專利名稱：用于浸漬光刻技術(shù)的組合物和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆在浸漬光刻工藝(immersion lithography processing)用的光刻膠組合物上的阻擋層組合物(barrier layer composition)。另一方面，提供一種用于浸漬光刻工藝的新方法。
背景技術(shù)：
光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)移至基材(substrate)上的感光膜。在基材上形成光刻膠涂層，然后將該光刻膠涂層暴露(exposure)于穿過光掩模的活化輻射源中。該光掩模具有對于活化輻射不透明的區(qū)域和對于活化輻射透明的區(qū)域。暴露于活化輻射提供了一種光刻膠涂層的光誘導(dǎo)化學(xué)變化，且因此將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移給覆蓋著光刻膠的基材。暴露之后，顯影該光刻膠以提供可以進(jìn)行選擇性的基材處理工藝的凹凸圖像。
Moore定律推動了半導(dǎo)體工藝的發(fā)展，該定律表明平均每兩年IC器件的復(fù)雜性就會加倍。這使得用光刻技術(shù)轉(zhuǎn)移具有日益減小的功能部件(feature)尺寸的圖案和結(jié)構(gòu)的需要成為必要。
能獲得更小的功能部件尺寸的一種方法是使用更短的光波長，然而，目前難于找到在193nm以下透明的材料，從而只能選擇使用浸漬光刻技術(shù)，僅僅通過使用液體來增加透鏡的數(shù)值孔徑(numerical aperture)從而將更多的光聚集到薄膜上。浸漬光刻技術(shù)在成像器件(例如，KrF或ArF步進(jìn)器)的最終表面和晶片或其它基材上的第一表面之間采用較高折射率的液體。
據(jù)報(bào)告，浸漬顯微術(shù)是一種通過使用具有比空氣的折射率大的液體來增加透鏡的數(shù)值孔徑的方法。這種改進(jìn)能被量化，并且按下式計(jì)算最小線寬WW＝k1λ/NA 公式1其中k1是分辨率因子，λ是光波長且NA是數(shù)值孔徑。
對于折射率為1的空氣，數(shù)值孔徑的實(shí)際限度為0.93。對于具有大于1的折射率的材料，按照下面的公式，大于1的NA是可達(dá)到的
NA＝nsin(α)＝d/(2f)公式2替換NA，能將該公式簡化為如下所示W(wǎng)＝k1λ/nsin(α)公式3其中n是浸漬液的折射率，且α是透鏡的入射角。因此，對于具有1.47的折射率的水，在193nm處，35nm線寬是可能的。
目前，大規(guī)模且已經(jīng)得到驗(yàn)證的浸漬光刻系統(tǒng)仍不存在。例如參見Chemicaland Engineering News，第18-24頁(2004年6月28日)。無疑需要用于浸漬光刻技術(shù)的可靠且方便的光刻膠和成像工藝。
這就期望用于浸漬光刻技術(shù)的新材料和工藝。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在本發(fā)明提供了用于浸漬光刻技術(shù)的新組合物和工藝。
更具體地，第一方面，本發(fā)明提供了新的外敷層(overcoat)(頂涂層或阻擋層)組合物，該組合物涂覆在光刻膠組合物層上且優(yōu)選能至少抑制該光刻膠層的成分向浸漬光刻工藝中所采用的液體(例如水)中遷移。
本發(fā)明優(yōu)選地阻擋層包括那些含有一種或多種非溶劑載體材料(組分)的阻擋層，例如一種或多種至少在其樹脂主鏈上不含有氟取代基的樹脂。
本發(fā)明的阻擋組合物可以包括各種材料，且優(yōu)選的阻擋組合物組分是更高分子量的材料例如具有超過約500，1000，1500或2000道爾頓的分子量的材料。優(yōu)選的阻擋組合物材料也包括那些基本上是光刻工藝中呈惰性的材料，即那些在典型光刻工藝步驟的前曝光和后曝光熱處理、成像步驟期間不進(jìn)行鍵斷裂的反應(yīng)，或不與浸漬液反應(yīng)的材料。
優(yōu)選的阻擋組合物材料包括含有Si和/或雜原子(具體為N，O或S，特別是O或S)取代基的樹脂。此外，優(yōu)選的阻擋組合物材料還可以包括氧化鋯和/或二氧化鉿，其能用于提供折射率提高的組合物。優(yōu)選的阻擋組合物材料基本上不含如苯基、萘基或蒽基這類的芳基(例如，以組合物的總含量計(jì)，芳基含量小于約5，4，3，2，或1重量％)，以避免對例如低于300nm的曝光輻射(如248nm)或低于200nm的輻射(如193nm)這類的曝光輻射過量吸收。優(yōu)選用脂肪族聚合物(即，基本上或完全不含芳基成分的聚合物)，包括含有碳酸酯、酯、醚、羥基或其它極性基團(tuán)取代基的那些脂肪族聚合物。特別優(yōu)選地用于浸漬光刻工藝的阻擋層包括含有Si原子的樹脂，例如一種或多種有機(jī)硅材料，特別是一種或多種倍半硅氧烷(silsesquioxane)或硅氧烷樹脂。
本發(fā)明特別優(yōu)選的阻擋組合物至少能抑制一種或多種組分從下面的光刻膠組合物層遷移至位于曝光工具和阻擋組合物層之間的浸漬液(例如，水或一些類型的水性組合物)中。應(yīng)當(dāng)了解，這里涉及的術(shù)語“浸漬液”意思是指一種插入在曝光工具和光刻膠覆蓋的基材之間以實(shí)施浸漬光刻工藝的液體(例如水)。
我們已發(fā)現(xiàn)酸從光刻膠層遷移至浸漬液層中尤其是有問題的。在其它物質(zhì)中，遷移至浸漬液中的酸或其它光刻膠材料能破壞曝光工具，也能降低光刻膠層中形成圖案的圖像分辨率。
如這里所述的，如果檢測到在使用了阻擋組合物的浸漬液中酸或有機(jī)材料的含量比以相同方式處理但是缺少阻擋組合物層的同樣的光刻膠體系中的含量減少了，則阻擋層將視為能抑制光刻膠材料遷移至浸漬液中。浸漬液中光刻膠材料的檢測能按照接下來的實(shí)施例8所述來實(shí)施，該實(shí)施例包括在對光刻膠(帶有或不帶有覆蓋的阻擋組合物)曝光之前和穿過浸漬液對光刻膠層曝光的光刻工藝之后的浸漬液的質(zhì)譜分析。優(yōu)選地，相對于同樣的但不使用任何阻擋層的光刻膠(即，浸漬液直接接觸光刻膠層)而言，該阻擋組合物至少減少了10％的光刻膠材料殘留在浸漬液中(通過質(zhì)譜法再次檢測酸或有機(jī)物)，更優(yōu)選地，相對于同樣的但不使用任何阻擋層的光刻膠而言，阻擋組合物至少減少了20，50，或100％的光刻膠材料殘留在浸漬液中(再次檢測酸或有機(jī)物)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于浸漬曝光程序中的光刻工藝的新方法。本發(fā)明的優(yōu)選方法可以包括以下步驟1)將光刻膠組合物涂覆(例如，用旋轉(zhuǎn)涂覆)在基材上(例如半導(dǎo)體晶片)。該光刻膠可以適當(dāng)?shù)赝扛苍诰砻嫔?，或涂覆在之前涂在晶片上的材料如有機(jī)或無機(jī)減反射組合物、或平坦化層(planarizing layer)等上面；2)例如，在大約120℃或更低的溫度以及約30-60秒的條件下，任選的熱處理該涂覆的光刻膠組合物以除去溶劑載體。然而，在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，在涂覆阻擋組合物之前不用熱處理除去光刻膠組合物的溶劑載體；3)在光刻膠組合物上面，例如用旋轉(zhuǎn)涂覆方式涂覆本發(fā)明的阻擋組合物。然后所涂覆的基材可以進(jìn)行熱處理以除去阻擋組合物的溶劑載體，且如果還未除去光刻膠組合物的溶劑的話，則優(yōu)選如所述除去光刻膠組合物的溶劑載體。
4)在曝光工具和涂覆基材之間插入液體(例如含有水的液體)的條件下，將該具有外敷層的光刻膠層暴露于形成圖案的活化輻射中，即，通過在曝光工具和阻擋組合物層之間插入的液體層浸漬曝光該光刻膠層。該插入的液體通常與該阻擋組合物接觸。
另一方面，本發(fā)明還提供了用于浸漬曝光程序中的光刻工藝的方法，其可減少不希望的光刻膠組合物成分的遷移或其它轉(zhuǎn)移。這些方法一般包括用溶劑組合物(水性或非水性)處理或沖洗光刻膠組合物層。如果希望的話，可以將阻擋組合物層涂覆在已經(jīng)用溶劑組合物處理過的光刻膠組合物層上，但是阻擋組合物層的使用不是必需的。
這種溶劑組合物處理步驟能除去在后來的曝光期間遷移至浸漬液中的光刻膠組合物材料。
在這些方法中，將適合的溶劑組合物用例如旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆于光刻膠組合物層上。該光刻膠組合物層可選擇地具有溶劑載體，所述溶劑載體在溶劑組合物處理步驟之前用例如熱處理除去。該溶劑處理組合物可以是水性組合物(例如水或水/有機(jī)物混合物)或非水性組合物，且包括一種或多種有機(jī)溶劑，優(yōu)選一種或多種極性溶劑，例如一種或多種醇如異丙醇等。用于該處理步驟的水/異丙醇溶劑混合物也是優(yōu)選的。然后溶劑組合物可以通過例如進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)而充分除去，并且將阻擋組合物涂覆在光刻膠組合物層上。如上所述，如果希望，可以將阻擋組合物用例如旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆在溶劑組合物處理過的光刻膠組合物層上。
本發(fā)明的光刻系統(tǒng)的優(yōu)選成像波長包括低于300nm波長如248nm，以及低于200nm波長如193nm。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的系統(tǒng)的光刻膠可以含有光活化成分(例如一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物)，一種或多種如下選擇的樹脂1)含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酚醛樹脂，它能夠提供一種尤其適合于在248nm成像的化學(xué)增幅型(chemically amplified)正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和一個丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中該聚合的丙烯酸烷基酯單元在光酸存在下能進(jìn)行解離反應(yīng)(deblocking reaction)。能進(jìn)行光酸誘導(dǎo)型解離反應(yīng)的典型丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，以及其它能進(jìn)行光酸誘導(dǎo)反應(yīng)的丙烯酸非環(huán)烷基和脂環(huán)族酯，例如美國專利6,042,997和5,492,793中的聚合物；ii)含有乙烯基苯酚，不含有羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)，和丙烯酸烷基酯(例如上面的聚合物i)所描述的那些解離基團(tuán))的聚合單元的聚合物，例如美國專利6,042,997所述的聚合物；以及iii)含有包括與光酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元的聚合物，所述聚合物任選包括芳香族重復(fù)單元，如苯基或酚基；這類聚合物已經(jīng)在美國專利5,929,176和6,090,526中得到描述，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，它能提供一種尤其適合于在低于200nm波長如193nm成像的化學(xué)增幅正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有非芳環(huán)狀烯烴(內(nèi)環(huán)式雙鍵)聚合單元(如任選取代的降冰片烯)的聚合物，如美國專利5,843,624和6,048,664中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它丙烯酸非環(huán)烷基和脂環(huán)族酯)的聚合物；例如美國專利6,057,083；歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1；和美國待審專利申請No.09/143,462中所述的聚合物，和iii)含有聚合酸酐單元(尤其是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利6,048,662所公開的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；3)包括含有雜原子(尤其是氧原子和/或硫原子(但不是酸酐，即，該單元不含有酮環(huán)原子))的重復(fù)單元的樹脂，且優(yōu)選基本上或完全不含有任何芳基單元。優(yōu)選地，該雜脂環(huán)單元稠合到該樹脂的主鏈上，且更優(yōu)選的是該樹脂包括稠合的碳脂環(huán)族單元(例如由降冰片烯基團(tuán)聚合而成)和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合而成。這類樹脂在PCT/US01/14914和美國申請?zhí)?9/567,634中公開。
4)含有氟取代基(含氟聚合物)的樹脂，例如，可以由四氟乙烯、氟化芳基(如氟-苯乙烯聚合物)、含有六氟化醇部分的化合物等等聚合得到的聚酯。這類樹脂的例子在例如PCT/US99/21912中公開。
本發(fā)明還提供用于形成光刻膠凹凸圖像和生產(chǎn)電子器件的方法。本發(fā)明也提供新制品，它包括涂覆有獨(dú)立的或與光刻膠組合物結(jié)合的本發(fā)明阻擋組合物的基材。
以下公開本發(fā)明的其它方面。
如上所述，在第一方面，提供用于處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上涂覆光刻膠組合物；(b)在該光刻膠組合物上涂覆阻擋組合物，該阻擋組合物包括除了具有氟化主鏈取代基的樹脂之外的一種或多種組分；(c)該光刻膠層浸漬暴露于輻射中，以活化該光刻膠組合物。
這類方法中，阻擋組合物優(yōu)選包括一種或多種非氟化樹脂。該阻擋組合物也包括一種或多種含有Si原子的樹脂，例如一種或多種有機(jī)聚硅石(polysilica)樹脂。另一方面，該阻擋組合物可以包括一種或多種含有酯、醚、砜或硫化物基團(tuán)的樹脂。該阻擋組合物也可以包括含有氟取代基的組分，其可以和該一種或多種樹脂相同或不同。
這類方法中，折射率在大約1-2之間的液體適合于在曝光期間置于曝光工具和阻擋層組合物之間。本發(fā)明的這些方法中，可以采用各種光刻膠，例如，化學(xué)增幅型正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。
在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在涂覆阻擋組合物之前將不熱處理該光刻膠組合物。在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在曝光之前也可以對涂有光刻膠組合物和阻擋組合物的基材進(jìn)行熱處理，以從所涂覆的光刻膠組合物和阻擋組合物中除去溶劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，該阻擋組合物抑制了光刻膠組合物的一種或多種組分遷移至插入該阻擋組合物和用于曝光的曝光工具之間的液體中。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)能用于各種成像波長，例如波長低于300nm(例如248nm)或低于200nm(例如193nm)的輻射。
在其它實(shí)例中，提供了用于處理光刻膠的方法，包括(a)將光刻膠組合物涂覆在基材上；(b)用液體組合物處理所涂覆的光刻膠組合物；以及(c)將該光刻膠層浸漬曝光于輻射中，以活化該光刻膠組合物。該光刻膠組合物可以用各種液體組合物處理，包括水性液體組合物和含有一種或多種有機(jī)溶劑的液體組合物。在某些方式中，阻擋組合物可以涂覆在處理過的光刻膠組合物層上，優(yōu)選如上所述的阻擋組合物，例如含有一種或多種非氟化樹脂的和/或一種或多種含有Si原子的樹脂(例如一種或多種有機(jī)聚硅石樹脂)的阻擋組合物。
在其它實(shí)例中，提供了浸漬光刻系統(tǒng)，例如涂覆的基材系統(tǒng)，它包括涂有以下層的基材1)光刻膠組合物涂層；和2)在該光刻膠組合物層上面的阻擋組合物涂層，該阻擋組合物包括一種或多種非氟化組分；和3)浸漬光刻曝光工具。在處理過的光刻膠組合物層上的該阻擋組合物可以是如上所述的，例如含有一種或多種非氟化樹脂的和/或一種或多種含有Si原子的樹脂(例如一種或多種有機(jī)聚硅石樹脂)的阻擋組合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的適合于在浸漬光刻工藝中與下面的光刻膠組合物一起使用的有機(jī)阻擋涂覆組合物可以包括一種或多種倍半硅氧烷(silsesquioxane)樹脂和一種或多種氟化有機(jī)樹脂。
阻擋組合物如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選的阻擋層包括那些含有一種或多種非溶劑載體材料(組分)的物質(zhì)，例如一種或多種至少在該樹脂的主鏈上不含有氟取代基的樹脂。這種主鏈-氟化的樹脂典型地通過氟化烯烴例如四氟乙烯等的聚合來提供。至少在某些方面，本發(fā)明的阻擋組合物可以包括氟化樹脂，其中該氟取代基是含有一個或多個氟原子的側(cè)基如-C(OH)(CF3)2或側(cè)鏈烷基或側(cè)鏈脂環(huán)族基團(tuán)(例如，稠合或非稠合的降冰片基(norbornyl)，側(cè)鏈金剛烷基，等等)。
本發(fā)明的阻擋組合物可以包括各種材料，且優(yōu)選的阻擋組合物組分是較高分子量的材料，例如具有大于約500，1000，1500或2000道爾頓的分子量的材料。優(yōu)選地，阻擋組合物僅含有基本上是光刻工藝中呈惰性的材料，即在典型地光刻工藝的前曝光和后曝光熱處理、成像步驟期間不進(jìn)行解離反應(yīng)，或不與浸漬液反應(yīng)的材料。
優(yōu)選的阻擋組合物材料包括含有Si和/或雜原子(具體為N，O或S，特別是O或S)取代基，或其它如上所述的取代基(substitution)例如氧化鋯和/或二氧化鉿的樹脂。優(yōu)選的阻擋組合物材料還基本上不含有如苯基、萘基或蒽基這類的芳基，以避免過量吸收曝光輻射(例如低于300nm(如248nm)的曝光輻射或低于200nm(如193nm)的曝光輻射)。還優(yōu)選是適當(dāng)含有碳酸酯、酯、醚、羥基或其它極性基團(tuán)取代基的脂肪族聚合物。特別優(yōu)選用于浸漬光刻工藝的阻擋層包括含有Si原子的樹脂。
優(yōu)選的阻擋組合物層在193nm具有約1.4或更高的折射率，包括在193nm具有約1.47或更高的折射率。此外，對于任何具體的系統(tǒng)，該折射率能通過改變阻擋組合物的樹脂的組成來調(diào)節(jié)，包括通過改變樹脂混合物的組成比例，或阻擋組合物的任意樹脂的組成。例如增加阻擋組合物中有機(jī)成分的含量能提高該層的折射率。
優(yōu)選的阻擋組合物在目標(biāo)曝光波長(例如193nm或248nm)的折射率介于浸漬液和光刻膠之間。
尤其優(yōu)選的阻擋組合物包括在極性溶劑如異丙醇和乙醇中具有適當(dāng)?shù)娜芙庑缘挠袡C(jī)聚硅石膜組合物。這種有機(jī)聚硅石膜可以用一種或多種有機(jī)硅烷和一種或多種含硅交聯(lián)劑的部分縮合來制備，其中該交聯(lián)劑包括超過4個可水解基團(tuán)。尤其合適的含硅交聯(lián)劑具有5或6個可水解基團(tuán)。如這里所使用的，術(shù)語“部分縮合”涉及硅烷低聚物或預(yù)聚物或水解產(chǎn)物，其能進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)，從而增加其分子量。
這類有機(jī)聚硅石部分縮合物可由包含以下步驟的方法制備a)將包括一種或多種通式(I)RaSiY4-a的硅烷和一種或多種通式(II)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d的硅烷的混合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)；和b)在酸性催化劑存在下使該混合物反應(yīng)；其中R是氫原子，(C1-C8)的烷基，(C7-C12)的芳烷基，取代的(C7-C12)的芳烷基，芳基，和取代的芳基；Y是任意可水解基團(tuán)；a是1-2的整數(shù)；R1，R2，R4和R5獨(dú)立地選自氫原子，(C1-C6)的烷基，(C7-C12)的芳烷基，取代的(C7-C12)的芳烷基，芳基，和取代的芳基；R3是(C1-C10)的烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亞芳基，取代的亞芳基，或亞芳基醚；E是氧，NR6或Z；Z是芳基或取代的芳基；R6是氫原子，(C1-C6)的烷基，芳基，或取代的芳基；b和d每個都是0-2的整數(shù)；c是0-6的整數(shù)；且h，h1，h2和k獨(dú)立地是1-6的整數(shù)；前提條件是R，R1，R3和R5中的至少一個不是氫。
在一個實(shí)例中，R是(C1-C4)的烷基，苯甲基，羥基苯甲基，苯乙基或苯基，且更優(yōu)選地是甲基，乙基，異丁基，叔丁基或苯基。對于Y適合的可水解基團(tuán)包括，但不限于，鹵原子，(C1-C6)的烷氧基，酰氧基等等，且優(yōu)選是氯和(C1-C2)的烷氧基。適合通式(I)的有機(jī)硅烷包括，但不限于，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，異丙基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，叔丁基甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，苯甲基三甲氧基硅烷，苯甲基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，羥基苯甲基三甲氧基硅烷，羥基苯乙基三甲氧基硅烷和羥基苯乙基三乙氧基硅烷。
通式(II)的有機(jī)硅烷優(yōu)選包括那些其中R1和R5獨(dú)立的是(C1-C4)的烷基，苯甲基，羥基苯甲基，苯乙基或苯基的化合物。優(yōu)選地，R1和R5是甲基，乙基，叔丁基，異丁基和苯基。在一個實(shí)例中，R3是(C1-C10)的烷基，-(CH2)h-，亞芳基，亞芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。適合的通式(II)的化合物包括，但不限于，那些其中R3是亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基，亞降冰片基，亞環(huán)己基(cycloheylene)，亞苯基，亞苯基醚，亞萘基和-CH2-C6H4-CH2-的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)例中，c是1-4。
適合的通式(II)的有機(jī)硅烷包括，但不限于，雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷，雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷，雙(三苯氧基甲硅烷基)甲烷，雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷，雙(二乙氧基甲基-甲硅烷基)甲烷，雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷，雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷，雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，雙(三苯氧基甲硅烷基)乙烷，雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷，雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷，雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷，雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，1，3-雙(三甲氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(三乙氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(三苯氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(二甲氧基-甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(二甲氧基苯基-甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷，和1，3-雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。
適合的有機(jī)聚硅石材料包括但不限于，倍半硅氧烷(silsesquioxanes)，部分縮聚的鹵代硅烷或烷氧硅烷(例如通過控制具有500-20,000的數(shù)均分子量的四乙氧基硅烷水解來部分縮聚)，具有RSiO3，O3SiRSiO3，R2SiO2和O2SiR3SiO2組分的有機(jī)改性的硅酸酯(其中R是有機(jī)取代基)，和具有Si(OR)4作為單體單元的部分縮聚的原硅酸酯。倍半硅氧烷是RSiO1.5類型的聚合硅酸酯材料，其中R是有機(jī)取代基。合適的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷；芳基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物；和烷基倍半硅氧烷的混合物。倍半硅氧烷(silsesquioxane)材料包括倍半硅氧烷(silsesquioxane)均聚物，倍半硅氧烷(silsesquioxane)共聚物或其混合物。這種材料一般可以通過商業(yè)購得或通過公知的方法制備。
在可選擇的實(shí)例中，有機(jī)聚硅石材料可以包括除了上述含硅單體之外的各種其它單體。例如，有機(jī)聚硅石材料可以進(jìn)一步包括第二交聯(lián)劑，和碳硅烷(carbosilane)部分。
適合的第二交聯(lián)劑可以是任何公知的用于含硅材料的交聯(lián)劑。典型的第二交聯(lián)劑包括通式(III)Mn(OR11)n的硅烷，其中M是鋁，鈦，鋯，鉿，硅，鎂，或硼；R11是(C1-C6)的烷基，?；?，或Si(OR12)3；R12是(C1-C6)的烷基或?；?；且n是M的化合價。在一個實(shí)例中，R11是甲基，乙基，丙基或丁基。在另一個實(shí)例中，M是鋁，鈦，鋯，鉿或硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知這類第二交聯(lián)劑的組合物也是可以使用的。通式(I)和(II)的硅烷混合物與這類第二交聯(lián)劑有機(jī)硅烷的比例通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選為95∶5-5∶95，更優(yōu)選為90∶10-10∶90。
碳硅烷部分涉及具有一個(Si-C)x結(jié)構(gòu)的部分，例如(Si-A)x結(jié)構(gòu)，其中A是取代或未取代的亞烴基或亞芳基，例如SiR3CH2-，SiR2CH2-，＝SiRCH2-和≡SiCH2-，其中R一般是氫原子，但也可以是任何有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。適合的無機(jī)基團(tuán)包括有機(jī)硅，甲硅烷氧基，硅烷基部分。這些碳硅烷部分通?！邦^尾”連接，即，具有Si-C-Si鍵，于是產(chǎn)生復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)。特別有用的碳硅烷部分是那些具有重復(fù)單元(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)的部分，其中x＝0-3，且y＝1-3。這些重復(fù)單元可以以1-100,000的任意數(shù)量存在于有機(jī)聚硅石樹脂中，且優(yōu)選為1-10,000。適合的碳硅烷前體是那些在美國專利Nos.5,153,295(Whitmarsh等)和6,395,649(Wu)中所公開的。
有機(jī)聚硅石部分縮合物可以通過將一種或多種三或兩官能度有機(jī)硅烷(例如通式I的那些)，一種或多種含硅交聯(lián)劑(例如通式II的那些)，和通常為水反應(yīng)，反應(yīng)時間足以水解(或部分縮聚)這些硅烷，從而形成具有所期望的重均分子量的部分縮聚物。典型地，由于乙醇的沸點(diǎn)原因，反應(yīng)溫度為78-80℃。典型的水含量為0.1-2.0摩爾當(dāng)量，更典型的為0.25-1.75摩爾當(dāng)量，且更加典型的為0.75-1.5摩爾當(dāng)量。典型地使用酸性或堿性催化劑。適合的酸和堿分別包括強(qiáng)酸或強(qiáng)堿(例如分別為鹽酸和氫氧化四甲基銨)，以及弱酸和弱堿(例如分別為醋酸和三乙胺)。典型的象鹽酸這類強(qiáng)酸催化劑用于催化硅烷的水解和縮聚反應(yīng)。盡管可以用更長或更短的時間，然而硅烷和水通常反應(yīng)0.5-48個小時，特別合適的反應(yīng)時間為1到24小時。這些硅烷的摩爾比例可以在寬的范圍內(nèi)改變。一種或多種通式(I)的硅烷與一種或多種通式(II)的硅烷的摩爾比例為99∶1-1∶99，優(yōu)選為95∶5-5∶95，更優(yōu)選為90∶10-10∶90，且更加優(yōu)選為80∶20-20∶80。
適合用于阻擋組合物的有機(jī)聚硅石部分縮聚物可以具有寬范圍的分子量。盡管可以使用更高的分子量，然而部分縮聚物典型地具有≤20,000的重均分子量。更典型地，具有≤15,000的重均分子量，更加典型地具有≤ 10,000的重均分子量，最典型地具有≤5,000的重均分子量。
在有機(jī)聚硅石部分縮聚物形成之后，以及任選地除去酸性催化劑之后，可以任選地將穩(wěn)定劑加入到該部分縮聚物中。這類穩(wěn)定劑優(yōu)選為有機(jī)酸。任何具有至少2個碳原子和在25℃具有約1-4的酸解離常數(shù)(“pKa”)的有機(jī)酸都是適合的。優(yōu)選具有約1.1-3.9pKa的有機(jī)酸，且更優(yōu)選為約1.2-3.5。能起螯合劑作用的有機(jī)酸是優(yōu)選的。這類螯合劑有機(jī)酸包括多元羧酸(如二元、三元、四元和更高的羧酸)，以及具有一個或多個羥基、醚、酮、醛、胺、酰胺、亞胺、硫醇等取代基的羧酸。優(yōu)選的螯合劑有機(jī)酸為多元羧酸和羥基取代的羧酸。術(shù)語“羥基取代的羧酸”包括羥基取代的多元羧酸。適合的有機(jī)酸包括，但不限于草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，馬來酸，蘋果酸，檸蘋酸，酒石酸，鄰苯二甲酸，檸檬酸，戊二酸，羥基乙酸，乳酸，丙酮酸，草乙酸，酮戊二酸，水楊酸和乙酰醋酸。優(yōu)選的有機(jī)酸為草酸，丙二酸，二甲基丙二酸，檸檬酸，乳酸，且更優(yōu)選為丙二酸。有機(jī)酸的混合物可以有利地用于本發(fā)明中。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解多元羧酸對于化合物中的每個羧酸部分的都具有一個pKa值。在這類多元羧酸中，僅需要pKa值中的一個在25℃時處于1-4范圍，以適用于本發(fā)明。這類穩(wěn)定劑的典型用量為1-10,000ppm，且優(yōu)選10-1000ppm。這類穩(wěn)定劑起進(jìn)一步推遲材料縮聚并延長部分縮聚物的儲存壽命的作用。
如上所述，各種其它材料也將用作本發(fā)明的阻擋層組合物的組分。更具體地，適合的不含有全氟化主鏈的取代基的有機(jī)聚合物可以選自任何非深UV光吸收聚合物，例如，但不限于，聚(烯基氧化物)(poly(alkylene oxide))單體，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，polyh，(甲基)丙烯酸芳基酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物以及它們的含硫的類似物，取代的乙烯單體，及其混合物的聚合物。
特別有用的非氟化有機(jī)聚合物是那些含至少一種選自含甲硅烷基單體或聚(烯基氧化物)單體的化合物作為聚合物單元和一種或多種交聯(lián)劑的聚合物。這類成孔劑(porogens)在美國專利6,271,273中有描述。適合的含甲硅烷基的單體包括，但不限于，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷丙基(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)，烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷，烯丙氧基三甲基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三-異丙基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲基硅烷，烯丙基三苯基硅烷，二乙氧基甲基乙烯基硅烷，二乙基甲基乙烯基硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，二甲基苯基乙烯基硅烷，乙氧基二苯基乙烯基硅烷，甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三乙基乙烯基硅烷，三苯基乙烯基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷，乙烯氧基三甲基硅烷及其混合物。用于形成本發(fā)明的成孔劑(porogens)的含甲硅烷的單體的含量典型地為1-99重量％，以所使用的單體總重量計(jì)。含甲硅烷單體的含量優(yōu)選為1-80重量％，且更優(yōu)選地為5-75重量％。
適合的聚(烯基氧化物)單體包括，但不限于，聚(環(huán)氧丙烷)單體，聚(環(huán)氧乙烷)單體，聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單體，聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)4-壬基苯酚醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。優(yōu)選的聚(烯基氧化物)單體包括三羥甲氧基丙烷(trimethoylolpropane)乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲氧基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等等。特別優(yōu)選適合的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯單體是那些具有200-2000分子量的單體。用于本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單體可以是線性的、嵌段的或接枝共聚物。這類單體典型地具有1-50且優(yōu)選2-50的聚合度。典型地，用于本發(fā)明成孔劑(porogens)的聚(烯基氧化物)單體為1-99wt％，以所使用的單體總重量計(jì)。聚(烯基氧化物)單體的含量優(yōu)選為2-90wt％，且更優(yōu)選為5-80wt％。
含甲硅烷基的單體和聚(烯基氧化物)單體可以單獨(dú)使用或組合使用，以形成本發(fā)明的成孔劑(porogens)。一般，需要使得成孔劑(porogen)能與介電基體相容的含甲硅烷基的單體或聚(烯基氧化物)單體的含量取決于該基體中所期望的成孔劑(porogen)加載程度，該有機(jī)聚硅石介電基體的具體組成，和該成孔劑(porogen)聚合物的組成。當(dāng)使用含甲硅烷基單體和聚(烯基氧化物)單體的組合時，一種單體的含量會隨著另一種單體的含量增加而減少。因此，當(dāng)含甲硅烷基單體在該組合中的含量增加時，聚(烯基氧化物)單體在該組合中的含量就會減少。
典型的交聯(lián)劑包括，但不限于三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基吡啶，二乙烯基萘，二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二乙二醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，烯丙基甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，及其混合物。能進(jìn)行交聯(lián)的含有甲硅烷基的單體也可以作為交聯(lián)劑使用，例如，但不限于，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)，四烯丙基硅烷，1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷及其混合物。
優(yōu)選的用于配制和澆注阻擋組合物的溶劑材料為任何溶解或分散該阻擋組合物的組分(例如一種或多種樹脂)但不明顯溶解下面的光刻膠層的溶劑。更具體地，適合配制阻擋組合物的溶劑包括一種或多種，但不限于，醇類例如異丙醇，正丁醇，亞烷基二醇(例如丙二醇)。可選擇地非極性溶劑例如脂肪族或芳族烴(例如十二烷，異辛烷，均三甲苯和二甲苯)也可以使用。
阻擋組合物適合地可以優(yōu)選通過將一種或多種固體組分(例如一種或多種樹脂)混入一種或多種極性溶劑(例如上面所確定的那些)中，或者可混入一種或多種非極性溶劑(例如上面所確定的脂肪族或芳族烴類)中。這些例子會在接下來的本發(fā)明阻擋組合物的制備的示范過程中看到。
如這里所用的，除非該內(nèi)容明確地表示為其它含義，否則下面的簡稱將具有以下含義℃＝攝氏度；μm＝微米＝百萬分之一米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘的轉(zhuǎn)速；min.＝分鐘；hr.＝小時；nm＝納米；g＝克；％wt＝重量％；L＝升；mL＝毫升；ppm＝每一百萬中的份數(shù)；GPa＝千兆帕斯卡；Mw＝重均分子量；Mn＝數(shù)均分子量。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，且術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”涉及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團(tuán)。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物。術(shù)語“低聚物”和“低聚物的”指的是二聚體，三聚體，四聚體等等?！皢误w”指的是任何可聚合的烯鍵式或炔鍵式不飽和化合物。這種單體可以包括一個或多個雙鍵或三鍵。貫穿本說明書的“交聯(lián)劑”和“交聯(lián)試劑”是可替換使用的，且指的是具有兩個或多個可聚合基團(tuán)的化合物。如這里所用的，術(shù)語“硬化”和“熟化”指的是聚合、縮合或任何其它的使得化合物的分子量增加的反應(yīng)。單獨(dú)地溶劑去除步驟不視為是本說明中所使用的“熟化”。然而，包括溶劑去除和例如聚合的步驟屬于這里所用的術(shù)語“熟化”的范圍內(nèi)。術(shù)語“有機(jī)聚硅石”材料(或有機(jī)硅氧烷)涉及一種含有硅，碳、氧和氫原子的材料。這里所用的“硅烷”指的是一種能進(jìn)行水解和/或縮合的含硅材料。文中的“一個(a或an)”涉及單數(shù)和復(fù)數(shù)。
光刻膠較寬種類的光刻膠組合物可用于與本發(fā)明阻擋組合物組合且用于本發(fā)明的工藝中。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明而優(yōu)選使用的光刻膠包括正性或負(fù)性化學(xué)增幅型光刻膠，即經(jīng)過由光酸引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)后，使得所提供的光刻膠(resist)涂層的已曝光區(qū)域相較于未曝光區(qū)域不易被顯影液溶解的負(fù)性光刻膠組合物，和經(jīng)過由光酸引發(fā)的一種或多種組合物組分的酸分解基團(tuán)的去保護(hù)反應(yīng)后，使得所提供的光刻膠涂層的已曝光區(qū)域相較于未曝光區(qū)域更易溶解在水性顯影液中的正性光刻膠組合物。含有共價連接至該酯的羧基氧原子的叔非環(huán)狀烷基碳原子(例如，叔丁基)或叔脂環(huán)族碳原子(例如，甲基金剛烷基)的酯基團(tuán)常優(yōu)選作為本發(fā)明光刻膠所采用樹脂的光酸分解基團(tuán)。縮醛光酸可分解基團(tuán)也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的光刻膠典型地包括樹脂成分和如上所述的本發(fā)明的光敏成分。優(yōu)選地，該樹脂具有能賦予光刻膠組合物堿水性顯影能力的官能團(tuán)。例如，優(yōu)選的是含有極性官能團(tuán)(如羥基或羧酸酯)的樹脂粘合劑。優(yōu)選地，樹脂成分在光刻膠組合物中的用量足以使得該光刻膠可用水性堿性溶液顯影。
對于在波長超過200nm(例如248nm)處的成像，酚醛樹脂通常是優(yōu)選的。優(yōu)選的酚醛樹脂(phenolic resin)為聚(乙烯基苯酚)，其可以通過在催化劑存在下相應(yīng)單體的嵌段共聚，乳液聚合或溶液聚合來形成。用于制備聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚是可制備的，例如，通過水解商業(yè)購得的香豆素或取代的香豆素，然后對所得到的羥基肉桂酸進(jìn)行脫羧反應(yīng)。有用的乙烯基苯酚也可以通過相應(yīng)的羥基烷基苯酚的脫水反應(yīng)，或由取代或非取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)所得到的羥基肉桂酸的脫羧反應(yīng)來制備。優(yōu)選的聚乙烯基苯酚樹脂由具有約2,000-約60,000道爾頓分子量范圍的這類乙烯基苯酚制備。
對于在波長超過200nm(例如248nm)處的成像，也優(yōu)選是以下化學(xué)增幅型光刻膠，它包括光敏組分和由酚基單元和非酚基單元的共聚物構(gòu)成的樹脂組分的混合物。例如，這類共聚物的一種優(yōu)選基團(tuán)為實(shí)際上、基本上或完全僅僅在該共聚物的非酚基單元上所具有的酸分解基團(tuán)，尤其是丙烯酸烷基酯酸分解基團(tuán)，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有以下通式中的x和y重復(fù)單元 其中羥基存在于該共聚物的任何鄰、間、對位上，且R’是取代或非取代的具有1-約18個碳原子的烷基，更典型地為1-約6至8個碳原子。叔丁基是通常所優(yōu)選的R’基團(tuán)。R’基團(tuán)可任選由例如一個或多個鹵原子(尤其是F，Cl或Br)，C1-8的烷氧基，C2-8烯基等取代。x和y單元在共聚物中可以是規(guī)則地交替的，或者可以隨意分布于聚合物中。這類共聚物可以容易地形成。例如，對于上述通式的樹脂，乙烯基苯酚和取代或非取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁基酯)等等可以用公知的技術(shù)在自由基條件下縮聚。取代的酯基部分，即R′-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元的部分起該樹脂的酸分解基團(tuán)的作用，且在含有該樹脂的光刻膠涂層的曝光中進(jìn)行光酸誘導(dǎo)分裂。優(yōu)選地，該共聚物具有約8,000-約50,000，更優(yōu)選為約15,000-約30,000的Mw，以及具有約3或更小，更優(yōu)選約2或更小的分子量分布。非酚醛樹脂(non-phenolic resin)，例如丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)和乙烯基脂環(huán)族(例如乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物)的共聚物也可以用作本發(fā)明組合物中的樹脂粘合劑。這類共聚物也可以由自由基聚合或其它公知的工藝來制備，且適當(dāng)?shù)鼐哂屑s8,000-約50,000的Mw，和約3或更小的分子量分布。
其它用于本發(fā)明的正性化學(xué)增幅型光刻膠中的具有酸分解型解離基團(tuán)的優(yōu)選樹脂公開在Shipley公司的歐洲專利申請0829766A2(帶縮醛基的樹脂和縮酮基的樹脂)和Shipley公司的歐洲專利申請EP0783136A2(含有1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸分解基團(tuán)，尤其是丙烯酸烷基酯酸分解基團(tuán)例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯基團(tuán)的三元共聚物和其它共聚物)。一般，具有各種酸分解基團(tuán)的樹脂都是適合的，例如酸敏酯，碳酸酯，醚，酰亞胺等等。光酸分解基團(tuán)更典型地為聚合物主鏈上的側(cè)基，然而也可以采用具有與聚合物主鏈形成整體的酸分解基團(tuán)的樹脂。
如上所述，對于在低于200nm(例如193nm)波長處成像而言，優(yōu)選采用含有一種或多種實(shí)際上、基本上或完全不含有苯基或其他芳族基團(tuán)的聚合物的光刻膠。例如，對于低于200nm的成像，優(yōu)選的光刻膠組合物包括小于約5摩爾％的芳族基團(tuán)，更優(yōu)選小于約1或2摩爾％的芳族基團(tuán)，更加優(yōu)選小于約0.1，0.02，0.04和0.08摩爾％的芳族基團(tuán)，且再更加優(yōu)選小于約0.01摩爾％的芳族基團(tuán)。特別優(yōu)選的聚合物是完全不含芳族基團(tuán)的。芳族基團(tuán)能高度地吸收低于200nm的輻射，且因此不希望用在這類短波長輻射成像的光刻膠的聚合物中。
適合的聚合物是基本上或完全不含芳族基團(tuán)的，且可以用本發(fā)明的PAG制備，以提供用于低于200nm成像的光刻膠，其在Shipley公司的歐洲申請EP930542A1以及美國專利6,692,888和6,680,159中公開。
適合的基本上或完全不含芳族基團(tuán)的聚合物適當(dāng)?shù)睾斜┧狨卧绻馑岱纸庑员┧狨卧?這種聚合物可以通過丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，丙烯酸乙基.葑基酯，甲基丙烯酸乙基.葑基酯等的聚合反應(yīng)來提供)；稠合的非芳族脂環(huán)基團(tuán)(這種聚合物可以通過降冰片烯化合物或其它含有內(nèi)環(huán)碳碳雙鍵的脂環(huán)族化合物的聚合反應(yīng)來提供)；酸酐(這種聚合物可以通過例如馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合反應(yīng)來提供)；等等。
本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)性組合物包括暴露在酸中會固化，交聯(lián)或硬化的材料和本發(fā)明的光敏組分的混合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的負(fù)性組合物包括本發(fā)明的樹脂粘合劑(例如酚醛樹脂)，交聯(lián)劑組分和光敏組分。這類組合物及其使用已經(jīng)公開在Thackeray等人的歐洲專利申請0164248和0232972以及美國專利No.5,128,232中。優(yōu)選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆樹脂和聚(乙烯基苯酚)(例如上述提到的那些)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料(包括蜜胺，甘脲)，苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛樹脂一般是最優(yōu)選的。這類交聯(lián)劑可以商業(yè)購得，例如可以購買American Cyanamid的商品名為300，301和303的三聚氰氨樹脂和American Cyanamid的商品名為Cymel1170，1171，1172的蜜胺樹脂，購買商品名為Beetle60，65和80的脲基樹脂，以及購買商品名為Cymel1123和1125的苯胍胺樹脂。
對于在低于200nm(例如193nm)處的成像，優(yōu)選的負(fù)性光刻膠公開在Shipley公司的WO03077029中。
本發(fā)明的光刻膠也可以包含其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化性的和對比染料(actinic and contrast dye)，抗輝紋劑(anti-striation agent)，增塑劑，加速劑，感光劑(例如，為了本發(fā)明的PAG在更長的波長例如I-線(即365nm)或G-線波長處使用)等等。除了填充劑和染料可以占相對較大的濃度，例如占光刻膠干組分總重量的約5-30％之外，這類任選的添加劑典型地在光刻膠組合物中占較小的濃度。
本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選任選添加劑為附加的堿，例如己內(nèi)酰胺，其能增加顯影后的光刻膠凹凸圖像的分辨率。該附加的堿以相對小的量使用，例如，相對于PAG為約1-10重量％，更典型地為1-約5重量％。其它合適的堿性添加劑包括磺酸銨鹽(例如哌啶基鎓對-甲苯磺酸鹽和二環(huán)己基銨對甲苯磺酸鹽)；烷基胺(例如三丙基胺和十二烷基胺)；芳基胺(例如二苯基胺，三苯基胺，氨基苯酚，2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷)等。
用于本發(fā)明光刻膠的樹脂組分的用量足以使得該光刻膠的已曝光涂層可用例如水性堿性溶劑顯影。更具體地，樹脂粘合劑將適當(dāng)?shù)恼荚摴饪棠z總固體含量的50-約90重量％。光敏組分的含量應(yīng)足以能在該光刻膠涂層中產(chǎn)生潛影。更具體地，該光敏組分適當(dāng)?shù)貞?yīng)占該光刻膠總固體含量的約1-40重量％。典型地，更少的光敏組分的含量將適合于用在化學(xué)增幅型光刻膠中。
本發(fā)明的光刻膠組合物也包括光酸產(chǎn)生劑(即，“PAG”)，其用量足以在活化輻射的曝光中使得光刻膠涂層產(chǎn)生潛像。優(yōu)選的用于在193nm和248nm成像的PAG包括亞胺基磺酸鹽(imidosulfonate)，例如下述通式的化合物 其中R是樟腦，金剛烷，烷基(例如C1-12的烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟烷辛磺酸酯(鹽)，全氟壬烷磺酸酯(鹽)等等)。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧代]-5-降冰片烯-2，3-二酰二胺(dicarboximide)。
磺酸酯(鹽)類化合物也是適合的PAG，尤其是磺酸鹽。對于193nm和248nm的成像，兩種適合的試劑為以下的PAGS 1和2 這類磺酸鹽化合物能如歐洲專利申請96118111.2(公開號0783136)中所公開的內(nèi)容來制備，其詳細(xì)描述了上述PAG1的合成。
除了上述樟腦磺酸鹽(sulfonate)基團(tuán)外，以上兩種碘鎓化合物與陰離子的配合物也是適合的。特別地，優(yōu)選的陰離子包括通式RSO3-的那些，其中R是金剛烷，烷基(例如C1-12的烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸鹽，全氟丁烷磺酸鹽等等。
其它公知的PAGS也可以用于本發(fā)明的光刻膠中。尤其對于193nm成像，一般優(yōu)選為不含有芳族基團(tuán)的PAGS，例如上述的亞氨基磺酸鹽，以提供增強(qiáng)的透明度。
本發(fā)明光刻膠的任選添加劑優(yōu)選為附加的堿，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)，或乳酸四丁基銨，其能增加顯影后的光刻膠凹凸圖像的分辨率。對于在193nm成像的光刻膠而言，優(yōu)選的附加堿為位阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。該附加的堿以相對小的含量適當(dāng)?shù)氖褂?，如約0.03-5重量％，以固體總含量的計(jì)。
用于本發(fā)明的光刻膠也可以包括其它任選的材料。例如，其它任選的材料包括抗輝紋劑，增塑劑，加速劑等。除了填充劑和染料可以占相對較大的濃度，例如占光刻膠干組分總重量的約5-30％之外，這類任選的添加劑典型的在光刻膠組合物中占較小的濃度。
本發(fā)明的負(fù)性光刻膠典型的包括交聯(lián)劑組分，優(yōu)選作為獨(dú)立的光刻膠組分。通常優(yōu)選例如蜜胺這類胺基交聯(lián)劑，例如Cymel蜜胺樹脂。
用于本發(fā)明的光刻膠通常以下述公知的工藝制備。例如，本發(fā)明的光刻膠可通過將光刻膠的組分溶解在適合的溶劑中來制備為涂層組合物，所述溶劑為例如二醇醚(例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚)；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯(例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，且優(yōu)選乳酸乙酯)；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯，丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；溶纖劑酯(例如甲基溶纖劑乙酸酯)；芳族烴(例如甲苯或二甲苯)；或酮(例如甲基乙基酮，環(huán)己酮和庚酮)。典型地，該光刻膠的固含量在5-35重量％之間改變，以該光刻膠組合物的總重量計(jì)。這類溶劑的混合物也是適合的。
光刻工藝液體光刻膠組合物可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬涂覆、輥涂覆或其它常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆在基材上。當(dāng)使用旋轉(zhuǎn)涂覆時，根據(jù)所采用的具體旋轉(zhuǎn)涂覆裝置、溶劑的粘度、轉(zhuǎn)子的速度以及允許旋轉(zhuǎn)涂覆的時間量，能調(diào)節(jié)所涂覆溶劑的固含量，以提供所期望的薄膜厚度。
用于本發(fā)明的光刻膠適當(dāng)?shù)赝扛苍诨纳希某Ｓ糜谏婕肮饪棠z涂覆的工藝中。例如，該組合物可以涂覆在硅晶片或涂有二氧化硅的硅晶片上，以生產(chǎn)微處理器和其它集成電路元件。也能適當(dāng)?shù)夭捎娩X-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃基板等。光刻膠也可以適當(dāng)?shù)耐扛苍跍p反射涂層上，尤其是有機(jī)減反射涂層。
如上所述，已經(jīng)涂覆的光刻膠組合物層可以優(yōu)選用溶劑組合物處理，例如包括一種或多種水性和/或有機(jī)溶劑例如醇的溶劑組合物。這類溶劑組合物的處理能減少在浸漬曝光期間不希望的光刻膠材料向浸漬液的遷移。
如果采用阻擋組合物層，該阻擋組合物能通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ扛苍谠摴饪棠z組合物上，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂覆。
在表面上涂覆光刻膠之后，可以通過加熱干燥來除去溶劑直到光刻膠涂層優(yōu)選不發(fā)粘(tack free)，或如上所述的，該光刻膠層可以在涂覆阻擋組合物之后干燥，且在同一熱處理步驟中基本上除去該光刻膠組合物和阻擋組合物層中的溶劑。
光刻膠層(具有涂覆在其上的阻擋組合物層，如果存在的話)然后在浸漬光刻系統(tǒng)中曝光，即曝光工具(尤其是投影透鏡)和光刻膠涂覆的基材之間的空間被浸漬液(例如水或混有一種或多種能提高液體折射率的添加劑(例如硫酸銫)的水)所占據(jù)的地方。優(yōu)選處理該浸漬液(例如水)以防止氣泡，例如對水脫氣以避免微氣泡。
這里涉及的“浸漬曝光”或其它類似的術(shù)語表明，是在在曝光工具和已涂覆的光刻膠組合物層之間插入液體層(例如，水或帶有添加劑的水)的條件下進(jìn)行曝光的。
然后，該光刻膠組合物層在通常約1-100mJ/cm2曝光能量的活化輻射中曝光，從而適當(dāng)?shù)貓D案化，這取決于曝光工具和該光刻膠組合物的組分。這里涉及的將光刻膠組合物曝光于活化該光刻膠的輻射中表明，該輻射能在光刻膠中形成潛像，例如通過促使光敏組分反應(yīng)(例如從光酸產(chǎn)生劑化合物中產(chǎn)生光酸)。
如上所述，光刻膠組合物優(yōu)選由短曝光波長光活化，尤其是低于300nm和低于200nm的曝光波長，尤其優(yōu)選的曝光波長為248nm和193nm，以及EUV和157nm。
曝光之后，組合物的薄膜層優(yōu)選在約70℃-約160℃的溫度范圍內(nèi)烘烤。然后，顯影該薄膜，優(yōu)選用水性堿性顯影液處理，例如氫氧化季銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液優(yōu)選為0.26N氫氧化四甲銨，例如乙基胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺例如吡咯，吡啶等。一般，顯影是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知工藝進(jìn)行的。
在顯影涂覆在基材上的光刻膠之后，可以選擇性地對已顯影的基材上那些無光刻膠的區(qū)域進(jìn)行處理，例如根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)中的工藝化學(xué)蝕刻或電鍍基材的無光刻膠區(qū)域。對于微電子基板的制造，例如二氧化硅晶片的制造，適合的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，如鹵素等離子蝕刻劑，例如以Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑用作等離子流的這類氯或氟類蝕刻劑。這些工藝之后，可以使用公知的剝離工藝將光刻膠從處理過的基材剝離。
接下來的非限制性的實(shí)施例將說明本發(fā)明。
實(shí)施例1阻擋組合物的制備。
如下制備頂層(阻擋)涂料組合物在聚乙烯容器中裝入10.62g 55wt％甲基三乙氧基硅烷和45wt％四乙基正硅酸鹽的羥基化物(溶于丙二醇單甲基醚乙酸酯中，固含量為27％)，和1.99g由90wt％Cognis Photomer 8061和10wt％UCBTMPTA-N構(gòu)成的丙烯酸酯共聚物(溶于丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑，固含量為93％)。用如上所述且在Shipley公司的專利文獻(xiàn)中公開的方法制備有機(jī)聚硅石，同時根據(jù)美國專利Nos.6,271,273(You等人)和6,420,441中所公開的方法制備有機(jī)聚合物。
將215g異丙醇加入該聚合物，并搖動該溶液以形成均勻的溶液。該樣品通過一層(a bed of)Amberlite IRN 150進(jìn)行離子交換，該Amberlite IRN 150是Philadelphia PA的Rohm和Haas公司的產(chǎn)品，然后，通過0.2微米聚四氟乙烯濾盤過濾。
實(shí)施例2-6阻擋組合物的制備依據(jù)實(shí)施例1中概述的工藝，由實(shí)施例1所描述的相同有機(jī)聚硅石制備附加的頂層涂料樣品。該有機(jī)聚合物的組成列在表1中，且每種樣品的固含量為15重量％(用異丙醇(IPA)載體溶劑平衡組合物)。
表1.實(shí)施例2-6中頂層涂料組合物的組成
實(shí)施例7阻擋組合物的處理將實(shí)施例1-6的涂料樣品旋轉(zhuǎn)涂覆于Site Services Tractrix 200mm軌道(track)上。用吸液管將該溶液移至晶片上，同時保持晶片固定。該200mm晶片以1500-2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)，以得到期望的薄膜厚度。在旋轉(zhuǎn)涂覆該薄膜的過程中，也將過量的溶劑從該薄膜中除去。為了從薄膜中除去殘余的溶液，于90℃在加熱板上加熱該晶片以干燥該薄膜。
涂覆工藝將該頂層涂料組合物旋轉(zhuǎn)涂覆在未涂覆的硅晶片上，以確定該涂層的厚度和光學(xué)特性。然后將該樣品旋轉(zhuǎn)涂覆至已沉積有193nm的基于甲基丙烯酸酯的光刻膠的硅晶片上。該光刻膠由丙二醇單甲基醚乙酸酯所沉積，并任選地在120℃固化1分鐘。異丙醇(IPA)沖洗步驟的結(jié)果或在該光刻膠頂部的頂層涂料的沉積結(jié)果如表2和3中所示。對于軟烘烤光刻膠樣品，該涂層不受IPA沖洗步驟的影響而具有最小膜損失。對于非軟烘烤樣品，薄膜的厚度損失大約為25nm。這兩種情況下，由實(shí)施例1的沉積都能制備質(zhì)量良好的頂層薄膜。
表2.異丙醇的沖洗效果和沉積在光刻膠層上的頂涂層厚度(在光刻膠層的中間軟烘烤之后)
表3.異丙醇的沖洗效果和和沉積在光刻膠層上的頂涂層厚度(沒有光刻膠層的中間軟烘烤)
形成堆疊為了測量阻擋特性，用60nm厚的商業(yè)購得的有機(jī)減反射層涂覆在晶片上并在215℃固化，然后涂覆193nm基于甲基丙烯酸酯的光刻膠。然后在沉積頂涂層之前，任選地軟烘烤該光刻膠。任選地將異丙醇涂覆于晶片上，從而在沉積該頂涂層之前預(yù)潤濕并沖洗該光刻膠的表面。沉積頂涂層之后，在90或120℃軟烘烤該薄膜1分鐘。
實(shí)施例8阻擋組合物的特性該堆疊的晶片未曝光或在193nm輻射下曝光。接著，該晶片全部在120℃軟烘烤1分鐘，該溫度對于甲基丙烯酸酯基光刻膠為標(biāo)準(zhǔn)的后曝光烘烤溫度。然后在PTFE-O環(huán)限定的區(qū)域內(nèi)將1mL去離子水滴與晶片接觸60秒。然后除去該水滴，并用LC/質(zhì)譜分析該光刻膠中的光酸及其光分解副產(chǎn)物，從而確定該預(yù)潤濕預(yù)沖洗和該頂涂層材料減少水相(浸漬液)中污染的效果。
表4.頂層組合物和預(yù)潤濕/沖洗步驟的阻擋特性功能
實(shí)施例9光刻工藝接下來的光刻結(jié)果(下表5中所示)是由具有特定阻擋組合物層(即實(shí)施例1-6的阻擋組合物層)的光刻膠的圖案化曝光(193nm)獲得的。
表5.使用ArF高NA步驟和掃描工具的曝光結(jié)果
實(shí)施例10阻擋組合物層的光學(xué)特性在193nm和248nm下評測阻擋組合物的光學(xué)特性。結(jié)果如下表6所示。
表6.阻擋組合物層的光學(xué)特性
權(quán)利要求
1.一種用于處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將光刻膠組合物涂覆在基材上；(b)在該光刻膠組合物上涂覆阻擋組合物，該阻擋組合物包括一種或多種組分，所述組分不屬于具有氟化主鏈取代基的樹脂；(c)將該光刻膠層浸漬曝光于活化該光刻膠組合物的輻射中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該阻擋組合物包括一種或多種含硅原子的樹脂。
3.一種用于處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將光刻膠組合物涂覆在基材上；(b)在該光刻膠組合物上涂覆有機(jī)阻擋組合物層；(c)在單獨(dú)的步驟中，熱處理所涂覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物，以從所涂覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物中除去溶劑；和(d)將該光刻膠層浸漬曝光于活化輻射中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在涂覆該阻擋層組合物之前，不用進(jìn)行熱處理除去該光刻膠組合物中的溶劑。
5.一種用于處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將一層光刻膠組合物涂覆在基材上；(b)用液體組合物處理所涂覆的光刻膠組合物；(c)將該光刻膠層浸漬曝光于活化該光刻膠組合物的輻射中。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在處理過的光刻膠組合物層上涂覆阻擋組合物。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用水性液體組合物處理該光刻膠組合物。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用含有一種或多種有機(jī)溶劑的液體組合物處理該光刻膠組合物。
9.一種已涂覆的基材系統(tǒng)，它包括基材，其上具有1)光刻膠組合物涂層；和2)在該光刻膠組合物層上的阻擋組合物涂層，該阻擋組合物包括一種或多種非氟化組分；以及3)浸漬光刻工藝曝光工具。
10.一種適合與其下層光刻膠組合物一起用于浸漬光刻工藝的有機(jī)阻擋涂料組合物，該阻擋涂料組合物包括一種或多種倍半硅氧烷樹脂和一種或多種氟化有機(jī)樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂覆在用于浸漬光刻工藝的光刻膠組合物上的阻擋組合物。另一方面，提供用于浸漬光刻工藝的新方法。
文檔編號G03F7/26GK1737685SQ20051010985
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者M·K·加拉赫, G·B·韋頓, G·P·普羅科波維奇, S·A·羅伯特森 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司