專利名稱：具有改進的保存性的照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的保存性(包括原料穩(wěn)定性)的照相鹵化銀材料，尤其涉及對紅光敏感的材料，特別是適用于印刷技術(shù)領(lǐng)域或印刷電路板制造中的高對比度膠片。更具體地，本發(fā)明涉及具有特定鋨摻雜材料與特定三核部花青染料結(jié)合的照相鹵化銀乳劑，以及制備該照相鹵化銀乳劑的方法，該乳劑具有減小的感光速度隨時間的增益，從而提供了更加穩(wěn)定的并且是期望中的照相材料。
背景技術(shù)：
高對比度鹵化銀乳劑廣泛用作照相材料，并且在印刷技術(shù)領(lǐng)域和印刷電路板制造中特別有益。在這類技術(shù)領(lǐng)域中，膠片的對比度越高則分辨率和清晰度越好。
用在印刷技術(shù)中的膠片通常利用包括氯化銀和溴化銀混合物的乳劑，且通常摻雜有低含量的銠(III)絡合物，其通過設定曝光閾值而能提高對比度，在該膠片上通過永久捕獲由低曝光量所產(chǎn)生的光子可以形成可顯影的表面潛像。
通常用于替換銠(III)絡合物的摻雜劑公開在US-A-4933272中，其涉及將摻雜試劑內(nèi)部結(jié)合到鹵化銀顆粒的晶格中，包括各種鐵、釕、鋨、錸和銥摻雜劑。
WO-A-92/16876公開了一種通過加入由銥摻雜劑與其它的包括鋨亞硝酰五氯化物摻雜劑的鋨摻雜劑中的一種形成的組合摻雜劑，在低曝光量下，尤其是在相紙上增加照相材料對比度的方法。
GB-A-2282232公開了一種增加例如適用于印刷片中的紅光敏感性照相鹵化銀材料的原料穩(wěn)定性的方法。該方法包括在鹵化銀乳劑中加入三核部花青型紅光敏感性染料，其加入的濃度越大則穩(wěn)定性越好。通常，該乳劑還優(yōu)選摻雜有銠，并可任意摻雜釕、鋨、銥或其它VIII族金屬。
照相材料中存在的一個問題是其含有高對比度乳劑，尤其是那些紅光敏感性染料，一段時間之后，由于來自偽光源的電子，銠(III)摻雜劑材料提供的阱會慢慢填滿，因此，乳劑的感光速度會增加且對比度會減少。這一問題尤其關(guān)系到使用含有較高濃度紅光敏感性染料的高對比度乳劑的印刷片(因為大部分用于該領(lǐng)域中的激光二極管都是紅光光源)，其缺乏將電子緩慢注入乳劑顆粒內(nèi)的光線。因此，不同時期的名義上相同的膠片會具有感光速度變率，并且長期儲存后，其對比度會減小，成像質(zhì)量會降低。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題希望通過減少或防止感光速度隨時間的增益，來改進印刷片以及其它鹵化銀照相材料的保存性，同時保持所期望的對比度水平和成像質(zhì)量。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于照相材料的照相鹵化銀乳劑，所述鹵化銀乳劑包括紅光敏感性三核部花青染料和通式I的鋨摻雜劑[Os(NZ)L5]r(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2、-3。
本發(fā)明的第二方面，提供一種包括上述鹵化銀乳劑的照相材料。
本發(fā)明的第三方面，提供一種制備照相材料的方法，所述方法包括在照相基體上涂覆上述鹵化銀乳劑。
本發(fā)明的第四方面，提供一種制造印刷電路板的方法，該方法包括在用于制備印刷電路板的膠片上曝光一電子電路布案，顯影已曝光的照相材料以制造光掩模，將該光掩模與印刷電路板基板接觸放置，穿過該掩模曝光該印刷電路板基板，并對曝光后的印刷電路板基板進行處理。
本發(fā)明的第五方面，提供一種減少或防止照相鹵化銀乳劑對紅光敏感的感光速度隨時間的增益的方法，所述的方法包括在鹵化銀乳劑中加入三核部花青染料和上述鋨摻雜劑。
本發(fā)明的第六方面，提供將上述鋨摻雜劑與紅光敏感性三核部花青染料組合使用，以使鹵化銀乳劑的感光速度隨時間的增益最小化。
本發(fā)明的第七方面，提供將上述鋨摻雜劑和銥摻雜劑與紅光敏感性三核部花青染料組合使用，以減少或防止鹵化銀乳劑的感光速度隨時間的增益，同時保持期望的對比度水平。
本發(fā)明的有益效果具有NO或NS配體的鋨絡合物尤其是Os(NO)Cl5作為摻雜劑，與紅光敏感性三核部花青染料組合用于照相鹵化銀乳劑中，減少和/或防止乳劑隨時間的感光速度增益。該鹵化銀乳劑中還摻雜有銥絡合物如[IrCl6]2-，則能在減少感光速度隨時間的增益的同時，保持期望的對比度水平。
發(fā)明的詳細描述可用于本發(fā)明的鋨絡合物是通式I的絡合物[Os(NZ)L5]r(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2或-3。
在該鋨絡合物中，五個配體L可以是五個相同或不同的配體。它們可以是任何適當選擇的配體，且可以包括額外的亞硝酰或硫亞硝酰配體。優(yōu)選的配體L的例子，除了亞硝?；蛄騺喯貂Ｖ猓u素配體，特別是氟、氯、溴和碘，氰配體，氰酸根配體，硫氰酸根配體，硒氰酸根配體，碲氰酸根配體和疊氮配體。亞硝?；蛄騺喯貂？梢允桥潴wL中的一個，但優(yōu)選五個配體L都是鹵素和/或氰配體，更優(yōu)選均為鹵素配體，最優(yōu)選為氯配體。NZ基團優(yōu)選為亞硝?；鶊F。
絡合物可以與適當?shù)姆措x子如銫或鉀締合，優(yōu)選與銫締合。最優(yōu)選用于本發(fā)明的絡合物為Cs2Os(NO)Cl5。
以足以能達到本發(fā)明所述益處的量，將鋨摻雜劑引入鹵化銀乳劑中。優(yōu)選加入到鹵化銀乳劑內(nèi)的鋨摻雜劑的量為每摩爾當量銀10-10-10-5摩爾，更優(yōu)選為每摩爾當量銀10-9-10-6摩爾，最優(yōu)選每摩爾當量銀5×10-8-1×10-6摩爾。
適用于印刷技術(shù)和印刷電路板制造中的高對比度鹵化銀乳劑，例如，本發(fā)明尤其適用的鹵化銀乳劑優(yōu)選為氯溴化物乳劑。優(yōu)選地，該鹵化銀乳劑包括至少50摩爾％的氯化銀，更優(yōu)選包括最高達90摩爾％的氯化銀，更加優(yōu)選地包括60-90摩爾％的氯化銀，最優(yōu)選包括60-80摩爾％的氯化銀。該鹵化銀的剩余部分優(yōu)選基本上由溴化銀(至少20mole％溴化銀)組成，更優(yōu)選包括少量碘化銀(例如，最高達1 or 2％)。
該鹵化銀乳劑優(yōu)選對于通常用于圖像調(diào)節(jié)器(imagesetter)和照相繪圖儀中的固態(tài)二極管紅光源所發(fā)出的波長光敏感。優(yōu)選地，該鹵化銀乳劑對于600-690nm的光敏感。
在本發(fā)明所用的紅光敏感性三核部花青染料中，通常用于部花青染料的核能夠用作基本的雜環(huán)核，且可以例如選自吡咯啉核、唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核或吡啶核；其中核中的一個與脂肪烴環(huán)相稠合的多核，或其中核中的一個與芳香烴環(huán)相稠合的多核，例如，假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并唑核、萘并唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核或喹啉核。這些核可以在碳原子上進行取代?？梢允褂玫募t光敏感性三核部花青染料的例子公開在US-A-5116722中。優(yōu)選地，采用在處理期間不會產(chǎn)生污跡的三核部花青染料，即能洗掉而且不會在膠片上留下顏色的染料。
優(yōu)選的三核部花青染料具有通式II的結(jié)構(gòu) 其中X是S或Se；
R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地為氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基、取代的芳基或帶水溶性基團的有機基團，并且R1，R2，R3，R4和R5中的至少兩個，除了R3和R4一起之外，各自獨立地為帶水溶性基團的有機基團；R6和R7各自獨立地表示氫、羥基、鹵原子、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、烷氧基、取代的烷氧基、烷硫基、取代的烷硫基、芳硫基、取代的芳硫基、芳基、取代的芳基、酰基、取代的?；?、酰氧基、取代的酰氧基、烷氧羰基、取代的烷氧羰基、烷基磺酰基、取代的烷基磺酰基、氨甲酰基、取代的氨甲?；被酋；?，或者R6和R7一同表示構(gòu)成稠合碳環(huán)體系所必需的原子，該碳環(huán)體系可以具有一個或多個取代基，這些取代基可以相同或不同，并且選自R6和R7可以獨立地表示的上述取代基。
“水溶性基團”的意思是指這樣的基團，當染料分子中存在的上述基團的至少兩個代表性基團是相同或不同的基團時，其能使得染料能充分溶于水中，從而在曝光后的鹵化銀乳劑進行顯影和定影期間，其能從材料上基本除去。例如，在室溫下pH大于7時，將至少0.5g染料溶解在1升水中，能獲得在水中的足夠溶解度。水溶性基團可以以游離酸、鹽或潛在的形式存在。當其為潛在形式時，在堿處理過程中獲得足夠的溶解度。
水溶性基團的數(shù)目優(yōu)選為2或3個。帶水溶性基團的有機基團可以是，例如烷基，如甲基或乙基，帶有以游離酸、鹽或潛在形式的水溶性基團。帶水溶性基團的有機基團的例子包括-(CH2)n-COOM，C6H4-COOM，-CH2-C6H4-COOM，-(CH2)n-SO3M，C6H4-SO3M，-CH2-C6H4-SO3M，-CH2-COO-CH2-COO-R8，-CH2-COO-CH2-CO-R8，其中n是1-4的正整數(shù)，M是氫，銨，例如選自鈉、鉀和鋰的堿金屬原子，或有機胺鹽，如三乙基胺鹽、乙基二異丙基胺鹽、吡啶鹽和二氮雜雙環(huán)十一烷鹽，R8為烷基如甲基。
帶有潛在形式的水溶性基團的有機基團的例子包括，例如，-CH2-COO-CH2-COO-CH3和-CH2-COO-CH2-CO-CH3。
優(yōu)選地，R1至R5各自獨立地選自氫，烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或帶水溶性基團的有機基團。
更優(yōu)選地，R1和R2各自獨立地為帶水溶性基團的有機基團；R3為烷基或取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選為乙基、丙基或異丙基；R4為氫；并且R5為烷基或取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基或異丙基，或帶水溶性基團的有機基團。
R6和R7優(yōu)選一同表示構(gòu)成稠合碳環(huán)體系所必需的原子，例如苯環(huán)或萘環(huán)。
X優(yōu)選為S。
優(yōu)選使用式III、IV和V的三核部花青染料，其中水溶性基團以游離酸的形式或其適當?shù)柠}如堿金屬鹽的形式存在。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，紅光敏感性三核部花青染料是上述通式II的化合物，其中R3為具有兩個或更多碳原子的烷基或取代的烷基。優(yōu)選R3具有2-6個碳原子且優(yōu)選為非取代的烷基。最優(yōu)選地，R3為乙基、丙基或異丙基。
因此，最優(yōu)選在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中使用式III或IV的三核部花青染料。
用在鹵化銀乳劑中的敏感性染料的含量優(yōu)選為每摩爾當量銀50-1000mg(mg/Agmol)，更優(yōu)選為100-600mg/Agmol，更加優(yōu)選為150-500mg/Agmol。任選地，根據(jù)該氯化銀乳劑的最終照相用途(和顆粒大小)，最優(yōu)選在鹵化銀乳劑中加入的敏感性染料的量為300-500mg/Agmol(用于例如印刷電路板的制造)，或150-350mg/Agmol(用于例如印刷片)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通式II的，尤其是以上式III和IV的那些三核部花青染料，當與本發(fā)明的鋨摻雜劑組合使用，尤其是與鋨亞硝酰五氯化物絡合物組合使用時，在提供保持期望的隨時間(變化)的感光速度而沒有重大感光速度增益或損失的氯化銀乳劑方面特別有效。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，鹵化銀乳劑也摻雜有銥摻雜劑。銥可以以鹵化物鹽或有機配體絡合物的形式，以三價或四價態(tài)加入。例如，銥可以以鹵化銥、堿金屬鹵化銥、堿土金屬鹵化銥的形式加入，例如氯化銥(III)、氯化銥(IV)，六氯銥酸鉀(IV)和六氯銥酸銨(III)或(IV)。優(yōu)選地，銥以氯化銥(IV)IrCl62-絡合物的鉀鹽形式加入。
本發(fā)明可以使用的銥摻雜劑的其它例子包括，例如[IrCl5(噻唑)]2-，[IrCl4(噻唑)2]1-，[IrBr5(噻唑)]2-，[IrBr4(噻唑)2]1-，[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-，[IrCl4(5-甲基噻唑)2]1-，[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-，[IrBr4(5-甲基噻唑)2]1-，[IrC16]2-，[IrCI6]3-，[IrBr6]2-和[IrBr6]1-。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鋨摻雜劑和紅光敏感性三核部花青染料與銥摻雜劑組合能防止感光速度隨時間的變化，同時保持期望的對比度水平。這類組合提供一種能生成具有印刷技術(shù)或印刷版膠片所需要的感光速度和對比度的紅光敏感性膠片的乳劑，其隨時間推移超時后不會發(fā)生重大的感光速度改變或?qū)Ρ榷葥p失。優(yōu)選的鋨和銥摻雜劑的組合物為Cs2Os(NO)Cl5和K2IrCl6。
銥摻雜劑可以以足夠達到期望的對比度和敏感度的相對于鋨的量存在于乳劑中。優(yōu)選地，銥摻雜劑在鹵化銀乳劑內(nèi)的量為每摩爾當量銀10-10-10-5摩爾，更優(yōu)選為每摩爾當量銀10-9-10-6摩爾，最優(yōu)選為每摩爾當量銀5×10-8-1×10-6摩爾。
鋨和/或銥摻雜劑可以摻雜在整個鹵化銀乳劑的鹵化銀顆粒之中，或位于特殊位置或?qū)觾?nèi)，例如鋨或銥摻雜劑可以分別獨立地位于顆粒的核心位置或外部區(qū)域中。當同時使用這兩種摻雜劑時，它們可以都加入至整個顆粒之中，或者可以分別加入到不同部分，例如加入到混合的或單獨的層內(nèi)。在鋨和銥摻雜劑均被使用的一個實施方案中，鋨摻雜劑可以加入到鹵化銀顆粒的核心區(qū)域中，例如最初的25％，而銥摻雜劑可以加入到這些顆粒的外部區(qū)域中。
用于這里所述的照相材料中的乳劑，以及添加到其中的附加物，如粘合劑、載體等，在Research Disclosure Item 36544，September1994，Kenneth Mason Publications出版，Emsworth Hants，PO10 7DQ，UK中有記載。
親水膠體可以是明膠或明膠的衍生物，聚乙烯吡咯烷酮或酪蛋白，且可以包括聚合物。適合的親水膠體和乙烯基聚合物和共聚物記載在Section IX of the Research Disclosure中。明膠是優(yōu)選的親水膠體。
鹵化銀乳劑可以涂覆在任何適用于印刷技術(shù)中的透明基體上，例如Estar聚乙烯四鄰苯二甲酸酯基體。
照相材料也可以包括親水膠體外涂層，其也可以包括乙烯基聚合物或共聚物作為涂層的最后一層(離基體最遠的層)。其包括一種或多種用以提高涂布性能的表面活性劑，也可以包括某種形式的消光劑。乙烯基聚合物優(yōu)選為丙烯酸聚合物，且優(yōu)選包括這樣的單元其由一種或多種烷基或取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基或取代的丙烯酰胺，或含有磺酸基團的丙烯酸酯或丙烯酰胺所衍生。
這里所述的照相材料優(yōu)選包括可以位于基體的任一面上的消暈層，其優(yōu)選位于基體上與乳劑層所在面相反的面上。在一個優(yōu)選實施方案中，抗暈染料包含在親水膠體下涂層中。該染料也可以溶解或分散在該下涂層中。適合的染料在上述Research Disclosure已列出。
鹵化銀乳劑可以通過任何常規(guī)的晶粒生長方法來制備，優(yōu)選利用硝酸銀和鹽溶液的平衡復反應(double run)，其使用了設計為保持生長反應器內(nèi)銀離子濃度的反饋系統(tǒng)。摻雜劑可以在析出過程中由始至終均勻地引入，或者可以構(gòu)造成鹵化銀顆粒內(nèi)的區(qū)域或條帶。此外，可以加入其它的摻雜劑，例如鋨摻雜劑、釕摻雜劑、鐵摻雜劑、錸摻雜劑或銥摻雜劑，如氰釕酸鹽摻雜劑。這類絡合物或者可以以US-A-5385817中描述的方式用作顆粒表面改性劑?；瘜W敏感性可以通過任何已知的方法來實現(xiàn)，例如用硫代硫酸鹽或其它不穩(wěn)定的硫化物，和以金的絡合物來實現(xiàn)。優(yōu)選地，用硫代硫酸鹽和金的絡合物來實現(xiàn)化學敏感性。
當敏感性染料添加到能使乳劑具有期望的敏感性的水平后，可以添加現(xiàn)有技術(shù)中已知的防霧劑和穩(wěn)定劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的鹵化銀乳劑中的防霧劑包括，例如，氮雜茚如四氮雜茚，四唑，苯并三唑，咪唑和苯并咪唑?？墒褂玫木唧w的防霧劑包括5-羧基-2-甲硫基-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑，6-硝基苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑和苯并三唑。優(yōu)選限制tetraindazine穩(wěn)定劑例如式VII的穩(wěn)定劑(已知其用于增強銠摻雜的乳劑的穩(wěn)定性(US-A-6444392))與敏感性染料競爭以吸附于鹵化銀顆粒表面的程度，優(yōu)選不添加。也優(yōu)選謹慎使用任何已知的能較強地吸附于鹵化銀顆粒表面上的穩(wěn)定劑，最好不使用。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的照相材料為用于印刷技術(shù)或印刷電路板的制造中的膠片。
該膠片可以是高對比度“硬網(wǎng)點”膠片(硬邊)或“快速存取”膠片(軟網(wǎng)點，毛邊)。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑因此可以用于晶核或非核膠片，但優(yōu)選用于晶核膠片。
成核劑和顯影促進劑可以用于產(chǎn)生超高對比度，例如肼成核劑組合如US-A-6573021中公開的那些?？纱嬖谟谡障嗖牧现?或者存在于所用的顯影劑溶液中)的促進劑化合物包括胺促進劑，其包括至少一個仲或叔氨基，而且具有至少為1的正辛醇/水分配系數(shù)(log P)，優(yōu)選至少為3。優(yōu)選的促進劑為雙叔胺和雙仲胺，優(yōu)選含有由羥丙基單元鏈接的二丙基氨基，例如US-A-6573021中所述的那些。使用的任何成核劑或促進劑化合物都可以加入鹵化銀乳劑中，或者存在于親水膠體層中，優(yōu)選鄰近于含有鹵化銀乳劑的層以達到成核劑的預定效果。然而，它們可以分布于乳劑和親水膠體層之中，或這些層之間的層如底涂層、中間層和面涂層中。
本發(fā)明的照相材料尤其適合由紅光或紅外激光二極管、發(fā)光二極管或氣體激光器如氦/氖激光器曝光。
曝光后，可以對照相材料中所含的光線敏感性鹵化銀進行處理，在介質(zhì)或材料本身含有的顯影劑的存在下，通過締合鹵化銀和含水堿性介質(zhì)以形成可視圖像。照相材料可以用常規(guī)顯影劑處理，以獲得很高對比度的圖像。當該材料含有引入的顯影劑時，其能在活化劑(其可與組合物中的顯影劑相同)存在的情況下進行處理，而不再需要顯影劑。
很高對比度的圖像例如能在pH值低于11時獲得，優(yōu)選pH值為10.0-10.8，更優(yōu)選為10.3-10.5，最優(yōu)選pH值為大約10.4。
盡管有機溶劑如二甘醇，能被包括在內(nèi)以促進有機成分的溶解，但顯影劑典型地是水溶液。顯影劑包括一種常規(guī)顯影劑或其組合物，例如，多羥基苯如二羥基苯，氨基酚，對苯二胺，抗壞血酸、eiythorbicacid及其衍生物，吡唑烷酮，吡唑啉酮，嘧啶，連二亞硫酸鹽和羥胺。
優(yōu)選采用氫醌和3-吡唑烷酮顯影劑組合，或抗壞血酸基系統(tǒng)。表現(xiàn)出極好的添加劑特性的輔助顯影劑也可以使用。顯影劑的pH值能用堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽、硼砂及其它堿性鹽來調(diào)節(jié)。在這種顯影劑pH中，尤其有利的是使用這里所述的成核劑來減少照相材料的敏感性的變化。
為了減少顯影期間的明膠膨脹，可以在顯影劑中加入諸如硫酸鈉這類化合物。螯合劑和隱蔽劑，例如乙二胺四乙酸或其鈉鹽，能存在其中。通常，任何常規(guī)的顯影劑都能用于本發(fā)明。具體示例的顯影劑公開在Handbook of Chemistry and Physics，36版，題目為“PhotographicFormulae”第30001頁等和“processing Chemicals andFormulas”第6版，Eastman Kodak Company出版(1963)。
本發(fā)明的照相材料能用于制備印刷電路板。典型地，本發(fā)明的具有光敏鹵化銀乳劑的膠片材料能例如依照期望的電子電路布圖被照相繪圖儀用紅光所曝光。然后該膠片會被顯影，以形成能制造印刷電路板的光工具或光掩模。在接觸復印框上，該光掩模可以設置為緊鄰近于印刷電路板基板，通常為敷銅箔的，涂覆有抗蝕劑的印刷電路板基板。入射輻射如UV線由光源提供，通常在接觸框內(nèi)，且由光掩模接收并穿過膠片上的最低密度區(qū)域直接透射至光刻膠層。透射的輻射導致光刻膠的特性變化，例如硬化以致于暴露于輻射的區(qū)域的物理特性不同于那些被掩模層遮蔽的區(qū)域。曝光之后，處理光刻膠以將其從希望蝕刻掉銅的區(qū)域剝離，從而使得所得到的結(jié)構(gòu)具有暴露出銅的區(qū)域和被光刻膠隱蔽的區(qū)域。然后蝕刻暴露出來的銅區(qū)域。蝕刻之后，從印刷電路板上剝離剩余的光刻膠以露出期望的軌跡圖案。
現(xiàn)在通過以下具體的實施例，進一步說明本發(fā)明的有益效果，但不起限制作用。
具體實施例方式
實施例1具有立方態(tài)和0.21μm邊長的顆粒，AgCl含量為70摩爾％的AgClBr乳劑，在含有含水骨膠原明膠的生長反應器中，在53℃下，通過常規(guī)的平衡復反應析出法，利用兩種含水原料溶液制得，其中一種原料溶液含有3M的AgNO3，另一種含有2.1M的NaCl和0.9M的NaBr，在開始析出之前其中均已溶解有要用的摻雜劑(見下文)。由此在析出時將摻雜劑均勻地引入整個顆粒。
乳劑1制備成每摩爾當量銀(Ag mole)含1.4×10-7摩爾的Cs2Os(NO)Cl5和2.0×10-7摩爾的K2IrCl6。
乳劑2以與乳劑1相同的方式制備，除了所添加的摻雜劑為每摩爾銀3.3×10-7摩爾的Na2RhCl5·H2O和每摩爾銀(Ag mole)2.0×10-7摩爾的K2IrCl6。
在超濾脫鹽之后，上述乳劑中的每種通過與每摩爾銀3.0mg的Na2S2O3·5H2O和每摩爾銀3.0mg的KAuCl4一起加熱，而具有化學敏感性。
由乳劑1和2所制備的各種涂料溶液如下。向分開的化學敏感的乳劑1的各部分中(其在43℃且pH為5時進行熔融，并預先添加了KI(0.3g/Ag mole))，以每摩爾Ag有3.37×10-4摩爾當量的染料，加入式III、IV&V的三核部花青光譜敏感劑，以及不是三核部花青染料的式VI&VIII的敏感劑(將用于制備涂層1-1至1-5)。用與乳劑1相同的方式使乳劑2具有敏感性，除了添加式III&IV的三核部花青染料以分別形成涂層2-6&2-7。
在所有情況下，均允許用20分鐘使染料吸附于顆粒上，之后加入5-羧基-2-甲硫基-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚穩(wěn)定劑(0.3g/Agmole)和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(0.029g/Ag mole)防霧劑。然后在總明膠為1.94g/m2且甲基丙烯酸酯乳膠共聚物為1.16g/m2的載體中，以3.15gAg/m2的銀覆蓋量，將乳劑涂覆于ESTARPET膠片基體上，其中還含有式IX(0.013g/m2)的成核劑，以及表面活性劑，這是從在涂覆之前將pH值調(diào)為5.0的熔體進行的涂覆。同時將含有在明膠為1.0g/m2且甲基丙烯酸酯乳膠共聚物為1.0g/m2的載體中的照相惰性紅光吸收固體顆粒染料(0.22g/m2)，并且還含有式X(0.06g/m2)的胺促進劑的底涂層涂覆于乳劑層和基體之間，將1.5g含氫醌的凝膠(0.16g/m2)、表面活性劑和潤滑劑的外涂層涂覆于乳劑層上。
在室溫和相對濕度下保存兩星期之后，在633nm處將涂層暴露于來自光柵掃描激光源的一系列遞增的紅光能級(HN)，然后在由Eastman Kodak Company提供的商標名為ACCUMAXDeveloper的常規(guī)氫醌-菲尼酮顯影劑中進行處理，用水以1+2進行稀釋、于35℃下處理45秒。為了模擬擱置老化1年的情況，將在箔密封包中于50℃下保存7天的其它樣品曝光，并進行與新樣品相同處理。
表1比較乳劑1&2的新HN敏感度和保存性變化

從表1中可以看出，含有三核部花青染料III&IV和鋨摻雜劑的乳劑(涂層1-1&1-2)未顯示出感光速度(敏感度)隨時間增加(模擬存儲了1年)，然而對應的以銠摻雜劑代替鋨摻雜劑的乳劑(涂層2-6&2-7)雖然具有有效的初始敏感度，但在老化過程中會經(jīng)歷不能接受的巨大的敏感度的增長。
涂層1-1至1-5中的涂層1-5使用非三核部花青染料的染料VIII，其具有低的初始敏感度，并且會經(jīng)歷敏感度隨時間推移而損失。涂層1-1至1-4具有與新膠片一樣的有效的敏感度水平，但是使用染料VI(也不是三核部花青染料)的涂層1-4相較于分別使用三核部花青染料III、IV&V的乳劑1-1至1-3而言，經(jīng)歷了敏感度隨時間推移而有較大損失。
分別使用III&IV染料的涂層1-1和1-2沒有經(jīng)歷感光速度隨時間增益，也沒有或只有微不足道的感光度隨時間損失。這些乳劑(1-1&1-2)提供特別有效的良好的再現(xiàn)性，即使是將不同時期的膠片用于圖像調(diào)節(jié)器或照相繪圖儀裝置上時也是如此。
實施例2用制備乳劑1的相同的方法制備乳劑3，除了將生長反應器的溫度降為49℃，以將顆粒尺寸減小為具有0.185μm的邊長，并且摻雜劑添加量增加為每摩爾銀2.0×10-7摩爾的Cs2Os(NO)Cl5和4.0×10-7摩爾的K2IrCl6。
乳劑4用制備乳劑3的相同方法制備，除了完全省掉銥摻雜劑。
乳劑5用制備乳劑3的相同方法制備，除了摻雜劑為每摩爾銀3.5×10-7摩爾的Na2RhCl5·H2O和5.0×10-7摩爾的K2IrCl6。
這些乳劑通過與每摩爾銀3.8mg的Na2S2O3·5H2O和3.8mg的KAuCl4一起加熱而具有化學敏感性。
完全按照US-B2-6573021的實施例6和7分開制備具有染料III的光譜敏感性的乳劑3和4的涂層，除了省略2-甲硫基-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚組分。將該專利中確定的3mg/m2的Nuc I-6和5mg/m2的Nuc.的成核劑比例(M1/N1)用于本發(fā)明的這兩個實施例中。
使用實施例1中所用的HN激光光柵曝光裝置對這些涂層進行評估，并在Eastman Kodak Company提供的商標名為PREMIER7000的常規(guī)氫醌-菲尼酮顯影劑中，于35℃下，對膠片進行30秒的顯影處理。
將這些含染料III的摻雜了Cs2Os(NO)Cl5、且摻雜或未摻雜Ir共摻雜劑的乳劑的晶核GA膠片的感光速度和對比度數(shù)據(jù)，與具有Rh和Ir共摻雜劑的乳劑涂覆的膠片相比較，在50℃保存7天后的感光速度和對比度的變化(Δinc)列于表2中。根據(jù)US-B2-6573021中所述的方法和測量方式獲得所述數(shù)據(jù)，各種本領(lǐng)域公知的測量方式在此進行說明。
表2

從表2可以看出，乳劑3-1、4-1和5-1都具有有效的初始感光度。含有鋨的乳劑的涂層3-1和4-1，與銠比較例5-1相較而言，其感光速度和對比度沒有變化或僅有小變化。此外，具有Cs2Os(NO)Cl5摻雜劑和銥共摻雜劑的涂層3-1，在D-log E曲線的前緣和肩部區(qū)域，具有比僅含有Cs2Os(NO)Cl5摻雜劑的乳劑涂層4高很多的初始對比度。
本發(fā)明參照特別優(yōu)選的實施方案進行了詳細描述，但是應當明白，各種有效的變形或改進方案也在本發(fā)明的精神和范疇之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于照相材料的照相鹵化銀乳劑，所述鹵化銀乳劑包括紅光敏感性三核部花青染料和通式I的鋨摻雜劑[Os(NZ)L5]r(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2或-3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相鹵化銀乳劑，其中鋨摻雜劑為[Os(NO)Cl5]2-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的照相鹵化銀乳劑，其中紅光敏感性染料使鹵化銀乳劑對于600-690nm的輻射敏感。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的照相鹵化銀乳劑，其中紅光敏感性三核部花青染料為通式II的化合物 其中X是S或Se；R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地為氫、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基、取代的芳基或帶水溶性基團的有機基團，并且R1，R2，R3，R4和R5中的至少兩個，除了R3和R4一起之外，各自獨立地為帶水溶性基團的有機基團；以及R6和R7各自獨立地表示氫、羥基、鹵素、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、烷氧基、取代的烷氧基、烷硫基、取代的烷硫基、芳硫基、取代的芳硫基、芳基、取代的芳基、酰基、取代的?；ⅤＱ趸?、取代的酰氧基、烷氧羰基、取代的烷氧羰基、烷基磺?；?、取代的烷基磺?；?、氨甲酰基、取代的氨甲?；?、氨磺?；?，或者R6和R7一同表示構(gòu)成稠合碳環(huán)體系所必需的原子，該碳環(huán)體系可以具有一個或多個取代基，這些取代基可以相同或不同，并且選自R6和R7可以分別表示的上述取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的照相鹵化銀乳劑，其中X為S，R1和R2各自獨立地為帶水溶性基團的有機基團，R3為烷基或取代的烷基，R4為氫原子，R5為烷基、取代的烷基或帶水溶性基團的有機基團，且R6和R7一同表示構(gòu)成稠合碳環(huán)體系，例如苯環(huán)或萘環(huán)所必需的原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的照相鹵化銀乳劑，其中三核部花青染料選自式III、IV和V的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項所述的照相鹵化銀乳劑，其中R3為具有兩個或多個碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的照相鹵化銀乳劑，其中R3為選自乙基、丙基和異丙基的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的照相鹵化銀乳劑，其中三核部花青染料為式III或IV的化合物。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所含敏感性染料的量為每摩爾當量銀150-500mg。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所含鋨摻雜劑的量為每摩爾當量銀10-10-10-5摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所含鋨摻雜劑的量為每摩爾當量銀5×10-8-1×10-6摩爾。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的鹵化銀乳劑，其中還含有銥摻雜劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鹵化銀乳劑，其中銥摻雜劑為[IrCl6]2-。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所含銥摻雜劑的量為每摩爾當量銀10-10-10-5摩爾。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所含銥摻雜劑的量為每摩爾當量銀5×10-8-1×10-6摩爾。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的鹵化銀乳劑，其是含有至少50摩爾％氯化銀的氯溴化銀乳劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鹵化銀乳劑，其含有60-80摩爾％氯化銀。
19.一種照相材料，其含有權(quán)利要求1-18中任一項所述的鹵化銀乳劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的照相材料，其為高對比度印刷片。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的照相材料，其為用于印刷電路板制備的膠片。
22.一種制造照相材料的方法，所述方法包括在照相基體上涂覆權(quán)利要求1-18中任一項所述的鹵化銀乳劑。
23.一種制造印刷電路板的方法，所述方法包括將電子電路布案以成像方式曝光在權(quán)利要求21所述的照相材料上，顯影被曝光的照相材料以形成光掩模，將該光掩模設置為與印刷電路板基板接觸，穿過該掩模曝光印刷電路板基板，并處理曝光后的印刷電路板基板。
24.一種減少或防止紅光敏感性照相鹵化銀乳劑的感光速度隨時間增益的方法，所述方法包括在鹵化銀乳劑中加入三核部花青染料和通式I的鋨摻雜劑[Os(NZ)L5]L(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2或-3。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中鋨摻雜劑是[Os(NO)Cl5]。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中鹵化銀乳劑含有權(quán)利要求4-9任一項所述的三核部花青染料。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26任一項所述的方法，還包括在鹵化銀乳劑中加入銥摻雜劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中銥摻雜劑為[IrCl6]2-。
29.根據(jù)權(quán)利要求24-27任一項所述的方法，其中鹵化銀乳劑為含有至少50摩爾％氯化銀的氯溴化物乳劑。
30.通式I的鋨摻雜劑與紅光敏感性三核部花青染料的組合的應用，用于使鹵化銀乳劑的感光速度隨時間的變化最小[Os(NZ)L5]r(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2或-3。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的應用，其中三核部花青染料為權(quán)利要求4-9任一項所述的染料。
32.通式I的鋨摻雜劑和銥摻雜劑與紅光敏感性三核部花青染料的組合的應用，用于減少或防止鹵化銀乳劑的感光速度隨時間增益，同時保持期望的對比度水平[Os(NZ)L5]r(I)其中Z是硫或氧，L是配體，r是0、-1、-2或-3。
全文摘要
紅光敏感性三核部花青染料和通式(I)[Os(NZ)L
文檔編號G03C1/26GK1890602SQ200480035915
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者N·E·格爾澤斯科維亞克, C·J·格雷 申請人:伊斯曼柯達公司