專利名稱：熔體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性衰減至少在UV范圍內(nèi)光的熔體，以及使用該熔體進行成像的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及選擇性衰減至少在UV范圍內(nèi)的光，并且是水溶性或水分散的熔體，以及使用這種水溶性或水分散熔體進行成像的方法。
背景技術(shù)：
在基材上形成圖像的方法涉及各種工業(yè)領(lǐng)域，如電子，圖像和紡織工業(yè)。形成圖像通常涉及平版印刷或照相平版印刷。例如，印刷的織物標(biāo)簽可采用各種方法制造，例如絲網(wǎng)印刷，平版膠印，染色，苯胺印刷，內(nèi)部(in-plant)印刷，轉(zhuǎn)印法。這樣的標(biāo)簽適用于對服裝裝飾，鑒別，廣告，洗滌和保護說明，尺寸，價格以及其它用途。
絲網(wǎng)印刷也稱作絲網(wǎng)，采用在一個篩上的多孔的模板，其中非印刷區(qū)域受該模板的保護。掩模材料也可以是干的漆，蟲漆或膠。在機械化印刷機上進行印刷，將布料送到絲網(wǎng)下面，將具有漆類稠度的油墨施用到該絲網(wǎng)，用刮墨板鋪展油墨并迫使其通過網(wǎng)的細(xì)孔。
在平版膠印方法中，圖像和非圖像區(qū)域基本上在薄金屬板表面的同一平面上，由化學(xué)方法保持它們之間的清晰度，油墨被該板上的疏水性區(qū)域吸收，但不被親水性區(qū)域吸收。然后，將圖像轉(zhuǎn)印到平版膠印的橡膠輥上，然后從該輥轉(zhuǎn)印到織物片材上。
苯胺印刷是一種凸版轉(zhuǎn)輪印刷形式，使用柔性橡膠板和快干液體油墨。橡膠板采用生成圖像的凸版方法，板中圖像部分凸起高于非圖像部分。油墨輥只接觸凸起部分的頂表面。周圍的非印刷部分凹下并且不接受油墨。上墨的圖像直接轉(zhuǎn)印到布上。在上述任何一種印刷方法中，使用染料而不是顏料油墨可進行染色。但是，使用染料需要其它后處理將染料固定在織物中。
在電子工業(yè)，圖像形成在基材上，以通過照相平版印刷形成電路。這種方法涉及使用輻射能敏感材料，如光敏材料，施用于表面作為整個區(qū)域的涂層(旋涂，輥涂，噴涂和絲網(wǎng)印刷和浸涂)或作為整個區(qū)域的片(層疊)。在光控實驗室中施用這些材料，以確保在涂覆晶片或銅板頂部加入所需圖案掩模之前光敏材料不會預(yù)先曝光。掩模可以是接觸掩模，近貼掩?；蛲队把谀！Ｋ星闆r下，掩?？芍瞥筛呔鹊姆至卧?，并受到小心保護，避免受損或粉塵/粒子聚積。掩模定位后，使用與光敏材料中使用的光引發(fā)劑匹配的輻射物質(zhì)的燈，曝光未受該掩模保護的那些區(qū)域中的基材涂層。所獲得的轉(zhuǎn)移圖案相對于掩?？梢允钦幕蜇?fù)的，取決于使用的光敏處理類型。曝光后，光敏材料被曝光置于顯影用化學(xué)品中，以這樣方式改變涂層的化學(xué)性質(zhì)，即使未處理的材料在水基浸浴和傳輸帶噴淋/噴霧中洗去。
盡管旋轉(zhuǎn)-澆鑄，浸涂，輥涂，噴涂和絲網(wǎng)印刷，或片層疊的照相平版印刷法都能成功地獲得表面浮雕圖像，但是這些方法還存在許多問題，如材料浪費(因為整個區(qū)域工藝)，選擇性3-D成圖難以進行并且耗時，光敏材料中使用的化學(xué)品具有高毒性，處置大量有毒顯影化學(xué)品，并且簡單地形成圖案是一個多步驟方法，如涂布光敏涂層(photo-coating)，掩模對準(zhǔn)，輻射曝光，掩模除去，圖案顯影，多余材料的漂洗除去以及基材干燥。
通過進一步引入一些方法解決這些問題中的一個或多個，能在表面上形成有圖案的浮雕結(jié)構(gòu)的這些方法，包括用模板印刷(絲網(wǎng)印刷)，微點轉(zhuǎn)移(壓印)和激光書寫-蝕刻(包括燒蝕劃線和直接書寫照相平版印刷等價成像)。各種方法都有其優(yōu)點和受所需應(yīng)用細(xì)節(jié)要求的限制，如快速產(chǎn)生圖案，浮雕圖案厚度，受控蝕刻能力，工藝成本和使用方法的容易程度。然而，任何一種方法都不能解決所有上述問題。
美國專利5,779,779公開熱熔油墨，能阻擋紫外光并能通過噴墨印刷施用在基材上。此專利公開的油墨包含紫外遮光劑，增塑劑，染料和蠟。油墨中的蠟含量占油墨的3-95重量％。此專利揭示，用溫水，熱水或溶劑能容易地從絲網(wǎng)上洗去該油墨。但是，溫水或熱水的作用是傳熱劑，而不是作為溶劑。換句話說，水帶來的熱量熔化油墨，而不是溶解油墨。蠟如褐煤蠟，石蠟和小燭樹蠟不易溶解或分散于水中。而許多有機溶劑對操作者和環(huán)境都是有害的。因此，工業(yè)上優(yōu)選避免使用或至少減少使用有機溶劑。
制造電子器件中采用的許多方法需要選擇性施用光敏材料，然后才能進行整個制造過程的后續(xù)步驟。例如，從印刷線路板的通孔中排除焊劑掩模，但是該掩模存在于印刷線路板的其它部分，這些部分要求能抗在制造過程以后施用的焊劑。
目前應(yīng)用的各種方法能選擇最后存在的焊劑掩?；蚱渌饷舨牧稀＠?，焊劑掩模形成圖案，完全覆蓋電子線路，除了要露出的那些部分，如用于焊接另一元件。焊劑掩模通常由光敏材料構(gòu)成，這些光敏材料施用在基材如印刷線路板上。光敏材料受到光化輻射，通過圖?；蛘障喙ぞ叱上瘛Ｆ毓庵?，光敏材料在溶劑中顯影，溶劑能洗去該材料的曝光部分或未曝光部分(取決于光敏材料是正片作用還是負(fù)片作用)。該材料保留在基材上的部分然后如用熱或UV光固化，形成硬的永久性焊劑掩模，用來保護印刷的線路。
電子工業(yè)的一個問題是正確對準(zhǔn)或定位(registration)，如在制造多層印刷線路板時。定位是一個或多個印刷線路圖案或其部分對于印刷線路板上要求的位置或該線路板另一面上另一圖案的相對位置。在制造多層印刷線路板中遇到一個問題是要獲得適當(dāng)?shù)膬?nèi)層定位。內(nèi)部部件必須相互精確定位，并且必須精確定位到任何轉(zhuǎn)孔中?？着c內(nèi)層定位不良造成兩種可能的可靠性問題孔未能與線路連接，孔和絕緣導(dǎo)體間短路。內(nèi)層定位不良還增加了電阻，并降低導(dǎo)電率。嚴(yán)重的定位不良造成斷開電路狀況，完全喪失連續(xù)性。
制造多層印刷線路板的最后一個步驟是在外層施用焊劑掩模。如上所述，使用照相工具選擇性曝光焊劑掩模，使得特定區(qū)域從線路板上顯影除去。這樣的照相工具通常由重氮化合物，鹵化銀或石英和鉻組成，根據(jù)線路布置的“理想”尺寸制備。然而，線路的實際板尺寸與“理想”尺寸的偏差很常見，原因是制造線路板時使用的嚴(yán)格的加工。組合使用“理想的”照相工具與動態(tài)變化的板常產(chǎn)生在線路板和多層層疊物之間的定位問題。因為焊劑掩蔽步驟是制造多層印刷線路板中的最后一個步驟，定位不良造成的廢棄線路板會導(dǎo)致高成本和低效的制造過程。
而且，在常規(guī)操作中，工人經(jīng)常制備多個固定的照相工具，并且人工找出在照相工具和線路板之間的最佳匹配，避免定位不良。這樣一種方法既不精確又耗時，進一步導(dǎo)致多層印刷線路板生產(chǎn)的低效。
除了提供精確定位外，工人需要一種能除去且不損害光致抗蝕劑的照相工具。許多光致抗蝕劑具有足夠的粘性，在除去該照相工具時光致抗蝕劑部分能粘在其上。這將會損壞光化輻射曝光和顯影后由光致抗蝕劑形成的圖案。而且，工人要求照相工具能選擇性遮去不需要的輻射。許多光致抗蝕劑對最大到425nm波長的光敏感。這一范圍覆蓋UV光和部分可見光區(qū)域。因此，工業(yè)上要求照相工具或掩模能選擇性遮去至少在UV光區(qū)域的光，并且能從光致抗蝕劑除去。而沒有損壞。
因此，需要一種改進的組合物以及在基材上形成圖像的方法。
發(fā)明概述組合物包含一種或多種衰減至少在UV范圍光的化合物，和一種或多種水溶性或水分散性成膜聚合物。所述組合物是不可固化熔體。
另一個實施方式中，組合物包含一種或多種衰減UV和可見光范圍的光的化合物，一種或多種水溶性或水分散性成膜聚合物，一種或多種抗氧化劑，一種或多種酸或其酸酐。組合物可以加入其它組分，使其具有所需性能。
該組合物中可以使用任何能衰減至少在UV范圍的光的化合物。也可以使用能衰減UV或可見光范圍的光的化合物，只要在該組合物中加入至少一種其它衰減光化合物，使該組合物能衰減UV和可見光兩個范圍的光。因此，可使組合物適合在兩個不連續(xù)波長范圍內(nèi)衰減UV和可見光。
可以使用任何合適的水溶性或水分散性成膜聚合物。組合物中還可以使用聚合物混合物。這樣的聚合物能使所述組合物用水或堿水在1分鐘或更少時間從基材上除去。使用這樣的聚合物能避免不良的有機溶劑和顯影劑，減少可能的有害廢物量。因此，所述組合物比許多常用熔體對環(huán)境更友好。
又一個實施方式中，一種方法包括在基材上沉積輻射能敏感組合物或制品；在輻射能敏感組合物或制品上選擇性沉積掩蔽組合物，形成復(fù)合物，所述掩蔽組合物包含一種或多種用于衰減至少在UV范圍光的化合物，和一種或多種水溶性或水分散性成膜聚合物；對該復(fù)合物進行光化輻射；使該復(fù)合物顯影，在基材上形成圖案。通過任何適合方法如數(shù)字方法施用該掩蔽組合物。噴墨就是一種這樣的數(shù)字印刷方法。
組合物是固體或半固體，但能適用于噴墨，因為在噴墨溫度下它們是液體。組合物在低溫下能噴墨，以減少組合物組分熱分解的機會。
所述組合物能用水或堿水方便地除去。因此，使用這種組合物的成像方法中可避免有機顯影劑，因此操作者不會接觸許多常規(guī)成像方法中使用的有害有機顯影劑。
而且，通過使用這種掩蔽組合物的成像方法，能有效解決使用許多常規(guī)方法和常用照相工具難以定位問題。在制造多層印刷線路板時通常存在這樣的定位問題，相鄰板間的通孔的對準(zhǔn)對有效制造和操作電子器件板中的印刷線路非常重要。
具體實施例方式
本說明書中使用的下列縮寫具有下面的含義，除非特別標(biāo)明℃＝攝氏度；gm＝克；L＝升；mL＝毫升；wt％＝重量％；cp＝厘泊；kV＝千伏；psi＝磅/英寸2；mJ＝毫焦；cm＝厘米；UV＝紫外線；室溫＝18-25℃。
本說明書中交換使用術(shù)語“印刷電路板”和“印刷線路板”?；Q使用術(shù)語“沉積”和“鍍敷”，它們包含無電鍍敷和電鍍。“多層”指兩層或更多層。互換使用“聚合物”和“共聚物”?！熬酆衔铩笔蔷哂幸粋€或多個重復(fù)單元的化合物?！拜椛淠堋敝竵碜怨饣驘岬哪芰俊！肮饣椛洹敝竵碜阅墚a(chǎn)生化學(xué)變化的光的輻射?！氨┧?烷基)酯”包括“丙烯酸酯”和“烷基丙烯酸酯”?！罢扯取保絻?nèi)流體摩擦或流體的剪切應(yīng)力與剪切速率之比?！凹僬扯取保接|變物質(zhì)在其最大粘性狀態(tài)時的粘度。酸值＝中和1克游離酸所需的氫氧化鉀克數(shù)，用于測定物質(zhì)中存在的游離酸。術(shù)語“掩?！保把诒巍焙汀八p”具有相同含義，在本說明書中互換使用?！叭玖稀笔且环N能溶于噴墨組合物的成色劑?！邦伭稀笔遣蝗苡趪娔M合物的成色劑。
除非特別指出，所有百分?jǐn)?shù)都以重量計，并基于干重或無溶劑時重量。所有數(shù)字范圍都是包含的并可以任何順序組合，除了該數(shù)值范圍限于相加達100％是合理的情況。
組合物包含一種或多種能衰減至少在UV范圍光的化合物，和一種或多種水溶性或水分散性成膜聚合物。該組合物是熱熔體。在基材上形成圖像的方法中組合物可用作掩模。這種掩蔽組合物能選擇性施用在輻射能敏感材料或制品上。例如，在基材上施用光敏材料，如在形成印刷線路板中。掩蔽組合物可以通過任何合適的方法如數(shù)字方法選擇性施用到光敏材料上。如果光敏材料是干膜，施用該組合物至干膜制品的覆蓋片上。這樣的覆蓋片通常是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。對包括基材，光敏材料和選擇性施用的掩模組合物的復(fù)合物進行光化輻射。包含在掩蔽組合物中的衰減光的化合物吸收或反射(即阻擋)足夠的光化輻射到達被掩模覆蓋的光敏材料，防止光敏材料的化學(xué)變化。沒有被衰減光組合物覆蓋的光敏材料發(fā)生化學(xué)變化。衰減光組合物然后用水或合適的堿水溶液除去。衰減光組合物不能固化。因此，該組合物不包含不飽和單體。
使用堿水溶液來除去光敏材料，光敏材料未經(jīng)光化輻射，或者，堿水溶液能夠除去經(jīng)過光化輻射而曝光的光敏材料。通常，除去未受到光化輻射曝光的負(fù)片作用的光敏材料，并除去受到光化輻射的正片作用的光敏材料。這樣的光敏材料的例子包括抗蝕劑(resist)和油墨?？刮g劑包括光致抗蝕劑，如負(fù)片作用和正片作用的光致抗蝕劑，鍍敷抗蝕劑，蝕刻抗蝕劑或內(nèi)層抗蝕劑和焊劑掩模。這樣的堿水溶液pH為8，或高于8，或如8-12。
可以使用任何合適的衰減光化合物，只要化合物能衰減至少在UV范圍的光。這類化合物通常衰減UV和可見光范圍的光。這樣的化合物衰減波長為800nm或以下的光，或例如500-300nm，或例如450-350nm，或例如425-400nm。衰減光化合物的例子包括吸收劑，通常用作光引發(fā)劑和光敏劑的化合物，成色劑如顏料和染料，包括合成和天然染料和顏料，以及在染料索引中分類為“顏料”(C.I.；由The Society of Dyers and Colorists Company出版)的化合物。在組合物中包含足夠量的這樣化合物，使得組合物至少能衰減在所需波長范圍的UV光。衰減光化合物占組合物的含量一般在0.1-50重量％，或如1-30重量％，或如5-15重量％。
如果衰減光化合物只衰減UV范圍或只衰減可見光范圍的光，它可以與一種或多種其它化合物組合，使組合物能衰減UV和可見光兩個范圍的光。組合化合物，使所述組合物適合衰減在獨立波長范圍內(nèi)的UV光和可見光?；衔锼p的光的波長可采用常規(guī)UV/可見光的分光度測定法測定。
吸收光并適合掩蔽組合物的化合物包括但不限于噻噸酮和取代的噻噸酮，二苯酮和取代的二苯酮，苯并三唑和取代的苯并三唑，三嗪和取代的三嗪。這類化合物的用量為組合物的0.1-30重量％，或如0.5-20重量％，或如0.75-10重量％，或如1-5重量％。吸收光化合物可以按照文獻中公開的方法制備。有些可以購得。
噻噸酮和取代的噻噸酮具有下面通式 其中，R獨立地是氫，鹵素，羥基，乙?；辨溁蛑ф?C1-C20)烷基，(C6-C10)芳基，(C7-C24)烷芳基，和直鏈或支鏈(C1-C20)烷氧基，m是1-4的整數(shù)。鹵素包括氟，溴，氯和碘。鹵素通常是溴和氯。最典型的鹵素是氯。這樣的化合物的例子是噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-溴噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2-苯基噻噸酮，2-芐基噻噸酮，2-乙?；鐕嵧?-氯-4-羥基噻噸酮，1-氯-4-正丙氧基噻噸酮，1，3-二氯-4-正丙氧基噻噸酮，4-芐氧基-1-氯噻噸酮，1-氯-3-甲基-4-正丙氧基噻噸酮，1-氟-4-正丙氧基噻噸酮，3-氯-2-正丙氧基噻噸酮，，1-氯-4-辛氧基噻噸酮，1-氯-2-甲基-4-正丙氧基噻噸酮，1-溴-4-丙氧基噻噸酮，1，4-二甲氧基噻噸酮，和1-氯-4-異丙氧基噻噸酮。
二苯酮和取代的二苯酮包括但是不限于下面通式的化合物 其中，R1-R4獨立地是氫，羥基，鹵素，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)羥基烷基，(C1-C20)烷基，苯氧基，-C(R6)3，其中R6獨立地是氫和鹵素，-N(R7R8)，其中R7和R8獨立地是氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，R5是氫，R1’-R4’和R1-R4相同，R5’和R5相同。鹵素包括氟，溴，氯和碘。這樣化合物的例子是4-(二甲基氨基)二苯酮，4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮，4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮，4，4’-(甲基乙基氨基)二苯酮，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮和4，4’-二(二苯氧基)二苯酮。
合適的取代苯并三唑的例子是2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，5-氯-2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-5-甲基)-2H-苯并三唑和2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑。
合適的取代三嗪的例子是下面通式的1，3，5-三嗪
其中，R9和R10獨立地是氫，鹵素如氯，溴和碘，-CN，(C1-C18)烷基，(C1-C18)烷氧基，R11是(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基各自是直鏈或支鏈烷基和烷氧基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基或叔戊基，庚基，辛基，異辛基，壬基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基，和甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，異辛氧基，壬氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基和十八烷氧基。
其它合適的取代三嗪的例子是三取代的1，3，5-三嗪，苯基氨基-1，3，5-三嗪，s-三嗪，鹵代甲基-1，3，5-三嗪，對稱和不對稱取代的三嗪。
合適的成色劑的例子包括但不限于，鐵氧化物，如氧化鐵(III)，氧化鋅，氧化鉻，氧化鈷，鎘紅，硫酸鋇，群青藍(硅鋁酸鹽)，混合相鈦酸鹽如C.I.顏料綠-黃PY-53，C.I.顏料黃PY-53和C.I.顏料紅-黃PBr-24，混合相金屬氧化物如C.I.顏料黃PY-119，C.I.顏料棕PBr-29和C.I.顏料棕PBr-31，二氧化鈦如金紅石和銳鈦礦，琥珀和鉻酸鉛。
其它合適的成色劑的例子包括但不限于，炭黑，靛藍，酞菁，對位紅，flavanoid如紅，黃，藍，橙和象牙色。
其它合適的成色劑的例子包括但不限于偶氮染料，蒽醌，苯并二呋喃酮(benzodifuranone)，靛類(indigold)，次甲基和相關(guān)染料，苯乙烯基，二-和三芳基碳鎓染料和相關(guān)染料，奎酞酮(quinophthalone)，硫基染料，硝基和亞硝基染料，茋，甲，二噁嗪，苝，喹吖啶酮，吡咯并-吡咯，二氫異吲哚，嗯醌類(anthraquinoid)，perinone，呫噸，喹啉，吡唑啉酮和異吲哚啉酮。
具有色指數(shù)(C.I.)值的顏料例子包括C.I.顏料黃12，C.I.顏料黃13，C.I.顏料黃14，C.I.顏料黃17，C.I.顏料黃20，C.I.顏料黃24，C.I.顏料黃31，C.I.顏料黃55，C.I.顏料黃83，C.I.顏料黃93，C.I.顏料黃109，C.I.顏料黃110，C.I.顏料黃139，C.I.顏料黃153，C.I.顏料黃154，C.I.顏料黃166，C.I.顏料黃168，C.I.顏料橙36，C.I.顏料橙43，C.I.顏料橙51，C.I.顏料紅9，C.I.顏料紅97，C.I.顏料紅122，C.I.顏料紅123，C.I.顏料紅149，C.I.顏料紅176，C.I.顏料紅177，C.I.顏料紅180，C.I.顏料紅215，C.I.顏料紫19，C.I.顏料紫23，C.I.顏料紫29，C.I.顏料藍15，C.I.顏料藍15:3，C.I.顏料藍15:6，C.I.顏料綠7，C.I.顏料綠36，C.I.顏料棕23，C.I.顏料棕25，C.I.顏料黑1和C.I.顏料黑7。
為提供水溶性或水分散性，衰減光組合物包含一種或多種水溶性或水分散性聚合物。合適的聚合物是具有烷氧基化主鏈的聚合物。這樣的聚合物能使組合物在1分鐘或更短，或如5秒-1分鐘，或如10-30秒時間內(nèi)用水或堿水從基材上除去。
這樣的水溶性或水分散性聚合物的例子包括具有下面通式的聚合物R12-R13-(OR13)n(OR16)p(OR17)q-R14(IV)式中，R13是直鏈或支鏈(C1-C10)脂族基團，典型的R13是直鏈或支鏈(C2-C3)脂族基團；R12和R14獨立地是羥基，取代或未取代的(C1-C20)烷氧基，取代或未取代的(C6-C10)芳氧基，羧基，磺酸，膦酸或其鹽，伯氨基或仲氨基；R16和R17獨立地是直鏈或支鏈(C1-C10)脂族基團，n是1-100的整數(shù)，典型為5-50，更典型為10-20；p是0-100的整數(shù)，典型是5-50，更典型是10-20；q是0-100的整數(shù)，典型是5-50，更典型是10-20。當(dāng)q＝0時，R14連接到R17的碳上。當(dāng)p＝0時，(OR13)n上的碳連接到(OR17)q的氧上。當(dāng)p和q＝0時，R14連接到(OR13)n的碳上。
其它合適的水溶性或水分散性聚合物的例子包括具有下面通式的聚合物R18-(OR19)n(OR20)p(OR21)q-R22(V)式中，R18是直鏈或支鏈(C1-C100)烷基，取代或未取代的(C1-C10)芳基；R22是羥基，取代或未取代的(C1-C20)烷氧基，取代或未取代的(C6-C10)芳氧基，羧基，磺酸，膦酸或其鹽，伯氨基或仲氨基；R19，R20和R21獨立地是直鏈或支鏈(C1-C10)脂族基團，典型的(C2-C3)脂族基團，n，p和q按照上面定義。當(dāng)q＝0時，R22連接到R20的碳上。當(dāng)p＝0時，R19上的碳連接到(OR21)q的氧上。當(dāng)p和q＝0時，R22連接到R19的碳上。
取代基包括鹵素，如氟，溴，氯和碘，羥基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷基，(C6-C10)芳族基團，(C1-C10)烷氧基，(C6-C10)芳氧基，(C6-C12)烷芳基，羧基，磺酸，膦酸和其鹽，-N(R23R24)，其中R23和R24獨立地是氫和(C1-C10)烷基。這樣聚合物的重均分子量在200-60000范圍，或如500-5000，或如800-4000，或如900-2000。分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
這樣的聚合物包括聚烷氧基化物如聚乙二醇，甲氧基聚烷氧基化物如甲氧基聚乙二醇，聚烷氧基化聚鏈烷如聚乙烯-聚乙二醇共聚物，取代的芳氧基烷氧基化物如三苯乙烯苯酚乙氧基化物，以及聚醚胺，也稱作聚氧化烯胺。這樣的化合物可采用文獻公開的方法制備。某些化合物可購得，如聚乙二醇，可從Union Carbide以商品名CARBOWAXTM1000和CARBOWAXTM1450購得。甲氧基聚乙二醇可從UnionCarbide以商品名CARBOWAXTM2000購得。其它可購得的聚合物是聚乙烯-聚乙二醇共聚物，可從Baker Petrolite以商品名UNITHOXTM380，UNITHOXTM450和UNITHOXTM720購得。聚乙二醇通常由100％的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元構(gòu)成，聚乙烯-聚乙二醇共聚物通常包含20-80重量％，或如30-60重量％的環(huán)氧乙烷單元?？少彽玫木勖寻防邮菑腍untsman Corporation(Houston，Texas)購得的JEFFAMINE產(chǎn)品系列。聚醚主鏈基于環(huán)氧丙烷(PO)，環(huán)氧乙烷(EO)，或混合的EO/PO。JEFFAMINE產(chǎn)品系列包括單胺，二胺和三胺，它們可以各種分子量(最多5000)購得。這樣市售聚醚胺的具體例子是JEFFAMINEM-2070，JEFFAMINEEDR-148，JEFFAMINED-230，D-400和D-2000，JEFFAMINET-403和T-5000。
來自聚合物IV和V的水溶性或水分散性聚合物也是合適的。這樣的衍生物的例子是氨基甲酸酯，酯，酰胺，脲和氨基醇。結(jié)構(gòu)式IV和V中的羥基官能團能與異氰酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯。通過使羥基官能團與羧酸反應(yīng)，或者聚合物IV和V上的羧酸官能團與含羥基化合物反應(yīng)，可形成酯。酰胺可通過使氨基官能團與羧酸基團反應(yīng)或羧酸官能團與異氰酸酯或胺反應(yīng)制得。脲可通過使氨基官能團與異氰酸酯反應(yīng)形成。氨基醇可通過使氨基官能團與環(huán)氧化物反應(yīng)形成。這些反應(yīng)方法為本領(lǐng)域皆知。
聚合物占組合物的60-99重量％，或如70-95重量％，或如75-90重量％。可以使用上述聚合物的混合物。
在所述掩蔽組合物中可包含任選組分如抗氧化劑，有機酸和其酐。
合適的抗氧化劑的例子包括酚類如位阻酚，亞磷酸酯，內(nèi)酯，烷基化單苯酚，烷硫基甲基苯酚，氫醌，生育醇(tocopherol)，羥基化硫代二苯基醚，亞烷基雙酚，O-，N-和S-芐基化合物，羥基芐基化丙二酸酯，芳族羥基芐基化合物，芐基膦酸酯，胺類(aminic)抗氧化劑如位阻胺，和抗壞血酸維生素。這樣的化合物為本領(lǐng)域皆知，并且許多都能購得，如位阻酚，從Ciba Specialty Chemicals以商品名IRGANOXTM獲得。一個例子是IRGANOXTM1076(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯)。組合物中可使用一種或多種抗氧化劑。組合物中這樣的抗氧化劑含量為0.01-10重量％，或如0.5-5重量％。
合適的酸及酐的例子包括辛酸，草酸，丙二酸，酒石酸，檸檬酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，乙醇酸，蘋果酸，草酸，琥珀酸，戊二酸，乳酸，水楊酸，癸二酸，苯三羧酸，環(huán)己烷羧酸，和鄰苯二甲酸酐。一種或多種這樣的酸和酐的用量為組合物的0.1-15重量％，含如1-10重量％，含如3-8重量％。
除了抗氧化劑和有機酸外，其它任選組分包括但不限于表面活性劑，緩沖劑，生物殺滅劑，殺真菌劑，殺菌劑和粘度改性劑。這樣的任選組分為本領(lǐng)域皆知，并以常用量使用。
衰減光組合物可采用本領(lǐng)域已知的合適方法制備。一種方法是形成組分的溶液，懸浮液和分散液。構(gòu)成組合物的聚合物在室溫下通常是液體，固體和半固體。固體和半固體可加熱軟化或液化，使得它們?nèi)菀缀推渌M分混合。組分可以在合適的混合或均化設(shè)備中以任何順序混合。當(dāng)需要溶解或混合任何組分時，可提供充分熱量來形成均勻的混合物。通常采用高于25-150℃的溫度來混合組分。組分均勻混合后，混合物可冷卻至25℃或更低，形成固體或半固體熔體。
衰減光組合物可通過任何合適的方法，選擇性施用在輻射能敏感材料或輻射能敏感制品如干膜制品上。合適的施用方法的例子包括但不限于噴墨法。輻射能敏感材料包括但不限于抗蝕劑和油墨。抗蝕劑包括光敏材料如光致抗蝕劑和鍍敷抗蝕劑。
可以使用任何合適的噴墨設(shè)備，將衰減光組合物選擇性施用到輻射能敏感材料上。噴墨設(shè)備可以在存儲器中用數(shù)字存儲施用在輻射能敏感材料上的選擇性掩模的信息，因此衰減光組合物可以選擇性地直接施用到輻射能敏感材料上，沒有中間步驟。合適的計算機程序的例子是標(biāo)準(zhǔn)CAD(計算機輔助設(shè)計)程序，產(chǎn)生工具數(shù)據(jù)。操作者能容易地通過改變用數(shù)字存儲在噴墨設(shè)備中的程序，來改變衰減光組合物的選擇性沉積。此外，也能容易解決定位問題?？梢詫娔O(shè)備進行編程，以感知基材之間可能的不正確的對準(zhǔn)，如在制造多層印刷線路板時。當(dāng)設(shè)備能檢測到線路板之間的定位不良時，程序?qū)⑿薷膰娔┯玫难谀D案，以避免或校準(zhǔn)兩個相鄰線路板之間的定位不良。由一個線路板到另一個線路板再設(shè)計掩模圖案的能力降低了線路板之間定位不良的可能性，并消除制備多個固定照相工具的高成本和低效的工作。因此，與許多常規(guī)方法相比，提高了掩模的選擇性沉積和圖像生成的效率。
噴墨印刷主要有兩類，“按要求滴下(Drop-On-Demand)”噴墨和“連續(xù)”噴墨。采用按要求滴下噴墨技術(shù)，將衰減光組合物儲存在一儲器中，并傳遞給印刷機的印刷頭中的噴嘴。一種裝置可以迫使液滴衰減光組合物從噴嘴滴在輻射能敏感材料上。通常這是壓電啟動在一個室內(nèi)的隔膜，將液滴從噴嘴“泵出”，或局部加熱流體，以提高室內(nèi)壓力，因而迫使液滴噴射。在從噴嘴排出之前，加壓的衰減光組合物流通過一陶瓷晶體，該陶瓷晶體通有電流。該電流產(chǎn)生等價于AC(交流電)電流頻率的壓電振動。而這種振動又從連續(xù)流產(chǎn)生組合物的液滴。組合物破碎成連續(xù)的一系列液滴，這些液滴是等間隔并等尺寸的。在射流周圍，在帶電電極中液滴在與液流分離之處，在帶電電極和液滴流之間施加電壓。當(dāng)液滴從液流滴下時，每個液滴帶有與滴下時施加的電壓成比例的電荷。通過改變和產(chǎn)生液滴相同速率的帶電電極的電壓，可將每個液滴充電至預(yù)定水平。液滴流持續(xù)其射程并在兩個偏轉(zhuǎn)板之間通過，該偏轉(zhuǎn)板保持在恒定電勢，如+/-0.1kV至+/-5kV，或如+/-1kV至+/-3kV。在這一電場存在下，液滴向一個板偏轉(zhuǎn)，其量與所帶電荷成比例。不帶電荷的液滴不會偏轉(zhuǎn)，并收集到液槽中，再循環(huán)到油墨噴嘴。帶電并因此偏轉(zhuǎn)的液滴撞擊到以和液滴偏轉(zhuǎn)方向成直角運動的輻射能敏感材料上。通過改變各個液滴上的電荷，可以施加所需的圖案。液滴的直徑在30-100μm范圍，或如40-80μm，或如50-70μm。
噴墨方法適合于對連續(xù)變化數(shù)據(jù)的高速應(yīng)用的計算機控制。噴墨印刷法可分成三類高壓(10psi和更大)，低壓(小于10psi)和真空方法。這些方法為本領(lǐng)域已知或在文獻中描述，并可用于將衰減光組合物施用于輻射能敏感材料。
衰減光組合物在高于25℃溫度，或如50-250℃，或如100-150℃下，在5-25cp粘度，或如5-20cp，或如10-15cp粘度下，由噴墨機施用。衰減光組合物在25℃或更低溫度，或如15-23℃溫度下的假粘度為10,000cp或更大，或如20,000-100,000cp，或如30,000-70,000cp。這樣的假粘度是衰減光組合物冷卻到室溫后的。
上述聚合物或聚合物量也有助于形成所需粘度和假粘度。也可以使用上述任選組分來達到所需粘度和假粘度。衰減光組合物在噴墨設(shè)備的噴嘴處是低粘度(5-25cp)，而施用到基材后增稠(10,000cp或更高)。
掩模與輻射能敏感材料的任何部分一起除去后，在基材上留下圖案。有圖案的基材可以進一步加工，或有圖案的基材是完成的制品。在焊劑掩模情況，材料留在基材上的部分通過UV光或UV熱輻射固化。可以采用常規(guī)方法。
在電子制品中使用的基材還可以進一步加工，在由圖案形成的間隔和槽中沉積一層或多層金屬。金屬或金屬合金可以無電沉積，電解沉積或通過浸漬沉積。可以采用任何合適的無電鍍敷，電解和浸浴等方法來沉積金屬或金屬合金層。許多這樣的浴液可購得，或能根據(jù)文獻容易制備。也有許多方法為本領(lǐng)域已知并在文獻中描述?？梢猿练e的金屬包括但不限于貴金屬和非貴金屬以及它們的合金。合適的貴金屬例子包括金，銀，鉑，鈀以及它們的合金。合適的非貴金屬的例子包括銅，鎳，鈷，鉛，鐵，鉍，鋅，釕，銠，銣，銦以及它們的合金。
含金屬或金屬合金沉積物的基材可以通過例如層疊連接在一起，形成多層印刷線路板。各種層疊方法為本領(lǐng)域已知，或在文獻中描述。與這種多層印刷線路板相關(guān)的一個問題是如上面所述的定位。定位是一個或多個印刷線路板或其部分對于在印刷線路板上要求的位置或該線路板另一面上的另一圖案的相對位置。在制造多層印刷線路板中遇到一個問題是要獲得適當(dāng)?shù)膬?nèi)層定位。內(nèi)層部件必須相互精確定位，并且必須精確定位到任何鉆孔中?？着c內(nèi)層定位不良造成兩種可能的可靠性問題孔未能與線路連接，孔和絕緣導(dǎo)體間短路。內(nèi)層定位不良還增加了電阻，并降低導(dǎo)電率。嚴(yán)重的定位不良造成斷開電路狀況，完全喪失連續(xù)性。
本發(fā)明方法解決了定位不良問題。例如，通過噴墨施用衰減光組合物能將所述組合物精確地沉積在基材上的輻射能敏感材料的選定點。這樣的選擇性沉積可以對多層基材以可靠的精度重復(fù)，因為為了精確重復(fù)施用，噴墨可以用數(shù)字編程。此外，這樣的程序可以通過檢測未對準(zhǔn)并再設(shè)計掩模圖案來校準(zhǔn)定位不良問題，從而防止相鄰基材間的定位不良。
在一個示例的實施方式中，衰減光組合物可以選擇性沉積在基材如印刷線路板上形成焊劑掩模的光致抗蝕劑上或光致抗蝕劑干膜的覆蓋片上。焊劑掩模是一種非導(dǎo)電材料的硬的永久層，它覆蓋包封印刷電路軌跡的印刷線路板。衰減光組合物可以選擇性施用到印刷線路板上的光致抗蝕劑上，使得該掩模畫出圖案，使焊劑掩模覆蓋最終制品的電路軌跡。衰減光組合物可以通過噴墨選擇性施用。
正片作用和負(fù)片作用的光致抗蝕劑也可以液體和干膜使用。例如，如果衰減光組合物以掩模施用到一負(fù)片作用的光致抗蝕劑上，在受到光化輻射后，掩模和光致抗蝕劑都可以用堿水溶液除去。如果衰減光組合物以掩模施用到正片作用的光致抗蝕劑上，掩模和曝光后的光致抗蝕劑可以用堿水溶液除去。留在基材上的光致抗蝕劑部分可采用常規(guī)方法固化，而基材可按照已知的工業(yè)方法還可以進一步加工。
衰減光組合物及形成掩模的方法可用于任何合適的輻射能敏感材料上。通常這樣的材料在形成掩模之前涂布或?qū)盈B在一基材上。合適的基材的例子包括但不限于金屬，介電材料如陶瓷，玻璃，塑料，環(huán)氧樹脂/玻璃纖維材料，如在FR4印刷線路板中。
下面的實施例用于進一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1可噴墨組合物下表說明了可噴墨組合物的7個例子。

采用相同方法制備這七種制劑。首先熔化聚合物形成液體或粘稠半固體。將其余組分加到液化或粘稠半固體中混合形成均勻組合物。然后各組合物冷卻至室溫，形成固體。
在110℃，120℃或130℃測定各制劑的粘度。使用Brookfield粘度計和熱溶(thermosel)附件測定粘度。如上表所示，所有粘度均低于25cp。這些制劑適合于采用常規(guī)噴墨設(shè)備的噴墨。
實施例2制劑的噴墨將實施例1表的制劑5從壓電按要求滴下的印刷頭噴墨到有焊劑掩模的銅板上。噴墨期間溫度為125℃。平均35毫微克的液滴以平均6.5m/s速度從印刷頭排出。用常規(guī)的液滴指示器測定速率。制劑5適合用常規(guī)按要求滴下噴墨設(shè)備。
實施例3衰減光的丙烯酸/環(huán)氧焊劑掩模，具有以下配方

將上述焊劑掩模沉積在10個機械洗擦過的銅板上，然后在77℃干燥40分鐘，直到各板上的焊劑掩模不粘。采用壓電按要求滴下的印刷頭(Spectra Apollo)，在120℃將具有實施例1的制劑3組分的掩蔽組合物選擇性施用到各焊劑掩模上。將銅板、焊劑掩模和掩蔽組合物的復(fù)合物在寬帶UV/可見光燈源(氙汞等)下曝光。在被掩蔽組合物覆蓋的焊劑掩模部分，425nm或以下波長的光被衰減。
各個板用1重量％碳酸鉀和碳酸鈉水溶液在30℃顯影，除去掩蔽組合物和在掩蔽組合物下的焊劑掩模。露出的焊劑掩模在處潔凈銅12級(21級楔)，表明固化合適。
實施例4光衰減按照和實施例3相同的方式，用實施例1的制劑6進行。掩蔽組合物衰減來自波長425nm或以下波長的寬帶UV/可見光源的光，防止所述掩蔽組合物覆蓋的焊劑掩模發(fā)生化學(xué)變化，形成耐堿焊劑掩模。在用1重量％碳酸鈉水溶液顯影時，除去掩蔽組合物和該掩蔽組合物涂敷的焊劑掩模。在UV/可見光下曝光后的焊劑掩模處在潔凈銅12級(21級楔)。
實施例5機械摩擦洗10個銅板。在每個板上2條黑色水溶性油墨(來自Sanford)線，1cm寬，5cm長。油墨在室溫下干燥。使用壓電按要求滴下噴墨頭，將實施例1的制劑3的掩蔽組合物沉積在每個板的油墨線上，厚度為50微米。掩蔽組合物在125℃沉積。
掩蔽組合物在每個板上干燥后，板用1重量％的碳酸鈉水溶液在30℃顯影。顯影時間確定為除去掩蔽組合物所需時間，由肉眼觀察到除去在掩蔽組合物下面的油墨為標(biāo)志。使用秒表對顯影計時。平均顯影時間為7秒。短的顯影時間能減少光致抗蝕劑置于顯影劑的時間。而這又可以減少顯影劑接觸固化后抗蝕劑的時間。
實施例6按照和實施例5相同的方式，使用實施例1的制劑7進行。平均顯影時間為3秒。掩蔽組合物顯示進一步改進了顯影時間。
實施例7可噴墨組合物下面表中的制劑按照和實施例1中所述組合物的相同方法制備。

該組合物衰減425nm和以下波長的光。使用有熱溶附件的Brookfield粘度計測定粘度，測得在120℃為18cp。這些制劑適合于采用常規(guī)噴墨設(shè)備的噴墨施用。
實施例8可在干膜上噴墨制備用于焊劑掩模的干膜制品，該制品具有25μ厚的PET片的覆蓋片，形成50μ厚層的可光成像組合物，和25μ厚的聚乙烯保護片?？晒獬上窠M合物如下配制表8a

按照和實施例1中所述組合物相同的方式，制備下表中的衰減光制劑表8b

該組合物衰減425nm和以下波長的光。使用有熱溶附件的Brookfield粘度計測定粘度，測得在120℃為15cp。將此干膜制品層疊在覆銅線路板，并除去聚乙烯保護片，以露出PET覆蓋片。向PET覆蓋片，選擇性施用表8b的衰減光組合物，在PET覆蓋片上形成圖案。采用壓電按要求滴下印刷頭(Spectra Apollo)，在120℃施用衰減光組合物。
將覆銅線路板，有PET覆蓋片干膜和選擇施用的衰減光組合物的復(fù)合物在寬帶UV/可見光(氙汞燈)下曝光。波長為425nm或以下的光在涂覆有衰減光組合物的干膜部分被衰減。
從干膜上剝離有衰減光組合物的PET覆蓋片。在30℃，在該干膜施用1％碳酸鈉顯影劑。被衰減光組合物掩蔽的部分顯影除掉，形成有圖案的焊劑掩模。
實施例9干膜上的可噴墨組合物采用和實施例1中所述組合物相同的方法，制備下表中的衰減光制劑

該組合物衰減425nm和以下波長的光。使用有熱溶附件的Brookfield粘度計測定粘度，測得在120℃為18cp。這一制劑適合于采用常規(guī)噴墨設(shè)備的噴墨施用。選擇性施用到來自實施例8的干膜制劑上，并用于形成在如實施例8所述的干膜上的圖案。
實施例10聚氧化烯胺制劑采用和實施例1中所述組合物的相同方法，制備下表中的制劑。

該組合物衰減425nm和以下波長的光。使用有熱溶附件的Brookfield粘度計測定粘度，測得在120℃為18cp。這一制劑適合于采用常規(guī)噴墨設(shè)備的噴墨施用。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含一種或多種衰減至少在UV范圍光的化合物和一種或多種水溶性或水分散性聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物還包含一種或多種抗氧化劑，一種或多種有機酸，或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，一種或多種衰減光化合物選自吸收劑，光敏劑，光引發(fā)劑，染料和顏料。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，一種或多種衰減光化合物衰減波長為800nm或以下的光。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，一種或多種水溶性或水分散性聚合物能使所述組合物在1分鐘或更短時間用水或堿水從基材上除去。
6.一種組合物，基本上由一種或多種衰減至少在UV范圍光的化合物，一種或多種水溶性或水分散性聚合物，一種或多種抗氧化劑，和一種或多種有機酸組成，所述一種或多種水溶性或水分散的聚合物能使所述組合物在1分鐘或更短時間用水和堿水從基材上除去。
7.一種包括下面步驟的方法(a)在基材上沉積輻射能敏感組合物或制品；(b)在輻射能敏感組合或制品上選擇性沉積掩蔽組合物，所述掩蔽組合物包含一種或多種衰減至少在UV范圍光的化合物，和一種或多種水溶性或水分散性聚合物，形成復(fù)合物；(c)對所述復(fù)合物施用光化輻射；(d)在該復(fù)合物上施用顯影劑，在基材上形成圖像。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，掩蔽組合物通過噴墨沉積在輻射能敏感組合物上。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述掩蔽組合物衰減波長為800nm或以下的光。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述掩蔽組合物在噴墨期間的粘度為25cp或更低。
全文摘要
描述一種衰減光組合物及其使用方法。將所述衰減光組合物選擇性施用到基材上的輻射能敏感材料上。在該復(fù)合物上施用光化輻射，化學(xué)改變未被衰減光組合物覆蓋的輻射能敏感材料部分。衰減光組合物衰減至少在UV范圍的光，并且是水溶性或水分散性的。
文檔編號G03F1/00GK1749854SQ20051008852
公開日2006年3月22日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者E·安祖瑞斯, R·K·巴爾 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司