專利名稱：電子照相用色調(diào)劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如在復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等使用電子照相工藝的記錄、印刷等技術(shù)領(lǐng)域中使用的色調(diào)劑的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于要求電子照相裝置的節(jié)能化和印刷速度的高速化，期望得到可以低溫定影的電子照相用色調(diào)劑。同時(shí)，還追求更高的畫質(zhì)，所以色調(diào)劑有小粒徑化的趨勢。
作為色調(diào)劑的制造方法包括熔融混煉粉碎法和乳化凝聚法等濕式制法，在通過熔融混煉粉碎法制造使用結(jié)晶性聚酯作為粘合樹脂的色調(diào)劑時(shí)，難以控制粉碎，不實(shí)用。另一方面，在特開2003-167380號(hào)公報(bào)和特開2001-305796號(hào)公報(bào)中公開了作為濕式制法的乳化凝聚法的制法，但是受到使用的樹脂的限制，在乳化時(shí)需要較強(qiáng)的機(jī)械力。另外，在特開平10-319639號(hào)公報(bào)中記載了使用疏水性有機(jī)溶劑作為必須成分，通過高剪切作用向水相相轉(zhuǎn)移的乳化方法，但是所使用的聚酯無法實(shí)現(xiàn)低溫定影。此外，在特開2004-51806號(hào)公報(bào)中公開了樹脂分散液的制造方法，但是分散粒子的粒徑較大，還不足以作為高畫質(zhì)的色調(diào)劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題涉及[1]具有下述工序且是含有結(jié)晶性聚酯和著色劑的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和工序、乳化工序和凝聚工序中的至少1個(gè)工序中添加所述著色劑(以下也稱作第1方案)
(中和工序)在熔融狀態(tài)下，中和含有酸基的結(jié)晶性聚酯而形成的粘合樹脂的工序；(乳化工序)使中和的粘合樹脂在熔融狀態(tài)下與水性介質(zhì)接觸，制備以該粘合樹脂為主成分的分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液的工序；(凝聚工序)使該分散液中的分散粒子凝聚，形成至少以粘合樹脂和著色劑作為構(gòu)成成分的凝聚粒子的工序；以及(聚結(jié)工序)使該凝聚粒子聚結(jié)的工序。
具有以下工序且是含有結(jié)晶性聚酯和著色劑的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和乳化工序和凝聚工序中的至少1個(gè)工序中添加所述著色劑(以下也稱作第2方案)(中和乳化工序)在熔融狀態(tài)下，中和含有酸基的結(jié)晶性聚酯而形成的粘合樹脂，同時(shí)使其和水性介質(zhì)接觸，制備以該粘合樹脂為主成分的分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液的工序，(凝聚工序)使該分散液中的分散粒子凝聚，形成至少以粘合樹脂和著色劑作為構(gòu)成成分的凝聚粒子的工序，以及(聚結(jié)工序)使該凝聚粒子聚結(jié)的工序；[3]根據(jù)前述[1]或[2]記載的制造方法得到的電子照相用色調(diào)劑，其中聚結(jié)粒子的體積平均粒徑為1～10μm，由示差掃描量熱計(jì)測得的吸熱最大峰值溫度為60～140℃。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及電子照相用色調(diào)劑的制造方法。隨著色調(diào)劑的高功能化，需要多樣化的樹脂設(shè)計(jì)，所以還涉及使用適應(yīng)這種要求的樹脂設(shè)計(jì)自由度較高的容易乳化的樹脂分散液的、可以低溫定影、實(shí)現(xiàn)高畫質(zhì)的粒徑較小的色調(diào)劑的制造方法。另外，本發(fā)明由于即使不使用有機(jī)溶劑也可以制造色調(diào)劑因而不需要防爆設(shè)備和回收溶劑，是在環(huán)境方面、節(jié)約能源方面有意義的制造方法。
通過使用本發(fā)明的制造方法可以起到如下效果使用樹脂設(shè)計(jì)的自由度較高的結(jié)晶性樹脂作為粘合樹脂制造小粒徑的電子照相用色調(diào)劑，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫定影性、保存性和高畫質(zhì)性。另外，還提供不使用有機(jī)溶劑也可以制造，而且從制造方面來說，對(duì)環(huán)境優(yōu)異的電子照相用色調(diào)劑的制造方法。
本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點(diǎn)，可見以下說明。
本發(fā)明的一個(gè)較大的特征是通過調(diào)整結(jié)晶性聚酯分子中的酸基，特別是分子鏈末端的酸基的量并在熔融狀態(tài)下進(jìn)行中和，可以用結(jié)晶性聚酯在不需要加壓裝置等特別的裝置和較強(qiáng)的攪拌力的情況下，而容易地乳化，以制備良好的樹脂分散液。根據(jù)使用該分散液的制造方法，可以使用結(jié)晶性聚酯作為粘合樹脂，制造可以低溫定影的小粒徑的電子照相用色調(diào)劑，從而實(shí)現(xiàn)高速印刷和高畫質(zhì)。
以下，對(duì)本發(fā)明的電子照相用色調(diào)劑的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。另外，在第1方案中進(jìn)行中和工序和乳化工序，在第2方案中進(jìn)行中和乳化工序，除此以外，第1方案和第2方案是相同的。
<電子照相用色調(diào)劑和粘合樹脂>本發(fā)明的電子照相用色調(diào)劑的粘合樹脂含有結(jié)晶性聚酯，而且至少還含有著色劑。從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，該粘合樹脂中的結(jié)晶性聚酯的量優(yōu)選為50重量％或以上，更優(yōu)選為70重量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％或以上。
作為結(jié)晶性聚酯以外的其它樹脂成分，可以列舉出非晶質(zhì)聚酯、聚酯聚酰胺、苯乙烯-丙烯酸樹脂等乙烯基樹脂、多種樹脂成分部分化學(xué)結(jié)合的混合樹脂(hybrid resin)等，可以將它們混合2種或更多種使用。從與結(jié)晶性聚酯的相容性和色調(diào)劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有非晶質(zhì)聚酯成分和乙烯基樹脂成分的混合樹脂和非晶質(zhì)聚酯，其中更優(yōu)選非晶質(zhì)聚酯。
<結(jié)晶性聚酯>本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯在分子鏈末端含有酸基。作為酸基，可以列舉出羧基、磺酸基、膦酸基、亞磺酸等，從兼顧樹脂的乳化性和使用該樹脂的色調(diào)劑的耐環(huán)境條件性兩方面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧基。
作為本發(fā)明所使用的具有酸基的結(jié)晶性聚酯，可以通過通常的縮聚反應(yīng)制造。也就是，可以通過使作為原料成分的酸成分和醇成分在催化劑的存在下進(jìn)行脫水縮聚來制造本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯。
作為酸成分，可以列舉出草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己二酸等脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元或以上的多元羧酸以及它們的酸酐、烷基(碳原子數(shù)1～3)酯等。在本說明書中，上述的酸、酸酐和酸的烷基酯等總稱為(羧)酸化合物。
從促進(jìn)聚酯的結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸等碳原子數(shù)2～6的脂肪族二羧酸化合物。這些碳原子數(shù)2～6的脂肪族二羧酸化合物在所有的酸成分中的比例，優(yōu)選為80～100摩爾％，更優(yōu)選為90～100摩爾％。特別是，富馬酸和/或琥珀酸優(yōu)選使用例如80～100摩爾％，或進(jìn)一步優(yōu)選為90～100摩爾％。
另外，從色調(diào)劑帶電性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二酸等含有芳香環(huán)的芳香族二羧酸化合物和環(huán)己二酸等脂環(huán)式二羧酸化合物。從色調(diào)劑的帶電性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些芳香族二羧酸化合物和脂環(huán)式二羧酸化合物在所有的酸成分中的比例優(yōu)選為80～100摩爾％，更優(yōu)選為90～100摩爾％。特別是，對(duì)苯二甲酸優(yōu)選使用例如80～100摩爾％，或進(jìn)一步優(yōu)選為90～100摩爾％。
另外，作為醇成分可以列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二元醇；以聚環(huán)氧丙烷(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚環(huán)氧乙烷(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷為代表的雙酚A的環(huán)氧化物加成物等芳香族二元醇；丙三醇、季戊四醇等3元或以上的多元醇等。從促進(jìn)聚酯的結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇，其中更優(yōu)選α，ω-直鏈烷基二醇，進(jìn)一步優(yōu)選為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇。
從促進(jìn)聚酯結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇在所有的醇成分中的比例優(yōu)選為80～100摩爾％，更優(yōu)選為90～100摩爾％。特別是，1，4-丁二醇優(yōu)選使用例如80～100摩爾％、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或它們的混合物，或者進(jìn)一步優(yōu)選為90～100摩爾％。
也就是，為了促進(jìn)聚酯的結(jié)晶性，結(jié)晶性聚酯優(yōu)選通過使含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇的醇成分和作為羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到，更優(yōu)選通過使含有90～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇的醇成分和作為羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到。
另外，為了進(jìn)一步促進(jìn)聚酯的結(jié)晶性，結(jié)晶性聚酯優(yōu)選通過使含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)2～6的二羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到，更優(yōu)選通過使含有90～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有90～100摩爾％的碳原子數(shù)2～6的脂肪族二羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到。
另一方面，從色調(diào)劑的帶電性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性聚酯優(yōu)選通過使含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有80～100摩爾％的芳香族二羧酸化合物和/或脂肪族二羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到，更優(yōu)選通過使含有90～100摩爾％的碳原子數(shù)2～8的脂環(huán)式二元醇的醇成分和含有90～100摩爾％的芳香族二羧酸化合物和/或脂環(huán)式二羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚得到。
結(jié)晶性聚酯中的酸基的含量，例如可以根據(jù)前述酸成分和醇成分的混合比和反應(yīng)率，以聚酯分子鏈末端的羧基的數(shù)量進(jìn)行調(diào)節(jié)?？s聚反應(yīng)在酸值和軟化點(diǎn)達(dá)到預(yù)定值時(shí)結(jié)束，可以得到本發(fā)明中使用的具有酸基的聚酯。在本發(fā)明中，具有如下重要的特征可以容易地調(diào)節(jié)聚酯分子末端的酸基含量，所以不使用引入特殊官能團(tuán)的酸成分和醇成分，制造乳化分散性優(yōu)異的結(jié)晶性聚酯。也就是，具有樹脂設(shè)計(jì)的自由度變大這樣的特征。
另外，根據(jù)需要，使用偏苯三酸這樣的多元酸作為酸成分，使用季戊四醇這樣的多元醇作為醇成分也可以在聚酯中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是，此時(shí)分子鏈末端的酸基的數(shù)量在1分子中為3個(gè)或更多個(gè)。
從阻礙結(jié)晶化的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成聚酯的全體酸成分的摩爾數(shù)，聚酯分子主鏈中的酸基的數(shù)量優(yōu)選為5摩爾％或以下，更優(yōu)選為3摩爾％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％或以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，以聚酯的(分子鏈中的酸基)/(分子量末端的酸基)表示的摩爾比，例如為30摩爾％或以下，優(yōu)選為20摩爾％或以下，更優(yōu)選為10摩爾％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％或以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為2摩爾％或以下。這里，所述的分子主鏈中的酸基是指分子鏈末端的酸基以外的酸基，例如，引入磺酸基的二羧酸作為酸成分使用時(shí)的磺酸基相當(dāng)于此。
在本發(fā)明中所使用的結(jié)晶性聚酯的分子量末端的酸基數(shù)量是決定乳化粒子的穩(wěn)定性和色調(diào)劑粒度分布和粒徑的一個(gè)重要因素。為了使乳化粒子穩(wěn)定且使小粒徑的色調(diào)劑得到尖銳的粒度分布，相對(duì)于每1g結(jié)晶性聚酯，前述分子鏈末端的酸基的數(shù)量例如，優(yōu)選為0.015～0.9mmol，更優(yōu)選為0.08～0.85mmol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15～0.8mmol，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.25～0.75mmol。
結(jié)晶性聚酯分子主鏈中的酸基和分子鏈末端的酸基的數(shù)量可以從結(jié)晶性聚酯的原料酸和原料醇的結(jié)構(gòu)和添加比例、結(jié)晶性聚酯的數(shù)均分子量和測定的酸值計(jì)算。另外，也可以將核磁共振法(NMR)和X射線光電光子譜法(XPS，ESCA)等分析方法和酸值的測定組合起來計(jì)算。另外，本發(fā)明的酸基的數(shù)量還包含被中和了的酸基。
從使乳化粒子穩(wěn)定且使小粒徑的色調(diào)劑得到尖銳的粒度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，例如相對(duì)于每1g結(jié)晶性聚酯，結(jié)晶性聚酯的酸值優(yōu)選為1～50mgKOH/g，更優(yōu)選為5～48mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為10～45mgKOH/g，再進(jìn)一步優(yōu)選為15～40mgKOH/g。
從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性聚酯的熔點(diǎn)優(yōu)選為60～150℃，更優(yōu)選為60～130℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～120℃。
從乳化性、定影性、耐偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性聚酯的數(shù)均分子量例如，優(yōu)選為2000～100000，更優(yōu)選為2000～20000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～10000，再進(jìn)一步優(yōu)選為2000～8000。
聚酯的結(jié)晶化程度通過軟化點(diǎn)與示差掃描量熱計(jì)測得的吸熱最大峰值溫度的比值、以(軟化點(diǎn))/(吸熱的最大峰值溫度)所定義的結(jié)晶性指數(shù)表示，通常地，如果該值超過1.5，則樹脂為非晶質(zhì)，而該值不足0.6時(shí)，結(jié)晶性低，非晶質(zhì)部分較多。本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯是指該結(jié)晶性指數(shù)為0.6～1.5。從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性指數(shù)優(yōu)選為0.8～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.98～1.05。另外，結(jié)晶化程度可以根據(jù)原料單體的種類及其比例和制造條件(例如，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、冷卻速度)等調(diào)節(jié)。
<著色劑>作為本發(fā)明中的電子照相用色調(diào)劑中使用的著色劑，沒有特別的限制，可以列舉出公知的著色劑，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。具體地，可以使用炭黑、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、派拉左隆橙、烏爾康橙、沃丘格紅、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、派拉左隆紅、立索爾紅、若丹明B色淀、色淀紅C、氧化鐵紅、苯胺藍(lán)、佛青、卡爾科油藍(lán)、氯化亞甲基藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、孔雀綠草酸酯等各種顏料和吖啶類、咕噸類、偶氮類、苯醌類、吖嗪類、蒽醌類、靛藍(lán)類、硫靛類、酞菁類、苯胺黑類、聚甲炔類、三苯基甲烷類、二苯基甲烷類、噻嗪類、噻唑類、呫噸類等各種染料中的1種、或者混合使用2種或更多種。
作為這些著色劑的分散方法，可以使用任意的方法，例如旋轉(zhuǎn)剪切型均化器、具有圓球和熔珠等介質(zhì)的球磨、砂磨機(jī)和戴諾磨碎機(jī)(dynomill)等普通的分散方法，沒有任何的限制。
<制造方法>在加熱粘合樹脂使其熔融時(shí)添加中和劑，中和含有帶酸基的結(jié)晶性聚酯而得到的粘合樹脂。通過使中和的粘合樹脂保持該熔融狀態(tài)與水性介質(zhì)接觸，可以得到以粘合樹脂為主成分的平均粒徑為0.02～2μm的分散粒子的O/W型分散液。由于結(jié)晶化度較高的結(jié)晶性聚酯難溶于有機(jī)溶劑，所以實(shí)際上并不使用通常的從有機(jī)溶劑相向水相的轉(zhuǎn)相乳化法。在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)結(jié)晶性聚酯分子中的酸基，特別是分子鏈末端的酸基的量并在熔融狀態(tài)下進(jìn)行中和，可以用結(jié)晶性聚酯在不需要加壓裝置等特別的裝置和強(qiáng)力的攪拌力的情況下，來容易地進(jìn)行乳化。
然后，將所得的粘合樹脂的分散液與例如著色劑的分散液等混合，成長為至少以粘合樹脂和著色劑為構(gòu)成成分的凝聚粒子。并不限于在凝聚工序中添加著色劑，可以在中和工序、乳化工序和聚結(jié)工序中的至少一個(gè)工序中進(jìn)行。接著，將凝聚的粒子升溫，使其聚結(jié)。之后，從水性介質(zhì)分離出聚結(jié)粒子，洗凈、干燥，可以作為電子照相用色調(diào)劑粒子。
下面，對(duì)各制造工序進(jìn)行詳細(xì)描述。
<中和工序>將所使用的粘合樹脂加熱到熔融狀態(tài)，在粘度降低時(shí)，添加中和劑，中和含有帶酸基的結(jié)晶性聚酯形成的粘合樹脂。由此，粘合樹脂采用鹽結(jié)構(gòu)，賦予親水性。由于可以根據(jù)所使用的樹脂的酸基的量和/或中和率調(diào)節(jié)樹脂的親水性，所以可以調(diào)節(jié)乳化時(shí)的乳化的容易程度和所生成的乳化粒子的穩(wěn)定性。從均勻地進(jìn)行中和且將乳化時(shí)的水解抑制到最小限度的觀點(diǎn)出發(fā)，中和時(shí)體系的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)～粘合樹脂的熔點(diǎn)+20℃的溫度。另外，在沒有觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選軟化點(diǎn)為-30℃～軟化點(diǎn)+10℃，更優(yōu)選為軟化點(diǎn)或以下。
作為水性介質(zhì)優(yōu)選水。在不給乳化帶來壞的影響的范圍內(nèi)，可以加入碳原子數(shù)1～3的醇或酮等容易和水混合的親水性溶劑。從有效地進(jìn)行乳化的觀點(diǎn)出發(fā)，水性介質(zhì)中的含水量例如優(yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選為80～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100重量％，再進(jìn)一步優(yōu)選為95～100重量％，最優(yōu)選水為100重量％。
本發(fā)明中使用的中和劑選取將結(jié)晶性聚酯樹脂中含有的酸基中和的鹽結(jié)構(gòu)，用于在使樹脂的親水性增加顯現(xiàn)出乳化性的同時(shí)，使水性介質(zhì)中的乳化粒子穩(wěn)定地分散。
作為中和劑可以是無機(jī)和有機(jī)堿性化合物，作為無機(jī)堿性化合物，例如可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化堿金屬，它們的碳酸鹽或醋酸鹽等弱酸鹽或部分中和鹽以及氨。作為有機(jī)堿性化合物，例如可以列舉出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類，二乙醇胺等烷醇胺類，琥珀酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸鹽。從抑制聚酯水解的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選烷基胺和脂肪酸鹽。
對(duì)于所使用的中和劑的量，可以根據(jù)目標(biāo)的乳化粒子的粒徑適當(dāng)改變添加量，對(duì)于小粒徑的色調(diào)劑來說，相對(duì)于粘合樹脂的酸基量，優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量，更優(yōu)選為0.35～1.75當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5當(dāng)量。
這些中和劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種結(jié)合使用。另外，中和劑可以直接使用，但是為了均勻添加，也可以在水性介質(zhì)中以溶液的方式使用。為了直到乳化開始時(shí)賦予樹脂乳化所必須的親水性，該水性介質(zhì)溶液的濃度被選擇為，優(yōu)選將中和工序中最后添加的水性介質(zhì)的重量為中和的粘合樹脂的重量或以下，更優(yōu)選相對(duì)于粘合樹脂的重量為80重量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％或以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％或以下，還優(yōu)選為50重量％或以下。
<乳化工序>通過在熔融狀態(tài)下，使中和的粘合樹脂與水性介質(zhì)接觸，制備以該粘合樹脂為主成分的、分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液。與一次全部添加相比，水性介質(zhì)每次少量添加的話，更容易流暢地產(chǎn)生乳化、得到分散狀態(tài)良好的分散液，因此是優(yōu)選的。
從開始中和到形成O/W型分散液，水性介質(zhì)的添加速度是，相對(duì)于每100g粘合樹脂優(yōu)選為0.5～50g/分鐘，更優(yōu)選為0.5～10g/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5g/分鐘。這里，所說的直到形成O/W型分散液，是指在乳化工序中實(shí)質(zhì)上完成O/W型的乳化為止。形成O/W型分散液后的水性介質(zhì)的添加速度沒有特別的限定。
此外，在乳化工序中，到形成O/W型分散液為止，所存在的水性介質(zhì)的量是，相對(duì)于100重量份粘合樹脂優(yōu)選為50～200重量份。從凝聚粒子的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100重量份粘合樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選在70～180重量份或90～150重量份的水性介質(zhì)的存在下形成O/W型分散液。這里的水性介質(zhì)的量是除了乳化工序中添加的水性介質(zhì)以外，還包含中和工序中添加的中和劑的水性介質(zhì)溶液中的水性介質(zhì)和中和生成的水。
另外，從生成的分散液的分散穩(wěn)定性、粘合樹脂的水解性和粒徑控制的觀點(diǎn)出發(fā)，乳化工序中的體系內(nèi)的pH值優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為3～9，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8。
從均勻地進(jìn)行中和且將乳化的過程中水解抑制到最低限度的觀點(diǎn)出發(fā)，乳化工序中的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)～粘合樹脂的熔點(diǎn)+20℃的溫度。另外，在不能觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，乳化工序中的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為軟化點(diǎn)-30℃～軟化點(diǎn)+10℃，更優(yōu)選為軟化點(diǎn)或以下。另外，攪拌的剪切力至少是可以盡可能地將中和的粘合樹脂與水性介質(zhì)均勻地混合的力，施加其以上的剪切力，也能得到同樣良好的分散液。
以粘合樹脂為主成分的該分散粒子的平均粒徑(體積平均粒徑D50)為0.02～2μm，但是為了在后續(xù)工序中進(jìn)行均勻地凝聚，優(yōu)選為0.03～1μm，更優(yōu)選為0.05～0.6μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07～0.3μm。
在中和工序或乳化工序或下述中和乳化工序中，以降低使用的樹脂的熔融粘度和提高生成的分散液的分散性為目的，根據(jù)需要可以使用分散劑。作為分散劑，例如可以列舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀等陰離子表面活性劑；月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基銨氯化物等陽離子表面活性劑；月桂基二甲基胺氧化物等兩性表面活性劑；聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基烷基胺等非離子表面活性劑；磷酸三鉀、氫氧化鋁、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇等無機(jī)鹽。從乳化穩(wěn)定性和洗凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，更優(yōu)選非離子表面活性劑。特別優(yōu)選聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚。從乳化穩(wěn)定性和洗凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于粘合樹脂，分散劑的添加量例如優(yōu)選為20重量％或以下，更優(yōu)選為15重量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％或以下。
<中和乳化工序>在將含有帶酸基的結(jié)晶性聚酯形成的粘合樹脂升溫到熔融狀態(tài)時(shí)，與含有中和劑的水性介質(zhì)接觸，制備以該粘合樹脂為主成分的分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液。例如，可以選取加入被稀釋的中和劑的水性介質(zhì)溶液的方法；或者第1階段添加中和劑的濃水溶液，第2階段添加被稀釋的中和劑水溶液等方法。為了得到以粘合樹脂為主成分、粒徑較小、粒度分布尖銳的分散粒子的分散液，在到開始O/W型的乳化為止，優(yōu)選完成中和乳化所必須的粘合樹脂的酸基。
從中和開始到形成O/W型分散液為止的水性介質(zhì)的添加速度是，相對(duì)于每100g粘合樹脂優(yōu)選為0.5～50g/分鐘，更優(yōu)選為0.5～10g/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5g/分鐘。這里，所說的到形成O/W型分散液為止，是指在乳化工序中實(shí)質(zhì)上完成O/W型乳化為止。形成O/W型分散液后的水性介質(zhì)的添加速度沒有特別的限定。
此外，在中和乳化工序中，到形成O/W型分散液為止存在的水性介質(zhì)的量是，相對(duì)于100重量份粘合樹脂優(yōu)選為50～200重量份。從凝聚粒子的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100重量份粘合樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選在70～180重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為90～150重量份的水性介質(zhì)的存在下形成O/W型分散液。這里的水性介質(zhì)的量除了包含中和乳化工序中添加的水性介質(zhì)以外，還包含中和所生成的水。
從均勻地進(jìn)行中和且將乳化的水解抑制到最小程度的觀點(diǎn)出發(fā)，中和乳化工序中的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)～粘合樹脂的熔點(diǎn)+20℃的溫度。另外，在不能觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選為軟化點(diǎn)-30℃～軟化點(diǎn)+10℃，更優(yōu)選為軟化點(diǎn)或以下。另外，攪拌的剪切力與前述中和工序和乳化工序相同，至少是可以盡可能地均勻混合的力，即使施加其以上的剪切力，也能得到良好的分散液。
以粘合樹脂為主成分的該分散粒子的平均粒徑(體積平均粒徑D50)為0.02～2μm，但是為了在后續(xù)工序中進(jìn)行均勻地凝聚，優(yōu)選為0.03～1μm，更優(yōu)選為0.05～0.6μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07～0.3μm。
<凝聚工序>在以由前述乳化工序或中和乳化工序得到的粘合樹脂為主要成分的分散粒子的分散液中，根據(jù)需要使著色劑或其它添加劑例如形成分散液混合，成長為至少以粘合樹脂和著色劑為構(gòu)成成分的凝聚粒子。為了產(chǎn)生均勻的凝聚，凝聚工序中的體系內(nèi)的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20重量％。
另外，從兼顧混合液的分散穩(wěn)定性與粘合劑和著色劑等微粒的凝聚性的觀點(diǎn)出發(fā)，體系內(nèi)的pH優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為3～9，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8?；谕瑯拥挠^點(diǎn)，凝聚工序體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)-20℃～熔點(diǎn)，更優(yōu)選為熔點(diǎn)-10℃～熔點(diǎn)。另外，在不能觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選為軟化點(diǎn)-90℃～軟化點(diǎn)-30℃，更優(yōu)選為軟化點(diǎn)-80℃～軟化點(diǎn)-30℃。
在凝聚工序中，可以添加凝聚劑以有效地進(jìn)行凝聚。作為凝聚劑，除了使用表面活性劑以外，還可以使用無機(jī)金屬鹽、2價(jià)或更多價(jià)的金屬配位化合物等。作為無機(jī)金屬鹽，例如可以列舉出氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽和多氯化鋁、多氫氧化鋁、多硫化鈣等無機(jī)金屬鹽聚合物。其中，優(yōu)選鋁鹽及其聚合物。為了得到尖銳的粒度分布，優(yōu)選價(jià)數(shù)高的無機(jī)金屬鹽，在相同價(jià)數(shù)的情況下，更優(yōu)選聚合型的無機(jī)金屬聚合物。另外，從控制帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬配位化合物。
從色調(diào)劑的耐環(huán)境條件性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述凝聚劑的用量是，相對(duì)于粘合樹脂的重量優(yōu)選為30重量％或以下，更優(yōu)選為20重量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％或以下。
為了均勻地進(jìn)行凝聚，期望在調(diào)節(jié)凝聚工序體系內(nèi)的pH后，且在樹脂的熔點(diǎn)或以下的溫度、優(yōu)選熔點(diǎn)-10℃或以下的溫度下添加前述凝聚劑。另外，在不能觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，希望在軟化點(diǎn)-30℃或以下的溫度、優(yōu)選軟化點(diǎn)-40℃或以下的溫度下添加前述凝聚劑。另外，也可以使凝聚劑形成水性介質(zhì)溶液后添加。此外，優(yōu)選在添加凝聚劑時(shí)和添加結(jié)束后，進(jìn)行充分地?cái)嚢琛?br> <聚結(jié)工序>將前述凝聚工序得到的至少以粘合樹脂和著色劑作為構(gòu)成成分的凝聚粒子加熱到中和后的粘合樹脂的熔點(diǎn)或以上，使其聚結(jié)。從作為目標(biāo)的色調(diào)劑的粒徑、粒度分布、形狀控制和凝聚粒子的融合性的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)～熔點(diǎn)+20℃，更優(yōu)選為熔點(diǎn)～熔點(diǎn)+15℃，進(jìn)一步優(yōu)選為熔點(diǎn)～熔點(diǎn)+10℃。另外，在不能觀測粘合樹脂的熔點(diǎn)時(shí)，此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為軟化點(diǎn)-60℃～軟化點(diǎn)+10℃，更優(yōu)選為軟化點(diǎn)-60℃～軟化點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選為軟化點(diǎn)-60℃～軟化點(diǎn)-10℃。另外，攪拌速度優(yōu)選為凝聚粒子不沉降的速度。
所得的聚結(jié)粒子經(jīng)過過濾等固液分離工序、洗凈工序、干燥工序成為色調(diào)劑粒子。這里，從確保作為色調(diào)劑的足夠的帶電特性和可靠性的目的出發(fā)，優(yōu)選在洗凈工序中用酸進(jìn)行洗凈以除去色調(diào)劑表面的金屬離子。
另外，干燥工序可以采用振動(dòng)型流動(dòng)干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、閃噴法(flash jet)等任意的方法。從色調(diào)劑的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，色調(diào)劑粒子干燥后的含水量優(yōu)選調(diào)節(jié)為1.5重量％或以下，更優(yōu)選為1.0重量％或以下。
<色調(diào)劑>根據(jù)上述方法可以得到適用于高精度、高畫質(zhì)的球形小粒徑且粒徑分布狹窄的色調(diào)劑。
從高畫質(zhì)化和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，色調(diào)劑的體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選為2～8μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～7μm?；谕瑯拥挠^點(diǎn)，粒度分布的CV值(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑(D50)×100)優(yōu)選為25或以下，更優(yōu)選為20或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為18或以下。
另外，從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，色調(diào)劑的軟化點(diǎn)優(yōu)選為60～140℃，更優(yōu)選為60～130℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～120℃。另外，基于同樣的觀點(diǎn)，由示差掃描量熱計(jì)測得的吸熱最大峰值溫度優(yōu)選為60～140℃，更優(yōu)選為60～130℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～120℃。
本發(fā)明的色調(diào)劑根據(jù)需要可以含有靜電控制劑。作為靜電控制劑可以使用鉻系偶氮染料、鐵系偶氮染料、鋁偶氮染料、水楊酸金屬配位化合物等。
另外，本發(fā)明的色調(diào)劑優(yōu)選含有脫膜劑。通過添加脫膜劑可以提高定影工序的脫膜性，在接觸加熱型定影方式中，可以減少或不使用涂布到定影輥上的脫膜油。
作為脫膜劑的具體例子，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烴類；硅酮類；油酸酰胺類、芥酸酰胺類、蓖麻酸酰胺類、硬脂酸酰胺類等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、原石蠟、荷荷芭油等植物蠟；蜂蠟等動(dòng)物蠟；褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟、費(fèi)歇爾-特羅普歇蠟等礦物、石油類蠟等。這些脫膜劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種或更多種。
如果考慮到耐粘著性和對(duì)粘合樹脂的低溫定影性的影響，脫膜劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為粘合樹脂的熔點(diǎn)或以下。如果考慮到對(duì)低溫偏移的效果、對(duì)帶電性的影響和耗費(fèi)色調(diào)劑樹脂載體等影響，相對(duì)于100重量份粘合樹脂，脫膜劑的含量優(yōu)選為1～20重量份，更優(yōu)選為2～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10重量份。
在本發(fā)明的色調(diào)劑中可以對(duì)色調(diào)劑粒子表面添加處理流動(dòng)化劑等助劑作為外添劑。作為外添劑可以使用對(duì)表面進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、炭黑等無機(jī)微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮樹脂等聚合物微粒等公知的微粒。
本發(fā)明的制造方法雖然適用于制造各種色調(diào)劑，但是特別適合用于非磁性的單成分和二成分色調(diào)劑。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步記載、公開本發(fā)明的方案。該實(shí)施例只是本發(fā)明的例示，并沒有任何限定的意思。
<測定方法>
1.樹脂的酸值和羥基值
(1)酸值根據(jù)JIS K0070測定。
(2)羥基值根據(jù)JIS K0070測定。
2.樹脂和色調(diào)劑的軟化點(diǎn)、吸熱的最大峰值溫度、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(1)軟化點(diǎn)使用流動(dòng)性測定儀(島津制作所，CFT-500D)，以升溫速度6℃/分鐘加熱1g樣品，同時(shí)通過活塞施加1.96MPa的負(fù)重，從直徑1mm、長度1mm的噴嘴擠出。以流動(dòng)性測定儀的活塞下降量相對(duì)于溫度作圖，以樣品流出一半量的溫度作為軟化點(diǎn)。
(2)吸熱的最大峰值溫度和熔點(diǎn)使用示差掃描量熱計(jì)(SEIKO電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200℃后，從該溫度以降溫速度10℃/分鐘冷卻到0℃，以升溫速度10℃/分鐘對(duì)冷卻的樣品進(jìn)行測定。觀測含有結(jié)晶性聚酯的樹脂的吸熱的最大峰值，在本發(fā)明中將該溫度看作熔點(diǎn)。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用示差掃描量熱計(jì)(SEIKO電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200℃后，從該溫度以降溫速度10℃/分鐘冷卻到0℃，以升溫速度10℃/分鐘對(duì)冷卻的樣品進(jìn)行測定。粘合樹脂除了含有結(jié)晶性聚酯以外，還含有非晶體樹脂時(shí)，吸熱最大峰值溫度以下的基線的延長線，和從表示該峰的立起部分到峰頂點(diǎn)的最大傾斜的連線形成一交點(diǎn)，讀取該交點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.樹脂的結(jié)晶性指數(shù)根據(jù)上述測定的軟化點(diǎn)和吸熱的最大峰值溫度，使用下式算出結(jié)晶性程度(結(jié)晶性指數(shù))。
結(jié)晶性指數(shù)＝軟化點(diǎn)/吸熱的最大峰值溫度
4.樹脂的數(shù)均分子量根據(jù)以下方法，由凝膠滲透色譜法的分子量分布求得數(shù)均分子量。
(1)樣品溶液的制備將樣品在氯仿中溶解使其濃度為0.5g/100ml后，使用微孔尺寸2μm的氟樹脂過濾器(住友電氣工業(yè)制造，F(xiàn)P-200)過濾，除去不溶解成分，作為樣品溶液。
(2)分子量分布的測定以每分鐘1ml的流速流下作為溶解液的氯仿，在40℃的恒溫槽中使柱穩(wěn)定。在其中注入100μm前述樣品溶液進(jìn)行測定。樣品的分子量根據(jù)預(yù)先制作的檢測線計(jì)算。此時(shí)的檢測線使用以多種單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品而制成的檢測線。
測定裝置CO-8010(TOSOH公司制造)分析柱GMHLX+G3000HXL(TOSOH公司制造)5.分散粒子的平均粒徑和粒度分布(1)分散液的制備在30ml分散劑(花王株式會(huì)社制造，EMALE-27C(聚氧乙烯基月桂基醚硫酸鈉)的2重量％水溶液)中添加0.1ml測定樣品，在超聲波分散器中分散1分鐘，得到分散液。
(2)測定裝置激光衍射型粒徑測定器(島津制作所制造，SALD-2000J)測定粒徑范圍0.03～700μm分析軟件Wing-SALD-2000J(3)測定條件在測定用槽中加入10ml蒸餾水和分散液，在使吸光度＝0.08～0.10的范圍的濃度下，測定體積平均粒徑(D50)。
6.色調(diào)劑的粒徑和粒度分布(1)分散液的制備在5ml分散液(EMULGEN109P(花王株式會(huì)社制造，聚氧乙烯基月桂基醚HLB13.6)5重量％水溶液)中添加10mg測定樣品，在超聲波分散器中分散1分鐘，之后，添加25ml電解液(IsotoneII(Beckman Coulter制造)，再在超聲波分散器中分散1分鐘，得到分散液。
(2)測定裝置Coulter MultisizerII(Beckman Coulter公司制造)孔徑100μm測定粒徑范圍2～60μm分析軟件Coulter Multisizer AccuComp版本1.19(BeckmanCoulter公司制造)(3)測定條件在燒杯中加入100ml電解液和分散液，成為可以在20秒內(nèi)測定3萬個(gè)粒子的粒徑的濃度，對(duì)3萬個(gè)粒子測定體積平均粒徑(D50)和粒度分布。
7.色調(diào)劑的含水量通過紅外線水分計(jì)(Kett科學(xué)研究所制造，F(xiàn)D-230)測定。
8.色調(diào)劑的定影性使用“透過型麥克貝思照度計(jì)TR-927”(Gretag-Macbeth公司制造)測定印刷用紙的藍(lán)色固體部的圖像濃度后，將該印刷用紙?jiān)O(shè)置在帶有金屬刮刀的摩擦試驗(yàn)機(jī)上，在與該印刷用紙的接觸面上，卷繞印刷用紙和相同的白紙，通過施加1kg負(fù)重的金屬刮刀，反復(fù)摩擦藍(lán)色固體部10次。再次測定摩擦后的圖像濃度，根據(jù)下式求得摩擦殘留率。
摩擦殘留率(％)＝(摩擦后的圖像濃度/摩擦前的圖像濃度)×100<結(jié)晶性聚酯的合成例1>
在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L的四口燒瓶中加入1260g1，4-丁二醇、3068g1，6-己二醇、4826g富馬酸、18g二丁基錫氧化物和4.5g氫醌，在160℃下反應(yīng)5小時(shí)后，升溫到200℃反應(yīng)1小時(shí)，之后，在8.3kPa的減壓下，再反應(yīng)1小時(shí)。得到軟化點(diǎn)80.4℃、吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))81.6℃、結(jié)晶性指數(shù)0.99、酸值34.9mgKOH/g、羥基值12.9mgKOH/g、數(shù)均分子量3620、分子鏈末端酸基量0.62mmol/g的樹脂A。
<結(jié)晶質(zhì)聚酯的合成例2>
在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L的四口燒瓶中加入1418g1，4-丁二醇、3452g1，6-己二醇、5324g富馬酸、5g氫醌和20g二丁基錫氧化物，在160℃下反應(yīng)5小時(shí)后，升溫到200℃反應(yīng)1小時(shí)，之后，在8.3kPa的減壓下，再反應(yīng)1小時(shí)。得到軟化點(diǎn)82.0℃、吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))85.5℃、結(jié)晶性指數(shù)0.96、酸值24.5mgKOH/g、羥基值6.2mgKOH/g、數(shù)均分子量4290、分子鏈末端酸基量0.44mmol/g的樹脂B。
<非晶質(zhì)聚酯的合成例>
在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的2L的四口燒瓶中加入1050g聚環(huán)氧丙烷(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、355g富馬酸、1g氫醌和1.4g二丁基錫氧化物(酯化催化劑)，在210℃下反應(yīng)5小時(shí)后，再在8.3kPa的減壓下，在成為一定的軟化點(diǎn)時(shí)結(jié)束反應(yīng)。得到軟化點(diǎn)102℃、玻璃化轉(zhuǎn)移溫度56.9℃、吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))63.5℃、結(jié)晶性指數(shù)1.61、酸值22.4mgKOH/g、羥基值36mgKOH/g、數(shù)均分子量2930、分子鏈末端酸基量0.40mmol/g的樹脂C。
<樹脂分散液的制造例1>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂A在95℃下熔融，在槳式攪拌器(YAMATO科學(xué)株式會(huì)社制造，Labostirrer LR500B)中，在60r/min的攪拌下，以2g/分鐘的速度滴加112g琥珀酸二鈉·2水合物水溶液(濃度30重量％)。然后，如果以2g/分鐘的速度滴加去離子水，則在滴加約50g時(shí)，開始乳化，添加完約150g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加1688g。在此期間，體系溫度保持在95℃。得到平均粒徑0.51μm的樹脂分散液a。最終的固體成分含量為11.7重量％。
<樹脂分散液的制造例2>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂B在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在200r/min的攪拌下，以4g/分鐘的速度滴加103g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，如果以4g/分鐘的速度滴加去離子水，則在滴加約50g時(shí)，開始乳化，添加完約100g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加702g。在此期間，體系溫度保持在98℃。得到平均粒徑0.76μm的樹脂分散液b。最終的固體成分含量為21.1重量％。
<樹脂分散液的制造例3>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂B在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在300r/min的攪拌下，以20g/分鐘的速度滴加103g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，如果以20g/分鐘的速度滴加去離子水，則在滴加約30g時(shí)，開始乳化，添加完約100g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加702g。在此期間，體系溫度保持在98℃。得到平均粒徑1.8μm的樹脂分散液c。最終的固體成分含量為21.2重量％。
<樹脂分散液的制造例4>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂B在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在300r/min的攪拌下，以50g/分鐘的速度滴加103g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，如果以50g/分鐘的速度滴加去離子水，則在滴加約20g時(shí)，開始乳化，添加完約100g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加702g。在此期間，體系溫度保持在98℃。得到平均粒徑1.2μm的樹脂分散液d。最終的固體成分含量為20.9重量％。
<樹脂分散液的制造例5>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂B、10g銅酞菁(大日精化公司制造ECB301)在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在300r/min的攪拌下，以4g/分鐘的速度滴加103g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，如果以4g/分鐘的速度滴加去離子水，則在添加完約100g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加702g。在此期間，體系溫度保持在98℃。得到平均粒徑0.77μm的樹脂分散液e。最終的固體成分含量為22.0重量％。
<樹脂分散液的制造例6>
在5L的不銹鋼釜中，使180g樹脂B和420g樹脂C在98℃下混合熔融(混合后的樹脂的軟化點(diǎn)90.4℃)，在槳式攪拌器中，在300r/min的攪拌下，以6g/分鐘的速度滴加281g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然后，如果以6g/分鐘的速度滴加去離子水，則在滴加約30g時(shí)，開始乳化，添加完約300g時(shí)，乳化大致結(jié)束。之后，繼續(xù)添加去離子水，共添加2133g。在此期間，體系溫度保持在98℃。得到平均粒徑0.37μm的樹脂分散液f。最終的固體成分含量為22.7重量％。
<樹脂分散液的制造例7>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂C在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在100r/min的攪拌下，以4g/分鐘的速度滴加89.6g氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)，在滴加10g時(shí)，體系內(nèi)的粘度急劇增加，不能攪拌，無法制備樹脂分散液。
<樹脂分散液的制造例8>
在5L的不銹鋼釜中，使200g樹脂B在98℃下熔融，在槳式攪拌器中，在300r/min的攪拌下，如果以4g/分鐘的速度滴加800g去離子水，則在滴加200g時(shí)，樹脂和水產(chǎn)生相分離，不能乳化。
<色調(diào)劑的制造例1>
在2L的容器中將1000g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10.3重量％的上述樹脂分散液a和100g青色顏料水分散液(濃度5重量％)在室溫下混合。接著，在該混合物中加入10g氯化鈣水溶液(濃度10重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度10重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制造T.K.HOMOMIXER5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液加熱到80℃，在60r/min下攪拌1小時(shí)。之后，升溫到90℃，再攪拌1小時(shí)，之后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。體積平均粒徑(D50)為6.0μm，CV值為24.5，吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))為81.5℃，含水量為0.64重量％。
相對(duì)于100重量份該著色樹脂微粒粉末，使用亨舍爾混合器外添1.0重量份疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造的TS530)，作為青色色調(diào)劑。
在52g前述色調(diào)劑中加入并混合760g平均粒徑60μm的硅酮涂布(silicone-coated)的鐵氧體載體(關(guān)東電化公司制造)，測定的排出(blowoff)帶電量顯示為-5μC/g，通過市售的復(fù)印機(jī)(Sharp制造DIGITAL IMAGER AR-505)將該顯影劑未定影的固態(tài)圖像(solidimages)顯影，通過硅油涂布型定影機(jī)進(jìn)行定影評(píng)價(jià)。定影溫度為100℃時(shí)的定影圖像的摩擦殘留率為100％，可以在100℃定影。
<色調(diào)劑的制造例2>
在2L的容器中將737g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10重量％的上述樹脂分散液b和74g青色顏料水分散液(濃度5重量％)在室溫下混合。接著，在該混合物中加入24g氯化鈣水溶液(濃度5重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度5重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液加熱到80℃，在100r/min下攪拌1小時(shí)。之后，升溫到90℃，再攪拌1小時(shí)，之后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。體積平均粒徑(D50)為5.2μm，吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))為81.5℃，含水量為0.38重量％。與色調(diào)劑的制造例1同樣地得到青色色調(diào)劑。
色調(diào)劑的評(píng)價(jià)與色調(diào)劑的制造例1同樣地進(jìn)行。
排出帶電量-9μC/g
對(duì)未定影的固態(tài)圖像顯影的定影評(píng)價(jià)定影溫度140℃下的定影圖像的摩擦殘留率100％。
<色調(diào)劑的制造例3>
在2L的容器中將1019g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10重量％的上述樹脂分散液c和102g青色顏料水分散液(濃度5重量％)在室溫下混合。接著，在該混合物中加入34g氯化鈣水溶液(濃度5重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度5重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液加熱到80℃，在100r/min下攪拌1小時(shí)。之后，升溫到90℃，再攪拌1小時(shí)，之后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。平均粒徑(D50)為7.3μm，吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))為85.4℃，含水量為0.37重量％。與色調(diào)劑的制造例1同樣地得到青色色調(diào)劑。
對(duì)色調(diào)劑的評(píng)價(jià)與色調(diào)劑的制造例1同樣地進(jìn)行。
排出帶電量-9μC/g未定影的固態(tài)圖像顯影的定影評(píng)價(jià)定影溫度140℃下的定影圖像的摩擦殘留率100％<色調(diào)劑的制造例4>
在2L的容器中將1040g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10重量％的上述樹脂分散液d和104g青色顏料水分散液(濃度5重量％)在室溫下混合。接著，在該混合物中加入35g氯化鈣水溶液(濃度5重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度5重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液加熱到80℃，在100r/min下攪拌1小時(shí)。之后，升溫到90℃，再攪拌1小時(shí)，之后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。平均粒徑(D50)為8.9μm，吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))為77.7℃，含水量為0.41重量％。與色調(diào)劑的制造例1同樣地得到青色色調(diào)劑。
對(duì)色調(diào)劑的評(píng)價(jià)與色調(diào)劑的制造例1同樣地進(jìn)行。
排出帶電量-7μC/g
未定影的固態(tài)圖像顯影的定影評(píng)價(jià)定影溫度140℃下的定影圖像的摩擦殘留率100％<色調(diào)劑的制造例5>
在2L的容器中將857g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10重量％的上述樹脂分散液e在室溫下混合。接著，在該混合物中加入28g氯化鈣水溶液(濃度5重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度5重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液加熱到80℃，在100r/min下攪拌1小時(shí)。之后，升溫到90℃，再攪拌1小時(shí)，之后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。平均粒徑(D50)為5.0μm，吸熱的最大峰值溫度(熔點(diǎn))為82.5℃，含水量為0.42重量％。與色調(diào)劑的制造例1同樣地得到青色色調(diào)劑。
色調(diào)劑的評(píng)價(jià)與色調(diào)劑的制造例1同樣地進(jìn)行。
排出帶電量-9μC/g未定影的固態(tài)圖像顯影的定影評(píng)價(jià)定影溫度140℃下的定影圖像的摩擦殘留率100％<色調(diào)劑的制造例6>
在2L的容器中將1069g用水調(diào)節(jié)為固態(tài)成分濃度10重量％的上述樹脂分散液f和112g青色顏料水分散液(濃度5重量％)在室溫下混合。接著，在該混合物中加入21g氯化鈣水溶液(濃度5重量％)，用碳酸鈉水溶液(濃度5重量％)調(diào)節(jié)到pH＝7后，用高速攪拌機(jī)(5000r/min)在室溫下攪拌1小時(shí)。將作為結(jié)果所生成的混合分散液以100r/min攪拌，同時(shí)以0.17℃/分鐘加熱到70℃后，吸濾、洗凈，得到著色樹脂微粒粉末。平均粒徑(D50)為5.0μm，吸熱的最大峰值溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)為30.8℃，含水量為0.41重量％。與色調(diào)劑的制造例1同樣地得到青色色調(diào)劑。
色調(diào)劑的評(píng)價(jià)與色調(diào)劑的制造例1同樣地進(jìn)行。
排出帶電量-4μC/g
未定影的固態(tài)圖像顯影的定影評(píng)價(jià)定影溫度140℃下的定影圖像的摩擦殘留率100％根據(jù)本發(fā)明得到的色調(diào)劑非常適合在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中使用。
以上所述的本發(fā)明大量存在明顯具有同一發(fā)明構(gòu)思的范圍。這種多樣性不應(yīng)該被認(rèn)為是脫離了本發(fā)明的意圖和范圍的，本領(lǐng)域技術(shù)人員所公認(rèn)的這些所有的變化都包含在以下的權(quán)利要求的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其具有下述工序且是含有結(jié)晶性聚酯和著色劑的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和工序、乳化工序和凝聚工序中的至少1個(gè)工序中添加所述著色劑中和工序在熔融狀態(tài)下，中和含有具有酸基的結(jié)晶性聚酯而形成的粘合樹脂的工序；乳化工序使中和的粘合樹脂在熔融狀態(tài)下與水性介質(zhì)接觸，制備以所述粘合樹脂為主成分的分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液的工序；凝聚工序使所述分散液中的分散粒子凝聚，形成至少以粘合樹脂和著色劑作為構(gòu)成成分的凝聚粒子的工序；以及聚結(jié)工序使所述凝聚粒子聚結(jié)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，以結(jié)晶性聚酯的分子主鏈中的酸基/分子鏈末端的酸基表示的摩爾比為30摩爾％或以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，相對(duì)于每1g結(jié)晶性聚酯，結(jié)晶性聚酯的分子鏈末端的酸基為0.015～0.9mmol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在乳化工序中，從中和開始到形成水包油型分散液為止的水性介質(zhì)的添加速度是，相對(duì)于每100g粘合樹脂為0.5～50g/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在乳化工序中，直到形成水包油型分散液為止，所存在的水性介質(zhì)的量是，相對(duì)于100重量份粘合樹脂為50～200重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，結(jié)晶性聚酯是將含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～8的脂肪族二醇的醇成分和作為羧酸化合物的酸成分進(jìn)行縮聚而得到的。
7.一種由權(quán)利要求1所記載的制造方法得到的電子照相用色調(diào)劑，其體積平均粒徑為1～10μm，由示差掃描量熱計(jì)測得的吸熱最大峰值溫度為60～140℃。
8.一種電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其具有以下工序且是含有結(jié)晶性聚酯和著色劑的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和乳化工序和凝聚工序中的至少1個(gè)工序中添加所述著色劑中和乳化工序在熔融狀態(tài)下，中和含有具有酸基的結(jié)晶性聚酯而形成的粘合樹脂，同時(shí)使其和水性介質(zhì)接觸，制備以該粘合樹脂為主成分的分散粒子的平均粒徑為0.02～2μm的分散液的工序；凝聚工序使所述分散液中的分散粒子凝聚，形成至少以粘合樹脂和著色劑作為構(gòu)成成分的凝聚粒子的工序；以及聚結(jié)工序使所述凝聚粒子聚結(jié)的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，以結(jié)晶性聚酯的分子主鏈中的酸基/分子鏈末端的酸基表示的摩爾比為30摩爾％或以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，相對(duì)于每1g結(jié)晶性聚酯，結(jié)晶性聚酯的分子鏈末端的酸基為0.015～0.9mmol。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和乳化工序中，從中和開始到形成水包油型分散液為止的水性介質(zhì)的添加速度是，相對(duì)于每100g粘合樹脂為0.5～50g/分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，在中和乳化工序中，直到形成水包油型分散液為止，所存在的水性介質(zhì)的量是，相對(duì)于100重量份粘合樹脂為50～200重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，其中，結(jié)晶性聚酯是將含有80～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～8的脂肪族二醇的醇成分和作為羧酸化合物的酸成分縮聚而得到的。
14.一種由權(quán)利要求8所記載的制造方法得到的電子照相用色調(diào)劑，其體積平均粒徑為1～10μm，由示差掃描量熱計(jì)測得的吸熱最大峰值溫度為60～140℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有結(jié)晶性聚酯和著色劑形成的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，該方法是在中和工序、乳化工序和凝聚工序的至少1個(gè)工序中添加該著色劑形成電子照相用色調(diào)劑的制造方法；以及涉及含有結(jié)晶性聚酯和著色劑形成的電子照相用色調(diào)劑的制造方法，該方法是在中和乳化工序和凝聚工序的至少1個(gè)工序中添加該著色劑形成電子照相用色調(diào)劑的制造方法。根據(jù)本發(fā)明得到的色調(diào)劑非常適合在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成的潛像的顯影等中使用。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1707365SQ20051007426
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者神吉伸通, 下草宏治, 川地宏之 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社