專(zhuān)利名稱(chēng)：可uv分解的分子及由其形成的可光形成圖案的單分子薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)UV光容易分解的某些分子，特別是具有疏水性和/或疏油性結(jié)構(gòu)組分的那些?？梢允褂眠@類(lèi)分子形成單分子薄膜，當(dāng)成影像地曝光于低能量UV射線時(shí)，可以進(jìn)行光-圖案形成。此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用噴射微小液滴的手段如噴墨方法來(lái)形成薄膜圖案的方法，特別涉及一種能夠改變固相表面的固態(tài)性質(zhì)的形成薄膜圖案的方法，或一種形成具有反應(yīng)性的薄膜圖案的方法。
背景技術(shù)：
已知有大量用于在襯底如半導(dǎo)體襯底上形成帶圖案的薄膜的方法。這些方法之一是基于在溶劑中溶解光敏聚合物材料，然后在半導(dǎo)體襯底上通過(guò)旋涂形成此該材料的薄膜。然后用紫外射線(UV)通過(guò)帶圖案的掩膜輻照所得到的薄膜，導(dǎo)致在光敏聚合物薄膜中形成陰圖或陽(yáng)圖。但是，該旋涂技術(shù)是效率低的，因?yàn)楦哌_(dá)99重量％的聚合物材料在涂布步驟期間被廢棄。
作為這種方法的改進(jìn)，提出了形成單分子厚度的可光形成圖案的薄膜，其可通過(guò)曝光于UV射線而形成圖案。這些薄膜被稱(chēng)為自組裝單層(SAM)。這類(lèi)方法的實(shí)例公開(kāi)于H.Sugimura等的，Micropatterning oforganosilane self-assembled monolayers using vacuum ultraviolet light at 172nmresolution evaluation by Kelvin-probe force microscopy(非專(zhuān)利文件1)和H.Sugimura的Scanning probe nanolithography(非專(zhuān)利文件2)中。與使用旋涂的方法相比，使用SAM的方法減少了可光形成圖案的材料的浪費(fèi)。這是因?yàn)橹恍枰獦O少量的光敏材料，即需要來(lái)形成材料的單分子薄膜的量。
但是，以前提出的可光形成圖案的SAM具有下面的缺點(diǎn)它們需要長(zhǎng)時(shí)間曝光于高能量的UV射線中，以滿意地成像。這意味著它們具有相當(dāng)差的處理效率。因此，理想的是提供一種用于形成SAM的改良材料，其可以通過(guò)短時(shí)間地曝光于低能量的UV射線，即曝光于波長(zhǎng)相對(duì)長(zhǎng)的UV光而進(jìn)行光圖案形成。
與上面所述單獨(dú)地，Dunkin等在J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，(2001)，第1414頁(yè)(非專(zhuān)利文件3)中公開(kāi)了一種鄰-硝基芐酯衍生物吸收約254nm的UV射線。這種吸收誘導(dǎo)光異構(gòu)化反應(yīng)和光分解反應(yīng)。這解釋于下面的反應(yīng)路線中[式5] 上面路線中的第一反應(yīng)是鄰-硝基芐酯衍生物的分子內(nèi)烯醇化反應(yīng)。該烯醇化反應(yīng)反過(guò)來(lái)誘導(dǎo)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。于是，芐基上存在的酯基離解，形成作為分解產(chǎn)物的含有醛基和亞硝基的化合物。當(dāng)在芐基上形成氨基甲酸酯基鍵時(shí)，也形成作為其它分解產(chǎn)物的胺化合物和二氧化碳。
本發(fā)明人具有這樣的想法，即可以將包含可光降解結(jié)構(gòu)組分的這類(lèi)衍生物結(jié)合在可以用于進(jìn)行光-圖案形成的SAM中，所述圖案可以形成在各種不同類(lèi)型的襯底上。他們還有這樣的想法，通過(guò)仔細(xì)的分子設(shè)計(jì)，可以安排這類(lèi)SAM，以表示出兩種不同的表面性質(zhì)一方面為疏水性和/或疏油性，而另一方面為親水性，以便當(dāng)該分子進(jìn)行UV輻照時(shí)，該疏水性和/或疏油性結(jié)構(gòu)組分分離，釋放出親水性取代基。
近來(lái)年，需要這樣的技術(shù)，其中將DNA、生物分子如抗體和與它們具有反應(yīng)性的化合物固定在高致密和高精確圖案的固相表面，以開(kāi)發(fā)從試驗(yàn)樣品檢測(cè)特定生物分子的生物傳感器，和在玻璃芯片上進(jìn)行微小尺寸的生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)的芯片上的實(shí)驗(yàn)室(lab-on-chip)技術(shù)。
至于向高密度的襯底表面上固定DNA的方法，在非專(zhuān)利文件4中提出了在使用例如形成羥基圖案的光掩膜的條件下用光輻照具有光裂開(kāi)保護(hù)基的自安裝單分子薄膜，該羥基具有特定的活性，然后具有四種不同堿基的化合物相互反應(yīng)，延長(zhǎng)DNA鏈。
但是，使用光掩膜的方法在曝光反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)定向方面面臨困難，導(dǎo)致收率低和高的制造成本，及不足夠的檢測(cè)敏感性。另一方面，至于在固體襯底的表面上形成微小薄膜圖案的方法，使用的是噴射微小液滴的手段如噴墨方法。噴射微小液滴的手段可以通過(guò)移動(dòng)在其上安裝固相基團(tuán)的平臺(tái)的條件下噴射液滴而使在液滴中包含的材料供給至襯底上的特定位置。
因此，在給予直接圖案的條件下固定生物分子或化合物時(shí)的情況下，有效的是對(duì)襯底的表面進(jìn)行預(yù)處理，如形成與這些生物分子或化合物具有反應(yīng)性和控制固態(tài)性質(zhì)如潤(rùn)濕性的區(qū)域。根據(jù)這些方法，優(yōu)選可以捕獲在目標(biāo)區(qū)域中固定的材料和防止其粘附至其它區(qū)域。
Surface Coating Technology(2003)，第169-170頁(yè)[非專(zhuān)利文件2]OYO BUTURI(Applied physics in Japan)，Vol.70，第1182頁(yè)[非專(zhuān)利文件3]J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，(2001)，第1414頁(yè)[非專(zhuān)利文件4]Pease，A.等的Proceedings of he National Academy of Sciences.Vol.91(1994)，第5022至5026頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的旨在提供一種用于SAM中包含物的分子，該SAM可以使用低能量UV射線短時(shí)間內(nèi)被光圖案化，UV射線是波長(zhǎng)相對(duì)長(zhǎng)的UV射線。
本發(fā)明的第二個(gè)目的旨在提供一種可以形成為各種類(lèi)型的SAM且可以用于對(duì)各種不同類(lèi)型的襯底進(jìn)行光圖案化的分子。
本發(fā)明的第三個(gè)目的旨在提供一種具有兩種不同表面性質(zhì)的SAM，即開(kāi)始具有疏水性和/或疏油性性質(zhì)，但通過(guò)UV輻照轉(zhuǎn)變成為親水性性質(zhì)。
本發(fā)明的第四個(gè)目的旨在提供一種通過(guò)使用噴射液滴的手段來(lái)控制固相表面的固態(tài)性質(zhì)的方法和一種控制反應(yīng)區(qū)域的形成的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)將這樣一種結(jié)構(gòu)組分引入SAM，所述的結(jié)構(gòu)組分在用波長(zhǎng)為254-400nm的UV光輻照時(shí)分解，導(dǎo)致該分子斷裂，同時(shí)在SAM中也包括為疏水性和/或疏油性的結(jié)構(gòu)組分。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種分子，其包含在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解的結(jié)構(gòu)組分(A)和為疏水性和/或疏油性的結(jié)構(gòu)組分(B)。
優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯。該結(jié)構(gòu)組分具有這樣的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)用低能量UV光輻照時(shí)容易裂開(kāi)，所述的UV光具有剛好在254-400nm范圍內(nèi)的相對(duì)長(zhǎng)的波長(zhǎng)。優(yōu)選的是，與鄰-硝基芐酯的芐基連接的端基應(yīng)當(dāng)是琥珀酰亞胺。
該結(jié)構(gòu)組分具有這樣的優(yōu)點(diǎn)使所述的分子通過(guò)共價(jià)偶合直接結(jié)合在具有適宜官能團(tuán)的襯底表面上，或在粘附至襯底表面上之前通過(guò)偶合化合物的單層結(jié)合在具有適宜官能團(tuán)的襯底表面上，所述的襯底表面具有可以與琥珀酰亞胺殘基反應(yīng)的官能團(tuán)。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)組分(B)是氟化鏈，更優(yōu)選該氟化鏈?zhǔn)秋柡偷?。該鏈可以是直鏈或支化的。此外，該鏈還可以被全氟化，其具有提高該鏈的疏水性的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的第一方面，優(yōu)選該分子具有通式(I)。
其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或 其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
優(yōu)選取代基R1為甲氧基。取代基R1的存在具有這樣的優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致鄰-硝基芐酯結(jié)構(gòu)組分吸收在330-360nm區(qū)域中的UV光，該UV光是極低能量的UV光。
優(yōu)選的由Z表示的碳數(shù)為1至20個(gè)的氟烷基包括-(CH2)m(CF2)PF或其支鏈異構(gòu)體，其中m如上所定義且p為0或1至9的整數(shù)。
上面所述的通式的優(yōu)選分子是 根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種單分子薄膜涂布的襯底。該薄膜是由包含結(jié)構(gòu)組分(B)和結(jié)構(gòu)組分(A)的分子形成的，所述結(jié)構(gòu)組分(B)為疏水性和/或疏油性的，所述結(jié)構(gòu)組分(A)在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解，以斷裂掉包含結(jié)構(gòu)組分(B)的分子的一部分，留下殘留的親水結(jié)構(gòu)組分(C)。
以與第一方面相同的方式，優(yōu)選結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯，且結(jié)構(gòu)組分(B)包含氟化鏈，更優(yōu)選該氟化鏈可以是飽和的。該氟化鏈也可以是支化和/或全氟化的。
優(yōu)選親水性結(jié)構(gòu)組分(C)包括胺基或羥基。這類(lèi)基團(tuán)是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢耘c琥珀酰亞胺反應(yīng)，琥珀酰亞胺與根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子共價(jià)結(jié)合，但當(dāng)用UV射線輻照時(shí)斷裂，釋放相對(duì)親水性的胺基或羥基。
第二方面的單分子薄膜(SAM)是通過(guò)用包含親水部分的偶合化合物(D)的單分子薄膜涂布襯底，接著該親水部分與根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子反應(yīng)獲得的。襯底可以是任何適宜的材料，包括金屬，半導(dǎo)體或塑料。
備選地，可以完全由根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子來(lái)形成涂布襯底的單分子薄膜(SAM)，如果這些分子可以滿意地粘附于襯底，例如通過(guò)與在襯底表面上預(yù)先存在的適宜官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合。具體而言，這種形成可以是如果襯底具有親水性表面的情況。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供一種對(duì)根據(jù)上面所述的本發(fā)明第二方面的單分子薄膜涂布的襯底進(jìn)行光-圖案形成的方法。該方法包含以下步驟用波長(zhǎng)為254-400nm的UV光通過(guò)帶圖案的掩膜成影像地輻照所述單分子薄膜涂布的襯底，以在結(jié)構(gòu)組分(A)處斷裂所涂布的分子，由此從輻照區(qū)中的涂布薄膜除去結(jié)構(gòu)組分(B)，以將所述的分子從疏水性和/或疏油性的轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的。
此外，為了解決上面所述的問(wèn)題，達(dá)到上面本發(fā)明的第四個(gè)目的，作為深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種化合物，該化合物包含與在固體表面上的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)組分X、改變固相表面的固態(tài)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)組分Y和可以分解的且位于X和Z之間的結(jié)構(gòu)組分Z?？梢詫⑦@種化合物通過(guò)噴射微小液滴的方式涂布于固相表面，以與微小圖案一致地控制固相表面的固態(tài)性質(zhì)。在上面所述的化合物中，使Z為反應(yīng)結(jié)構(gòu)組分，與在固相表面上的微小圖案形成反應(yīng)區(qū)域。
此外，他們發(fā)現(xiàn)，一旦將上面所述的化合物固定在固相表面上之后，Y分解，將固相表面的固態(tài)性能或反應(yīng)返回至原始狀態(tài)，并且Y也被分解，通過(guò)表面上曝露的功能部分提供不同的固態(tài)性能或反應(yīng)。
即，根據(jù)第四方面，本發(fā)明涉及一種形成薄膜圖案的方法[1]，該方法包含在含有功能部分的固相表面上噴射液滴的至少一個(gè)步驟，所述的液滴包括由下式(O)表示的化合物[式8]X-Y-Z(O)其中，X表示與在固相表面存在的功能部分具有反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)組分，Y表示本身可分解的結(jié)構(gòu)組分，且Z表示可以改變固相表面上的固態(tài)性能的結(jié)構(gòu)組分或反應(yīng)結(jié)構(gòu)組分。此外，本發(fā)明包括其中固態(tài)性能是潤(rùn)濕性的方法[1]。或本發(fā)明涉及一種基于[1]或[2]的方法[3]，其中Z包括一種結(jié)構(gòu)組分，其選自包括下列的基團(tuán)中的任何一種可以含有取代基的飽和或不飽和的烷基鏈，可以含有取代基的飽和或不飽和的氟化鏈，羥基，氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，N-羥基琥珀酰亞胺基。或本發(fā)明涉及一種基于[1]至[3]任何一項(xiàng)的方法[4]，其中X包括這樣一種結(jié)構(gòu)組分，其選自包括下列的基團(tuán)中的任何一種氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，烷氧基硅烷，硅烷鹵化物，和N-羥基琥珀酰亞胺基?；虮景l(fā)明涉及一種基于[1]至[4]任何一項(xiàng)的方法[4]，其中Y是具有光響應(yīng)性能的結(jié)構(gòu)組分。或本發(fā)明涉及一種基于[1]的方法[6]，其中所述的化合物由下式(I)表示[式9] 其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或 其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
或本發(fā)明涉及一種基于上面[1]至[6]任何一項(xiàng)的方法[7]，其還包含在噴射包括由該式表示的化合物的液體前，向固相表面上固定具有能夠結(jié)合X的功能部分的化合物?；虮景l(fā)明涉及一種基于上面[1]至[7]任何一項(xiàng)的方法[8]，其中所述的噴射液滴的方法是噴墨方法?；虮景l(fā)明涉及一種基于上面[8]至[1]任何一項(xiàng)的方法[9]，其中所述的液滴包括溶劑，所述的溶劑選自例如水，乙醇，DMF，DMSO，HMPA，吡咯烷酮類(lèi)，二噁烷中的任何一種?；虮景l(fā)明涉及一種基于上面[1]至[9]任何一項(xiàng)的方法[10]，其中所述噴射液滴的方法包括控制方法，以干燥所述的液滴。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于SAM中包含物的分子，所述SAM可以使用低能量UV射線短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行光-圖案形成，UV射線是波長(zhǎng)相對(duì)長(zhǎng)的UV射線。此外，本發(fā)明可以提供這樣的分子，其可以形成為各種類(lèi)型的SAM并且用于各種不同類(lèi)型襯底的光圖案形成。本發(fā)明也可以提供具有兩種不同表面性能的SAM，即開(kāi)始是疏水性和/或疏油性，但通過(guò)UV輻照轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。
根據(jù)本發(fā)明，將這樣一種化合物作為溶液噴射在固相表面上，所述的化合物包括與固相表面上的功能部分具有反應(yīng)性的第一結(jié)構(gòu)組分，改變固相表面的固態(tài)性質(zhì)的第二結(jié)構(gòu)組分，和位于第一和第二結(jié)構(gòu)組分之間并且是可以分解的第三結(jié)構(gòu)組分。可以與微小圖案一致地控制固相表面的固態(tài)性質(zhì)。還可以控制反應(yīng)區(qū)域的形成。此外，上面所述的可以分解的第三結(jié)構(gòu)組分的分解，可以使一旦給予固相表面的固態(tài)性質(zhì)和反應(yīng)性返回至原始狀態(tài)或新的固態(tài)性質(zhì)和新的反應(yīng)性，其是由功能部分給予固相表面的，該功能部分通過(guò)所述的分解曝露在表面上。
現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
回到如上所述的本發(fā)明的第一方面，這在最廣義的方面涉及一種分子，其包含在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解的結(jié)構(gòu)組分(A)和為疏水性和/或疏油性的結(jié)構(gòu)組分(B)。因而，該分子包含至少兩種單獨(dú)的結(jié)構(gòu)組分。這些結(jié)構(gòu)組分的第一部分，標(biāo)記為(A)，是在用在254-400nm范圍的相對(duì)長(zhǎng)的波長(zhǎng)的UV外光輻照時(shí)分解的化學(xué)結(jié)構(gòu)或部分。該結(jié)構(gòu)組分使得該分子對(duì)UV光敏感，因而使該分子本身或更大的分子對(duì)UV光敏感，因而可以進(jìn)行光-圖案形成。結(jié)構(gòu)組分(A)偶合入更大的分子中。另一方面，結(jié)構(gòu)組分(B)是疏水性和/或疏油性的，導(dǎo)致分子本身具有這種性質(zhì)或這些性質(zhì)。結(jié)果，由本發(fā)明第一方面的分子形成的單分子薄膜具有疏水性和/或疏油性的表面性質(zhì)。該性質(zhì)也被單分子薄膜(SAM)擁有，單分子薄膜是通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子與已涂布在襯底上的單分子薄膜的偶合化合物偶合而形成的。
即使當(dāng)用對(duì)應(yīng)于在254-400nm區(qū)域的波長(zhǎng)的低能量UV光輻射短時(shí)間，如10秒至10分鐘，更優(yōu)選30秒至5分鐘，且最優(yōu)選1至5分鐘，根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子也可以進(jìn)行光-圖案形成。這表明可以相當(dāng)有效地進(jìn)行光-圖案形成，原因在于它僅需要相對(duì)低能量的輻照。
當(dāng)用UV光輻照時(shí)可以分解的結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯。以上所述的這種結(jié)構(gòu)組分的分解涉及Dunkin等的公知現(xiàn)有技術(shù)。
結(jié)構(gòu)組分(B)是疏水性和/或疏油性的。該結(jié)構(gòu)組分的存在又導(dǎo)致由該分子形成的單分子薄膜為疏水性和/或疏油性的。結(jié)構(gòu)組分(B)的適宜實(shí)例是長(zhǎng)鏈烴基和長(zhǎng)鏈氟化碳鏈，其可以是全氟化的或被氟和氫原子的混合物所取代的。優(yōu)選這種鏈?zhǔn)秋柡偷暮?或支化的，即它們可以具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
這種鏈的實(shí)例包括飽和氟化鏈-(CH2)n(CF2)mCF3，-(CH2)nCF[(CF2)mCF3]2和-(CH2)nC[(CF2)mCF3]3，(其中n和m是整數(shù)，優(yōu)選分別為0至10和0至9)。
如果結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯，那么可以容易地將結(jié)構(gòu)組分(B)通過(guò)醚鍵引入至芐基的對(duì)位。
如果結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯，那么優(yōu)選本發(fā)明第一方面的分子具有琥珀酰亞胺結(jié)構(gòu)作為芐基的端基，原因在于其有益的反應(yīng)性。該琥珀酰亞胺結(jié)構(gòu)可以使得到的分子容易地偶合至襯底上，所述的襯底具有適宜的表面反應(yīng)基團(tuán)如羥基或氨基，或可以通過(guò)預(yù)先涂布和/或結(jié)合至襯底的單層的偶合化合物(D)而偶合至這樣的襯底上，所述的襯底具有與琥珀酰亞胺結(jié)構(gòu)如羥基或氨基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。這可以使本發(fā)明第一方面的分子實(shí)際上涂布于任何類(lèi)型的襯底上，如用氨基表面改性的金襯底的表面上，半導(dǎo)體襯底如硅的表面上，塑料襯底的有機(jī)材料表面上，或絕緣襯底的表面上。如此，可以制備可光降解的SAM。
例如，襯底如金薄膜可以涂布有氨基硅烷化合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷的單層，然后將其與本發(fā)明第一方面的分子偶合，該分子包括含有琥珀酰亞胺殘基的鄰-硝基芐酯。這種偶合原理可以使本發(fā)明第一方面的分子廣泛地涂布于許多不同類(lèi)型的襯底上，因而用于光-圖案形成應(yīng)用領(lǐng)域。偶合化合物(D)可以具有備選的取代基，其與琥珀酰亞胺殘基如羥基具有反應(yīng)性。
這種偶合概念更全部地圖示于圖2(1)和2(2)中。在這些圖中，襯底(10)首先用作為偶合化合物(D)的HSCH2CONHCH2(OCH2CH2)6CH2CH2NH2處理，其在襯底(10)上形成單分子薄膜(未示出)。該薄膜的表面包括反應(yīng)氨基。于是，這些氨基與以與根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子反應(yīng)，所述的分子在其一端攜帶有琥珀酰亞胺殘基，其與偶合化合物(D)的胺取代基一起反應(yīng)，形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。偶合化合物與根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子之間的反應(yīng)可以例如在有機(jī)溶劑如二氯甲烷中進(jìn)行，使用三甲胺作為反應(yīng)催化劑。襯底(10)可以例如是金屬襯底如金或銀，因?yàn)檫@類(lèi)金屬襯底與硫醇和二硫化物具有相當(dāng)強(qiáng)的反應(yīng)性。因此，偶合化合物容易與襯底反應(yīng)，在襯底表面上形成SAM。一種備選的偶合化合物將是11-氨基十二烷硫醇。
本發(fā)明第一方面的分子優(yōu)選具有通式(I)。
其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或
其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
這種化合物即使吸收少量的UV射線也有效地分解，而且可以使形成的SAM具有高的表面疏水性和/或疏油性性質(zhì)。
在上面所述的式(I)化合物中，特別優(yōu)選的是取代基R1應(yīng)當(dāng)是甲氧基(-OCH3)。該取代基是這樣一種結(jié)構(gòu)，其中甲氧基被連接至相對(duì)于硝基的對(duì)位。該取代導(dǎo)致該化合物強(qiáng)烈地吸收在波長(zhǎng)范圍330-360nm的UV射線。進(jìn)一步優(yōu)選的是R5是氫原子。
在上面所述的通式(I)的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選的是取代基Z是-(CH2)m(CF2)PF或其支鏈異構(gòu)體，其中m如上所定義且p為0或1至9的整數(shù)。
如果根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子被作為單層(SAM)涂布在具有親水表面的襯底上，那么所得到的單分子薄膜涂布襯底可以直接進(jìn)行通過(guò)曝光于UV射線的光圖案形成。因此，UV射線將在結(jié)構(gòu)組分(A)處分裂該分子，漂洗后曝露襯底的親水表面。屏蔽輻照的單分子薄膜的區(qū)域由于結(jié)構(gòu)組分(B)而保留疏水性和/或疏油性的。結(jié)果，這種涂布的襯底可以證明具有兩種不同的表面性質(zhì)。即，在進(jìn)行過(guò)UV輻照的區(qū)域?yàn)橛H水性的表面性質(zhì)，且它們未進(jìn)行UV輻照的其它區(qū)域?yàn)槭杷院?或疏油性的表面性質(zhì)。
備選地，根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子可以通過(guò)偶合化合物(D)而偶合在襯底的表面上，如圖2(2)所圖示。所得到的SAM具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。當(dāng)用波長(zhǎng)例如為365nm的UV射線通過(guò)光掩模輻照SAM表面時(shí)，SAM的光分解相當(dāng)迅速地進(jìn)行，約30秒至5分鐘，并且氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)分解。接著，用適宜的溶劑如水漂洗薄膜的表面，且偶合化合物(D)的原始氨基重新出現(xiàn)在薄膜表面上，如圖2(3)所圖示的。結(jié)果，在SAM涂布的襯底的UV輻照區(qū)域和非輻照區(qū)域之間存在大的表面能量差別。
根據(jù)上面所述，得到了單分子薄膜或SAM，其對(duì)溶液和溶劑的潤(rùn)濕性可以通過(guò)將其進(jìn)行成影像UV輻照而顯著地改變。例如，當(dāng)使用上面所述的含有琥珀酰亞胺殘基的分子時(shí)，通過(guò)在作為溶劑的乙腈中回流，這些分子可以與羥基硫醇，如11-羥基十二烷硫醇反應(yīng)。該反應(yīng)生成二硫化氨基甲酸酯。接著，該衍生物可以固定在金襯底上，在其上形成單分子薄膜。然后，該涂布襯底可以用波長(zhǎng)為254-400nm的UV光輻照，以進(jìn)行離解反應(yīng)。該反應(yīng)導(dǎo)致琥珀酰亞胺衍生物的斷裂，僅留下11-羥基十二烷硫醇，其在它的薄膜表面上存在羥基，使得SAM的輻照區(qū)域?yàn)橛H水性的。另一方面，SAM未輻照的區(qū)域由于結(jié)構(gòu)組分(B)的存在而保留為疏水性和/或疏油性的。
如上所述，本發(fā)明的第二方面提供一種單分子薄膜涂布的襯底。該薄膜是由包含結(jié)構(gòu)組分(B)和結(jié)構(gòu)組分(A)的分子形成的，所述結(jié)構(gòu)組分(B)為疏水性和/或疏油性的，所述結(jié)構(gòu)組分(A)在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解，以斷裂掉包含結(jié)構(gòu)組分(B)的分子的一部分，留下殘留的親水結(jié)構(gòu)組分(C)。
應(yīng)當(dāng)理解的是沉積在襯底上的單分子薄膜(SAM)是具有兩種可能的表面性質(zhì)的高官能層，所述的兩種可能的表面性質(zhì)是開(kāi)始的疏水性和/或疏油性性質(zhì)，和進(jìn)行UV輻照后的親水性質(zhì)。這些性質(zhì)可以使這種單分子薄膜涂布的襯底適宜于通過(guò)UV輻照的光-圖案形成。結(jié)構(gòu)組分(A)和結(jié)構(gòu)組分(B)是與上面的本發(fā)明第一方面所述的相同。因而，除非本發(fā)明第二方面的單分子薄膜特別描述如下，可以采用本發(fā)明第一方面的分子的上面描述。
當(dāng)轉(zhuǎn)向殘余的親水結(jié)構(gòu)組分(C)時(shí)，該組分是親水性取代基，如胺基或羥基。該基團(tuán)通過(guò)UV輻照引起的結(jié)構(gòu)組分(A)的斷裂而釋放出來(lái)。該斷裂特別圖示于圖2(2)和2(3)中。根據(jù)該圖，圖2(2)的單分子薄膜涂布的襯底的UV輻照導(dǎo)致鄰-硝基芐酯結(jié)構(gòu)的斷裂。在漂洗掉殘留物后，胺取代的偶合化合物(D)保留于單分子薄膜的區(qū)域中，其已經(jīng)過(guò)輻照為親水性的。相反，屏蔽UV射線的區(qū)域由于構(gòu)成結(jié)構(gòu)組分(B)的鏈-OCH2CH2(CF2)5CF3而保持疏水性的。
優(yōu)選在本發(fā)明第二方面中的單分子薄膜可以通過(guò)用包含親水性部分的偶合化合物(D)涂布襯底然后使親水性部分與根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子反應(yīng)而得到。備選地，當(dāng)襯底表面已經(jīng)是親水性時(shí)，根據(jù)本發(fā)明第二方面的單分子薄膜涂布的襯底可以簡(jiǎn)單地通過(guò)向襯底上涂布根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子形成SAM而得到。
只要單分子薄膜涂布的襯底進(jìn)行了光-圖案形成，那么例如可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)如選擇性適用于溶液的旋涂或噴墨印刷，將含有功能材料的聚合物溶液涂布至它的表面。功能材料將沉積在有圖案的單分子薄膜上，其返過(guò)來(lái)允許官能材料容易形成圖案。
如上所述，本發(fā)明在第三方面提供一種對(duì)如上所述的單分子薄膜涂布的襯底進(jìn)行光-圖案形成的方法。該方法包含以下步驟用波長(zhǎng)為254-400nm的UV光通過(guò)帶圖案的掩膜成影像地輻照所述單分子薄膜涂布的襯底，以在結(jié)構(gòu)組分(A)處斷裂所涂布的分子，由此從輻照區(qū)中的涂布薄膜除去結(jié)構(gòu)組分(B)，以將它們從疏水性和/或疏油性的轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的。
使用光輻照和掩模進(jìn)行光-圖案形成的技術(shù)對(duì)于光刻膠技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是周知的。
應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法允許只需要在襯底上涂布單分子薄膜而進(jìn)行光-圖案形成。因此，該方法解決了當(dāng)使用常規(guī)光敏聚合物材料通過(guò)旋涂涂布時(shí)，在本申請(qǐng)背景技術(shù)中所稱(chēng)的實(shí)質(zhì)廢物的問(wèn)題。此外，由本發(fā)明提供的形成單分子薄膜的兩段方法，包括設(shè)計(jì)和合成根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子，其同時(shí)具有可UV降解結(jié)構(gòu)和疏水性和/或疏油性結(jié)構(gòu)組分，然后將這兩種結(jié)構(gòu)與偶合化合物(D)通過(guò)在前者上的親水部分而偶合。該兩段方法提供對(duì)于各種襯底類(lèi)型進(jìn)行光-圖案形成的可以廣泛應(yīng)用的技術(shù)。
本發(fā)明第四方面的化合物(化合物(O))由下式(O)表示[式11]X-Y-Z (O)其端部提供有與在固相表面上的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)X。例如，當(dāng)將玻璃襯底用作固相襯底時(shí)，襯底的表面具有大量的羥基。X可以是例如烷氧基硅烷或硅烷鹵化物-SiL(其中，L表示烷氧基或鹵離子，且n表示1至4的整數(shù))。由此，L部分被水分解，并且與羥基偶合，導(dǎo)致化合物(O)固定在固相表面上。
X適宜地選自固相材料和固定在表面上的化合物，除上面所述的烷氧基硅烷或硅烷鹵化物外。X不特別限制，只要與固相表面的官能團(tuán)具有反應(yīng)性即可。但是，它優(yōu)選選自高反應(yīng)結(jié)構(gòu)，如包括下列的基團(tuán)的任何一種氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，烷氧基硅烷，硅烷鹵化物，和N-羥基琥珀酰亞胺基。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，將包括上面所述的化合物(O)的液滴噴射在含有官能團(tuán)的固相表面上。這里，固相表面所擁有的官能團(tuán)可以是由固相材料本身所具有的官能團(tuán)或是由預(yù)先固定在固相表面上的化合物所具有的官能團(tuán)。當(dāng)固相表面是上面所述的玻璃襯底時(shí)，可以將由玻璃襯底所具有的羥基用作固相表面的官能團(tuán)。此外，當(dāng)固相材料沒(méi)有與X偶合的官能團(tuán)時(shí)，將具有與X偶合官能團(tuán)的化合物在噴射包括化合物(O)的液滴之前預(yù)先固定在固相表面上。
由固相表面所擁有的官能團(tuán)優(yōu)選選自下列的基團(tuán)的任何一種氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，硫醇基，硫基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，烷氧基硅烷，硅烷鹵化物，和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)基。
不特別限制固定具有這些官能團(tuán)的化合物的方法。但是，例如，可以將與這些官能團(tuán)相對(duì)的端基與官能團(tuán)偶合，用于形成對(duì)應(yīng)于固相材料如上面所述的-SiLn的SAM，例如(其中，L表示烷氧基或鹵離子，且n是1至4的整數(shù)。)硫醇基，硫基，二硫基及其它。由此可以形成SAM，并且使包括所述化合物的溶液與固相表面接觸并固定。
化合物(O)提供有結(jié)構(gòu)Z，其可以改變固相表面的固態(tài)性質(zhì)或在相對(duì)于X的端部的反應(yīng)性質(zhì)。
固相表面的固態(tài)性質(zhì)可以例如響應(yīng)潤(rùn)濕性、熱和壓力、結(jié)構(gòu)、粘度、粘合力、吸水性、彈性及其它。特別地，具有潤(rùn)濕性的結(jié)構(gòu)對(duì)于Z是優(yōu)選的。控制潤(rùn)濕性如疏水性、親水性、疏水性和親油性可以使要固定的材料適宜地吸收在需要固定固相表面的區(qū)域。另一方面，可以防止將它們固定在其它區(qū)域。對(duì)于Z，控制良好潤(rùn)濕性的結(jié)構(gòu)例如是下列；作為給予固相表面疏水性的結(jié)構(gòu)，列舉的是任選具有取代基的飽和或不飽和的烷基鏈，和任選具有取代基的飽和或不飽和的氟化鏈。作為給予固相表面親水性的結(jié)構(gòu)，列舉的是羥基和氨基。
同時(shí)，對(duì)于Z，良好反應(yīng)結(jié)構(gòu)是具有高反應(yīng)性的官能團(tuán)。該基團(tuán)例如選自羥基，氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，N-羥基琥珀酰亞胺基。此外，Z可以被稀釋至適宜的溶劑中，而不特別限制，只要作為液滴噴射即可。這些是如具有生物親合性的抗生物素蛋白，生物素，抗原，抗體和蛋白質(zhì)A的分子。
用于本發(fā)明第四方面的化合物(O)位于X和Z之間，且擁有本身是可以分解的結(jié)構(gòu)Y。Y的可分解性通過(guò)固定化合物(O)之后分解Y而允許從固相表面上斷裂掉Z。該方法可以使一旦由Z給予的固相性質(zhì)和反應(yīng)性質(zhì)返回至原始狀態(tài)。此外，Y的分解可以使固相表面通過(guò)新曝露的原子而接受新的固態(tài)性質(zhì)和反應(yīng)性。不特別限制分解的方法。但是，這可以如下實(shí)現(xiàn)。使包括具有分解Y性質(zhì)的化合物的溶液與固相表面接觸?；?qū)ㄟ@種化合物的溶液通過(guò)微滴噴射裝置施用于固相表面上。
優(yōu)選Y為具有光響應(yīng)的結(jié)構(gòu)。由此向固相表面輻照光而容易地分解Y。此外，當(dāng)使用適宜的掩模時(shí)，Y可以僅在固定化合物(O)的部分區(qū)域被分解。
提及下式(I)作為上面化合物(O)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；
R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或 其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
在該化合物中，R2，其是NHS殘基，或含有磺酰基的NHS殘基，起結(jié)構(gòu)X的作用，且容易將化合物(I)固定在固相表面上，前提條件是氨基作為官能團(tuán)存在于固相表面上。包括氟石鏈的R3起結(jié)構(gòu)Z的作用，并且將固相表面的固態(tài)性質(zhì)改變?yōu)槭杷院?或疏油性的。
此外，該化合物通過(guò)吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)如254nm至400nm的超紫外線而分解，優(yōu)選通過(guò)圖4所示的反應(yīng)而分解。因而，一旦將化合物(I)固定在固相表面(10)上，就給予固相表面疏水性和/或疏油性性質(zhì)。然后，輻照紫外線從固相表面除去包括氟石鏈的結(jié)構(gòu)Z，將表面的固態(tài)性質(zhì)又改變?yōu)橛H水性的。
對(duì)于由上式(I)表示的化合物，提及的是由下式(II)和(III)表示的化合物。
[式14]
至于用于本發(fā)明第四方面的噴射液滴的方法，提及的有微量移液管，微分配器和噴墨方法。對(duì)于精確地形成圖案，特別地優(yōu)選噴墨方法。噴墨采用各種用于噴射液滴的方法，包括使用壓力元件的壓力噴射，使用熱元件的熱噴射和利用振動(dòng)板和電極之間的靜電力的靜電激勵(lì)。優(yōu)選地，對(duì)于溫度敏感的生物物質(zhì)，可以使用壓力噴射和靜電激勵(lì)，其對(duì)噴射的液體沒(méi)有高溫效應(yīng)。
不特別限制用于本發(fā)明第四方面的化合物(I)的溶劑，前提條件是它是液體，可以通過(guò)微滴噴射裝置噴射。但是，優(yōu)選它是這樣的溶劑或化合物，其具有對(duì)化合物(I)高的溶解度且具有低的飽和蒸汽壓，即低沸點(diǎn)和不容易干燥。至于溶劑，提及的有例如DMF，DMSO，HNPA，吡咯烷酮類(lèi)溶劑和質(zhì)子極性溶劑如二噁烷。
此外，在本發(fā)明第四方面的方法中，當(dāng)噴射液滴時(shí)，優(yōu)選采用控制干燥液滴的裝置。容易干燥通過(guò)微滴噴射裝置噴射的液滴，原因在于少量的體積。因此，為了保證結(jié)構(gòu)X與固相表面上的官能團(tuán)反應(yīng)足夠的時(shí)間，優(yōu)選延長(zhǎng)干燥液滴的時(shí)間。至于控制干燥液滴的方式，作為實(shí)例提及的是縮短液滴之間距離的方式，在干燥液滴之前再次噴射液滴(溶劑或溶液)的方式，加入涂布材料的方式，和在噴射方法的情況下，延遲安裝固相的平臺(tái)的移動(dòng)速度的方式。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施方案提供本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)的內(nèi)容。但是，應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明決不限于這些實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以對(duì)實(shí)施方案作出許多變化和修改而沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍，且它們落入后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
(下面的化合物1的合成)[式15] 根據(jù)在

圖1中所示的合成方法及其反應(yīng)步驟1-4，制備化合物1。
對(duì)于在反應(yīng)步驟(1)中合成的物質(zhì)(白色固體)，1H NMR、13C NMR、MS等的光譜數(shù)據(jù)如下，該物質(zhì)被確定為4-(1H，1H，2H，2H-全氟辛氧基)-3-甲氧基-苯甲醛(收率30％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)9.87(s，1H，Ar-H)，7.48-7.43(m，2H，Ar-H)，6.99(d，1H，Ar-H)，4.43-4.38(t，2H)，3.93(s，3H)，2.81-2.69(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)191.28，153.26，150.35，131.28，126.90，1112.34，110.02，61.54，56.47，31.82，31.54，31.25；MS(ES+)499([M+H]+，55)，454(20)，391 9220，279(5)，241(5)。
對(duì)于在反應(yīng)步驟(2)中合成的物質(zhì)(黃色固體)，1H NMR、13C NMR、元素分析等的光譜數(shù)據(jù)如下，該物質(zhì)被確定為2-硝基-4-(1H，1H，2H，2H-全氟辛氧基)-5-甲氧基-苯甲醛(收率80％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.64(s，1H，Ar-H)，7.43(s，1H，Ar-H)，4.47-4.43(t，2H)，4.01(s，3H)，2.86-2.69(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)188.08，154.01，151.17，126.77，110.71，108.91，91.23，62.28，57.17，31.78，31.48，31.21；MS(ES+)544([M+H]+，100)，514(15)，410(15)，282(10)，178(10)；對(duì)于C16H10F13O5N的分析計(jì)算C35.35％，H1.85％，N2.57％，實(shí)測(cè)C35.35％，H1.95％，N2.75％。
對(duì)于在反應(yīng)步驟(3)中合成的物質(zhì)(固體)，1H NMR和13C NMR的光譜數(shù)據(jù)如下，該物質(zhì)被確定為2-硝基-4-(1H，1H，2H，2H-全氟辛氧基)-5-甲氧基-芐醇(收率70％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.74(s，1H，Ar-H)，7.22(s，1H，Ar-H)，4.98(s，2H)，4.40-4.35(t，2H)，3.99(s，3H)，2.82-2.65(m，2H)，2.62(br.s，1H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)154.80，146.79，139.89，133.75，111.82，110.56，63.18，56.90，31.80，31.54，31.26。
對(duì)于在反應(yīng)步驟(4)中合成的物質(zhì)(淡黃色固體)，1H NMR、13C NMR、MS、元素分析等的光譜數(shù)據(jù)如下，該物質(zhì)被確定為化合物1(收率62％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.80(s，1H，Ar-H)，7.23(s，1H，Ar-H)，5.99(s，2H)，4.41-4.37(t，2H)，4.05(s，3H)，2.87(s，4H)，2.80-2.68(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)168.88，155.07，151.81，147.36，139.23，126.89，110.54，109.49，69.48，62.09，57.08，31.76，31.51，31.23，25.86；MS(FAB)686([M]+，8)，528(100)；HRMS(ES+)。計(jì)算為C21H15N2O9F13Na 709.0468，實(shí)測(cè)709.0473；對(duì)于C21H15N2O9F13的分析計(jì)算C36.73％，H2.20％，N4.08％實(shí)測(cè)C36.45％，H2.35％，N4.25％。
通過(guò)濺射在硅襯底的表面上形成金薄膜。單獨(dú)地，通過(guò)將1mM的11-氨基十二烷硫醇溶解于乙醇中而制備硫醇溶液。接著，將其上提供有金薄膜的襯底浸漬于室溫的硫醇溶液中12小時(shí)。然后用乙醇漂洗襯底，接著在氮?dú)饬飨赂稍铩＿@導(dǎo)致11-氨基十二烷硫醇的SAM薄膜形成在襯底的金表面上。
接著，將150mg在實(shí)施方案1中合成和純化的化合物1溶解于100ml的無(wú)水二氯甲烷中，形成濃度為約2mM的溶液，并且將2ml的三乙胺溶解于由此形成的溶液中，由此制備出化合物1的溶液。接著，于室溫將在其表面上具有氨基官能團(tuán)的上述襯底(以下稱(chēng)作″氨基表面襯底″)浸漬于由此制備的室溫溶液中半天，其使化合物1的琥珀酰亞胺酯與氨基表面襯底的氨基之間的反應(yīng)進(jìn)行。該反應(yīng)圖示于圖2(1)和2(2)中。反應(yīng)后，用二氯甲烷漂洗襯底，接著通過(guò)流動(dòng)氮?dú)舛稍?。由此在襯底表面上形成由各自具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)的分子組成的氟化鏈改性的SAM。
測(cè)量由此形成的SAM(單分子薄膜)表面的接觸角，并且超前角(水)為約90至100°。認(rèn)為測(cè)量的角度的變化是由于氟化鏈改性的SAM的分子涂布狀態(tài)的改變。
然后，用波長(zhǎng)為365nm的UV通過(guò)光掩膜輻照氟化鏈改性的SAM表面各不相同的時(shí)間(1分鐘，5分鐘，10分鐘等)。所使用UV射線的能量分布圖示于圖3中。UV射線的能量為約30mW/cm2。UV輻照導(dǎo)致圖2(2)和2(3)中所示的分解反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果，通過(guò)分解在表面上形成具有如圖2(3)中所示的結(jié)構(gòu)表示的氨基的SAM。
UV輻照后，用乙醇漂洗襯底的表面，在SAM被輻照過(guò)的四個(gè)不同位置，測(cè)量表面接觸角(超前角(水))的變化。測(cè)量的結(jié)果列于表1中。由表1所示的結(jié)果分類(lèi)如下。當(dāng)SAM被輻照1至5分鐘時(shí)，接觸角降低至約50°，表明偶合的SAM的分解在該時(shí)間范圍內(nèi)基本完成。由于當(dāng)僅覆蓋11-氨基十二烷硫醇時(shí)，測(cè)量的SAM表面的接觸角為約43°，認(rèn)為通過(guò)輻照除去大部分的氟化鏈。
此外，在輻照和漂洗步驟之后將SAM浸漬于水中，然后從其中取出。然后立即觀察SAM的表面。觀察到水滴保留在證實(shí)為親水性質(zhì)的、用UV輻照過(guò)的SAM表面的地方。另-方面，在屏蔽UV輻照的、為疏水性的位置，保持排斥水的SAM表面。
將在實(shí)施方案2中用作原料襯底的涂布有固體薄膜的硅襯底浸漬于含有1mM的HS(CH2)2(CF2)9CF3的二氯甲烷溶液中。然后以類(lèi)似于實(shí)施方案2的方式進(jìn)行UV輻照，并且分析表面的潤(rùn)濕性。結(jié)果，在UV處理前的接觸角對(duì)于水為110°，且在UV輻照5分鐘后的接觸角為約109°，基本上沒(méi)有變化。這證實(shí)由HS(CH2)2(CF2)9形成的SAM難以被UV光分解(見(jiàn)表1的右欄)。
表1


由上面的描述，可以理解的是，本發(fā)明提供一種自安裝單層(SAM)材料，其可以在襯底上形成單分子薄膜，且其可以通過(guò)低能量UV射線的相當(dāng)短時(shí)間的曝光而進(jìn)行光-圖案形成。提供的SAM材料通過(guò)適宜的偶合化合物可以應(yīng)用于各種不同類(lèi)型的襯底。在輻照之前，SAM材料是疏水性和/或疏油性的。但是，輻照將負(fù)責(zé)此性質(zhì)的結(jié)構(gòu)組分?jǐn)嗔训?，留下親水性的官能團(tuán)。因此，SAM材料的輻照基本上改變了SAM涂布的襯底的表面性質(zhì)。
在該實(shí)施方案中，通過(guò)噴射描述為上式(II)的化合物(稱(chēng)作化合物(II))的溶液，來(lái)控制固相表面的潤(rùn)濕性。化合物(II)包括作為結(jié)構(gòu)X的N-羥基琥珀酰亞胺基，作為結(jié)構(gòu)Y的具有可光分解性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，作為結(jié)構(gòu)Z的氟化鏈，其將固相表面的固態(tài)性質(zhì)改變?yōu)槭杷院?或疏油性的。
(襯底表面的預(yù)處理)首先，如圖5所示，將11-氨基十二烷硫醇固定在襯底的表面上。該化合物可以與化合物(II)的N-羥基琥珀酰亞胺偶合。襯底是硅且預(yù)先通過(guò)蒸發(fā)涂布有金薄膜。金薄膜也是通過(guò)濺射形成的。
將11-氨基十二烷硫醇溶解于乙醇中，成為1mM的溶液，且將襯底浸漬于此溶液中。然后用乙醇漂洗該襯底，接著在氮?dú)饬飨赂稍铩Ｒr底表面被氨基覆蓋且變?yōu)橛H水性的。
(固定化合物(II))
接著，將150mg的化合物I溶解于100mL的無(wú)水DMSO(二甲亞砜)，成為約2mM的溶液，并且加入2mL的三甲胺。
如圖6所示，在對(duì)溶液脫氣后，將該溶液加入至噴墨型噴射裝置的油墨容器中，并且噴射在上面所述的氨基襯底表面的指定位置上。
在此噴射之后，用DMSO漂洗襯底，接著通過(guò)流動(dòng)氮?dú)舛稍?。結(jié)果，化合物(II)被只固定在噴射液滴的區(qū)域，并且通過(guò)CF表示的氟化鏈給予疏水性和/或疏油性性質(zhì)。另一方面，未噴射液滴的區(qū)域具有親水性，原因在于氨基保持曝露。
使水在表面上擴(kuò)展且通過(guò)顯微鏡觀察。觀察結(jié)果示于圖7至10中。根據(jù)圖7和8，證實(shí)水在噴射化合物(II)溶液的區(qū)域中流出。此外，在圖9和10中，證實(shí)極性有機(jī)溶劑如乙醇也流出，表明為印刷圖案和噴射化合物(II)溶液的區(qū)域，并且液體不粘附于襯底表面。
(固定氨基保護(hù)基)接著，如圖11所示，將例如9-氟異戊二烯基甲基琥珀酰亞胺基碳酸酯的DMSO溶液例如通過(guò)噴墨方法等噴射在未噴射化合物(II)的區(qū)域。另外，將化合物(II)形成圖案的襯底浸漬于該溶液中，以使氨基保護(hù)基反應(yīng)和固定。對(duì)于氨基保護(hù)基，提及的有N-琥珀酰亞胺基碳酸芐酯，二叔丁基二氨基甲酸酯基和N-叔丁氧羰基咪唑。
(分解化合物(II))接著，如圖12所示，用308nm UV輻照襯底表面。由此，由圖4所示的反應(yīng)溶解化合物(II)，并且將由CF表示的氟化鏈從襯底表面除去，再次曝露氨基，并且在此區(qū)域顯示親水性質(zhì)。然后，反應(yīng)氨基與溶解有NHS酯(NHS-LC-LC-生物素，由Pierce Inc.制備的試劑)的溶液反應(yīng)，形成覆蓋有生物素的微圖案。此外，在此圖案上，例如固定與抗生物素蛋白鏈菌素綴合的HRP(辣根過(guò)氧化物酶)酶分子，容易形成酶單分子薄膜的微圖案。
[圖1]
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子(化合物1)的合成。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明第一方面的分子與預(yù)先粘附至襯底的偶合化合物(D)的共價(jià)鍵合及它們后來(lái)在進(jìn)行UV輻照時(shí)的斷裂。
圖3所示為UV射線的能量分布，其可以用來(lái)曝光根據(jù)本發(fā)明第二方面的單分子薄膜涂布的襯底。
圖4所示為用于本發(fā)明第四方面中的光響應(yīng)的解釋。
圖5所示為將氨基固定在固相表面上的圖。
圖6所示為將化合物(II)固定在固相表面上的氨基的圖。
圖7所示為觀察化合物(II)的水流出性質(zhì)的圖。
圖8所示為觀察化合物(II)的水流出性質(zhì)的圖。
圖9所示為觀察化合物(II)的水流出性質(zhì)的圖。
圖10所示為觀察化合物(II)的水流出性質(zhì)的圖。
圖11所示為向固相表面的氨基固定氨基保護(hù)基的圖。
圖12所示為通過(guò)向固相表面輻照UV而分解化合物(II)的圖。
權(quán)利要求
1.一種分子，其包含結(jié)構(gòu)組分(A)和結(jié)構(gòu)組分(B)，所述結(jié)構(gòu)組分(A)在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解，所述結(jié)構(gòu)組分(B)為疏水性和/或疏油性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子，其中所述的結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子，其中與所述鄰-硝基芐酯的芐基連接的端基是琥珀酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)所述的分子，其中所述的結(jié)構(gòu)組分(B)包含氟化鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子，其中所述的氟化鏈?zhǔn)秋柡偷摹?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的分子，其中所述的氟化鏈?zhǔn)侵Щ暮?或全氟化的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的分子，其具有下面的通式(1)[式1] 其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或 其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分子，其中R1為-OCH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的分子，其中Z為-(CH2)m(CF2)PF或其支鏈異構(gòu)體，其中m如上所定義，且p為0或1至9的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)所述的分子，其為下面的化合物[式2]
11.一種單分子薄膜涂布的襯底，該薄膜是由包含結(jié)構(gòu)組分(B)和結(jié)構(gòu)組分(A)的分子形成的，所述結(jié)構(gòu)組分(B)為疏水性和/或疏油性的，所述結(jié)構(gòu)組分(A)在用波長(zhǎng)為254-400nm的紫外光輻照時(shí)分解，以斷裂掉包含結(jié)構(gòu)組分(B)的分子的一部分，留下殘留的親水結(jié)構(gòu)組分(C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的結(jié)構(gòu)組分(A)是鄰-硝基芐酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的結(jié)構(gòu)組分(B)包含氟化鏈。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的氟化鏈?zhǔn)秋柡偷摹?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的氟化鏈?zhǔn)侵Щ暮?或全氟化的。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15任何一項(xiàng)所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的親水性結(jié)構(gòu)組分(C)包括胺基或羥基。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16任何一項(xiàng)所述的單分子薄膜涂布的襯底，其是通過(guò)如下方法得到的用包含親水部分的偶合化合物(D)的單分子薄膜涂布襯底，然后使所述的親水部分與根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)所述的分子反應(yīng)，以使所述的偶合化合物(D)與分子共價(jià)結(jié)合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的襯底是由金屬、半導(dǎo)體或塑料形成的。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的親水部分是胺基或羥基。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至15任何一項(xiàng)所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中形成該薄膜的分子如權(quán)利要求1至10任何一項(xiàng)所定義。
21.根據(jù)權(quán)利要求11至15任何一項(xiàng)或權(quán)利要求20所述的單分子薄膜涂布的襯底，其中所述的襯底在用所述的單分子薄膜涂布之前具有親水表面。
22.一種對(duì)根據(jù)權(quán)利要求11至21任何一項(xiàng)所述的襯底上涂布的單分子薄膜進(jìn)行光-圖案形成的方法，該方法包括以下步驟用波長(zhǎng)為254-400nm的UV光通過(guò)帶圖案的掩膜成影像地輻照所述單分子薄膜涂布的襯底，以在結(jié)構(gòu)組分(A)處斷裂所涂布的分子，由此在輻照區(qū)從涂布薄膜中除去結(jié)構(gòu)組分(B)，以將它們從疏水性和/或疏油性的轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的。
23.一種形成薄膜圖案的方法，該方法包括在含有功能部分的固相表面上噴射液滴的至少一個(gè)步驟，所述的液滴包括由下式(O)表示的化合物[式3]X-Y-Z(O)其中，X表示與在固相表面存在的功能部分具有反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)組分，Y表示本身可分解的結(jié)構(gòu)組分，且Z表示可以改變固相表面上的固態(tài)性能的結(jié)構(gòu)組分或活性結(jié)構(gòu)組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的固態(tài)性能是潤(rùn)濕性。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中Z包括這樣一種結(jié)構(gòu)組分，其選自包括下列的基團(tuán)中的任何一種任選含有取代基的飽和或不飽和的烷基鏈，任選含有取代基的飽和或不飽和的氟化鏈，羥基，氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，N-羥基琥珀酰亞胺基。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25任何一項(xiàng)所述的方法，其中X包括這樣一種結(jié)構(gòu)組分，其選自包括下列基團(tuán)中的任何一種氨基，氨基甲酸乙酯基，羧基，羰基，脲基，磺酸基，二硫基，環(huán)氧基，碳二亞胺基，馬來(lái)酰亞胺基，烷氧基硅烷，硅烷鹵化物，和N-羥基琥珀酰亞胺基。
27.根據(jù)權(quán)利要求23至26任何一項(xiàng)所述的方法，其中Y是具有光響應(yīng)性能的結(jié)構(gòu)組分。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的式(O)被表示為下面的化合物[式4] 其中R1獨(dú)立地表示氫原子、-OR6(R6是碳數(shù)為1至10的烷基鏈)，-NH(CO)R7(R7表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈，或碳數(shù)為1至10的烷基氟鏈)，-N(R8)2(R8表示碳數(shù)為1至5的烷基鏈)，或-S(R9)(R9表示碳數(shù)為1至10的烷基鏈)；R2表示N-羥基琥珀酰亞胺基(任選被磺?；〈?；R3表示-X2-(CH2)n-X1，其中X2表示-CH2-或-O-，n為0或1至10的整數(shù)，且X1表示-OZ，-Z或 其中Y表示-(CH2)-或-O-，Z表示碳數(shù)為1至20的氟代烷基且m表示0或1至10的整數(shù)；R4表示-NO2或氫原子；且R5是氫原子或碳數(shù)為1至10的烷基。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至28任何一項(xiàng)所述的方法，該方法還包含下面的步驟在噴射包括式(I)表示的化合物的液體前，向固相表面上固定具有能夠結(jié)合X的功能部分的化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23至29任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴射液滴的方法是噴墨方法。
31.根據(jù)權(quán)利要求23至30任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述的液滴包括溶劑，所述的溶劑選自例如水，乙醇，DMF，DMSO，HMPA，吡咯烷酮類(lèi)，二噁烷中的任何一種。
32.根據(jù)權(quán)利要求23至31任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述噴射液滴的方法包括控制方法，以干燥所述的液滴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成薄膜圖案的方法，其中通過(guò)采用將含有以下化合物的液滴噴在具有功能部分的固相表面上的工序，可以容易地形成微細(xì)的膜圖案，上述化合物具有當(dāng)被波長(zhǎng)長(zhǎng)的紫外光照射時(shí)發(fā)生分解的結(jié)構(gòu)和具備疏水性或/和疏油性的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1715270SQ200510067080
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者福島均, 瀧口宏志, 下田達(dá)也, 增田貴史, 理查德·詹姆士·布什比, 斯蒂芬·埃文, J·P·杰亞德萬(wàn), 凱文·克里奇利 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社