專利名稱：輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射敏感(radiation sensitive)樹脂組合物。
背景技術(shù)：
輻射敏感樹脂組合物可以用作形成硬化樹脂圖案用的材料，所述的材料典型地包括在薄層晶體管(以下，在某些情況下稱為TFT)型液晶顯示器中使用的TFT絕緣膜、在反射型TFT基板中使用的擴(kuò)散反射板、有機(jī)EL絕緣膜、立體照相機(jī)(solid camera)元件(以下，在某些情況下稱為CCD)中的保護(hù)膜等(參見，日本專利No.2933879，第2頁(yè)，左欄，第22至25行)。要求硬化樹脂圖案對(duì)于可見光具有高透射比，以得到更明亮的顯示圖像(參見，日本專利No.2933879，第3頁(yè)，左欄，第13至14行)。
但是，通過(guò)使用傳統(tǒng)的輻射敏感樹脂組合物而形成的硬化樹脂圖案沒(méi)有被認(rèn)可對(duì)可見光具有足夠透射比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種輻射敏感樹脂組合物，其能夠在400nm的波長(zhǎng)下形成具有高透射比的硬化樹脂圖案。
本發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)一種幾乎不具有如上所述問(wèn)題的輻射敏感樹脂組合物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種包含硅烷偶聯(lián)劑的輻射敏感樹脂組合物在400nm的波長(zhǎng)下形成具有高透射比的硬化樹脂圖案，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下面的[1]至[13]。
一種輻射敏感樹脂組合物，其包含(A)具有硬化性能的堿溶性樹脂、(B)醌二疊氮(quinonediazide)化合物、(C)溶劑和(D)硅烷偶聯(lián)劑。
根據(jù)[1]的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑(D)在它的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基。
根據(jù)[1]或[2]的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑(D)的含量基于輻射敏感樹脂組合物為0.01至10重量％。
根據(jù)[1]至[3]任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)包含選自由式(1)的化合物和乳酸乙酯中的至少一種溶劑R1-COO-R2(1)(其中，R1表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，R2表示含有3至10個(gè)碳原子的烷基)。
根據(jù)[4]的組合物，其中R1表示含有1或2個(gè)碳原子的直鏈烷基，和R2表示含有4至8個(gè)碳原子的直鏈烷基或含有4至8個(gè)碳原子的支鏈烷基。
根據(jù)[1]至[5]任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)的含量基于輻射敏感樹脂組合物為50至80重量％。
根據(jù)[4]至[6]任何一項(xiàng)的組合物，其中式(1)的化合物的含量基于溶劑總量按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為10至90重量％。
8根據(jù)[4]至[7]任何一項(xiàng)的組合物，其中乳酸乙酯的含量基于溶劑總量為5至50重量％。
根據(jù)[1]至[8]任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)是包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)的共聚物。
根據(jù)[9]的組合物，其中在衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)中，硬化基團(tuán)是氧雜環(huán)丁烷基(oxetanylgroup)。
根據(jù)[9]或[10]的組合物，其中具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)是還包含至少一種選自下列中的組成單元(a3)的共聚物衍生自羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過(guò)斷裂N-取代的馬來(lái)酰亞胺化合物的不飽和鍵而衍生的組成單元(a34)。
一種由根據(jù)[1]至[11]任何一項(xiàng)的組合物形成的硬化樹脂圖案。
一種包含根據(jù)[12]的硬化樹脂圖案的顯示器。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)為包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)的共聚物。
至于上面所述的不飽和羧酸，提及的有在分子中含有一個(gè)或多個(gè)羧基的不飽和羧酸，例如，不飽和的單羧酸、不飽和的二羧酸等，其具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。
上面所述的具有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的實(shí)例包括含環(huán)氧基的不飽和化合物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基縮水甘油)酯、(甲基)丙烯酸(β-乙基縮水甘油)酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3，4-環(huán)氧丁)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3，4-環(huán)氧丁)酯、(甲基)丙烯酸(4-甲基-4，5-環(huán)氧戊)酯、(甲基)丙烯酸(2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲)酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲)酯、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚、2-乙烯基環(huán)己烯化氧、3-乙烯基環(huán)己烯化氧、4-乙烯基環(huán)己烯化氧等；含氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷等。
優(yōu)選使用含氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷等，更優(yōu)選使用3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷。
當(dāng)使用包含含氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物的堿溶性樹脂制備輻射敏感樹脂組合物時(shí)，出現(xiàn)具有優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性的趨勢(shì)，是優(yōu)選的。
本發(fā)明中的共聚物還可以包含至少一種選自下列中的組成單元(a3)衍生自羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過(guò)斷裂N-取代的馬來(lái)酰亞胺化合物的不飽和鍵而衍生的組成單元(a34)。
上面所述的衍生自(a31)的具有烯雙鍵的羧酸酯的實(shí)例包括不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-羥乙)酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊(dicyclopentanyl)酯、(甲基)丙烯酸苯酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；不飽和羧酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸氨乙酯等；羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
上面所述的衍生自(a32)的具有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳族化合物的實(shí)例包括芳族乙烯基化合物等。芳族乙烯基化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
上面所述的衍生自(a33)的乙烯基氰化合物的實(shí)例包括乙烯基氰化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等。
上面所述的衍生自(a34)的N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物的實(shí)例包括N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-乙?；交?馬來(lái)酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來(lái)酰亞胺丙酸酯、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來(lái)酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來(lái)酰亞胺己酸酯、N-(1-苯胺基萘基-4)-馬來(lái)酰亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺等。
這些取代基可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)的共聚物中，基于共聚物的組成單元的總摩爾數(shù)，(a1)的組成比例通常為5至50摩爾％，優(yōu)選為15至40摩爾％，且基于共聚物的組成單元的總摩爾數(shù)，(a2)的組成比例通常為95至50摩爾％，優(yōu)選為85至60摩爾％。
當(dāng)在上面所述的共聚物中，(a1)和(a2)的組成比例在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，存在這樣的趨勢(shì)即在圖案形成中具有適宜于顯影劑的溶解速度和得到的圖案還具有高硬化的性能，是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物可以包含作為任意組分的除(a1)和(a2)外的其它組成單元。當(dāng)共聚物包含作為任意組分的其它組成單元時(shí)，基于共聚物的組成單元的總摩爾數(shù)，(a1)的組成比例通常為5至50摩爾％，優(yōu)選為15至40摩爾％，基于同樣的標(biāo)準(zhǔn)，(a2)的組成比例通常為95至5摩爾％，優(yōu)選為85至15摩爾％。此外，當(dāng)共聚物包含其它組成單元時(shí)，基于同樣的標(biāo)準(zhǔn)，其比例優(yōu)選為0.01至90摩爾％，更優(yōu)選為5至15摩爾％。
在本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物的實(shí)例包括3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔-丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異龍腦酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異龍腦酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔-丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來(lái)亞酰胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來(lái)亞酰胺共聚物等。
根據(jù)GPC方法，基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物的重均分子量通常為2,000至100,000，優(yōu)選為2,000至50,000，更優(yōu)選為3,000至20,000。當(dāng)基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物的重均分子量在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，趨向于得到高顯影速度同時(shí)在顯影中保留膜剩余比例，是優(yōu)選的。
基于輻射敏感樹脂組合物中的固體組分，本發(fā)明中的輻射敏感樹脂組合物中包含(a1)和(a2)的共聚物的含量通常為50至90重量％，優(yōu)選為60至90重量％。
本發(fā)明中的醌二疊氮化合物(B)的實(shí)例包括1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮磺酸酰胺、1，2-萘醌二疊氮磺酸酰胺等。
其具體實(shí)例包括三羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮4-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；四羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；五羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；六羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如2，4，6，3’，4’，5’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等；(多羥基苯基)鏈烷烴的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯，如二(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、二(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、二(對(duì)-羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、二(對(duì)-羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(對(duì)-羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(對(duì)-羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、二(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2’-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2’-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、二(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、二(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷(fravane)-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
單獨(dú)或組合使用兩種或多種上面所述的醌二疊氮化合物(B)。基于輻射敏感樹脂組合物的固體組分，本發(fā)明中的醌二疊氮化合物的含量通常為2至50重量％，優(yōu)選為5至40重量％。當(dāng)醌二疊氮化合物的含量在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，通過(guò)未曝光部分和曝光部分之間的溶解速度的差別提高，顯影膜保留比例傾向于保持高，是優(yōu)選的。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物包含溶劑(C)。優(yōu)選溶劑(C)包含式(1)的化合物和乳酸乙酯。
R1-COO-R2(1)(其中，R1表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，R2表示含有3至10個(gè)碳原子的烷基)。
R1的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和丁基。在它們中，優(yōu)選提及的有含有1至3個(gè)碳原子的直鏈烷基，且具體提及的有甲基、乙基和正-丙基，更優(yōu)選提及的有含有1或2個(gè)碳原子的直鏈烷基，特別提及的有甲基和乙基。
優(yōu)選R2包括含有4至8個(gè)碳原子的直鏈烷基或含有4至8個(gè)碳原子的支鏈烷基，特別提及的有正-丁基、正-己基、正-庚基、正-辛基、異丁基、仲-戊基和異戊基。
式(1)化合物的具體實(shí)例包括乙酸正-戊酯、乙酸仲-戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸正-丁酯、丙酸異丁基酯、丙酸正-戊酯、丙酸仲-戊酯、丙酸異戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛酯、丁酸正-丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正-戊酯、丁酸仲-戊酯、丁酸異戊酯、丁酸己酯、丁酸戊酯、丁酸異辛酯、丁酸正-丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸正-戊酯、異丁酸仲-戊酯、異丁酸異戊酯、異丁酸己酯、異丁酸庚酯、異丁酸辛基等，優(yōu)選提及的有乙酸正-戊酯、乙酸仲-戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸正-丁酯、丙酸異丁酯、丙酸正-戊酯、丙酸仲-戊酯、丙酸異戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯和丙酸辛酯，且更優(yōu)選提及的有乙酸正-戊酯、乙酸仲-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正-丁酯、丙酸異丁酯、丙酸正-戊酯、丙酸仲-戊酯和丙酸異戊酯。
單獨(dú)或組合使用兩種或多種上面所述式(1)化合物。
上面所述式(1)化合物和乳酸乙酯可以與其它溶劑混和使用。
可以被混和使用的上面所述溶劑的實(shí)例包括乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等；二甘醇二烷醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯等；酮類，如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己基酮等；醇類，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、環(huán)己醇、1，2-亞乙基二醇、丙三醇等；環(huán)醚，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丁烯碳酸酯等；醚酯類，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物中使用的硅烷偶聯(lián)劑(D)的實(shí)例包括甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、3-氯丙基-三甲氧基甲硅烷、3-氯丙基甲基-二氯硅烷、3-氯丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、3-氯丙基甲基-二乙氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基-三乙氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、2-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、N-2-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷氫氯化物、六甲基二硅氮烷、二氨基甲硅烷、三氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、3-酰脲丙基-三甲氧基甲硅烷、3-酰脲丙基-三乙氧基甲硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷等。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選使用在它的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。至于上面所述的在它的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，例如，提及的有3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基-三乙氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基-二甲氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷等，更優(yōu)選提及的有具有脂環(huán)族環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，如2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷等。
基于輻射敏感樹脂組合物，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑(D)的含量為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.1至2重量％，再優(yōu)選為0.2至1重量％。優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的含量在上面所述的范圍內(nèi)，當(dāng)使用本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物形成硬化樹脂圖案時(shí)，透明度由于硬化樹脂圖案的可見光透射比提高而傾向于提高，此外，改善了硬化樹脂圖案與基底材料的緊密粘附性。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物可以包含作為其它組分的(E)聚合引發(fā)劑、(F)多元酚化合物、(G)交聯(lián)劑和(H)可聚合單體。
至于聚合引發(fā)劑(E)，提及的有作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的鎓鹽。鎓鹽由鎓陽(yáng)離子和衍生處路易斯酸的陰離子組成。
上面所述的鎓陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括二苯碘鎓、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓、二(對(duì)-辛基苯基)碘鎓、二(對(duì)-十八烷基苯基)碘鎓、二(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓、二(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(對(duì)-甲苯基)锍、三(對(duì)-異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍、三(對(duì)-氰基苯基)锍、三(對(duì)-氯苯基)锍、二甲基(二甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(異丙氧基)锍、二甲基(叔-丁氧基)锍、二甲基(環(huán)戊氧基)锍、二甲基(環(huán)己氧基)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)等，且優(yōu)選提及的有二(對(duì)-甲苯基)碘鎓、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍等。
上面所述的衍生路易斯酸的陰離子的具體實(shí)例包括六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等，且優(yōu)選提及的有六氟銻酸鹽和四(五氟苯基)硼酸鹽。
可以任意組合上面所述的鎓陽(yáng)離子和衍生路易斯酸的陰離子。
聚合引發(fā)劑(E)的具體實(shí)例包括二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、苯基(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟磷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-甲苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-異丙基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-氰基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-氯苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(叔-丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-辛基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、苯基(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-甲苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-異丙基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-氰基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-氯苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基萘基锍六氟砷酸鹽、二乙基萘基锍六氟砷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(叔-丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砒磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-十八烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、苯基(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-甲苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-氯苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟銻酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(叔-丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟銻磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對(duì)-十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-異丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔-丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選提及的有二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等，更優(yōu)選提及的有二(對(duì)-甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二(對(duì)-甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)-甲苯基)(對(duì)-異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)-叔-丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)-叔-丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。
當(dāng)使用聚合引發(fā)劑(E)時(shí)，其含量基于輻射敏感樹脂組合物的固體組分通常為0.01至10重量％，優(yōu)選為0.1至8重量％。當(dāng)聚合引發(fā)劑(E)的含量在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，通過(guò)提高熱硬化的硬化速度，傾向于抑制熱硬化的分辨率的降低，此外，傾向于改善硬化膜的耐溶劑性，是優(yōu)選的。
至于多元酚化合物(F)，提及的有分子中含有兩個(gè)或多個(gè)酚式羥基的化合物。上面所述的多元酚化合物的實(shí)例包括多元酚，如三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、六羥基二苯酮、(多羥基苯基)鏈烷烴等，它們?cè)邗B氮化合物中同樣被提及。
至于上面所述的多元酚化合物(F)，提及的有由至少一種羥基苯乙烯為原料得到的聚合物。至于多元酚化合物(F)，特別提及的有通過(guò)聚合羥基苯乙烯而得到的樹脂，如聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯。此外，還可以使用通過(guò)縮聚至少一種選自苯酚類、甲酚類和兒茶酚中的化合物和一種或多種選自醛類和酮類中的化合物而得到的線型酚醛清漆。
當(dāng)使用上面所述的多元酚化合物(F)時(shí)，其含量基于輻射敏感樹脂組合物的固體組分通常為0.01至40重量％，優(yōu)選為0.1至25重量％。當(dāng)多元酚化合物(F)的含量在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，分辨率傾向于得到改善和可見光透射比傾向于顯示沒(méi)有下降，是優(yōu)選的。
至于交聯(lián)劑(G)，提及羥甲基化合物等。
至于上面所述的羥甲基化合物，提及的有烷氧基甲基化樹脂，如烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂等。此處，至于烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂，提及的有甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂等，至于烷氧基甲基化尿素樹脂，提及的有甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等?？梢詥为?dú)或兩種或多種組合使用上面所述的交聯(lián)劑。
當(dāng)使用交聯(lián)劑(C)時(shí)，其含量基于輻射敏感樹脂組合物的固體組分通常為0.01至15重量％，優(yōu)選為1至10重量％。當(dāng)交聯(lián)劑的含量在上面所述范圍內(nèi)時(shí)，得到膜的可見光透射比得以提高，并且改善了作為硬化樹脂圖案的性能，是優(yōu)選的。
至于可聚合單體(H)，例如，提及的有通過(guò)加熱能夠進(jìn)行自由基聚合的可聚合單體和能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的可聚合單體，優(yōu)選提及的有能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的可聚合單體。
至于上面所述的能夠進(jìn)行自由基聚合的可聚合單體，例如，提及的有含有可聚合碳-碳不飽和鍵的化合物，并且可以使用單官能可聚合單體，還可以使用多官能可聚合單體，如雙官能可聚合單體或三或多官能可聚合單體等。
單官能可聚合單體的實(shí)例包括壬基苯基二甘醇一乙醚丙烯酸酯、壬基苯基二甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基丙)酯、甲基丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基丙)酯、2-乙基己基二甘醇一乙醚丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸(2-羥基乙)酯、甲基丙烯酸(2-羥基乙)酯、N-乙烯吡咯烷酮等。
雙官能可聚合單體的實(shí)例包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
三或多官能可聚合單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等在上面所述的可聚合單體中，優(yōu)選使用雙官能或三或多官能可聚合單體。具體而言，優(yōu)選季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，更優(yōu)選使用二季戊四醇六丙烯酸酯。還可以允許將雙官能或三或多官能可聚合單體和單官能可聚合單體組合使用。
至于能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的可聚合單體，例如，提及的有含有陽(yáng)離子可聚合官能團(tuán)的可聚合單體，如具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的可聚合單體，且含有乙烯基醚基的化合物的具體實(shí)例包括三甘醇二乙基烯醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙基烯醚、4-羥基丁基乙基烯醚、十二烷基乙基烯醚等，含有丙烯基醚基的化合物的具體實(shí)例包括4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等，含有環(huán)氧基的化合物的具體實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂，且含有氧雜環(huán)丁烷基的化合物的具體實(shí)例包括二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}環(huán)己烷、1.4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
當(dāng)使用上面所述的可聚合單體(H)時(shí)，單獨(dú)或兩種或多種組合使用它們?；谳椛涿舾袠渲M合物的固體組分，可聚合單體(H)含量通常為0.1至20重量％。
優(yōu)選使本發(fā)明的硬化樹脂組合物含有至少一種選自硅氧烷基表面活性劑、氟基表面活性劑和含有氟原子的硅氧烷基表面活性劑中的表面活性劑。
上面所述硅氧烷基表面活性劑包括商品名Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA和SH30PA(由Toray SiliconeK.K制備)；商品名Polyether-modified Silicon Oil SH8400(由Toray SiliconeK.K.制備)；商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340和KP341(由Shin-Etsu Silicone K.K.制備)；商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSP4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSP4460(由GEToshiba Silicone K.K.制備)等。
上面所述氟基表面活性劑包括Florad FC430和FC431(由Sumitomo 3M制備)；Megafack(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183和R30(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制備)；Eftop(商品名)EF301、EF303、EF351和EF352(由Shin Akita Kasei K.K.制備)；Surfron(商品名)S381、S382、SC101和SC105(Asahi Glass Co.，Ltd.)；商品名E1830、E5844(由Daikin Fine Chemical Laboratory K.K.制備)；商品名BM-1000和BM-1100(由BM Chemie制備)等。
含有氟原子的硅氧烷基表面活性劑包括Megafack(商品名)R08、BL20、F475、F477和F443(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制備)等。
可以單獨(dú)或兩種或多種組合使用這些表面活性劑。
此外，在本發(fā)明的硬化樹脂組合物中，可以一起使用其它表面活性劑，如丙烯?；酆衔锘砻婊钚詣┖鸵蚁┗酆衔锘砻婊钚詣┑取?br> 丙烯?；酆衔锘砻婊钚詣┌?商品名)OX-880、OX-881、OX883、OX-70、OX-77、OX-77HF、OX-60、OX-710、OX-720、OX-740、OX-750、OX-8040、1970、230、L-1980-50、L-1982-50、L-1983-50、L-1984-50、L-1985-50、LAP-10、LAP-20、LAP-30和LHP-95(由Kusumoto Chemicals制備)；商品名BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356，BYK-357、BYK-358、BYK-359、BYK-361和BYK-390(由BYK Chemie Japan制備)；Efka(商品名)LP3778(由Efka Chemicals制備)等。
乙烯基聚合物基表面活性劑包括Disperon(商品名)1922、1927、1950、1951、P-410、P-410HF、P-420、P-425、PD-7和LHP-90(由Kusumoto Chemicals制備)等。
如果需要，本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物還可以進(jìn)一步含有其它組分，如各種添加劑，如抗氧化劑、溶解抑制劑、敏化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、膠粘改進(jìn)劑、電子供體等。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物可以通過(guò)下面的方法來(lái)制備混和通過(guò)在溶劑(C)中溶解具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)得到的溶液、通過(guò)在溶劑(C)中溶解醌二疊氮化合物(B)而得到的溶液和通過(guò)在溶劑(C)中溶解分解硅烷偶聯(lián)劑(D)而得到的溶液?；旌秃?，可以進(jìn)一步加入溶劑(C)。此外，優(yōu)選在混和溶液后，通過(guò)過(guò)濾去除固體組分，例如，優(yōu)選使用孔徑為3μm或以下，優(yōu)選0.1μm或以上和2μm或以下的過(guò)濾器來(lái)進(jìn)行過(guò)濾。上面所述用于不同組分的溶劑可以相同或不同，前提條件是它們是相容的。
在使用輻射敏感樹脂組合物形成硬化樹脂圖案中，例如在基板上形成由輻射敏感樹脂組合物制成的層，通過(guò)掩模用輻射線照射來(lái)曝光上面所述的層，然后顯影以得到樹脂圖案，其被熱處理得到硬化樹脂圖案。
至于基板，例如，提及的有透明玻璃板等。在上面所述的基板上，可以形成TFT或CCD電路等、濾色器等。
可以通過(guò)下面的方法形成由輻射敏感樹脂組合物組成的層，例如，通過(guò)在基板上涂布輻射敏感樹脂組合物的方法等。涂布是通過(guò)例如下面的方法進(jìn)行的旋涂法、流鑄涂布方法、輥涂法、狹縫和旋涂法、狹縫涂布方法、模涂法、幕流涂布方法等。在涂布后，通過(guò)熱干燥(預(yù)烘焙)、真空干燥或通過(guò)將兩種方法一起使用汽化揮發(fā)性組分，如溶劑等，以形成輻射敏感樹脂組合物驗(yàn)室層。輻射敏感樹脂組合物層的厚度通常為3至5μm。
接著，通過(guò)掩模用輻射線照射敏感樹脂組合物。掩模圖案根據(jù)硬化樹脂圖案的需要的圖案而適當(dāng)選擇。至于輻射線，例如，使用光束如g線、i線等。優(yōu)選用輻射線的照射是使用掩模對(duì)準(zhǔn)器、分檔器等進(jìn)行的。
用輻射線照射后，顯影輻射敏感樹脂組合物層。通過(guò)曝光后對(duì)輻射敏感樹脂組合物進(jìn)行如攪拌(paddle)方法、浸漬方法或噴淋方法等，可以進(jìn)行顯影。
至于顯影劑，通常使用堿性水溶液。至于堿性水溶液，使用堿性化合物的水溶液，堿性化合物可以是無(wú)機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物。
無(wú)機(jī)堿性化合物的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
有機(jī)堿性化合物的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化2-羥基乙基三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用上面所述的堿性化合物。在顯影劑中，基于100重量份的顯影劑，堿性化合物的使用量為0.01至10重量份，優(yōu)選為0.1至5重量份。
顯影劑還可以含有表面活性劑。表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑等。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯衍生物，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等，和氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酯、甘油脂肪酯、聚氧乙烯脂肪酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括胺鹽，如硬脂酰胺氫氯化物等，季銨鹽如月桂基三甲基氯化銨等。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括高級(jí)醇硫酸鹽，如月桂醇硫酸鈉、油醇硫酸鈉等，烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等，烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等。單獨(dú)或兩種或多種使用這些表面活性劑。
顯影劑可以含有有機(jī)溶劑。至于上面所述的有機(jī)溶劑，提及的有水溶性有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇等。
通過(guò)顯影，輻射敏感樹脂組合物層的預(yù)先用輻射線照射的輻射線照射區(qū)域溶解在顯影劑中，和沒(méi)有用輻射線照射的輻射線非照射區(qū)域沒(méi)有溶解地保留在顯影劑中，以形成樹脂圖案。
堿性顯影后，通常用水洗滌該層和干燥。干燥后，再用輻射線照射得到的樹脂圖案的部分或全部表面。至于此輻射線用的電源，優(yōu)選使用具有波長(zhǎng)為330至380nm的輻射線的光源。
考慮到得到硬化樹脂圖案的耐熱性、耐溶劑性等，優(yōu)選對(duì)因此形成的樹脂圖案再進(jìn)行熱處理(后烘培)。通過(guò)采用加熱設(shè)備如電熱板、清潔爐(clean oven)等的加熱方法對(duì)其整個(gè)表面的部分上用輻射線照射后的基板進(jìn)行加熱。加熱溫度通常為150℃至250℃，優(yōu)選為180℃至240℃。加熱時(shí)間通常為5分鐘至120分鐘，優(yōu)選為15分鐘至90分鐘。通過(guò)加熱，硬化圖案，以形成硬化樹脂圖案。
當(dāng)使用本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物形成硬化樹脂圖案時(shí)，可以形成在400nm的波長(zhǎng)具有改善透射比的圖案。
由此形成的硬化樹脂圖案適應(yīng)地用作構(gòu)成下列的硬化樹脂圖案TFT基板、有機(jī)EL元件的絕緣膜、照相機(jī)設(shè)備，如CCD的保護(hù)膜、液晶顯示器的顯示器件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以實(shí)施例為基礎(chǔ)更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是不用說(shuō)本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
合成實(shí)施例1向配備有攪拌器、冷卻管和溫度計(jì)的500mL四瓶頸燒杯中，加入下面的單體，343g的乳酸乙酯和3.4g的偶氮二異丁腈，在氮?dú)饬飨?，通過(guò)攪拌3小時(shí)同時(shí)保持內(nèi)部溫度在85至95℃而使這些反應(yīng)，以得到樹脂A1的溶液(固體濃度30重量％)。基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，得到的樹脂的A1的重均分子量為7,800。
甲基丙烯酸 22gN-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺 56g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷70g基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)量上面所述重均分子量的條件描述如下儀器HLC-8120GPC(由Tosoh Corp.制備)柱TSK-GELG2000HXL、TSK-GELG4000HXL串聯(lián)柱溫40℃移動(dòng)相溶劑四氫呋喃流速1.0ml/分鐘注射量50μl探測(cè)器RI測(cè)量樣品濃度0.6重量％(溶劑四氫呋喃)校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、V-4、F-1、A-2500、A-500(Tosoh Corp.制備)合成實(shí)施例2在容器中密封樹脂A1溶液，在60至70℃的溫度和0.5至1kPa的壓力下，降低壓力，以蒸餾掉溶劑濃縮，以得到樹脂A2溶液(固體濃度40重量％)?；诰郾揭蚁┬?zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，得到的樹脂A2的重均分子量與A1的分子量沒(méi)有變化。
合成實(shí)施例3除了使用36g/146g的乳酸乙酯/3-乙氧基丙酸乙酯代替343g的乳酸乙酯外，以與合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，以得到樹脂A3溶液(固體濃度30重量％)?；诰郾揭蚁┬?zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，得到的樹脂A3的重均分子量為7,900。
實(shí)施例1在23℃混和下面的組分，然后在壓力下通過(guò)孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯筒式過(guò)濾器過(guò)濾，以得到作為濾出液的輻射敏感樹脂組合物1。輻射敏感樹脂組合物1的固體濃度為30％。
樹脂A1333重量份
(固體組分100重量份)式(2)的化合物24重量份Adeka Optomer SP-172(光陽(yáng)離子聚合催化劑由Asahi Denka Kogyo K.K.制備)2重量份Sun Aid SI-100L(熱陽(yáng)離子聚合催化劑由Sanshin Kagaku Kogyo K.K.制備)2重量份KBM-403(硅烷偶聯(lián)劑γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基甲硅烷由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制備)2重量份乙酸異戊酯(式(1)的化合物)60重量份 (其中，Q4表示式(2-1)的取代基) 在透明的基板(#1737由Corning制備)上，旋涂上面得到的輻射敏感樹脂組合物，使用電熱板在100℃加熱2分鐘(預(yù)烘培)，以形成輻射敏感樹脂組合物層1，使用DUV燈(UXM-501MD由Ushio Inc.制備)在其整個(gè)表面上用輻射線照射。曝光后，將層1浸漬在23℃的氫氧化四甲銨的水溶液(在100重量份中含有0.4重量份的氫氧化四甲銨)中70秒，以進(jìn)行顯影，然后，用超純水洗滌，且干燥。此外，使用上面所述的DUV燈用輻射線(在313nm波長(zhǎng)下的強(qiáng)度為300nJ/cm2)照射整個(gè)表面，在清潔爐中于220℃加熱30分鐘，以得到硬化輻射敏感樹脂組合物層1。使用膜厚度儀(DEKTAK3由ULVAC K.K.制備)測(cè)量其厚度，測(cè)得其厚度為3.6μm。使用顯微分光光度計(jì)(OSP-200由Olympus Optical Co.，Ltd.制備)測(cè)量硬化光敏樹脂固體層1的透射比，于是，在400nm的波長(zhǎng)下，對(duì)于每3μm的膜厚度，得到的硬化光敏樹脂固體層1的透射比為94.3％，顯示高透射比。
實(shí)施例2除了使用5重量份的KBM-303(β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基甲硅烷由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備)代替KBM-403外，以與實(shí)施例相同方式得到輻射敏感樹脂組合物2。使用得到的輻射敏感樹脂組合物2以與實(shí)施例1相同方式進(jìn)行試驗(yàn)，以得到膜厚度為3.4μm的硬化輻射敏感樹脂組合物層2。在400nm的波長(zhǎng)下，對(duì)于每3μm的膜厚度，得到的硬化光敏樹脂組合物層2的透射比為95.4％，顯示高透射比。
比較例1除了不使用KBM-403外，以與實(shí)施例1相同的方式得到輻射敏感樹脂組合物3，以得到膜厚度為3.5μm的硬化輻射敏感樹脂組合物層3。在400nm的波長(zhǎng)下，對(duì)于每3μm的膜厚度，得到的硬化光敏樹脂組合物層3的透射比為93.8％。
權(quán)利要求
1.一種輻射敏感樹脂組合物，其包含(A)具有硬化性能的堿溶性樹脂、(B)醌二疊氮化合物、(C)溶劑和(D)硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑(D)在它的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑(D)的含量基于輻射敏感樹脂組合物為0.01至10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)包含選自由式(1)的化合物和乳酸乙酯中的至少一種溶劑R1-COO-R2(1)(其中，R1表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，R2表示含有3至10個(gè)碳原子的烷基)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中R1表示含有1或2個(gè)碳原子的直鏈烷基，和R2表示含有4至8個(gè)碳原子的直鏈烷基或含有4至8個(gè)碳原子的支鏈烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)的含量基于輻射敏感樹脂組合物為50至80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任何一項(xiàng)的組合物，其中式(1)的化合物的含量基于溶劑總量按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為10至90重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任何一項(xiàng)的組合物，其中乳酸乙酯的含量基于溶劑總量為5至50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)是包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中在衍生自含有硬化基團(tuán)的不飽和化合物(除不飽和羧酸外)的組成單元(a2)中，硬化基團(tuán)是氧雜環(huán)丁烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的組合物，其中具有硬化性能的堿溶性樹脂(A)是還包含至少一種選自下列中的組成單元(a3)的共聚物衍生自羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過(guò)斷裂N-取代的馬來(lái)酰亞胺化合物的不飽和鍵而衍生的組成單元(a34)。
12.一種由根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)的組合物形成的硬化樹脂圖案。
13.一種包含根據(jù)權(quán)利要求12的硬化樹脂圖案的顯示器。
全文摘要
一種輻射敏感樹脂組合物，其包含(A)具有硬化性能的堿溶性樹脂、(B)醌二疊氮化合物、(C)溶劑和(D)硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)G02F1/133GK1716094SQ20051007917
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者川口裕次郎, 中野由子, 白川政和 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社