專利名稱：可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物和光學(xué)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物和由前述組合物的固化體構(gòu)成的光學(xué)材料。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，鑒于有機(jī)樹脂的良好加工性、輕的重量、低的成本、高的抗沖性和前述有機(jī)材料固有的其它有用的性能，因此光學(xué)部件，例如由無機(jī)玻璃制備的透鏡常常被有機(jī)樹脂替代。為了響應(yīng)最近光學(xué)元件的小型化、光源的增強(qiáng)以及工作溫度和光強(qiáng)度的增加，對開發(fā)擁有高的耐熱和耐光性的新型有機(jī)樹脂材料存在需求。另一方面，眾所周知的是，有機(jī)硅樹脂的特征在于優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的抗低溫性，和諸如優(yōu)良的電絕緣特性、防水性、透明度等性能。因此，可固化的有機(jī)硅樹脂組合物在各種工業(yè)領(lǐng)域中具有應(yīng)用。此外，據(jù)預(yù)期，由于顏色穩(wěn)定性和能維持比其它有機(jī)樹脂材料更好的物理性能，因此有機(jī)硅樹脂組合物將具有更寬的用途作為制備光學(xué)元件的材料。
可固化的有機(jī)硅樹脂組合物，和尤其是可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，例如可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的特征在于良好的固化性、快速固化和不存在副產(chǎn)物。例如，日本專利公報(Kokoku)No.S52-44900(其對應(yīng)于美國專利No.3732330)公開了一種可加成固化的有機(jī)硅樹脂組合物，其由甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂和用下式[H(CH3)2SiO]2Si(C6H5)2表示的二(二甲基氫甲硅烷氧基)二苯基硅烷以及鉑催化劑組成，其中所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂由C6H5SiO3/2單元和CH2＝CH(CH3)2SiO1/2單元組成。
日本未審專利申請公報(下文稱為Kokai)No.S53-20545公開了一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其由甲基苯基乙烯基硅氧烷樹脂、直鏈甲基苯基氫聚硅氧烷和鉑催化劑組成，其中所述甲基苯基乙烯基硅氧烷樹脂由單苯基硅氧烷單元、二苯基硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和乙烯基甲基硅氧烷單元組成，所述直鏈甲基苯基氫聚硅氧烷由二苯基硅氧烷單元、甲基氫硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和三甲基硅氧烷單元組成。上述材料用作涂布劑、可模塑樹脂和用于電子部件的封裝劑。此外，Kokai 2002-265787公開了一種可加成固化的有機(jī)硅樹脂組合物，其由含苯基和鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，含苯基的有機(jī)氫聚硅氧烷和氫化硅烷化固化催化劑組成。由最后提及的組合物生產(chǎn)的固化體具有高的透明度、強(qiáng)度和硬度，因此可用于制備電子和電器設(shè)備、辦公室自動化設(shè)備和精密儀器。
然而，甲基苯基聚硅氧烷樹脂通常為固體或者高度粘稠的液體狀態(tài)，因此，它不具有令人滿意的可模塑性和流動性。因此，KokaiS54-159459(其對應(yīng)于美國專利No.4234713)公開了一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其由甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂，用式[H(CH3)2SiO]2Si(C6H5)2或[H(CH3)2SiO]3Si(C6H5)表示的單元組成的二甲基氫甲硅烷氧基苯基硅烷和鉑催化劑組成，并添加有二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷形式的稀釋劑，其中所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂由C6H5SiO3/2單元和CH2＝CH(CH3)2SiO1/2單元組成。KokaiH11-1619的實踐實施例1公開了一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其由甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂、甲基苯基氫低聚硅氧烷和鉑催化劑組成，并添加有式[CH2＝CH(CH3)2Si]2O的二硅氧烷。
然而，前述專利參考文獻(xiàn)沒有示出能在高溫下保持其硬度的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物或者可加成固化的有機(jī)硅樹脂組合物。若固化體在高溫下喪失其硬度，則不適合于用作光學(xué)材料。例如，當(dāng)光學(xué)透鏡位于發(fā)光元件附近時，或者當(dāng)樹脂用作密封劑、涂布劑或粘合劑物質(zhì)并在高強(qiáng)光源下操作時，這種光學(xué)元件和試劑可能遭受熱變形。
發(fā)明概述 本專利申請的發(fā)明人對現(xiàn)有技術(shù)的問題的解決方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，并通過測試下述項目，開發(fā)了一種本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物在由至少鏈烯基組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂內(nèi)的苯基和鏈烯基的含量；前述樹脂的重均分子量；在含有苯基的有機(jī)氫聚硅氧烷內(nèi)苯基和與硅鍵合的氫原子的含量；在含有至少鏈烯基與苯基且構(gòu)成反應(yīng)性稀釋劑的有機(jī)低聚硅氧烷內(nèi)苯基和鏈烯基的含量；和各種前述組分的各種特定比例。
本發(fā)明的目的是提供一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其結(jié)合擁有優(yōu)良的流動性、可模塑性、固化狀態(tài)下的透明度、高硬度和強(qiáng)度，且能在高溫下保持其硬度。本發(fā)明另一目的是由通過加成反應(yīng)固化有機(jī)聚硅氧烷獲得的固化體構(gòu)成的光學(xué)材料，且其特征在于高的透明度、硬度和強(qiáng)度并結(jié)合在高溫下保持其硬度的能力。
本發(fā)明提供下述[1]一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其在固化體狀態(tài)下，在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100，這根據(jù)ASTM D2240-86的規(guī)定測量，所述組合物包括(A)100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)(其中R1表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R2表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少50mol％的R2由苯基組成；“a”為0.09-0.16，和“b”為1.00-1.20)，所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成且重均分子量等于或超過3000，所述重均分子量以聚苯乙烯作為參考并通過凝膠色譜法來測定；(B)10-50重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)(其中R3表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R4表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少10mol％的R4由苯基組成；“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.10)，所述有機(jī)低聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成；(C)20-100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷
HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)(其中R5表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少20mol％的R5由苯基組成；“e”為0.35-0.65，和“f”為0.90-1.70)；和(D)催化量的加成反應(yīng)催化劑。
條目[1]中的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中在所述平均組成式(1)中，“a”為0.10-0.15，和“b”為1.00-1.15；在所述平均組成式(2)中，“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.00；和在所述平均組成式(3)中，“e”為0.35-0.65，和“f”為1.30-1.70。
條目[1]或條目[2]中的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中組分(B)是用下式表示的有機(jī)低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4)(其中R7表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R8各自獨立地可表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少10mol％的R8由苯基組成；和“g”為2或3)，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成。
一種光學(xué)材料，其包括通過借助加成反應(yīng)固化下述組分獲得的固化體(A)100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)(其中R1表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R2表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少50mol％的R2由苯基組成；“a”為0.09-0.16，和“b”為1.00-1.20)，所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成且重均分子量等于或超過3000，所述重均分子量以聚苯乙烯作為參考并通過凝膠色譜法來測定；(B)10-50重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)(其中R3表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R4表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少10mol％的R4由苯基組成；“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.10)，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成；(C)20-100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)(其中R5表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少20mol％的R5由苯基組成；“e”為0.35-0.65，和“f”為0.90-1.70)；所述固化體在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100，這根據(jù)ASTM D2240-86的規(guī)定測量。
根據(jù)條目[4]的光學(xué)材料，其中在所述平均組成式(1)中，“a”為0.10-0.15，和“b”為1.00-1.15；其中在所述平均組成式(2)中，“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.00；和其中在所述平均組成式(3)中，“e”為0.35-0.65，和“f”為1.30-1.70。
根據(jù)條目[4]或條目[5]的光學(xué)材料，其中組分(B)是用下式表示的有機(jī)低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4)(其中R7表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，R8各自獨立地可表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少10mol％的R8由苯基組成；和“g”為2或3)，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成。
如上所述，本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物結(jié)合擁有優(yōu)良的流動性、可模塑性、固化狀態(tài)下的透明度、高硬度和強(qiáng)度，且能在高溫下保持其硬度。換句話說，由本發(fā)明組合物獲得的固化體在高溫下具有幾乎與室溫下相同的硬度。此外。由通過加成反應(yīng)固化有機(jī)聚硅氧烷獲得的固化體構(gòu)成的光學(xué)材料具有高的透明度、硬度和強(qiáng)度并結(jié)合在高溫下保持其硬度的能力。
實施本發(fā)明的最佳模式 組分(A)是用前述平均組成式(1)R1aR2bSiO(4-a-b)/2表示且含有至少鏈烯基和苯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，它是本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的主要組分之一。在組分(D)的催化作用下，前述鏈烯基參與加成反應(yīng)并同組分(C)中與硅鍵合的氫原子交聯(lián)，形成固化體。
在前述式(1)中，R1表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，且可用下述作為代表乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和癸烯基，其中優(yōu)選乙烯基，因為它們具有較好的加成反應(yīng)性且比較容易形成前述有機(jī)聚硅氧烷。R2表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，且可用下述作為代表甲基、乙基、丙基、環(huán)己基或類似的烷基；甲苯基、萘基或類似的芳基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丙基)乙基或類似的鹵代烷基；乙基芐基、1-苯乙基或類似的芳烷基。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選單獨的苯基或其與甲基的結(jié)合。為了提供具有高透明度、強(qiáng)度和硬度的固化體，在一個分子中，至少50mol％的所有R2應(yīng)當(dāng)由苯基組成，同時其余可以是烷基。
在上式中，“a”表示以組分(A)中的每一個硅原子計鏈烯基的平均數(shù)，它應(yīng)當(dāng)為0.09-0.16，優(yōu)選0.10-0.15，“b”表示以組分(A)中的每一個硅原子計取代或未取代的烴基(鏈烯基除外)的平均數(shù)，它應(yīng)當(dāng)為1.00-1.20。在“a”和“b”超出上述范圍的情況下，難以提供具有所需特性的本發(fā)明固化體。
為了提供高硬度的固化體，其重均分子量(使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為參考)應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥?,000，這通過凝膠滲透色譜法來測量。在25℃的溫度下，本發(fā)明的該組分是固體或粘稠的液體狀態(tài)。當(dāng)它是液體時，其粘度通常超過10Pa.s。這一組分通常具有支化、網(wǎng)狀或三維的結(jié)構(gòu)。
形成前述組分(A)的硅氧烷單元可例舉ViMe2SiO1/2單元、ViMePhSiO1/2單元、Me3SiO單元、Me2SiO2/2單元、ViMeSiO2/2單元、PhSiO3/2單元、MeSiO3/2單元和ViSiO3/2單元，其中在此處和下文中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，和Ph表示苯基。
組分(A)的具體實例是通過以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式表示且含有至少鏈烯基與苯基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；硅氧烷單元式是指對于當(dāng)一個分子中所有硅氧烷單元構(gòu)成1mol時的情況來說的各種硅氧烷單元的摩爾數(shù)(ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4a＝0.10，b＝1.10，Ph/R2(mol％)＝74，Mw＝4300；(ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86，Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34a＝0.14，b＝1.14，Ph/R2(mol％)＝67，Mw＝3200；(ViMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45a＝0.10，b＝1.00，Ph/R2(mol％)＝82，Mw＝8700；(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375a＝0.10，b＝1.15，Ph/R2(mol％)＝60，Mw＝7200；其中R2是Me和Ph的總摩爾量，和Mw是通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為參考)。
用前述平均組成式(2)R3cR4dSiO(4-c-d)/2表示的組分(B)是一種有機(jī)低聚硅氧烷，它是在本發(fā)明固化體中獲得所需特性所要求的一種必不可少的組分。它由至少鏈烯基與苯基組成。在本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，這一組分用于降低組合物的粘度并改進(jìn)可模塑性和流動性。
在平均組成式(2)中，R3表示具有2-10個碳原子的鏈烯基，它可與以上對于R1所列舉的前述基團(tuán)相同；和R4表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，它可與以上對于R2所列舉的前述基團(tuán)相同。至少10mol％的R4應(yīng)當(dāng)由苯基組成，同時其余可以是烷基。優(yōu)選R4由苯基單獨組成，或者由苯基與甲基的結(jié)合組成。這是改進(jìn)組合物中組分(A)和(C)之間親和力以及改進(jìn)固化體的耐熱性和透明度所要求的。
在式(2)中，“c”表示以組分(B)中的每一個硅原子計鏈烯基的平均數(shù)，它應(yīng)當(dāng)為0.60-0.80，和“d”表示以組分(B)中的每一個硅原子計取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)的平均數(shù)，它應(yīng)當(dāng)為1.50-2.10，優(yōu)選1.50-2.00。
組分(B)也可由下式(R7R82SiO)gSiR8(4-g)的鏈烯基官能的有機(jī)低聚硅氧烷組成，其中R7表示具有2-10個碳原子的鏈烯基。這些基團(tuán)可與以上對于R3所列舉的那些基團(tuán)相同。優(yōu)選使用乙烯基。在上式中，R8各自獨立地可表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)。這些基團(tuán)可與以上對于R4所列舉的那些基團(tuán)相同。關(guān)于這一點，優(yōu)選使用單獨的苯基或其與甲基的結(jié)合；“g”為2或3。為了能溶解固體組分(A)或者降低在室溫下高度粘稠的液體組分(A)的粘度，組分(B)本身應(yīng)當(dāng)在室溫下為液體且在25℃下的粘度低于10Pa.s，優(yōu)選為1mPa.s-100mPa.s。
組分(B)的具體實例是通過下述硅氧烷單元式和平均組成式表示的甲基苯基乙烯基低聚硅氧烷(ViMe2SiO)3SiPh，Vi0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75，c＝0.75，d＝1.75，Ph/R4(mol％)＝14(ViMe2SiO)2SiPh2，Vi0.67Me1.33Ph0.67SiO0.67，c＝0.67，d＝2.00，Ph/R4(mol％)＝33(ViMePhSiO)3SiPh，Vi0.75Me0.75Ph1.00SiO0.75，c＝0.75，d＝1.75，Ph/R4(mol％)＝57(ViMePhSiO)2SiPh2，Vi0.67Me0.67Ph1.33SiO0.67，c＝0.67，d＝2.00，Ph/R4(mol％)＝67(ViMe2SiO)2SiMePh，Vi0.67Me1.67Ph0.33SiO0.67，c＝0.67，d＝2.00，Ph/R4(mol％)＝17其中R4是Me和Ph的總摩爾量?？山Y(jié)合使用兩種或多種不同的組分(B)。
用平均組成式(3)HeR5fSiO(4-e-f)/2表示的組分(C)由有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷組成。這一組分中與硅鍵合的氫原子參與同組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基的加成反應(yīng)。更具體地說，組分(C)促進(jìn)組分(A)的氫化硅烷化反應(yīng)和交聯(lián)。此外，它的與硅鍵合的氫原子也參與同組分(B)中與硅鍵合的鏈烯基的加成反應(yīng)。
在平均組成式(3)中，H表示氫原子，R5表示取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)，至少20mol％的R5由苯基組成。R5可與以上對于R2所列舉的那些基團(tuán)相同，且優(yōu)選應(yīng)當(dāng)是單獨苯基或其與甲基的結(jié)合。在式(3)中，“e”表示以組分(C)中的每一個硅原子計與硅鍵合的氫原子的數(shù)量，它應(yīng)當(dāng)為0.35-0.65；“f”表示以組分(C)中的每一個硅原子計取代或未取代的單價烴基(鏈烯基除外)的平均數(shù)，它應(yīng)當(dāng)為0.90-1.70，優(yōu)選1.30-1.70。在25℃下，組分(C)可以是固體或液體，但優(yōu)選液體形式，因為它有助于組合物的制備。這一組分的粘度不應(yīng)當(dāng)超過100Pa.s，和優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在1-1,000mPa..s范圍內(nèi)。
組分(C)的具體實例是通過下述硅氧烷單元式和平均組成式表示的甲基苯基氫低聚硅氧烷或甲基苯基氫聚硅氧烷(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85，e＝0.65，f＝1.65，Ph/R5(mol％)＝21(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90，e＝0.60，f＝1.60，Ph/R5(mol％)＝25(HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10，e＝0.40，f＝1.40，Ph/R5(mol％)＝43(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15，e＝0.35，f＝1.05，Ph/R5(mol％)＝48(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175，e＝0.65，f＝1.00，Ph/R5(mol％)＝35(HMe2SiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25，e＝0.50，f＝1.00，Ph/R5(mol％)＝50(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325，e＝0.35，f＝1.00，Ph/R5(mol％)＝65(HMePhSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me0.60Ph1.00SiO0.90，e＝0.60，f＝1.60，Ph/R5(mol％)＝63(HMePhSiO1/2)0.04(PhSiO3/2)0.60，H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10，e＝0.40，f＝1.40，Ph/R5(mol％)＝71在這些化學(xué)式中，R5是Me和Ph的總量。可結(jié)合使用兩種或多種不同類型的組分(C)。
建議相對于100重量份組分(A)，使用用量為10-50重量份，優(yōu)選20-100重量份的組分(B)和(C)。為了給固化體提供高的硬度和物理性能，以組分(A)和(B)中每摩爾鏈烯基計，應(yīng)當(dāng)包含用量為0.5-3mol，優(yōu)選0.7-2.0mol的組分(C)中與硅鍵合的氫原子。
組分(D)，即加成反應(yīng)催化劑是促進(jìn)組分(A)和(B)中的鏈烯基與組分(C)中與硅鍵合的氫原子之間的加成反應(yīng)，即氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。組分(D)可用下述為代表鉑黑、二氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸和一元醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物、氯鉑酸與二烯烴的絡(luò)合物、雙(乙基乙酰乙酸)鉑、雙(乙酰基丙酮酸)鉑、氯鉑酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物或類似的鉑類催化劑；銠類催化劑；或其它鉑金屬族類催化劑。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選鉑類催化劑。應(yīng)當(dāng)以所謂的催化量使用前述加成反應(yīng)催化劑。以金屬鉑為單位，以組分(A)-(C)的總重量計，催化劑的總量應(yīng)當(dāng)為1-500ppm，優(yōu)選2-100ppm。
為了延長本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的儲存期，可結(jié)合該組合物與在室溫下抑制固化的氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑。視需要，組合物也可結(jié)合其含量對本發(fā)明效果不具有損壞的煅制氧化硅、石英粉末或類似的細(xì)粉氧化硅、氧化鈦、氧化鋅或類似的無機(jī)填料、顏料、阻燃劑、耐熱劑、氧化抑制劑等。
可容易地通過混合前述必不可少的組分(A)-(D)，并視需要添加前述任意的組分，從而制備可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由于在混合組分(A)-(D)之后，可甚至在室溫下開始固化，因此可通過添加氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑來延長組合物的儲存期。視需要，可以以預(yù)混狀態(tài)儲存組分(A)、(B)和(D)或者組分(A)、(B)和(C)，并直接在使用之前均勻攪拌。
可容易地固化通過上述方法制備的本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，形成在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100的固化體，這根據(jù)ASTM D2240-86，通過D型硬度計測量。相比之下，常規(guī)的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物不可能容易地形成以D型硬度計的刻度計硬度超過60的固化體，且溫度增加引起硬度下降。因此，在采用常規(guī)的組合物的情況下，硬度在150℃下顯著下降，且當(dāng)根據(jù)ASTM D2240-86，通過D型硬度計測量時變?yōu)樾∮?0，或者在硬度測量過程中固化體劣化，結(jié)果實際上不可能獲得測量結(jié)果。與此相反，由本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物獲得的固化體的硬度為40-100，通常介于40至60，這根據(jù)ASTM D2240-86，通過D型硬度計測量。ASTM D2240-86對應(yīng)于規(guī)定塑料的肖氏硬度的測試方法的JIS K 7215-1986。
若本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物在室溫為液體的話，則對這一組合物的粘度沒有特別限制。然而，為了提供適合于固化的可模塑性和流動性，建議在25℃下的粘度低于5,000Pa.s，優(yōu)選介于10至1000Pa.s?？赏ㄟ^在室溫下保持來逐漸固化本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，或者可通過加熱來快速固化。通過擠出、壓縮、鑄塑、施涂涂層等，以所需的形式獲得固化體。該組合物可單獨固化或者與另一材料接觸時固化，以便形成具有前述另一材料的完整物體。
固化時間和溫度可以變化。一般來說，在100℃-200℃的溫度下，固化的持續(xù)時間可以是1秒-30分鐘。在固化之后直接在150-200℃下對該固化體進(jìn)行二次固化(后固化)10分鐘到2小時，這是除去包含在固化體內(nèi)的小量到微量形式的揮發(fā)性組分可能要求的。
本發(fā)明的光學(xué)材料包括借助加成反應(yīng)，通過固化100重量份組分(A)、10-50重量份組分(B)和20-100重量份組分(C)獲得的固化體；所述固化體在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100，這根據(jù)ASTM D2240-86的規(guī)定測量。
本發(fā)明的光學(xué)材料是可透可見光、紅外射線、紫外射線、近紅外射線、X-射線、激光射線等的材料。這些光學(xué)材料可以是光學(xué)透鏡、棱鏡、光導(dǎo)板、偏振板、光波導(dǎo)、片材、薄膜或預(yù)定形狀的類似物體；模塑劑、密封劑、涂布劑或形狀不確定的其它物體。這些材料特別有利地用于在比室溫高的溫度，例如50-200℃下操作的光學(xué)部件和元件，以及用作與高光強(qiáng)的光源直接接觸或者在高光強(qiáng)的光源附近操作的光學(xué)部件。
實施例 參考合成、實踐和對比實施例，進(jìn)一步更具體地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例不限制本發(fā)明的實際應(yīng)用的范圍。通過E型旋轉(zhuǎn)粘度計，在25℃下，測量在實施例中提及的所有粘度。通過將所制備的組合物傾倒入100mm長、10mm寬和4mm深的模具內(nèi)，通過在170℃下加熱固化組合物15分鐘，并在從模具中取出之后在200℃下經(jīng)30分鐘后固化2次，從而生產(chǎn)固化體樣品。根據(jù)ASTM D2240-86，借助D型硬度計，在25℃下，在空氣中測量硬度。在150℃的熱板上，同樣使用D型硬度計并根據(jù)ASTM D2240-86，測量在150℃下的硬度。在隨后的實踐和對比實施例中，“根據(jù)ASTM D2240-86的D型肖氏硬度”僅僅稱為“肖氏硬度”。通過將前述固化體樣品插入到石英池內(nèi)，用甲苯填充該空間，并使用自動分光光度計測量透射光譜，從而測量在400nm和600nm下的透光率。金屬鉑的含量用wt％表示。
合成實施例1用42.8g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、150g水、0.41g三氟甲磺酸和500g甲苯填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶。混合各組分，然后在1小時期間，在攪拌混合物條件下逐滴添加560g苯基三甲氧基硅烷。當(dāng)加完時，溫度升高到75℃，并在攪拌混合物的時候，進(jìn)行回流。冷卻產(chǎn)物，分離下層，并用水3次洗滌甲苯溶液上層。結(jié)合洗滌過的甲苯溶液層與0.40g氫氧化鉀，并在通過分水管除去水的同時進(jìn)行回流。當(dāng)完成除水時，冷凝產(chǎn)物到75％固體的濃度，并反復(fù)回流額外5小時。一旦完成回流，結(jié)合該產(chǎn)物與0.47g乙酸，中和并過濾。真空濃縮所得甲苯溶液，于是生產(chǎn)395g特征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(ViMeSiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86，Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.36采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于3030。
合成實施例2用100g甲苯、50g水和50g異丙醇填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶?；旌细鹘M分、攪拌并與在1小時期間內(nèi)逐滴添加的14.11g甲基乙烯基二氯硅烷、19.37g二甲基二氯硅烷和158.7g苯基三氯硅烷的混合物結(jié)合。當(dāng)加完時，在室溫下攪拌混合物1小時。分離下層，和用水3次洗滌甲苯溶液上層。結(jié)合洗滌過的甲苯溶液層和0.12g氫氧化鉀，并在通過分水管除去水的同時進(jìn)行回流。當(dāng)完成除水時，冷凝產(chǎn)物到70％固體的濃度，并反復(fù)回流額外5小時。冷卻產(chǎn)物，與0.33g二甲基二氯硅烷結(jié)合，中和并過濾。真空濃縮所得上層甲苯溶液，于是生產(chǎn)115g征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(ViMe2SiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于7200。
合成實施例3用82.2g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、143g水、0.38g三氟甲磺酸和500g甲苯填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶。攪拌各組分，然后在1小時期間，在攪拌混合物條件下逐滴添加524.7g苯基三甲氧基硅烷。當(dāng)加完時，在加熱下進(jìn)行1小時回流。冷卻產(chǎn)物，分離下層，并用水3次洗滌甲苯溶液上層。結(jié)合洗滌過的甲苯溶液層與0.40g氫氧化鉀，并在通過分水管除去水的同時進(jìn)行回流。當(dāng)完成除水時，冷凝產(chǎn)物到75％固體的濃度，并反復(fù)回流額外5小時。冷卻產(chǎn)物，結(jié)合該產(chǎn)物與0.47g乙酸，中和并過濾。真空濃縮所得上層甲苯溶液，于是生產(chǎn)420g特征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于2300。
合成實施例4用200g甲苯、500g水填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶。在攪拌條件下，結(jié)合各組分與在1小時期間內(nèi)逐滴添加的54.0g苯基三氯硅烷、24.7g二甲基二氯硅烷和148.4g甲基乙烯基二氯硅烷的混合物。當(dāng)加完時，回流混合物2小時，并冷卻到室溫。除去水層，并用水4次洗滌甲苯溶液層。過濾洗滌過的甲苯溶液層，真空蒸餾濾液，于是除去甲苯。所得量為125g的產(chǎn)物由特征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的半固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組成(ViMeSiO2/2)0.30(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.55，Vi0.30Me0.60Ph0.55SiO1.275采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于2700。
合成實施例5用100g甲苯、50g水和50g異丙醇填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶?；旌细鹘M分并與在1小時期間內(nèi)在攪拌條件下逐滴添加的7.06g甲基乙烯基二氯硅烷、25.8g二甲基二氯硅烷和158.7g苯基三氯硅烷的混合物結(jié)合。當(dāng)加完時，在室溫下攪拌混合物1小時。分離下層，和用水3次洗滌甲苯溶液上層。結(jié)合洗滌過的甲苯溶液層和0.12g氫氧化鉀，并在通過分水管除去水的同時進(jìn)行回流。當(dāng)完成除水時，冷凝產(chǎn)物到70％固體的濃度，并反復(fù)回流額外5小時。冷卻產(chǎn)物，與0.33g二甲基二氯硅烷結(jié)合，中和并過濾。真空濃縮所得甲苯溶液，于是生產(chǎn)109g特征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(ViMeSiO2/2)0.05(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.75，Vi0.05Me0.45Ph0.75SiO1.375采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于7100。
合成實施例6用18.8g 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、14.6g六甲基二氯硅烷、81.9g水、0.19g三氟甲磺酸和200g甲苯填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，然后在1小時期間內(nèi)，在攪拌條件下逐滴添加138.6g甲基三甲氧基硅烷和100.1g苯基三甲氧基硅烷的混合物。當(dāng)加完時，在加熱下進(jìn)行1小時回流。冷卻產(chǎn)物，分離下層，并用水3次洗滌甲苯溶液上層。結(jié)合洗滌過的甲苯溶液層與0.2g氫氧化鉀，并在通過分水管除去水的同時進(jìn)行回流。當(dāng)完成除水時，冷凝產(chǎn)物到50％固體的濃度，并反復(fù)回流額外5小時。冷卻產(chǎn)物，結(jié)合該產(chǎn)物與0.47g乙酸，中和并過濾。真空濃縮所得甲苯溶液，于是生產(chǎn)187g特征在于以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(ViMe2SiO2/2)0.10(Me3SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.25(MeSiO3/2)0.50，Vi0.10Me1.15Ph0.25SiO0.75采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量等于4200。
合成實施例7
用194.6g苯基三甲氧基硅烷和0.22g三氟甲磺酸填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶。混合各組分，然后在攪拌條件下結(jié)合在15分鐘期間內(nèi)逐滴添加的13.3g水。當(dāng)加完時，在加熱下回流混合物1小時，并冷卻到室溫。結(jié)合該混合物與118.6g1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，然后在30分鐘期間內(nèi)逐滴添加88.4g乙酸，同時攪拌混合物。一旦加完，在繼續(xù)攪拌下加熱混合物到50℃，并進(jìn)行反應(yīng)3小時。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物到室溫，并與甲苯和水結(jié)合，徹底混合，靜置，然后分離水層。用水3次洗滌甲苯溶液上層并真空冷凝。量為220g的所得產(chǎn)物由以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的甲基苯基氫低聚硅氧烷組成(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90產(chǎn)物粘度為0.25Pa.s。
合成實施例8用302.8g苯基三甲氧基硅烷和0.27g三氟甲磺酸填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，然后在攪拌條件下結(jié)合在15分鐘期間內(nèi)逐滴添加的32.1g水。當(dāng)加完時，在加熱下回流混合物1小時，并冷卻到室溫。結(jié)合該混合物與82.0g1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，然后在30分鐘期間內(nèi)逐滴添加61.1g乙酸，同時攪拌混合物。一旦加完，在繼續(xù)攪拌下加熱混合物到50℃，并進(jìn)行反應(yīng)3小時。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物到室溫，并與甲苯和水結(jié)合，徹底混合，靜置，然后分離水層。用水3次洗滌甲苯溶液上層并真空冷凝。量為260g的所得產(chǎn)物由以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的甲基苯基氫低聚硅氧烷組成(HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10產(chǎn)物粘度為9.8Pa.s。
合成實施例9用144g 1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、130g水和0.38g三氟甲磺酸填充配有攪拌器、回流冷凝器、裝料口和溫度計的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，然后在攪拌條件下結(jié)合在15分鐘期間內(nèi)逐滴添加的476g苯基三甲氧基硅烷。當(dāng)加完時，在室溫下攪拌混合物3小時，并與750g甲苯、100g水結(jié)合，徹底攪拌，靜置，然后分離水層。用水3次洗滌甲苯溶液上層并真空冷凝。量為465g的所得產(chǎn)物由以下給出的硅氧烷單元式和平均組成式的甲基苯基氫低聚硅氧烷組成(HMe2SiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，H0.50Me0.50Ph0.50SiO1.25產(chǎn)物粘度為2.2Pa.s。
實踐實施例1由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例1獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；17.8重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；30重量份由合成實施例7獲得的甲基苯基氫低聚硅氧烷；0.015重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.30重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為1.040Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為70，和在150℃下的肖氏硬度為43。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.1％，和對于600nm的光來說為97.9％。
實踐實施例2由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例2獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；19.7重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；31.6重量份由合成實施例7獲得的甲基苯基氫低聚硅氧烷；0.015重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.30重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為1.100Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為72，和在150℃下的肖氏硬度為56。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.3％，和對于600nm的光來說為98.2％。
實踐實施例3
由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例2獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；11.1重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；22.2重量份苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；88.0重量份由合成實施例8獲得的甲基苯基氫聚硅氧烷；0.022重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.33重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為12Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為68，和在150℃下的肖氏硬度為48。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為98.8％，和對于600nm的光來說為97.5％。
實踐實施例4由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例2獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；11.1重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；22.2重量份苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；85.0重量份由合成實施例9獲得的甲基苯基氫聚硅氧烷；0.022重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.11重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為15Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為72，和在150℃下的肖氏硬度為53。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.2％，和對于600nm的光來說為97.8％。
對比例1由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例3獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；22.5重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；90.1重量份由合成實施例8獲得的甲基苯基氫聚硅氧烷；0.022重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.22重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為4.8Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為68，和在150℃下的肖氏硬度為32。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.0％，和對于600nm的光來說為97.5％。
對比例2由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例4獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；51.1重量份由合成實施例7獲得具有與硅鍵合的氫原子的甲基苯基氫低聚硅氧烷；0.015重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.30重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為32Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為72，和在150℃下的肖氏硬度為30。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.3％，和對于600nm的光來說為96.3％。
對比例3由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例2獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；16.5重量份苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；29.5重量份苯基三(氫二甲基甲硅烷氧基)硅烷；0.018重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.29重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為16Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為70，和在150℃下的肖氏硬度為35。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為98.5％，和對于600nm的光來說為97％。
對比例4由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例5獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；40重量份二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；69.5重量份由合成實施例8獲得的甲基苯基氫聚硅氧烷；0.021重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.21重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為0.24Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為52，和在150℃下的肖氏硬度低于20。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為99.0％，和對于600nm的光來說為98.2％。
對比例5由下述組分制備均勻的混合物100重量份由合成實施例6獲得的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷；12.3重量份苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷；23.6重量份粘度為25Pa.s且由下述硅氧烷單元式(HMe2SiO2/2)0.40(SiO4/2)0.40表示的甲基低聚硅氧烷；0.014重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(具有5％含量的金屬鉑)和0.14重量份1-乙炔基環(huán)己醇。結(jié)果制備粘度為2.7Pa.s的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。由該組合物獲得的固化體在25℃下的肖氏硬度為66，和在150℃下的肖氏硬度低于20。對于400nm的光來說，通過固化體的透光率為98.5％，和對于600nm的光來說為97.2％。
以下給出的表1示出了下述項目在組分(A)中的平均組成式(1)中的數(shù)值“a”、“b”以及R2內(nèi)苯基的mol％(簡稱為Ph％)；在組分(B)中的平均組成式(2)中的數(shù)值“c”、“d”以及R4內(nèi)苯基的mol％(簡稱為Ph％)；在組分(C)中的平均組成式(3)中的數(shù)值“e”、“f”以及R5內(nèi)苯基的mol％；和參考作為標(biāo)準(zhǔn)物的聚苯乙烯通過凝膠色譜法測量的組分(A)的重均分子量(簡稱為Mw)。在括號內(nèi)給出了在本發(fā)明權(quán)利要求范圍以外的對比例的數(shù)值。
表1
表2示出了固化體中組分(A)、(B)和(C)之比以及肖氏硬度。在括號內(nèi)給出了在本發(fā)明權(quán)利要求范圍以外的對比例的數(shù)值。
表2
本發(fā)明的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物擁有優(yōu)良的流動性、可模塑性并結(jié)合固化狀態(tài)下的透明度、高硬度和強(qiáng)度，且能在高溫下保持其硬度。因此，它適合于制備光學(xué)材料，例如用于透可見光、紅外射線、紫外射線、近紅外射線、X-射線、激光射線等的材料。這些材料特別有利地用于在比室溫高的溫度，例如在50-200℃下操作的光學(xué)部件和元件，以及用于與高光強(qiáng)的光源直接接觸或在其附近操作的光學(xué)部件。由于本發(fā)明的光學(xué)材料高的透明度、硬度和強(qiáng)度，且在高溫下不喪失其硬度，因此它們可用于發(fā)光顯示器、燈類照明器件、在高溫下操作的光學(xué)儀器、元件和光通信體系的器件等。
權(quán)利要求
1.一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其在固化體狀態(tài)下，在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100，所述硬度根據(jù)ASTM D2240-86的規(guī)定測量，所述組合物包括(A)100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R2表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少50mol％的R2由苯基組成；“a”為0.09-0.16，和“b”為1.00-1.20，所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成且重均分子量等于或超過3000，所述重均分子量以聚苯乙烯作為參考并通過凝膠色譜法來測定；(B)10-50重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)其中R3表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R4表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少10mol％的R4由苯基組成；“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.10，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成；(C)20-100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)其中R5表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少20mol％的R5由苯基組成；“e”為0.35-0.65，和“f”為0.90-1.70；和(D)催化量的加成反應(yīng)催化劑。
2.權(quán)利要求1的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中在所述平均組成式(1)中，“a”為0.10-0.15，和“b”為1.00-1.15；在所述平均組成式(2)中，“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.00；和在所述平均組成式(3)中，“e”為0.35-0.65，和“f”為1.30-1.70。
3.權(quán)利要求1或2的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中組分(B)是用下式表示的有機(jī)低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4)其中R7表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R8各自獨立地可表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少10mol％的R8由苯基組成；和“g”為2或3，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成。
4.一種光學(xué)材料，其包括通過借助加成反應(yīng)固化下述組分獲得的固化體(A)100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R2表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少50mol％的R2由苯基組成；“a”為0.09-0.16，和“b”為1.00-1.20，所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成且重均分子量等于或超過3000，所述重均分子量以聚苯乙烯作為參考并通過凝膠色譜來測定；(B)10-50重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)低聚硅氧烷R3cR4dSiO(4-c-d)/2(2)其中R3表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R4表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少10mol％的R4由苯基組成；“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.10，所述有機(jī)低聚硅氧烷樹脂由至少鏈烯基和苯基組成；(C)20-100重量份用下述平均組成式表示的有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷HeR5fSiO(4-e-f)/2(3)其中R5表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少20mol％的R5由苯基組成；“e”為0.35-0.65，和“f”為0.90-1.70；所述固化體在25℃下的硬度為60-100，和在150℃下的硬度為40-100，所述硬度根據(jù)ASTM D2240-86的規(guī)定測量。
5.權(quán)利要求4的光學(xué)材料，其中在所述平均組成式(1)中，“a”為0.10-0.15，和“b”為1.00-1.15；其中在所述平均組成式(2)中，“c”為0.60-0.80，和“d”為1.50-2.00；和其中在所述平均組成式(3)中，“e”為0.35-0.65，和“f”為1.30-1.70。
6.權(quán)利要求4或5的光學(xué)材料，其中組分(B)是用下式表示的有機(jī)低聚硅氧烷(R7R82SiO)gSiR8(4-g)(4)其中R7表示具有2-10個碳原子的鏈烯基；R8各自獨立地可表示取代或未取代的單價烴基，鏈烯基除外，至少10mol％的R8由苯基組成；和“g”為2或3，所述有機(jī)低聚硅氧烷由至少鏈烯基和苯基組成。
全文摘要
一種可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其在固化體狀態(tài)下，在25℃下的硬度為60－100，和在150℃下的硬度為40－100，所述硬度根據(jù)ASTM D2240－86的規(guī)定測量，所述組合物包括(A)100重量份由至少鏈烯基和苯基組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；(B)10－50重量份由至少鏈烯基和苯基組成的有機(jī)低聚硅氧烷；(C)20－100重量份有機(jī)氫低聚硅氧烷或有機(jī)氫聚硅氧烷；和(D)催化量的加成反應(yīng)催化劑；一種光學(xué)材料，其由前述組分(A)、(B)和(C)組成的固化體構(gòu)成，且擁有前述特性。
文檔編號G02B1/04GK1890324SQ200480035819
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者吉武誠, 中西康二, 中島久隆, 小林秀樹, 村上正志, 竹內(nèi)香須美 申請人:陶氏康寧東麗株式會社