專利名稱：形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物和層間絕緣膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物，由該形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的層間絕緣膜及其形成方法，以及具有該層間絕緣膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管(以下稱為“TFT”)型液晶顯示元件、磁頭元件、集成電路元件、固體攝像管元件等電子部件通常在層狀布置的布線之間設(shè)置絕緣用的層間絕緣膜，由于作為絕緣膜的材料，優(yōu)選形成必要的圖案形狀的工序少、且具有非常好的表面光潔度的材料，因而射線敏感性樹(shù)脂組合物被廣泛地使用(例如，參考專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
上述電子部件中，TFT型液晶顯示元件由于經(jīng)過(guò)在層間絕緣膜上形成透明電極膜，再在其上形成液晶定向膜的工序制成，因而該層間絕緣膜被置于透明電極膜形成工序的高溫條件下，并且被置于形成預(yù)定圖案形狀的電極時(shí)所使用的保護(hù)層剝離液中，因此，需要對(duì)它們具有非常好的耐受性。
并且，近年來(lái)，在TFT液晶顯示元件處于大屏幕化、高亮度化、高精密化、快速響應(yīng)化等的趨勢(shì)下，與此同時(shí)，液晶顯示元件的構(gòu)造也不斷復(fù)雜化。因此，所用層間絕緣膜在低介電常數(shù)、高透光率等方面要求比以往有所提高的高性能，同時(shí)，在液晶顯示元件的構(gòu)造上，也提出了能夠厚膜化等的特殊要求。
但是，在以往層間絕緣膜的形成中普遍使用的射線敏感性樹(shù)脂組合物很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)厚膜化、高透光率化和高分辨率化，因此迫切需要開(kāi)發(fā)能夠形成兼具這些性能的層間絕緣膜的射線敏感性樹(shù)脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本專利公開(kāi)2001-354822號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利公開(kāi)2001-343743號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其課題是提供一種形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物，其能夠形成分辨率高，能夠充分厚膜化，且透明性、耐熱性、密合性、耐溶劑性等各種物性都優(yōu)良的層間絕緣膜。
本發(fā)明的另一課題是提供由該形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的層間絕緣膜及其形成方法，以及具有該層間絕緣膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明另外的課題和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)以下的描述進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明，第一，由一種形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物構(gòu)成，其特征在于包括(A)將(a)10～50重量％含酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物、(b)20～60重量％含脂環(huán)狀烴基而無(wú)酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物以及(c)5～40重量％其它聚合性不飽和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％)聚合所得的堿可溶性共聚物；(B)聚合性不飽和化合物；(C)光聚合引發(fā)劑；以及(D)偶合劑。
本發(fā)明中所述“射線”包括紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子束、分子束、γ射線、同步加速射線、質(zhì)子束等。
本發(fā)明，第二，由上述形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的層間絕緣膜構(gòu)成。
本發(fā)明，第三，由一種形成層間絕緣膜的方法構(gòu)成，其特征在于至少包括按照下述順序的(1)～(4)工序，(1)在基板上形成上述形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射射線的工序，(3)對(duì)照射后的涂膜進(jìn)行顯影的工序，(4)對(duì)顯影后的涂膜進(jìn)行烘焙的工序。
本發(fā)明，第四，由具有上述層間絕緣膜的液晶顯示元件構(gòu)成。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物-共聚物(A)-本發(fā)明中的(A)成分由將(a)10～50重量％含酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物(以下，稱為“(a)聚合性不飽和化合物”)、(b)20～60重量％含脂環(huán)狀烴基而無(wú)酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物(以下，稱為“(b)聚合性不飽和化合物”)以及(c)5～40重量％其它聚合性不飽和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％)聚合所得的堿可溶性共聚物(以下，稱為“(A)共聚物”)組成。
在(a)聚合性不飽和化合物中，作為酸性官能團(tuán)，可以列舉例如羧基、磺酸基、酚性羥基等，特別優(yōu)選為羧基。
作為含羧基的(a)聚合性不飽和化合物(以下，稱為“(a1)聚合性不飽和化合物”)，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸或巴豆酸的α-位被鹵代烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代的化合物等不飽和一元羧酸類；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二元羧酸及其酸酐類；上述不飽和二元羧酸中一個(gè)羧基的氫原子被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)妆交〈陌膈ヮ悾簧鲜霾伙柡投人嶂幸粋€(gè)羧基替換為酰胺基的半酰胺類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸的單酯化物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與馬來(lái)酸的單酯化物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫酞酸的單酯化物[以下稱為“六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]”]等含羧基的甲基丙烯酸酯類。
這些(a1)聚合性不飽和化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
在本發(fā)明中，(a)聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。優(yōu)選(甲基)丙烯酸與六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]的混合物，特別優(yōu)選甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-甲基丙烯酰氧基乙酯]的混合物。
另外，作為含磺酸基的(a)聚合性不飽和化合物，可以列舉例如對(duì)-苯乙烯磺酸、對(duì)-α-甲基苯乙烯磺酸等，作為含酚性羥基的(a)聚合性不飽和化合物，可以列舉例如對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)-羥基-α-甲基苯乙烯等。
其次，作為(b)聚合性不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-環(huán)戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-環(huán)己氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-異冰片基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環(huán)戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基氧基乙基酯等。
這些(b)聚合性不飽和化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯等，特別優(yōu)選甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯。
在本發(fā)明中，(b)聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
此外，其它聚合性不飽和化合物主要是為了調(diào)節(jié)(A)共聚物的機(jī)械特性的目的而使用的。
作為其它聚合性不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯類、上述(a)聚合性不飽和化合物中所示例的不飽和二羧酸的二酯類、芳香族乙烯化合物、共軛二烯烴類、含腈基的不飽和化合物、含氯不飽和化合物、含酰胺基的不飽和化合物、脂肪族乙烯酯類等。
作為其它聚合性不飽和化合物，更具體地說(shuō)，(甲基)丙烯酸酯類可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸4-異戊基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽醌基酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水楊基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟正丙酯、(甲基)丙烯酸七氟異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、α-(甲基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯、β-(甲基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯等；作為不飽和二羧酸的二酯類，可以列舉馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等；作為芳香族乙烯化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯烴類，可以列舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；作為含腈基不飽和化合物，可以列舉(甲基)丙烯腈、亞乙烯基二氰等；作為含氯不飽和化合物，可以列舉氯乙烯、亞乙烯基二氯等；作為含酰胺基的不飽和化合物，可以列舉(甲基)丙烯酰胺、馬來(lái)酸二酰胺、富馬酸二酰胺等；作為脂肪族乙烯酯類，可以列舉醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
這些其它聚合性不飽和化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯等。
在本發(fā)明中，其它聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用，更優(yōu)選苯乙烯與(甲基)丙烯酸四氫糠基酯的混合物，苯乙烯與1，3-丁二烯和/或異戊二烯的混合物，特別優(yōu)選苯乙烯與甲基丙烯酸四氫糠基酯的混合物。
若更具體地例舉說(shuō)明本發(fā)明中優(yōu)選的(A)共聚物，優(yōu)選由(甲基)丙烯酸和/或六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯組成的(b)聚合性不飽和化合物與由選自(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、苯乙烯、1，3-丁二烯和異戊二烯的至少一種組成的其它聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
更優(yōu)選由甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]的混合物組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯組成的(b)聚合性化合物與由苯乙烯與(甲基)丙烯酸四氫糠基酯的混合物或者苯乙烯與1，3-丁二烯和/或異戊二烯的混合物組成的其它聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
特別優(yōu)選由甲基丙烯酸與六氫酞酸單[2-甲基丙烯酰氧基乙酯]的混合物組成的(a1)聚合性不飽和化合物、由甲基丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯組成的(b)聚合性不飽和化合物與由苯乙烯與甲基丙烯酸四氫糠基酯的混合物組成的其它聚合性不飽和化合物形成的共聚物。
(A)共聚物可以通過(guò)將(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物和其它聚合性不飽和化合物例如于適當(dāng)?shù)娜軇┲性谧杂苫酆弦l(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合而制備。
制備(A)共聚物時(shí)各聚合性不飽和化合物的使用比率為(a)聚合性不飽和化合物為10～50重量％，優(yōu)選為20～40重量％；(b)聚合性不飽和化合物為20～60重量％，優(yōu)選為30～50重量％；其它聚合性不飽和化合物為5～40重量％，優(yōu)選為10～35重量％(其中，(a)+(b)+(c)＝100％)。
這時(shí)，當(dāng)(a)聚合性不飽和化合物的使用比率若不足10重量％，則所得共聚物難溶于堿顯影液，顯影后發(fā)生膜殘留，從而難以獲得足夠的分辨率，另一方面，當(dāng)超過(guò)50重量％時(shí)，所得共聚物對(duì)于堿顯影液溶解度過(guò)大，導(dǎo)致使射線照射部位膜減少過(guò)多。另外，若(b)聚合性不飽和化合物的使用比率不足20重量％，則所得共聚物的分子量不能充分提高，難以形成膜厚度為10μm或以上的涂膜，另一方面，若超過(guò)60重量％，則所得共聚物對(duì)于聚合中使用的溶劑和下述的液體狀組合物的配制中所用的有機(jī)溶劑溶解性下降。
作為上述聚合中使用的溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、雙丙酮醇等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環(huán)等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇正丁醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的酯類等。
這些溶劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
此外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過(guò)氧苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、1，1’-二-(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫等。當(dāng)使用過(guò)氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，還可以聯(lián)用還原劑作為氧化還原型引發(fā)劑。
(A)共聚物的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。這時(shí)，若(A)共聚物的Mw不足2,000，則存在堿顯影性和殘膜率下降，且圖案形狀和耐熱性受損害的可能，另一方面，若超過(guò)100,000，存在敏感度、圖案形狀受損壞的可能。
并且，(A)共聚物的Mw與聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比(以下稱為“Mw/Mn”)通常為1.0～5.0，優(yōu)選為1.0～3.0。
在本發(fā)明中，(A)共聚物可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
-(B)聚合性不飽和化合物-本發(fā)明中的聚合性不飽和化合物是可在光聚合引發(fā)劑的存在下通過(guò)照射射線進(jìn)行聚合的化合物。
作為聚合性不飽和化合物，可以列舉例如具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物、具有2個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物、具有3個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物等。
作為上述具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，可以列舉例如1元醇的單(甲基)丙烯酸酯類，優(yōu)選下述式(1)代表的化合物。
[式(1)中，n為0～8的整數(shù)，R表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～9的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基]。
作為式(1)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-101(n約等于2，R＝H)、アロニツクスM-102(n約等于4，R＝H)、アロニツクスM-111[n約等于1，R＝n-C9H19(n-壬基，以下同)]、アロニツクスM-113(n約等于4，R＝n-C9H19)、アロニツクスM-114(n約等于8，R＝n-C9H19)、アロニツクスM-117(n＝2.5，R＝n-C9H19)[以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]、KAYARADR-564(n約等于2.3，R＝H)[日本化藥(株)產(chǎn)]等。
另外，作為式(1)代表的化合物以外的具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例子，商品名可以列舉KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S[以上由日本化藥(株)生產(chǎn)]，V-158、V-2311[以上由大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
此外，作為上述以外的具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，可以使用馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯等不飽和羧酸二酯等以及與對(duì)(A)共聚物中的(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物或者其它聚合性不飽和化合物所例示的化合物相同的化合物。
其次，作為上述具有2個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，可以列舉例如2元醇的二(甲基)丙烯酸酯類，優(yōu)選下述式(2)代表的化合物、下述式(3)代表的化合物、下述式(4)代表的化合物等。
[式(2)中，n和m各自為0～8的整數(shù)，各個(gè)R相互獨(dú)立地表示氫原子或者甲基]。
CH2＝CHCOO-(R-O)n-COCH＝CH2(3)[式(3)中，R為碳原子數(shù)為2～8的直鏈或支鏈的亞烷基，n為1～10的整數(shù)]。
[式(4)中，各個(gè)R相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，M表示2元醇?xì)埢?，N表示二羧酸殘基，n為0或1]。
作為式(2)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-210(n約等于2，m約等于2，R＝CH3)[東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)]、KAYARAD R-551(n+m約等于4，R＝CH3)、KAYARADR-712(n+m約等于4，R＝H)[以上由日本化藥(株)生產(chǎn)]等。
另外，作為式(3)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-240(R＝-CH2-CH2-，n約等于4)、アロニツクスM-245(R＝-CH2-CH2-，n約等于9)、[以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]、KAYARAD HDDA(R＝-(CH2)6-，n＝1)、KAYARAD NPGDA(R＝-CH2C(CH3)2CH2-，n＝1)、KAYARAD TPGDA(R＝-CH2CH(CH3)-，n＝1)、KAYARAD PEG400DA(R＝-CH2CH2-，n約等于8)、KAYARAD MANDA(R＝-CH2C(CH3)2CH2-，n＝1)[以上由日本化藥(株)生產(chǎn)]、ライトアクリレ一ト1.9-NDA[R＝-(CH2)8-，n＝1]等。
另外，作為式(4)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-6100、アロニツクスM-6200、アロニツクスM-6250、アロニツクスM-6300、アロニツクスM-6400、アロニツクスM-6500[以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
此外，作為上述具有2個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，可以列舉下述式(5-1)代表的化合物[商品名為KAYARAD HX-220，日本化藥(株)產(chǎn)]、式(5-2)代表的化合物[商品名KAYARAD HX-620，日本化藥(株)產(chǎn)]或商品名R-604[日本化藥(株)產(chǎn)]、V-260、V-312、V-335HP[以上由大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
[式(5-1)中，p和q各自為0～2的整數(shù)，p+q＝2] 其次，作為上述具有3個(gè)或3個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的化合物，可以列舉例如3元或以上醇的聚(甲基)丙烯酸酯類，優(yōu)選下式(6)代表的化合物、下式(7)代表的化合物、下式(8)代表的化合物、下式(9)代表的化合物等。
3CCH2R (6)[式(6)中，n為0～8的整數(shù)，R表示氫原子、甲基或羥基]。
(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2-R-CH2C(CH2OCOCH＝CH2)3(7)[式(7)中，R表示氧原子或亞甲基]。
[式(8)中，各個(gè)R相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X表示3元醇?xì)埢琘表示二羧酸殘基，n為0～15的整數(shù)]。
[式(9)中，A表示CH2＝CHCO-，n為1或2，a為2～6的整數(shù)，b為0～4的整數(shù)，a+b＝6]。
作為式(6)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-309(n＝0，R＝CH3)、アロニツクスM-310(n約等于1，R＝CH3)、[以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]、KAYARADTMPTA(n＝0，R＝CH3)[日本化藥(株)產(chǎn)]、V-295(n＝0，R＝CH3)、V-300(n＝0，R＝OH)[以上由大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
另外，作為式(7)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-400[東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)]等。
另外，作為式(8)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-9050[以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
另外，作為式(9)代表的化合物的具體例子，商品名可以列舉KAYARAD DPCA-20(n約等于1，a約等于2，b約等于4)、KAYARAD DPCA-30(n約等于1，a約等于3，b約等于3)、KAYARAD DPCA-60(n約等于1，a約等于6，b約等于0)、KAYARAD DPCA-120(n約等于2，a約等于6，b約等于0)[以上由日本化藥(株)生產(chǎn)]、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400[以上由大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)]等。
這些聚合性不飽和化合物中，優(yōu)選具有2個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物和具有3個(gè)或以上乙烯性不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選式(4)代表的化合物、式(8)代表的化合物等。
在本發(fā)明中，聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或2種或以上混合使用。
本發(fā)明形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物中聚合性不飽和化合物的用量，相對(duì)于100重量份(A)共聚物，優(yōu)選為30～150重量份，更優(yōu)選為50～100重量份。這時(shí)，若聚合性不飽和化合物的用量不足30重量份，存在敏感度下降的趨勢(shì)，另一方面，若超過(guò)150重量份，與(A)共聚物的相溶性降低，存在在膜表面產(chǎn)生膜龜裂的可能。
-(C)光聚合引發(fā)劑-
本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑是通過(guò)照射射線產(chǎn)生活性物質(zhì)(例如，自由基)的化合物，該活性物質(zhì)能夠引發(fā)(B)聚合性不飽和化合物聚合。
作為這樣的光聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉二苯甲酰、丁二酮等α-二酮類；苯偶姻等偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類；噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類；二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、對(duì)-二甲氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基二苯酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、對(duì)-甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、1，4-萘醌等醌類；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等鹵代化合物、二叔丁基過(guò)氧化物等過(guò)氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦過(guò)氧化物等酰基膦過(guò)氧化物類等。
此外，作為光聚合引發(fā)劑的市售品，商品名可以列舉イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア651、イルガキュア907、イルガキュアCGI369、イルガキュアCG24-61(以上由チバガイギ一公司生產(chǎn))、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上由BASF公司生產(chǎn))、ダロキユア1116、ダロキュア1173(以上由默克公司生產(chǎn))、ュベクリルp36(UCB公司生產(chǎn))等。
這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮類或苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦過(guò)氧化物等。
在本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用，并且可以與光增敏劑聯(lián)用。
本發(fā)明的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物中光聚合引發(fā)劑的用量，相對(duì)于100重量份(B)聚合性不飽和化合物，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為10～40重量份。這時(shí)，若光聚合引發(fā)劑的用量不足1重量份，容易受到自由基因氧失活的影響(敏感性下降)，另一方面，若超過(guò)50重量份，則存在與(A)共聚物和聚合性不飽和化合物的相溶性、所得樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性等下降的趨勢(shì)。
-(D)偶合劑-作為本發(fā)明的偶合劑，可以列舉例如硅烷類偶合劑、鈦類偶合劑、鋁類偶合劑等。
作為上述硅烷類偶合劑，可以列舉例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含(甲基)丙烯?；墓柰轭惻己蟿灰蚁┗籽趸柰?、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷等含乙烯基的硅烷類偶合劑；5-(二環(huán)庚烷基)三甲氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烷基)三乙氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烷基)三正丙氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烷基)三異丙氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烷基)三乙酰氧基硅烷、5-(二環(huán)庚烷基)三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含二環(huán)庚烷基的硅烷類偶合劑；[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三正丙氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三異丙氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三乙酰氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含環(huán)己烯基的硅烷類偶合劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三異丙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含環(huán)氧基的硅烷類偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三正丙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙酰氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含異氰酸酯基的硅烷類偶合劑；3-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二烯丙基氨基丙基三正丙氧基硅烷、3-二烯丙基氨基丙基三異丙氧基硅烷、3-二烯丙基氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-二烯丙基氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三正丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三異丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三乙酰氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含氨基的硅烷類偶合劑；N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三正丙氧基硅烷·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三異丙氧基硅烷·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三乙酰氧基硅烷·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷·鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽基的硅烷類偶合劑；2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三正丙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三異丙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三乙酰氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含鹵素的硅烷類偶合劑等。
另外，作為上述鈦類偶合劑，可以列舉例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二異丙氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酰氧基鈦、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)鈦等含(甲基)丙烯?；拟侇惻己蟿?；乙烯基三甲氧基鈦、乙烯基三乙氧基鈦、乙?；趸仭⒁蚁┗惐趸?、乙烯基三乙酰氧基鈦、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含乙烯基的鈦類偶合劑；5-(二環(huán)庚烷基)三甲氧基鈦、5-(二環(huán)庚烷基)三乙氧基鈦、5-(二環(huán)庚烷基)三正丙氧基鈦、5-(二環(huán)庚烷基)三異丙氧基鈦、5-(二環(huán)庚烷基)三乙酰氧基鈦、5-(二環(huán)庚烷基)三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含二環(huán)庚烷基的鈦類偶合劑；[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三甲氧基鈦、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三乙氧基鈦、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三正丙氧基鈦、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三異丙氧基鈦、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三乙酰氧基鈦、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含環(huán)己烯基的鈦類偶合劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基三正丙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙酰氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基鈦、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二(2-甲氧基乙氧基)鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三正丙氧基鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三異丙氧基鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙酰氧基鈦、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含環(huán)氧基的鈦類偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三正丙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三乙酰氧基鈦、3-異氰酸酯基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含異氰酸酯基的鈦類偶合劑；3-二烯丙基氨基丙基三甲氧基鈦、3-二烯丙基氨基丙基三乙氧基鈦、3-二烯丙基氨基丙基三正丙氧基鈦、3-二烯丙基氨基丙基三異丙氧基鈦、3-二烯丙基氨基丙基三乙酰氧基鈦、3-二烯丙基氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三乙氧基鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三正丙氧基鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三異丙氧基鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三乙酰氧基鈦、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含氨基的鈦類偶合劑；N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基鈦·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三乙氧基鈦·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三正丙氧基鈦·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三異丙氧基鈦·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三乙酰氧基鈦·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦·鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽基的鈦類偶合劑；2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三乙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三正丙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三異丙氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三乙酰氧基鈦、2-(氯甲基)烯丙基三(2-甲氧基乙氧基)鈦等含鹵素的鈦類偶合劑等。
此外，作為鋁類偶合劑，可以列舉例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二正丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二異丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙酰氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基乙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基正丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基異丙氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基乙酰氧基鋁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基(2-甲氧基乙氧基)鋁等含(甲基)丙烯酰基的鋁類偶合劑；乙烯基二甲氧基鋁、乙烯基二乙氧基鋁、乙烯基二正丙氧基鋁、乙烯基二異丙氧基鋁、乙烯基二乙酰氧基鋁、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含乙烯基的鋁類偶合劑；5-(二環(huán)庚烷基)二甲氧基鋁、5-(二環(huán)庚烷基)二乙氧基鋁、5-(二環(huán)庚烷基)二正丙氧基鋁、5-(二環(huán)庚烷基)二異丙氧基鋁、5-(二環(huán)庚烷基)二乙酰氧基鋁、5-(二環(huán)庚烷基)二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含二環(huán)庚烷基的鋁類偶合劑；[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二甲氧基鋁、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二乙氧基鋁、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二正丙氧基鋁、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二異丙氧基鋁、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二乙酰氧基鋁、[2-(3-環(huán)己烯)乙基]二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含環(huán)己烯基的鋁類偶合劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基鋁、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基二正丙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基二異丙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙酰氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基甲氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基正丙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基異丙氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙酰氧基鋁、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基(2-甲氧基乙氧基)鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙氧基鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二正丙氧基鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二異丙氧基鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙酰氧基鋁、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含環(huán)氧基的鋁類偶合劑；3-異氰酸酯基丙基二甲氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二乙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二正丙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二異丙氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二乙酰氧基鋁、3-異氰酸酯基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含異氰酸酯基的鋁類偶合劑；3-二烯丙基氨基丙基二甲氧基鋁、3-二烯丙基氨基丙基二乙氧基鋁、γ-二烯丙基氨基丙基二正丙氧基鋁、γ-二烯丙基氨基丙基二異丙氧基鋁、3-二烯丙基氨基丙基二乙酰氧基鋁、3-二烯丙基氨基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二甲氧基鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二乙氧基鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二正丙氧基鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二異丙氧基鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二乙酰氧基鋁、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含氨基的鋁類偶合劑；N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二甲氧基鋁·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二乙氧基鋁·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二正丙氧基鋁·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二異丙氧基鋁·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二乙酰氧基鋁·鹽酸鹽、N-[2-(對(duì)-乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁·鹽酸鹽等含胺鹽酸鹽基的鋁類偶合劑；2-(氯甲基)烯丙基二甲氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二乙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二正丙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二異丙氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二乙酰氧基鋁、2-(氯甲基)烯丙基二(2-甲氧基乙氧基)鋁等含鹵素的鋁類偶合劑、或者9-十八烯基乙酰醋酸鋁二異丙氧化物等。
這些偶合劑中，優(yōu)選3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基鈦、9-十八烯基乙酰醋酸鋁二異丙氧化物等。
在本發(fā)明中，偶合劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
本發(fā)明的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物中偶合劑的用量，相對(duì)于100重量份共聚物(A)，優(yōu)選為0.5～20重量份，更優(yōu)選為2～10重量份。這時(shí)，若偶合劑用量不足1重量份，則存在所得層間絕緣膜與基板的密合性以及ITO(添加錫的氧化銦)等的透明電極與層間絕緣膜的密合性下降的可能性，另一方面，若超過(guò)20重量份，則所得組合物的顯影性下降，導(dǎo)致容易殘留顯影殘留物的傾向。
-其它添加劑-本發(fā)明形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物中，可以混合環(huán)氧化合物、熱聚合抑制劑、表面活性劑、羧酸類添加劑等其它添加劑。
上述環(huán)氧化合物是為了進(jìn)一步提高層間絕緣膜的耐熱性、硬度等目的而使用的成分。
作為這樣的環(huán)氧化合物，只要與射線敏感性樹(shù)脂組合物的組成成分之間不存在相溶性問(wèn)題，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)等。
這些環(huán)氧化合物中，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂等。
上述環(huán)氧化合物可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
環(huán)氧化合物的混合量，相對(duì)于100重量份(A)共聚物，優(yōu)選為100重量份或以下。
另外，上述熱聚合抑制劑是在層間絕緣膜形成時(shí)的預(yù)烘焙時(shí)為了防止由于受熱降低顯影性的目的而使用的成分。
作為這樣的熱聚合抑制劑，可以列舉鄰苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲藍(lán)、叔丁基兒茶酚、單芐醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、對(duì)苯二酚單丙醚、4，4’-[1-{4-(1-[4羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
這些熱聚合抑制劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
熱聚合抑制劑的混合量，相對(duì)于100重量份(A)共聚物，優(yōu)選為5重量份或以下。
此外，上述表面活性劑是為了提高下述液體狀組合物的涂布性、消泡性、流平性等的目的而使用的成分。
作為這樣的表面活性劑，可以列舉例如氟類表面活性劑、硅酮類表面活性劑、非離子性表面活性劑等。
作為上述氟類表面活性劑，商品名可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上由BM CHIMIE公司生產(chǎn))、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183(以上由大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))、フロラ一ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上由住友スリ一エム(株)生產(chǎn))、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)生產(chǎn))等。
作為上述硅酮類表面活性劑，商品名可以列舉例如SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生產(chǎn))、KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上由新秋田化成(株)生產(chǎn))等。
作為上述非離子性表面活性劑，可以列舉例如聚環(huán)氧乙烷烷基醚類、聚環(huán)氧乙烷芳基醚類、聚環(huán)氧乙烷二烷基酯類等。
作為上述聚環(huán)氧乙烷烷基醚類，可以列舉例如聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷油烯基醚等，作為上述聚環(huán)氧乙烷芳基醚類，可以列舉例如聚環(huán)氧乙烷正辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷正壬基苯基醚等，作為上述聚環(huán)氧乙烷二烷基酯類，可以列舉例如聚環(huán)氧乙烷二月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷二硬脂酸酯等。
此外，作為上述之外的表面活性劑，商品名還可以列舉例如(甲基)丙烯酸類共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.90(以上由共榮社化學(xué)(株)生產(chǎn))等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
表面活性劑的混合量，相對(duì)于100重量份(A)共聚物，優(yōu)選5重量份或以下，更優(yōu)選為2重量份或以下。這時(shí)，若表面活性劑的混合量超過(guò)5重量份，則存在涂膜容易產(chǎn)生膜龜裂的傾向。
上述羧酸類添加劑是由具有羧基和/或羧酸酐基的化合物組成的、為微調(diào)對(duì)于堿顯影液的溶解度的目的而使用的成分。
作為這樣的羧酸類添加劑，可以列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等一元羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基安息香酸、對(duì)羥基安息香酸、鄰羥基桂皮酸、間羥基桂皮酸、對(duì)羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基一元羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐(無(wú)水トリカルバニル酸)、馬來(lái)酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三酸酯)二酸酐、甘油三(偏苯三酸酯)三酸酐等羧酸酐類。
這些羧酸類添加劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
羧酸類添加劑的混合量，相對(duì)于100重量份(A)共聚物，優(yōu)選為10重量份或以下。
此外，本發(fā)明的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物中，還有可混合填充材料、著色劑、粘度調(diào)節(jié)劑等，添加量為不損害射線敏感性樹(shù)脂組合物原來(lái)特性的范圍，優(yōu)選合計(jì)添加量為所得組合物總量的50重量％或以下。
作為上述填充材料，可以列舉例如硅石、礬土、滑石粉、膨潤(rùn)土、硅酸鋯、粉末玻璃等。
這些填充材料可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
此外，作為上述著色劑，可以列舉例如鋁白、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇等天然顏料；鋅白、鉛白、鉻黃、鉛丹、群青、普魯士藍(lán)、氧化鈦、鉻酸鋅、代赭石、碳黑等無(wú)機(jī)顏料；亮胭脂紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料；品紅、若丹明等堿性顏料；直接大紅、直接橙等直接染料；羅色靈、酸性間胺黃等酸性染料等。
這些著色劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
此外，作為上述粘度調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如膨潤(rùn)土、硅膠、鋁粉等。
這些粘度調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
液體狀組合物本發(fā)明形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將(A)共聚物、(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)偶合劑以及根據(jù)需要混合的其它添加劑均勻地混合，并且為了使涂布于基板的操作更容易的目的，用有機(jī)溶劑稀釋而成的液體狀組合物。
作為上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選能夠使射線敏感性樹(shù)脂組合物的組成成分均勻地溶解或分散、不與組成成分發(fā)生反應(yīng)、并具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性的溶劑。
作為這樣的有機(jī)溶劑，例如，除了制備上述(A)共聚物的聚合中所例示的溶劑同樣的溶劑以外，還可以列舉N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、芐基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、醋酸芐酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
這些溶劑中，從溶解性、與組成成分的反應(yīng)性和形成涂膜的容易性角度考慮，優(yōu)選乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚等多元醇的烷基醚類、乙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的酯類、雙丙酮醇等酮類等。
上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或者2種或以上混合使用。
有機(jī)溶劑的用量，可以根據(jù)形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物的具體用途、涂布方法等適當(dāng)?shù)剡x定。
在配制本發(fā)明的射線敏感性樹(shù)脂組合物和液體狀組合物時(shí)，當(dāng)不混合填充材料或顏料時(shí)，僅通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行攪拌混合即可，當(dāng)添加填充材料或顏料時(shí)，采用高速分散機(jī)、勻漿器、三輥式破碎機(jī)等分散機(jī)使其分散混合較好。此外，液體狀組合物還可以根據(jù)需要在配制后用粒度篩、濾膜等進(jìn)行過(guò)濾后供使用。
絕緣膜的形成方法本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法至少包括按照下述順序的(1)～(4)工序，(1)在基板上形成本發(fā)明的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物(以下簡(jiǎn)稱為“射線敏感性樹(shù)脂組合物”)涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射射線(以下稱為“曝光”)的工序，(3)對(duì)照射后的涂膜進(jìn)行顯影的工序，(4)對(duì)顯影后的涂膜進(jìn)行烘焙(以下稱為“烘焙”)的工序。
以下，對(duì)這些工序進(jìn)行說(shuō)明。
-(1)工序-在(1)工序中，將射線敏感性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為液體狀組合物，涂布于基板表面上，通過(guò)進(jìn)行預(yù)烘焙除去溶劑，形成射線敏感性樹(shù)脂組合物的涂膜。
作為可以使用的基板的種類，可以列舉玻璃基板、硅片或在它們的表面上形成各種金屬的基板等。
作為涂布組合物溶液的方法，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，例如可以采用噴涂法、輥涂法、旋涂法、縫模涂布法、棒涂法、噴墨法等適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 預(yù)烘焙的條件根據(jù)射線敏感性樹(shù)脂組合物組成成分的種類和使用比率而不同，例如，可以在60～130℃下進(jìn)行30秒～15分鐘。
作為形成的涂膜的厚度，預(yù)烘焙后的值優(yōu)選為例如5～20μm。
-(2)工序-在(2)工序中，對(duì)所形成涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光。這時(shí)，當(dāng)僅對(duì)涂膜的一部分進(jìn)行曝光時(shí)，通常通過(guò)具有預(yù)定形狀圖案的光掩膜進(jìn)行曝光。
作為曝光所用的射線，可以列舉例如g線(波長(zhǎng)為436nm)、i線(波長(zhǎng)為365nm)等紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等遠(yuǎn)紫外線、同步加速射線等X射線、電子束等帶電微粒射線等。
這些射線中，優(yōu)選紫外線，特別優(yōu)選含g線和/或i線的紫外線。
曝光量?jī)?yōu)選為50～10,000J/m2。
-(3)工序-在(3)工序中，通過(guò)對(duì)曝光后的涂膜進(jìn)行顯影，除去未曝光的部分，形成預(yù)定形狀的圖案。
作為顯影中所用的顯影液，優(yōu)選例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烯等堿性化合物的水溶液。
上述堿性化合物的水溶液中，可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)射線敏感性樹(shù)脂組合物不含填充材料或顏料等不溶性成分時(shí)，作為顯影液，能夠溶解組成成分的各種有機(jī)溶劑都可以使用。
作為顯影方法，可以采用盛液法(液盛り法)、浸漬法、震蕩浸漬法、沖洗法等適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 顯影時(shí)間根據(jù)射線敏感性樹(shù)脂組合物的混合組成而不同，可以進(jìn)行例如30～300秒鐘。
此外，以往的形成層間絕緣膜所用的射線敏感性樹(shù)脂組合物，由于如果顯影時(shí)間比最佳條件超過(guò)20～25秒或以上，則形成的圖案上會(huì)產(chǎn)生表層脫落等缺陷，因此必須嚴(yán)密控制顯影時(shí)間，而本發(fā)明的射線敏感性樹(shù)脂組合物，即使比最佳顯影時(shí)間超出的時(shí)間達(dá)到30秒或以上，也可以形成良好的圖案，在產(chǎn)品成品率方面存在優(yōu)勢(shì)。
-(4)工序-在(4)工序中，將顯影后的涂膜根據(jù)需要進(jìn)行后續(xù)曝光后，通過(guò)用例如加熱板、烘箱等加熱裝置進(jìn)行烘焙，使該涂膜固化。
作為后續(xù)曝光中使用的射線，可以列舉例如g線(波長(zhǎng)為436nm)、i線(波長(zhǎng)為365nm)等紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等遠(yuǎn)紫外線、同步加速射線等X射線、電子束等帶電微粒射線等。
這些射線中，優(yōu)選紫外線，特別優(yōu)選含g線和/或i線的紫外線。
后續(xù)曝光的曝光量?jī)?yōu)選為50～10,000J/m2。
烘焙條件根據(jù)射線敏感性樹(shù)脂組合物組成成分的種類和使用比率、所需的圖案形狀、所用加入裝置等而不同，當(dāng)使用加熱板時(shí)，為例如在150～240℃下烘焙10～30分鐘，當(dāng)使用烘箱時(shí)，為例如在150～240℃下烘焙30～90分鐘。此外，烘焙時(shí)，可以采用加熱處理2次或以上的分步烘焙法等。
這樣，即可在基板上形成目標(biāo)層間絕緣膜。
發(fā)明效果本發(fā)明的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物可以形成分辨率高，能夠充分厚膜化，且兼?zhèn)鋬?yōu)良特性的層間絕緣膜。
本發(fā)明的層間絕緣膜透明性、耐熱性、抗熱變色性、密合性、耐溶劑性等各種物性優(yōu)異，可非常適用于包括TFT型液晶顯示元件的各種液晶顯示元件、磁頭元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件。
此外，根據(jù)本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法，可以以高成品收率簡(jiǎn)便地形成具有優(yōu)良特性的層間絕緣膜。
實(shí)施例以下通過(guò)展示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于以下的實(shí)施例。
合成例1將裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈4g、有機(jī)溶劑二甘醇二甲醚100g和二甘醇單甲醚50g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯40g、苯乙烯15g和甲基丙烯酸四氫糠基酯15g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為13,000。該聚合物作為“共聚物(A-1)”。
合成例2將裝有干冰/甲醇回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈4g、有機(jī)溶劑二甘醇二乙醚100g和乳酸乙酯150g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入甲基丙烯酸10g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯40g、苯乙烯15g和甲基丙烯酸四氫糠基酯20g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為15,000。該聚合物作為“共聚物(A-2)”。
合成例3將裝有干冰/甲醇回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈4g、有機(jī)溶劑雙丙酮醇150g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入丙烯酸20g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯45g、苯乙烯15g和異戊二烯5g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為14,000。該聚合物作為“共聚物(A-3)”。
合成例4將裝有干冰/甲醇回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈4g、有機(jī)溶劑3-乙氧基丙酸乙酯150g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯45g、苯乙烯15g和異戊二烯10g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為16,000。該聚合物作為“共聚物(A-4)”。
合成例5將裝有干冰/甲醇回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈4g、有機(jī)溶劑3-甲氧基丙酸甲酯150g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入甲基丙烯酸20g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯45g、苯乙烯15.0g和1，3-丁二烯5g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為12,000。該聚合物作為“共聚物(A-5)”。
合成例6將裝有干冰/甲醇回流器的燒瓶用氮?dú)鈸Q氣后，加入自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈4g、有機(jī)溶劑3-甲氧基丙酸甲酯150g，攪拌至自由基聚合引發(fā)劑溶解。繼續(xù)加入甲基丙烯酸15g、六氫酞酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)15g、甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯45g、苯乙烯15g和1，3-丁二烯10g后，在攪拌的同時(shí)使溶液溫度升至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加至大量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物凝固，將凝固物用水洗滌。然后，再次溶解于與所得凝固物等重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇使其再次凝固，這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次后，將所得凝固物于40℃下真空干燥48小時(shí)，得到共聚物。
該共聚物Mw為12,000。該聚合物作為“共聚物(A-6)”。
實(shí)施例1液體狀組合物的制備將10g共聚物(A-1)溶解于10g 3-甲氧基丙酸酯中，加入(B)聚合性不飽和化合物アロニツクスM-8060 5g、(C)光聚合引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦過(guò)氧化物(商品名ルシリンTPO)2.0g和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名イルガキュア651)1.0g、(D)偶合劑3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g，溶解于3-甲氧基丙酸甲酯，使全部固體成分濃度為45重量％，然后用孔徑為5μm的濾膜過(guò)濾，制得液體狀組合物(S-1)。
層間絕緣膜的形成將液體狀組合物(S-1)用旋涂器涂布于玻璃基板上后，在100℃的加熱板上預(yù)烘焙5分鐘，形成涂膜。
接著，借助具有預(yù)定形狀圖案的光掩膜用波長(zhǎng)為365nm、強(qiáng)度為200W/m2的紫外線對(duì)該涂膜曝光5秒鐘。然后，用0.5重量％的氫氧化四甲基銨水溶液在25℃下沖洗顯影2分鐘后，在純水中洗滌1分鐘，除去無(wú)用的部分，得到圖案狀的薄膜。
接著，用波長(zhǎng)為365nm、強(qiáng)度為200W/m2的紫外線對(duì)對(duì)所得圖案狀薄膜曝光10秒鐘后，在220℃的烘箱中烘焙60分鐘，使其固化，得到具有預(yù)定圖案形狀的膜厚度為10.5μm的層間絕緣膜。
評(píng)價(jià)接下來(lái)，按照以下要點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果與層間絕緣膜的厚度一起(以下同)列于表1。
-分辨率的評(píng)價(jià)-所得層間絕緣膜中，能夠分辯15平方μm的穿孔圖案情況評(píng)價(jià)為○，不能分辨15平方μm的穿孔圖案但能夠分辯20平方μm的穿孔圖案的情況評(píng)價(jià)為△，不能分辯20平方μm的穿孔圖案的情況評(píng)價(jià)為×。
-透明性的評(píng)價(jià)-對(duì)所得層間絕緣膜的連續(xù)膜部分，用分光光度計(jì)150-20型雙光束(商品名，(株)日立制作所產(chǎn))測(cè)定400nm波長(zhǎng)的透光率進(jìn)行評(píng)價(jià)，該透光率超過(guò)90％時(shí)，可稱之為透明性良好。
-耐熱性評(píng)價(jià)-將所得層間絕緣膜在220℃的烘箱中加熱60分鐘，測(cè)定加熱前后膜厚度的變化率(％)[＝(加熱前的膜厚度-加熱后的膜厚度)×100/加熱前的膜厚度]進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)該變化率為5％以內(nèi)時(shí)，可稱之為耐熱性良好。
-耐熱變色性-將所得層間絕緣膜在220℃的烘箱中加熱60分鐘，對(duì)層間絕緣膜的連續(xù)部分，用分光光度計(jì)150-20型雙光束(商品名，(株)日立制作所產(chǎn))測(cè)定400nm波長(zhǎng)的透光率，通過(guò)加熱前后透光率的變化率(％)[＝(加熱前的透光率-加熱后的透光率)×100/加熱前的透光率]進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)該變化率為5％以內(nèi)時(shí)，可稱之為耐熱變色性良好。
-密合性評(píng)價(jià)-用濺射裝置SH-550-C12(商品名，アルバツク(株)產(chǎn))在100℃下對(duì)所得層間絕緣膜進(jìn)行濺射，形成膜厚度為13000的ITO膜后，用按JIS Z-1552標(biāo)準(zhǔn)的膠帶(玻璃紙膠帶N.29，日東電工(株)產(chǎn))在同一位置共進(jìn)行3次剝離試驗(yàn)，進(jìn)行3次ITO膜都不能從層間絕緣膜上剝離的情況評(píng)價(jià)為○，第2次或第3次被剝離的情況評(píng)價(jià)為△，1次就被剝離的情況評(píng)價(jià)為×。
-耐溶劑性的評(píng)價(jià)-將形成層間絕緣膜的玻璃基板置于50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸漬15分鐘，通過(guò)浸漬前后層間絕緣膜的膜厚度的變化率(％)[＝(浸漬后的膜厚度-浸漬前的膜厚度)×100/浸漬前的膜厚度]進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)該變化率為±5％以內(nèi)時(shí)，可稱之為耐溶劑性良好。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了用0.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-2)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了用10g共聚物(A-2)替代10g共聚物(A-1)，用0.5g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-3)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了用10g共聚物(A-3)替代10g共聚物(A-1)，用0.5g 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-4)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，除了用10g共聚物(A-4)替代10g共聚物(A-1)，用0.5g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-5)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，除了用10g共聚物(A-5)替代10g共聚物(A-1)，用0.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三(異丙氧基)鈦替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-6)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，除了用10g共聚物(A-6)替代10g共聚物(A-1)，用0.5g 9-十八烯基乙酰醋酸鋁二異丙氧化物替代0.2g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(S-7)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
比較例1在實(shí)施例1中，除了不加入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備組合物溶液(s-1)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
比較例2在實(shí)施例3中，除了不加入3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制備射線敏感性樹(shù)脂組合物的液體狀組合物(s-2)后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于包括(A)將(a)10～50重量％含酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物、(b)20～60重量％含脂環(huán)狀烴基而無(wú)酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物以及(c)5～40重量％其它聚合性不飽和化合物聚合所得的堿可溶性共聚物，其中(a)+(b)+(c)＝100重量％；(B)聚合性不飽和化合物；(C)光聚合引發(fā)劑；以及(D)偶合劑。
2.一種層間絕緣膜，由權(quán)利要求1的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物形成。
3.一種形成層間絕緣膜的方法，其特征在于至少包括按照下述順序的(1)～(4)工序，(1)在基板上形成權(quán)利要求1所述的形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射射線的工序，(3)對(duì)照射后的涂膜進(jìn)行顯影的工序，(4)對(duì)顯影后的涂膜進(jìn)行烘焙的工序。
4.一種液晶顯示元件，其具有權(quán)利要求2所述的層間絕緣膜。
全文摘要
提供一種形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物，其能夠形成分辨率高，能夠充分厚膜化，且透明性、耐熱性、密合性、耐溶劑性等各種物性都優(yōu)良的層間絕緣膜，并提供由該樹(shù)脂組合物形成的層間絕緣膜。形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物特征在于包括(A)將(a)10～50重量％含酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物、(b)20～60重量％含脂環(huán)狀烴基而無(wú)酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物以及(c)5～40重量％其它聚合性不飽和化合物聚合所得的堿可溶性共聚物；(B)聚合性不飽和化合物；(C)光聚合引發(fā)劑；以及(D)偶合劑。層間絕緣膜由該形成層間絕緣膜用的射線敏感性樹(shù)脂組合物形成。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1752845SQ20051010551
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者花村政曉 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社