專利名稱：光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在構(gòu)成諸如液晶顯示器和觸板等顯示器的濾色器和陣列基板之間，設(shè)置有使兩基板保持間隔的隔離物(spacer)。作為該隔離物，通常使用諸如玻璃珠、塑料珠等的球形顆粒。
但是，使用球形顆粒時(shí)，TFT元件、電極等會(huì)由于它們在玻璃基板上的隨機(jī)散布而受損，并且當(dāng)其存在于可透過的像素部位時(shí)，液晶顯示元件的對比度有時(shí)會(huì)因入射光的散射而降低。因此，作為對散布的球形顆粒的替代，人們提出了使用光敏性樹脂來形成隔離物。通過這種方法，可以在任意位置形成隔離物，從而可以使上述的問題得到解決。作為這種光敏樹脂組合物，已知的是一種含有輻射敏感固化樹脂的隔離物形成組合物，所述輻射敏感固化樹脂帶有(甲基)丙烯?；汪然?JP-A No.2002-20442，第2頁左欄第2行至第3頁左欄第6行)。
但是，在輻射敏感固化樹脂中使用了異氰酸酯化合物來引入(甲基)丙烯?；谔幚硭玫降妮椛涿舾泄袒瘶渲笆褂迷摌渲母綦x物形成組合物的過程中，存在著由異氰酸酯化合物引起的臭氣問題。
另外，當(dāng)采用含有所述輻射敏感固化樹脂的樹脂組合物形成諸如光隔離物(photo spacer)的結(jié)構(gòu)時(shí)，還存在著耐溶劑性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可形成具有優(yōu)異耐溶劑性的結(jié)構(gòu)的光敏樹脂組合物。
本發(fā)明人已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)了一種可解決上述問題的光敏樹脂組合物，并因此發(fā)現(xiàn)含有一種樹脂和一種光聚合引發(fā)劑的光敏樹脂組合物能夠解決上述的問題，而完成的本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供以下的[1]至[14]。
一種包含(A)粘結(jié)劑樹脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D))溶劑的光敏樹脂組合物，其中(A)是以下述方法獲得的共聚物將下述的(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位與(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物2，再將得到的共聚物2和(A5)與共聚物1的(A3)及(A4)反應(yīng)形成的羥基進(jìn)行反應(yīng)，光聚合引發(fā)劑(C)為選自苯乙酮基化合物、雙咪唑基(biimidazole-based)化合物、肟基(oxime-based)化合物和三嗪基(triazine-based)化合物中的至少一種(A1)帶有選自三環(huán)癸烷骨架(tricyclodecane skeleton)和雙環(huán)戊二烯骨架(dicyclopentadiene skeleton)中至少一種骨架的化合物，且單個(gè)分子中含有不飽和鍵，(A2)帶有可與(A1)和(A4)進(jìn)行共聚的不飽和鍵的化合物，(A3)帶有不飽和基團(tuán)的羧酸，(A4)在單個(gè)分子中帶有不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A1)至(A5)是不相同的。
[1]中所述的組合物，其中(A1)為選自(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)中至少一種的化合物。
[1]或[2]中所述的組合物，其中(A2)為選自苯乙烯、甲基)丙烯酸芐酯和N-取代的順丁烯酰亞胺(N-substituted maleimide)化合物中至少一種的化合物。
[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中(A3)為選自丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種的化合物。
[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中(A4)為選自丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)和甲基丙烯酸縮水甘油酯中至少一種的化合物。
[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中(A5)為選自順丁烯酸酐(maleicanhydride)、琥珀酸酐(succinic anhydride)、衣康酸酐(itaconicanhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫化鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫化鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalicanhydride)和偏苯三甲酸酐(trimelliticanhydride)中至少一種的化合物。
[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的組合物，其中通過(A4)和(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成的組成單元與全部組成單元的比值為30-60摩爾％。
使用[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的組合物形成的固化樹脂結(jié)構(gòu)。
[8]中所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)構(gòu)為光隔離物。
[8]中所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)構(gòu)為絕緣膜。
[8]中所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)構(gòu)為覆膜(over coat)。
[8]中所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)構(gòu)為用于液晶取向控制的突出部分。
含有[8]至[12]中任一項(xiàng)所述固化樹脂結(jié)構(gòu)的濾色器。
安裝有[13]中所述濾色器的液晶顯示器。
以下將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，粘結(jié)劑樹脂(A)、可光聚合的化合物(B)光聚合引發(fā)劑(C)及另外任選的其它添加劑被溶解或分散在溶劑(D)中。
粘結(jié)劑樹脂(A)具有對光和熱作用的反應(yīng)性，以及堿溶性。用于本發(fā)明的光敏樹脂組合物中的粘結(jié)劑樹脂(A)是以下述方法獲得的共聚物將下述的(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位與(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物2，再將得到的共聚物2和(A5)與共聚物1的(A3)及(A4)反應(yīng)形成的羥基進(jìn)行反應(yīng)(A1)帶有選自三環(huán)癸烷骨架和雙環(huán)戊二烯骨架中至少一種骨架的化合物，且單個(gè)分子中含有不飽和鍵，(A2)帶有可與(A1)和(A4)進(jìn)行共聚的不飽和鍵的化合物，(A3)帶有不飽和基團(tuán)的羧酸，(A4)在單個(gè)分子中帶有不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A1)至(A5)是不相同的。
化合物(A1)為帶有選自三環(huán)癸烷骨架和雙環(huán)戊二烯骨架中至少一種骨架且單個(gè)分子中含有不飽和鍵的化合物，特別要提到的是(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。在這里，本說明書中所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
化合物(A2)帶有可與(A1)和(A4)進(jìn)行共聚的不飽和鍵，特別要提到的是不飽和羧酸的未取代或被取代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯；不飽和羧酸的含脂環(huán)基(alicyclic group)酯化合物，例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯(menthyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎酯(pinanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛酯(adamantly(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯(norbornenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎烯酯(pinenyl(meth)acrylate)；乙二醇的單飽和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸低聚乙二醇單烷基酯(oligoethylene glycol monoalkyl(meth)acrylate)；不飽和羧酸的含芳環(huán)酯化合物，例如(甲基)丙烯酸芐酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧酯(phenoxy(meth)acrylate)；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、α-苯基苯乙烯(α-phenylstyrene)、乙烯基甲苯(vinyltoluene)；羧酸乙烯酯(carboxylic acid vinyl esters)，例如醋酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙酯(vinyl propionate)；乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compounds)，例如(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、α-氯代丙烯腈(α-chloroacrylonitrile)；N-取代順丁烯酰亞胺化合物(N-substitutedmaleimide)，例如N-環(huán)己基順丁烯酰亞胺(N-cyclohexylmaleimide)、N-苯基順丁烯酰亞胺(N-phenylmaleimide)、N-芐基順丁烯酰亞胺(N-benzylmaleimide)等。
這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。
作為帶有不飽和基團(tuán)的羧酸(A3)，可特別提到的是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸和甲基丙烯酸可以單獨(dú)或組合使用。除了丙烯酸和甲基丙烯酸，也可以使用帶有不飽和基團(tuán)的其它羧酸。作為帶有不飽和基團(tuán)的其它羧酸，例如有巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaricacid)等。也可以同時(shí)使用帶有不飽和基團(tuán)且在單個(gè)分子中含有羥基和羧基的羧酸，例如α-(羥甲基)丙烯酸(α-(hydroxymethyl)acrylic acid)。
作為在單個(gè)分子中帶有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物(A4)，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-丙基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-環(huán)氧戊酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5，6-環(huán)氧己酯、縮水甘油乙烯基醚等，較佳的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
酸酐(A5)是分子中含有酸酐基團(tuán)的化合物，特別列舉順丁烯酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐等，較佳的是四氫化鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(A)是一種通過以下方式獲得的共聚物將(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚形成聚合物1，將得到的共聚物1與(A3)反應(yīng)形成共聚物2，將得到的共聚物2與(A5)進(jìn)行反應(yīng)。
首先，為了獲得共聚物1，將(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚。這種共聚是在常規(guī)條件下進(jìn)行的。例如，在燒瓶上裝上攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)獯倒?，加入基?A1)、(A2)和(A4)總量為0.5至20重量倍的溶劑，并將燒瓶中的氣氛由空氣變?yōu)榈獨(dú)庵?，將溶劑加熱?0至140℃，然后加入特定量的(A1)、(A2)和(A4)、基于(A1)、(A2)和(A4)總量為0至20重量倍的溶劑、基于(A1)、(A2)和(A4)總量為0.1至10mol％的聚合引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等，形成溶液(室溫或加熱下進(jìn)行攪拌和溶解)，在0.1到8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將該溶液從滴液漏斗中加入到上述燒瓶中，再將混合物在40至140℃下攪拌1到10小時(shí)。
在上述工藝中，可將部分的或所有的聚合引發(fā)劑加入到燒瓶中，或?qū)⒉糠值幕蛩械?A1)、(A2)和(A4)加入到燒瓶中。為了控制分子量或分子量分布，可以使用α-甲基苯乙烯二聚體或巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。α-甲基苯乙烯二聚體或巰基化合物的用量基于(A1)到(A3)的總量為0.005-5％重量。關(guān)于聚合條件，可以根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備和聚合發(fā)熱量等對加料方法和反應(yīng)溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
關(guān)于源自各化合物的組成單元，基于組成上述共聚物1的組成單元總摩爾數(shù)的以下是較佳的摩爾分率。
源自(A1)的組成單元2至40mol％源自(A2)的組成單元2至95mol％源自(A4)的組成單元3至65mol％上述組成單元的以下摩爾分率是更優(yōu)選的。
源自(A1)的組成單元5至35mol％源自(A2)的組成單元5至80mol％源自(A4)的組成單元15至60mol％
當(dāng)上述構(gòu)成比處于上述范圍內(nèi)時(shí)，柔順性和耐熱性優(yōu)良，且可獲得更好的主鏈聚合物。
接著，將(A3)添加到上述共聚物1中以賦予粘結(jié)劑樹脂(A)以光/熱固化性能。
共聚物1與(A3)的反應(yīng)可在日本專利申請公開(JP-A)No.2001-89533中描述的條件下進(jìn)行。具體來說，將燒瓶中的氣氛從空氣變?yōu)榈獨(dú)猓瑢⒂昧炕谏鲜龉簿畚?中源自(A4)的組成單元為5至100mol％的(A3)、用量基于(A1)到(A4)總量為0.01至5％重量的用于羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)催化劑，例如三二甲基氨基甲酚、和用量基于(A1)到(A4)總量為0.001至50％重量的阻聚劑，例如氫醌加入到燒瓶中，在60至130℃下反應(yīng)1到10小時(shí)，從而使上述共聚物1可與(A3)進(jìn)行反應(yīng)。對于聚合條件，可以根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備和聚合發(fā)熱量等對加料方法和反應(yīng)溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
(A3)的添加量為5-100mol％，優(yōu)選為10-95mol％，基于由(A1)、(A2)和(A4)共聚所形成樹脂中的環(huán)氧基(源自A4組分)。
當(dāng)(A4)的組成比處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可更可取地獲得足夠的光固化和熱固化性能，以及獲得優(yōu)異的可靠性。
接著，使上述的共聚物物2與(A5)進(jìn)行反應(yīng)以賦予粘結(jié)劑樹脂(A)以堿溶性。
共聚物2與(A5)的反應(yīng)可在JP-A No.2001-89533中描述的條件下進(jìn)行。具體來說，將燒瓶中的氣氛從空氣變?yōu)榈獨(dú)?，將用量基于上述共聚?中源自(A3)的組成單元為5至100mol％摩爾分率的(A5)、用量基于(A1)到(A4)總量為0.01至5％重量的反應(yīng)催化劑，例如三乙胺加入到燒瓶中，在60至130℃下反應(yīng)1到10小時(shí)，從而使上述共聚物2可與(A5)進(jìn)行反應(yīng)。對于聚合條件，可以根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備和聚合發(fā)熱量等對加料方法和反應(yīng)溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
(A5)的添加量為5-100mol％，優(yōu)選為10-95mol％，基于共聚物2中的醇羥基(源自A3組分)。
上述粘結(jié)劑樹脂(A)基于聚苯乙烯校準(zhǔn)基準(zhǔn)的重均分子量優(yōu)選為3,000至100,000，更優(yōu)選為5,000至30,000。當(dāng)粘結(jié)劑樹脂(A)基于聚苯乙烯校準(zhǔn)基準(zhǔn)的重均分子量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，應(yīng)用性優(yōu)異，在顯影中膜不易發(fā)生縮小，且非曝光部分在顯影中呈現(xiàn)出極好的透明性，這是更可取的。
粘結(jié)劑樹脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)]優(yōu)選為1.5至6.0，更優(yōu)選為1.8至4.0。當(dāng)分子量分布處于上述范圍內(nèi)時(shí)，顯影性極好，這是更可取的。
本發(fā)明中光敏樹脂組合物中所使用的粘結(jié)劑樹脂(A)的含量通常為5-90wt％，優(yōu)選為10-70wt％的重量分率，基于光敏樹脂組合物中的固體組分。當(dāng)粘結(jié)劑樹脂(A)的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，在顯影劑中的溶解性充足，在非曝光部分的基板上不易產(chǎn)生顯影殘?jiān)?，在顯影中膜不易發(fā)生縮小，并且有助于非曝光部分在顯影中呈現(xiàn)出極好的透明性，這是更可取的。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂在主鏈上沒有羧基，在側(cè)鏈上帶有(甲基)丙烯酸基，其溶液粘度低，易于操作。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物中所使用的可光聚合化合物(B)包括單官能性單體、雙官能性單體或其它多官能性單體。
單官能性單體的具體例子包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
雙官能性單體的具體例子包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。
其它多官能性單體的具體例子包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中，雙官能性或更多官能性的單體是優(yōu)選的。
可光聚合化合物(B)的含量優(yōu)選為1至70重量份，更優(yōu)選為5至60重量份，基于光敏樹脂組合物中粘結(jié)劑樹脂(A)和可光聚合的化合物(B)的總量100重量份。當(dāng)可光聚合的化合物(B)的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，像素部位的強(qiáng)度、平滑性和可靠性趨向于是優(yōu)異的，這是更可取的。
作為本發(fā)明中含有的光聚合引發(fā)劑(C)，優(yōu)選使用的是苯乙酮基、雙咪唑基、肟基、三嗪基引發(fā)劑及其混合物。通過組合使用上述的光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)助劑(C-1)，光敏樹脂組合物具有更高的敏感性，并且提高了使用該組合物形成結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)率，這是更可取的。但是，當(dāng)光聚合引發(fā)助劑(C-1)的吸收波長位于比光聚合引發(fā)劑(C)吸收波長更長的一側(cè)時(shí)，所形成膜呈現(xiàn)出更低的透射性，因而可以按不損害本發(fā)明效果的量進(jìn)行使用。
上述苯乙酮基化合物包括二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲縮醛苯乙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮，特別要提到的是以下化合物的低聚物
2-(2-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2，3-二甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2，4-二甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴代芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮等。
上述聯(lián)咪唑化合物包括2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑(參見，例如JP-ANo.6-75372、JP-A No.6-75374等)、2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’--四(二烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑(參見，例如JP-B No.48-38403、JP-A No.62-174204等)、其中4，4’，5，5’-位苯基被烷氧羰基取代的聯(lián)咪唑(參見，例如JP-ANo.7-10913等)等，優(yōu)選提到的是2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑和2，2’-雙(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑。
上述肟化合物包括0-乙氧羰基-α-氨亞氨基-1-苯基-丙烷-1-酮、式(a)的化合物和式(b)的化合物等。
上述的三嗪化合物包括2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基荼基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-取代)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-取代)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
還可以按不損害本發(fā)明效果的量同時(shí)使用本領(lǐng)域常用的光聚合引發(fā)劑，例如可提到諸如安息香基化合物、苯甲酮基化合物、噻噸酮基化合物、蒽基化合物等的光聚合引發(fā)劑。
更具體來說，下面提到的化合物，這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。
上述安息香基化合物的例子包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等。
上述苯甲酮基化合物的例子包括苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、硫化4-苯甲酰-4’-甲基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮等。
上述噻噸酮基化合物的例子包括2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二氯代噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、1-氯-2-丙氧基噻噸酮等。
上述蒽基化合物包括9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
另外，可以同時(shí)使用2，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯膦氧化物、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、聯(lián)苯酰、9，10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸、二茂鈦化合物等作為光聚合引發(fā)劑。
作為具有可引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑，可以使用那些描述在日本專利公開No.2002-544205中的引發(fā)劑。
作為具有可引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的上述光聚合引發(fā)劑，可以提到，例如下式(2)至(7)的那些化合物。
上述具有可引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑可以用作共聚物1的構(gòu)成成分(A2)。用(A2)獲得的粘結(jié)劑樹脂(A)可以被組合用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂中。
還可以將光聚合引發(fā)助劑(C-1)與光聚合引發(fā)劑組合使用。作為光聚合引發(fā)助劑，胺化合物和羧酸化合物是優(yōu)選的，作為胺化合物，芳胺化合物是優(yōu)選的。但是，當(dāng)光聚合引發(fā)助劑(C-1)的吸收波長位于比光聚合引發(fā)劑(C)吸收波長更長的一側(cè)時(shí)，所形成膜呈現(xiàn)出更低的透射性，因而可以按不損害本發(fā)明效果的量進(jìn)行使用。
光聚合引發(fā)助劑的具體例子包括諸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等的脂肪胺化合物、和諸如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4，4’-雙(二甲氨基)苯甲酮(類名；米希勒酮)、4，4’-雙(二乙氨基)苯甲酮的芳胺化合物。
作為上述的羧酸化合物，可提到芳雜乙酸，例如苯基硫代乙酸、甲苯基硫代乙酸、乙苯基硫代乙酸、甲基乙苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯代苯基硫代乙酸、二氯代苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
光聚合引發(fā)劑(C)的含量優(yōu)選為0.1-40重量份，更優(yōu)選為1-30重量份，基于粘結(jié)劑樹脂(A)和可光聚合化合物(B)總量的100重量份。
當(dāng)使用光聚合引發(fā)助劑(C-1)時(shí)，其含量優(yōu)選為0.1-50重量份，更優(yōu)選為0.1-40重量份，基于上述基準(zhǔn)。
當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C)的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，光敏樹脂組合物具有高敏感性，由上述光敏樹脂組合物形成的像素部位的強(qiáng)度和上述像素表面的平滑性和可靠性趨向于是優(yōu)異的，這是更可取的。除了上述的條件，當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C-1)的量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，所得到的光敏樹脂組合物具有高敏感性，并且有助于使用上述光敏樹脂組合物形成結(jié)構(gòu)基板的生產(chǎn)率得到提高，這是更可取的。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物含有溶劑(D)。作為溶劑(D)，可以使用光敏樹脂組合物領(lǐng)域中使用的各種有機(jī)溶劑。
其具體例子包括乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等；二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等；烷撐二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸甲氧戊酯等；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；
醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等；酯，例如3-乙氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯等；環(huán)酯，例如γ-丁內(nèi)酯等從涂布性和干燥性的觀點(diǎn)來看，在上述溶劑中，優(yōu)選提到的是沸點(diǎn)在100-200℃的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選提到的是烷撐二醇烷基醚乙酸酯、酮和諸如3-乙氧丙酸乙酯及3-甲氧丙酸甲酯的酯，特別優(yōu)選提到的是丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、3-乙氧丙酸乙酯和3-甲氧丙酸甲酯。
這些溶劑(D)可以單獨(dú)或組合使用。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，溶劑(D)的含量通常為60-90wt％，優(yōu)選為70-85wt％的重量分率，基于光敏樹脂組合物。當(dāng)溶劑(D)的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，在使用涂布設(shè)備進(jìn)行涂敷時(shí)的涂布性趨向是優(yōu)異的，所述涂布設(shè)備為例如旋涂機(jī)、旋縫涂布機(jī)、縫涂機(jī)(有時(shí)也稱為模涂機(jī)、幕簾流動(dòng)涂布機(jī))、噴墨器等。
如果需要，在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中還可以同時(shí)使用添加劑(E)，例如填料、其它聚合物化合物、表面活性劑、粘接促進(jìn)劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、防凝結(jié)材料、凝結(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
作為填料，例如有玻璃、二氧化硅、氧化鋁等。
其它聚合物化合物的例子包括諸如環(huán)氧樹脂、順丁烯酰胺亞胺等的固化樹脂、熱塑性樹脂，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟代烷基酯、聚酯、聚氨酯等。
作為表面活性劑，可以使用可商購的表面活性劑，例如可提到硅酮基、氟基、酯基、陽離子基、陰離子基、非離子基、兩性的表面活性劑等，它們可以單獨(dú)或組合使用。上述表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯、聚乙烯亞胺等，還有商品名為KP(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造)、Polyflow(由Kyoei Kagaku K.K.制造)、Eftop(由Tochem ProductsK.K.制造)、Magafac(由Dainippon Ink&Chemical Inc.制造)、Fluorad(由Sumitomo 3M制造)、Asahiguard、Surflon(由Asahi Glass Co.Ltd.制造)、Solsperse(由Zeneca制造)、EFKA(由EFKA CHEMICALS制造)、PB821(由Ajimonoto Co.Inc.制造)等的產(chǎn)品。
粘接促進(jìn)劑的具體例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧劑的具體例子包括2，2’-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等。
紫外線吸收劑的具體例子包括2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基苯甲酮等。
凝結(jié)劑的具體例子包括聚丙烯酸鈉等。
鏈轉(zhuǎn)移劑包括十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物貯存后的粘度與貯存前的粘度相比變化小，這是更可取的。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以通過例如混合上述的(A)-(D)進(jìn)行制備，如果需要，可以按任意的順序混合。
光敏樹脂組合物可以例如被涂布在下述基材上，并進(jìn)行固化和顯影而形成結(jié)構(gòu)。首先，將該組合物涂布在基板(通常為玻璃)或由先前形成的光敏樹脂組合物固體成分所制成的層上。涂布是用諸如旋涂機(jī)、縫涂機(jī)、幕簾流動(dòng)涂布機(jī)、棒涂機(jī)的已知設(shè)備來實(shí)施的。
所涂敷的光敏樹脂組合物可以進(jìn)行預(yù)烘以除去揮發(fā)性成分，例如溶劑等，形成一種平滑的涂布膜。在這種情況下，涂布膜的厚度通常為約1-6μm。將這樣得到的涂布膜通過掩模進(jìn)行紫外線輻照，形成預(yù)期的結(jié)構(gòu)。在這種操作中，優(yōu)選用平行光束輻照整個(gè)曝光部分并使用諸如掩模校準(zhǔn)器、步進(jìn)器等的設(shè)備，以使得掩模和基板能夠正確定位。然后，再將固化的涂布膜與堿性水溶液進(jìn)行接觸以溶解未曝光部分，并進(jìn)行顯影以獲得預(yù)期的結(jié)構(gòu)。作為顯影方法，可以使用液體澆注法、浸漬法、噴射法等中的任何一種。另外，在顯影中基板可以按任何角度使用。顯影后，水洗是有效的，如果需要，還可以在150-230℃下進(jìn)行10-60分鐘的后烘烤。
在形成結(jié)構(gòu)的曝光后所進(jìn)行的顯影中，所使用的顯影劑通常是含有堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
堿性化合物可以是任何有機(jī)或無機(jī)的堿性化合物。無機(jī)堿性化合物的具體例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨水等。
有機(jī)堿性化合物的具體例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙胺、乙醇胺等。這些有機(jī)和無機(jī)的堿性化合物可以單獨(dú)或組合使用。堿性化合物在顯影劑中的濃度優(yōu)選為0.01-10wt％，更優(yōu)選為0.03-5wt％。
堿性顯影劑中的表面活性劑可以是離子性表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中的任何表面活性劑。
非離子表面活性劑的具體例子為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子表面活性劑的具體例子包括諸如十二烷醇硫酸酯鈉鹽、油醇硫酸酯鈉鹽的高級醇硫酸酯鹽、諸如十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸銨的烷基硫酸鹽、諸如十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉的烷基芳基磺酸鹽等。
陽離子表面活性劑的具體例子包括胺鹽和季銨鹽，例如硬脂胺和氯化十二烷基三甲基銨等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)或組合使用。
表面活性劑在堿性顯影劑中的濃度通常為0.01-10wt％，優(yōu)選為0.05-8wt％，更優(yōu)選為0.1-5wt％。
可以通過以下操作在基板或?yàn)V色器基板上形成固化的樹脂結(jié)構(gòu)例如按上述方法涂布和干燥光敏樹脂液體，在得到的干燥涂布膜上進(jìn)行形成結(jié)構(gòu)的曝光，進(jìn)行顯影。
該固化樹脂結(jié)構(gòu)可作為光隔離物而用于液晶顯示器上。在液晶顯示器中，顯示出改善的視角的MVA(多疇垂直對齊)液晶顯示器具有通過在取向膜面上設(shè)置構(gòu)造而形成的突出物，并且作為該構(gòu)造，可以使用作本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成的結(jié)構(gòu)。在干燥的涂布膜上進(jìn)行形成結(jié)構(gòu)的曝光中，如果使用形成孔沿的光掩模，可以形成孔洞，這可以用作絕緣膜內(nèi)層。另外，在對干燥涂布膜進(jìn)行曝光中，可以通過不使用光掩模的曝光和熱固化或僅僅是熱固化來形成樹脂膜，該樹脂膜可用作覆膜。
在使用本發(fā)明的光敏樹脂組合物制成的濾色器中，濾色器中膜厚的差別小，例如當(dāng)膜厚度為0.1-6μm時(shí)，面內(nèi)厚度差別或能是0.15μm或更小，更進(jìn)一步為0.05μm或更小。因此，這樣獲得的濾色器在平滑性上極好，并且通過將其引入彩色液晶顯示器，可以以高產(chǎn)率制造極高質(zhì)量的液晶顯示器。
具體實(shí)施例方式
以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是無需說明的是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1，實(shí)施例2和對比實(shí)施例1中所使用的粘結(jié)劑樹脂的構(gòu)造等示于式(X)，式(Y)和表1中。在表1中，a至h代表摩爾比。
由于粘結(jié)劑樹脂中不使用異氰酸酯化合物，不存在由異氰酸酯化合物導(dǎo)致的特殊臭氣。
組成單元的解釋a共聚物1中源自(A1)的組成單元b共聚物1中源自(A2)的組成單元c由共聚物1中源自(A4)的組成單元與(A3)反應(yīng)所形成的組成單元d由共聚物2中源自(A3)的部位與(A5)反應(yīng)所形成的組成單元e由(A1)、(A2)和(A3)反應(yīng)所形成的共聚物中源自(A1)的組成單元f由(A1)、(A2)和(A3)反應(yīng)所形成的共聚物中源自(A2)的組成單元g由(A1)、(A2)和(A3)反應(yīng)所形成的共聚物中源自(A3)的組成單元
h由源自(A4)的組成單元與由(A1)、(A2)和(A3)反應(yīng)所形成的共聚物中源自(A3)的組成單元反應(yīng)所形成的組成單元表1

上述粘結(jié)聚合物的基于聚苯乙烯校準(zhǔn)基準(zhǔn)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是采用GPC法在以下條件下測定的。
儀器HLC-8120 GPC(Tosoh Corp.制造)柱TSK-GELG 4000 HXL+TSK-GELG 2000 HXL(串聯(lián))柱溫40℃流率1.0ml/min注入量50μl檢測器RI測定樣品濃度0.6wt％(溶劑THF)校準(zhǔn)基準(zhǔn)物質(zhì)TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(由Tosoh Corp.制造)以上得到的重均分子量與數(shù)均分子量的比值用作分子量分布(Mw/Mn)。
實(shí)施例和對比實(shí)施例中的混合成分示于表2中。表2中的數(shù)值代表重量份表2

依次用中性洗滌劑、水和酒精洗滌2平方英寸的玻璃基板(Corning制造，#1737)，然后進(jìn)行干燥。在該玻璃基板上旋涂上光敏樹脂組合物(表2)并使得經(jīng)過曝光量為100mJ/cm2的曝光(365nm)、顯影、水洗和后烘烤后膜厚為4.7μm，然后在清潔的烘箱中和100℃下預(yù)烘烤3分鐘。冷卻后，在該基板上涂布光敏樹脂組合物并以50μm的間隔安裝石英玻璃光掩模(帶有圖案，圖案中邊長為20μm的方塊與空白部分的比為1∶2)，再在空氣中用超高壓水銀燈(USH-250D，Ushio Inc.制造)以100mJ/cm2的曝光量進(jìn)行輻照，之后，將上述涂布膜浸入含有0.12wt％非離子表面活性劑和0.05wt％氫氧化鉀的水性顯影劑中經(jīng)過80秒，同時(shí)在23℃攪拌(300rpm，使用磁力攪拌器)顯影劑進(jìn)行顯影，再用水洗滌該膜并在220℃下后烘烤30分鐘，得到固化樹脂結(jié)構(gòu)。
所得到的固化樹脂結(jié)構(gòu)在以下項(xiàng)目上的測定結(jié)果示于表3中。
表3

(表3的解釋)耐NMP性用于實(shí)施例相同的工藝制備涂布膜，除了在曝光時(shí)不使用光掩模。將得到的涂布膜浸入N-甲基吡咯烷酮中(30℃×30分鐘)，并測定浸泡前后的厚度。當(dāng)浸泡前后的厚度變化(＝(浸泡后的厚度(μm)/浸泡前的厚度(μm))×100)為103％或更小時(shí)，評價(jià)是○，當(dāng)超過103％時(shí)，評價(jià)是×。
表面平滑性關(guān)于表面平滑性的標(biāo)準(zhǔn)，用目視觀察，光滑而用○表示，白濁(不透明)用×表示。
粒狀雜質(zhì)(顆粒)目視觀察表面，無雜質(zhì)時(shí)用○表示，有雜質(zhì)時(shí)用×表示。
線寬用SEM(型號S-4000，Hitachi Corp.制造)測定結(jié)構(gòu)底部兩側(cè)的尺寸，計(jì)算所得到的兩個(gè)值的平均值。
形狀用同樣的SEM觀察垂直于結(jié)構(gòu)基板的橫斷面。
恢復(fù)系數(shù)使用動(dòng)態(tài)超精細(xì)硬度測試儀(DUH-W201S，Shimadzu Corp.制造)、在以下條件下測定總位移量(μm)和彈性位移量(μm)，然后由所測得的數(shù)值計(jì)算恢復(fù)系數(shù)。
測試模式加載和卸載測試測試力5gf(SI單元降低值0.049N)加載速度0.45g/秒(SI單元降低值0.0044N/秒)保持時(shí)間5秒壓頭截錐形壓頭(直徑50mmΦ)恢復(fù)系數(shù)(％)＝(彈性位移量(μm)/總位移量(μm))×100貯存穩(wěn)定性按照下式計(jì)算在23℃下貯存3個(gè)月前后的粘度變化率。
粘度變化率(％)＝[(貯存后粘度)/(貯存前粘度)]×100由于實(shí)施例1和實(shí)施例2的光敏樹脂組合物中含有本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂，因而獲得了耐NMP性、表面平滑性、結(jié)構(gòu)形狀和恢復(fù)系數(shù)均優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和涂布膜，而由于對比實(shí)施例的光敏樹脂組合物中不含本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂，因而耐NMP性差。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物沒有特別的臭味，并且所形成的涂布膜和結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐NMP性和表面平滑性，不存在由粒狀雜質(zhì)導(dǎo)致的涂布缺陷，可以提供具有高達(dá)3-50μm的高分辨率的結(jié)構(gòu)，具有良好透明性和適合于作為諸如光隔離物的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以用于形成液晶顯示器的光隔離物，另外，還可以用于形成絕緣膜(形成接觸孔)、覆膜(展平膜)和用于控制液晶取向的突出物。另外，也可能用作對其進(jìn)行粘接的膠粘劑。
權(quán)利要求
1.一種包含(A)粘結(jié)劑樹脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)溶劑的光敏樹脂組合物，其特征在于其中粘結(jié)劑樹脂(A)是通過下述方法獲得的共聚物將下述的(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位與(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物2，再將得到的共聚物2和(A5)與共聚物1的(A3)及(A4)反應(yīng)形成的羥基進(jìn)行反應(yīng)，光聚合引發(fā)劑(C)為選自苯乙酮基化合物、雙咪唑基化合物、肟基化合物和三嗪基化合物中的至少一種(A1)帶有選自三環(huán)癸烷骨架和雙環(huán)戊二烯骨架中至少一種骨架的化合物，且單個(gè)分子中含有不飽和鍵，(A2)帶有可與(A1)和(A4)進(jìn)行共聚的不飽和鍵的化合物，(A3)帶有不飽和基團(tuán)的羧酸，(A4)在單個(gè)分子中帶有不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A1)至(A5)是不相同的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中(A1)為選自(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯中至少一種的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中(A2)為選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸芐酯和N-取代的順丁烯酰亞胺化合物中至少一種的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中(A3)為選自丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中(A4)為選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中至少一種的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中(A5)為選自順丁烯酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐中至少一種的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的光敏樹脂組合物，其特征在于其中通過(A4)和(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成的組成單元與全部組成單元的比值為30-60摩爾％。
8.一種使用權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物形成的固化樹脂結(jié)構(gòu)(pattern)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的結(jié)構(gòu)為光隔離物(photo spacer)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的結(jié)構(gòu)為絕緣膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的結(jié)構(gòu)為覆膜(overcoat)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化樹脂結(jié)構(gòu)，其特征在于其中的結(jié)構(gòu)為用于液晶取向控制的突出部。
13.一種含有權(quán)利要求8至12任一項(xiàng)所述固化樹脂結(jié)構(gòu)的濾色器。
14.一種安裝有權(quán)利要求13所述濾色器的液晶顯示器。
全文摘要
一種包含(A)粘結(jié)劑樹脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)溶劑的光敏樹脂組合物，其中粘結(jié)劑樹脂(A)是通過下述方法獲得的共聚物將下述的(A1)、(A2)和(A4)進(jìn)行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位與(A3)進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物2，再將得到的共聚物2和(A5)與共聚物1的(A3)及(A4)反應(yīng)形成的羥基進(jìn)行反應(yīng)，光聚合引發(fā)劑(C)為選自苯乙酮基化合物、雙咪唑基化合物、肟基化合物和三嗪基化合物中的至少一種(A1)帶有選自三環(huán)癸烷骨架和雙環(huán)戊二烯骨架中至少一種骨架的化合物，且單個(gè)分子中含有不飽和鍵，(A2)帶有可與(A1)和(A4)進(jìn)行共聚的不飽和鍵的化合物，(A3)帶有不飽和基團(tuán)的羧酸，(A4)在單個(gè)分子中帶有不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A1)至(A5)是不相同的。
文檔編號G03F7/004GK1707358SQ20051007521
公開日2005年12月14日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者武部和男 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社