性、高溫高濕保存后的粘結(jié)可靠性差，液晶顯示板的顯示特性差，不能優(yōu)選地作為液晶密封劑組合物。另外，比較例2的樹(shù)脂組合物C2的貯存穩(wěn)定性不良，不能實(shí)施上述(ii)～(vi)的試驗(yàn)項(xiàng)目。
另外，還可知比較例3的樹(shù)脂組合物C3的粘結(jié)性、熱固化后固化體的凝膠分率低、顯示特性、遮光區(qū)域的顯示特性差，不能優(yōu)選地作為液晶密封劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(1)環(huán)氧樹(shù)脂、(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、(3)潛在性環(huán)氧基固化劑、(4)光自由基聚合引發(fā)劑和(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，且(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物在100重量份該樹(shù)脂組合物中的含量為0.001～5.0重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，若以上述成分(1)～(5)的總重量為100重量份，則含有成分(1)1～60重量份，成分(2)5～97.989重量份，成分(3)1～25重量份，成分(4)0.01～5重量份，成分(5)0.001～5.0重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述成分(5)是由巰基羧酸和多元醇的反應(yīng)所獲得的巰基酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步含有(6)使環(huán)氧樹(shù)脂與每分子中同時(shí)具有至少1個(gè)甲基丙烯?；虮；爸辽?個(gè)羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分酯化環(huán)氧樹(shù)脂。
5.一種液晶密封劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物。
6.一種液晶顯示板的制造方法，其特征在于，在液晶滴注工藝中使用權(quán)利要求5所述的液晶密封劑組合物，進(jìn)行光固化后，再進(jìn)行熱固化。
7.一種液晶顯示板，其特征在于，是采用權(quán)利要求6所述的液晶顯示板的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物的特征在于，含有(1)環(huán)氧樹(shù)脂、(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、(3)潛在性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、(4)光自由基聚合引發(fā)劑和(5)每分子含有2個(gè)以上硫醇基的化合物，且該成分(5)在100重量份該樹(shù)脂組合物中的含量為0.001～5.0重量份。根據(jù)本發(fā)明，可以提供特別是使遮光區(qū)域固化性優(yōu)異的單液型光熱并用固化性樹(shù)脂組合物，而且，可以提供能采用液晶滴注工藝、遮光區(qū)域固化性優(yōu)異、且粘結(jié)可靠性，特別是高溫高濕粘結(jié)可靠性優(yōu)異的光熱并用固化性液晶密封劑組合物。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1886437SQ20048003485
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者竹內(nèi)文人, 宮脅孝久, 池口太藏, 伊藤健司, 八城賢一, 佐佐木伸夫, 永田桂, 伊藤壯太, 中原真 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社, 夏普株式會(huì)社