專利名稱：：帶有表面添加劑的調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及調(diào)色劑組合物，它具有由改進(jìn)的表面添加劑提供的改進(jìn)性能。
背景技術(shù)：
：在電子照相中，在導(dǎo)電層上包含光電導(dǎo)絕緣層的感光體通過首先均勻地使其表面靜電充電來成像。然后將感光體曝光至活化電磁輻射例如光圖案下。該輻射有選擇地散逸光電導(dǎo)絕緣層照明區(qū)域中的電荷，同時(shí)在非照明區(qū)域中留下靜電潛像。然后可以通過在光電導(dǎo)絕緣層的表面上沉積細(xì)粒狀的調(diào)色劑顆粒顯影該靜電潛像以形成可見圖像。然后將得到的可見圖像從光電導(dǎo)體轉(zhuǎn)印到片基例如透明正片或紙上。該成像過程可以重復(fù)多次。用于該印片系統(tǒng)的多種調(diào)色劑組合物是本領(lǐng)域中熟知的，并且已經(jīng)生產(chǎn)，其具有許多添加劑和組成材料。然而，通常調(diào)色劑顆粒包括基料材料例如樹脂、著色劑如染料和/或顏料，以及任何多種添加劑以給調(diào)色劑顆粒提供特定性能。美國專利5,545,501公開了一種靜電照像顯影劑組合物，它包括載體顆粒和調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑粒度分布具有體積平均粒度(T)為4μm≤T≤12μm，在與載體顆粒摩擦電接觸后按直徑以飛庫侖/10μm為單位的平均電荷(絕對值)(CT)為1fC/10μm≤CT≤10fC/10μm，并且其中(i)載體顆粒具有飽和磁化強(qiáng)度值，Msat，以特斯拉(T)為單位表示，Msat≥0.30T；(ii)載體顆粒具有體積平均粒度(Cavg)，30μm≤Cavg≤60μm；(iii)載體顆粒的基于體積的粒度分布有至少90％顆粒具有顆粒直徑C，使得0.5Cavg≤C≤2Cavg；(iv)載體顆粒的基于體積的粒度分布包含小于b％顆粒小于25μm，其中b＝0.35X(Msat)2×P，其中Msat飽和磁化強(qiáng)度值，Msat，以T為單位表示，和P，磁性顯影極的最大場強(qiáng)，以kA/m為單位表示，(v)載體顆粒包含用樹脂涂層涂布的核顆粒，涂布量(RC)為0.2％w/w≤RC≤2％w/w，參見摘要。該專利表明當(dāng)用細(xì)毛磁刷顯影潛影時(shí)，其顯影劑可以獲得圖像，參見實(shí)施例，第4欄7至17行。然而，仍然需要一系列由調(diào)色劑和載體組成的顯影劑，其擁有組合性能，使得當(dāng)用于顯影感光體表面上的潛影時(shí)，優(yōu)選在像上像(image-on-image)設(shè)備中，更具體地說，在此類還利用混合不清除顯影系統(tǒng)的設(shè)備中，產(chǎn)生的彩色圖像顯示出的品質(zhì)類似于平版印刷術(shù)中獲得的品質(zhì)。此外，需要下述的調(diào)色劑和顯影劑，其中調(diào)色劑添加劑與熔凝油、熔凝輥等基本不相互作用，從而，例如，增加熔凝設(shè)備例如熔凝輥的可用壽命，例如從約200,000印次至約1,000,000印次，和其中其調(diào)色劑和顯影劑擁有優(yōu)異的摩擦電性、導(dǎo)電性和顯影特性。解決這些需要的一種方法顯示于美國專利出版物20040063018中。在此出版物中公開的調(diào)色劑和顯影劑組合物包括至少一種基料，任選量為約85至約99wt％，至少一種著色劑，任選量為約0.5至約15wt％，以及硬脂酸鈣，任選量為約0.05至約2wt％。盡管多方面努力以提供用于獲得高質(zhì)量拷貝的調(diào)色劑和顯影劑組合物，但是問題仍然存在。例如，因?yàn)樽罱K用戶對品質(zhì)更高的拷貝的需要增加，并且因?yàn)橛∷⒃O(shè)備用于各種環(huán)境，所以對印刷設(shè)備和調(diào)色劑以及顯影劑組合物的要求增加。因此，雖然設(shè)計(jì)了特定印刷設(shè)備和調(diào)色劑以及顯影劑組合物以在廣泛用戶工作類型和使用條件范圍內(nèi)提供合適的結(jié)果，但是這些參數(shù)正在被拓寬以滿足性能的需要。一種這類需要是調(diào)色劑和顯影劑組合物的摩擦電充電值。顯影劑摩擦電充電值的常規(guī)范圍通常認(rèn)為是約25至約50μC/g。該范圍由宏觀均勻性(半色調(diào)雜色)、塵土、排放物、噴濺物和縫隙以及捕獲缺陷限定下限；并且由轉(zhuǎn)印圖像質(zhì)量缺陷限定上限。雖然該范圍為大部分終端用戶提供了高質(zhì)量拷貝，但在兩端存在“尾部”終端用戶，其中操作條件提供不太優(yōu)秀的拷貝。驅(qū)動(dòng)這些尾部操作條件的主要是由機(jī)器和生產(chǎn)的組合物的固有變化、以及顯影劑調(diào)色劑濃度、環(huán)境溫度和相對濕度條件的變化、以及顯影劑組分的老化。通過使用拷貝室中環(huán)境設(shè)備，可以稍微控制相對濕度，以對拷貝室除濕并控制濕度在上限，放置復(fù)印設(shè)備的房間中加濕器控制濕度在下限。然而，要求最終用戶提供潮濕控制有時(shí)候是困難的，因此是不合需要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在通過提供調(diào)色劑和顯影劑組合物解決一些或所有上述問題，以及其它問題，其中調(diào)色劑組合物包括新的添加劑組(additivepackage)以控制摩擦電充電在所需范圍內(nèi)。因此本發(fā)明涉及調(diào)色劑、包含調(diào)色劑的顯影劑、其加工方法、和產(chǎn)生具有例如高拷貝質(zhì)量的顯影圖像的方法。一個(gè)特征是提供具有一系列性能的調(diào)色劑和顯影劑組合物，使得包含這類調(diào)色劑的顯影劑可以獲得具有高拷貝質(zhì)量的靜電復(fù)印圖像。另一個(gè)特征是提供制備具有某些一致性和可預(yù)見性能的調(diào)色劑和顯影劑的方法。此外，另一個(gè)特征涉及選擇硬脂酸鈣作為用于其調(diào)色劑和顯影劑的潤滑劑組分，其與外部添加劑組的其它組分組合，允許調(diào)色劑顯示出顯著降低摩擦電充電性能對相對濕度的敏感性，優(yōu)化對調(diào)色劑和顯影劑老化的摩擦電充電響應(yīng)，并通過適當(dāng)選擇載體提供一種足夠高的摩擦電電荷以使顯影劑具有可保持性。更具體地說，在實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑組合物，其包括基料，著色劑，和表面添加劑組，它包含聚二甲基硅氧烷表面處理的二氧化硅、表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣。本發(fā)明此外提供了包含該調(diào)色劑組合物的顯影劑，和生產(chǎn)并使用該調(diào)色劑和顯影劑組合物的方法。圖1為顯示對照顯影劑和實(shí)施方案顯影劑的測量的摩擦電電荷作為不同的外部添加劑組的函數(shù)的圖。圖2為顯示對照顯影劑和實(shí)施方案顯影劑的測量的摩擦電電荷作為模擬調(diào)色劑老化的函數(shù)的圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含至少基料、著色劑和表面添加劑組的調(diào)色劑。該表面添加劑組包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅、表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣。該添加劑組用作調(diào)色劑組合物的外部添加劑。也就是說，首先形成調(diào)色劑顆粒本身，隨后將調(diào)色劑顆粒與添加劑組的材料混合。結(jié)果是添加劑組通常涂布或粘附至調(diào)色劑顆粒的外部表面，而不是引入到調(diào)色劑顆粒的主體中。添加劑組的第一組分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅。優(yōu)選，用于實(shí)施方案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的煅制二氧化硅。常規(guī)表面處理的二氧化硅材料是已知的，并包括例如來自CabosilCorporation的TS-530，具有8納米粒度和六甲基二硅氮烷的表面處理；NA50HS二氧化硅，得自DeGussa/NipponAerosilCorporation，涂布有HMDS和氨丙基三乙氧基硅烷混合物；DTMS(癸基三甲氧基硅烷)二氧化硅，得自CabotCorporation，由涂布有DTMS的煅制二氧化硅二氧化硅核L90組成；H2050EP，得自WackerChemie，涂布有氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷等。將該常規(guī)表面處理的二氧化硅施加至調(diào)色劑表面，以用于調(diào)色劑流動(dòng)、摩擦電電荷增強(qiáng)、混合控制、改善的顯影和轉(zhuǎn)印穩(wěn)定性、和較高的調(diào)色劑中斷溫度。然而，特定表面處理的二氧化硅、用聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅，當(dāng)與添加劑組中表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣組合使用時(shí)，出人意料地為最終的調(diào)色劑組合物提供了優(yōu)異的性能。特別地，當(dāng)與添加劑組中表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣組合使用時(shí)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅在不同的溫度/濕度環(huán)境中提供了更高的摩擦電電荷，并在拷貝環(huán)境中提供了各種并且合乎需要的性能響應(yīng)。例如，常規(guī)表面處理的二氧化硅已知在各種溫度/濕度環(huán)境中顯示出摩擦電充電效果。也就是說，已知對于大多數(shù)表面處理的二氧化硅，隨著表面處理的二氧化硅濃度降低，在相對較高濕度的B-區(qū)(70°F，50％RH)和相對較低濕度的J區(qū)(70°F10％RH)兩種情況中摩擦電電荷增加。然而，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，PDMS表面處理的二氧化硅顯示出不同的結(jié)果，即，隨著PDMS表面處理的二氧化硅濃度降低，在B-區(qū)中摩擦電電荷增加，但是在J區(qū)中明顯降低。這為更特定地制定摩擦電充電性能創(chuàng)造了條件，例如，使得摩擦電電荷在B和J區(qū)之間沒有明顯改變(作為相對濕度電荷)。合適的PDMS表面處理的二氧化硅具體實(shí)例包括但不局限于例如RY50、NY50、RY200、RY200S和R202等，全部從NipponAerosil獲得。聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅優(yōu)選存在量為約1至約10wt％，基于沒有添加劑的調(diào)色劑顆粒重量(即每100重量份調(diào)色劑顆粒約1至約10重量份添加劑)。更優(yōu)選，在實(shí)施方案中，PDMS表面處理的二氧化硅存在量為約1.5或約2至約5.5或至約6wt％，例如約2.3或約2.5至約4.3或約4.5wt％。然而，如果需求，可以使用超出這些范圍的重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施方案中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅是調(diào)色劑組合物中唯一存在的表面處理的二氧化硅。替代地，例如，在為了其它用途引入少量的其它二氧化硅進(jìn)入調(diào)色劑組合物，以促進(jìn)調(diào)色劑顆粒分級和分離之處，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅是調(diào)色劑組合物中唯一存在的靜電復(fù)印活性表面處理的二氧化硅。因此任何其它伴隨存在的二氧化硅對任何靜電拷貝性能均沒有明顯影響。優(yōu)選，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理的二氧化硅是施加至調(diào)色劑組合物的添加劑組中唯一存在的表面處理的二氧化硅。添加劑組的第二種組分是表面處理的二氧化鈦。優(yōu)選，用于實(shí)施方案的表面處理的二氧化鈦是疏水性表面處理的二氧化鈦。常規(guī)表面處理的二氧化鈦材料是已知的，并包括例如金屬氧化物如TiO2，例如來自TaycaCorp.的MT-3103，具有16納米粒度和癸基硅烷表面處理；SMT5103，得自TaycaCorporation，由涂布有DTMS的結(jié)晶二氧化鈦核MT500B組成；P-25，來自DegussaChemicals，沒有表面處理；STT100H，異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的疏水性二氧化鈦，得自TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)；等。將該表面處理的二氧化鈦施加至調(diào)色劑表面，用于改善的相對濕度(RH)穩(wěn)定性、摩擦電電荷控制和改善的顯影和轉(zhuǎn)印穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特定表面處理的二氧化鈦材料出人意料地給最終的調(diào)色劑組合物提供了優(yōu)異性能。因此，雖然任何表面處理的二氧化鈦可以用于外部添加劑組，但在實(shí)施方案中優(yōu)選材料是“大的”表面處理的二氧化鈦(即，平均粒度為約30至約50nm，或約35至約45nm，特別是約40nm)。特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的表面處理的二氧化鈦提供在調(diào)色劑殼體中老化后一種或更多種調(diào)色劑更好的內(nèi)聚穩(wěn)定性，以及更高的調(diào)色劑導(dǎo)電性，其增加系統(tǒng)散逸調(diào)色劑表面上電荷碎片的能力。合適的表面處理的二氧化鈦具體實(shí)例包括但不局限于例如STT100H，異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的疏水性二氧化鈦，得自TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)；SMT5103，得自TaycaCorporation，由涂布有DTMS(癸基三甲氧基硅烷)的結(jié)晶二氧化鈦核MT500B組成等。一些實(shí)施方案中特別優(yōu)選STT100H。更具體地說二氧化硅和二氧化鈦應(yīng)該擁有大于約30納米的初級粒度、優(yōu)選至少40納米，測量初級粒度例如通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行或根據(jù)氣體吸收或BET、表面面積測定計(jì)算(假定球形顆粒)。發(fā)現(xiàn)二氧化鈦對在大范圍覆蓋區(qū)域和作業(yè)運(yùn)行周期中保持顯影和轉(zhuǎn)印是特別有幫助的。更具體地說施加二氧化硅和二氧化鈦至調(diào)色劑表面，調(diào)色劑總覆蓋率例如為低至約60％或約70％到高達(dá)約200％理論表面面積覆蓋率(SAC)，優(yōu)選約70％或約100％至約200％理論表面面積覆蓋率(SAC)，其中計(jì)算理論SAC(以下稱為SAC)時(shí)，假定全部調(diào)色劑顆粒是球形的，并且其直徑等于標(biāo)準(zhǔn)庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器方法中測量的調(diào)色劑體積中值直徑，而且添加劑顆粒作為初級顆粒以六方密裝結(jié)構(gòu)分布在調(diào)色劑表面上。另一個(gè)與添加劑的量和尺寸有關(guān)的量度是每個(gè)二氧化硅和二氧化鈦顆粒等的“SAC×尺寸”(表面面積覆蓋率乘以添加劑的以納米為單位的初級粒度)的總和，對此，更具體地說，全部添加劑應(yīng)該具有例如約2,400至約8,000的總SAC×尺寸范圍，實(shí)施方案中優(yōu)選約4,500至約7,200。二氧化硅與二氧化鈦顆粒的比例通常是約50％二氧化硅/50％二氧化鈦至約85％二氧化硅/15％二氧化鈦(基于重量百分?jǐn)?shù))，盡管該比例可以大于或小于這些值，只要獲得本發(fā)明特征。表面處理的二氧化鈦優(yōu)選存在量為約0.1至約5wt％，基于調(diào)色劑顆粒的總重量。更優(yōu)選，實(shí)施方案中，表面處理的二氧化鈦存在量為約0.2或約0.3至約1.0或至約2.0wt％。然而，如果需要，可以使用超出這些范圍的重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施方案中，僅一種表面處理的二氧化鈦存在于調(diào)色劑組合物中。也就是說，某些實(shí)施方案中，優(yōu)選存在僅一種表面處理的二氧化鈦，而不是兩種或更多種不同的表面處理的二氧化鈦混合物。添加劑組的第三種組分是硬脂酸鈣。用于添加劑組的硬脂酸鈣主要提供潤滑性能。此外，由于其潤滑性能，硬脂酸鈣可以提供改善的顯影劑導(dǎo)電率和摩擦電電荷。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬脂酸鈣通過增加調(diào)色劑和載體顆粒之間的接觸數(shù)量，能夠提高調(diào)色劑帶電和帶電穩(wěn)定性。任何合適的硬脂酸鈣可以用于添加劑組。然而，硬脂酸鈣，優(yōu)選可商購的硬脂酸鈣，具有優(yōu)選大于約85％純度，例如約85至約100％純度。例如，85％純度硬脂酸鈣優(yōu)選具有小于12wt％氧化鈣和游離脂肪酸，和小于3wt％的水分含量。硬脂酸鈣此外優(yōu)選具有約7微米的平均顆粒直徑。滿足這些優(yōu)選參數(shù)的合適硬脂酸鈣可以從FerroCorporation(Cleveland，Ohio)獲得。實(shí)例包括但不局限于SYNPRO硬脂酸鈣392A和SYNPRO硬脂酸鈣NF植物(Vegetable)。最優(yōu)選為純度大于95％(小于0.5wt％氧化鈣和游離脂肪酸，和小于4.5wt％水分含量)可商購的硬脂酸鈣，該硬脂酸鈣的平均顆粒直徑為約2微米，可以從NOFCorporation(Tokyo，Japan)獲得。硬脂酸鈣優(yōu)選存在量為約0.01至約10wt％，基于調(diào)色劑顆粒的總重量。更優(yōu)選，實(shí)施方案中，硬脂酸鈣存在量為約0.05wt％或約0.1至約2.5或約5.0wt％。然而，如果需要，可以使用超出這些范圍的重量百分?jǐn)?shù)。在實(shí)施方案中，硬脂酸鈣為存在于調(diào)色劑組合物中的唯一金屬羧酸鹽，或至少唯一金屬硬脂酸鹽。從而，例如，某些實(shí)施方案中優(yōu)選沒有其它的金屬羧酸鹽存在于調(diào)色劑組合物中，例如硬脂酸鋅。選擇添加劑組的組分以能得到優(yōu)異的調(diào)色劑流動(dòng)特性、高調(diào)色劑帶電和帶電穩(wěn)定性。對二氧化硅和二氧化鈦的表面處理，可以控制二氧化硅和二氧化鈦的相對量(例如約90％二氧化硅約10％二氧化鈦(全部百分比均按重量計(jì)算)至約10％二氧化硅約90％二氧化鈦)，和硬脂酸鈣的量以提供調(diào)色劑帶電值的范圍。例如可以提供約10μC/g至約60μC/g的調(diào)色劑帶電值，由標(biāo)準(zhǔn)法拉第籠技術(shù)測量。因此，例如在實(shí)施方案中，調(diào)色劑包含例如約1至約5wt％PDMS表面處理的二氧化硅，約0.2至約1.5wt％表面處理的二氧化鈦，和約0.05至約0.5wt％硬脂酸鈣。因此示例性的調(diào)色劑組合物可以包括例如約3.3wt％PDMS表面處理的二氧化硅，約0.9wt％表面處理的二氧化鈦，和約0.1wt％硬脂酸鈣，或約4.3wt％PDMS表面處理的二氧化硅，約0.9wt％表面處理的二氧化鈦，和約0.1或0.2wt％硬脂酸鈣。當(dāng)然，這些范圍僅是示例性的，實(shí)施方案中可以使用超出這些范圍的值。為了進(jìn)一步增強(qiáng)調(diào)色劑顯影劑組合物的正電荷特性，可以在調(diào)色劑中或在其表面上摻入作為任選組分的電荷增強(qiáng)添加劑，其包括鹵化烷基吡啶鎓、有機(jī)硫酸酯或磺酸酯組分；二硬脂基二甲基硫酸銨；硫酸氫鹽等，和其它類似的已知電荷增強(qiáng)添加劑。此外，還可以選擇負(fù)電荷增強(qiáng)添加劑，例如鋁絡(luò)合物，像BONTRONE-88等。這些添加劑可以約0.1wt％至約20wt％的量摻入調(diào)色劑中，更具體地說約1至約3wt％。實(shí)施方案的調(diào)色劑組合物，除了包括上述添加劑組外，通常還包括至少調(diào)色劑樹脂和著色劑。此外，調(diào)色劑組合物可以包括一種或更多種常規(guī)添加劑，包括但是不限于任選的電荷增強(qiáng)添加劑和任選的蠟，特別是低分子量蠟，其Mw為例如約1,000至約20,000?？梢员桓男缘暮线m調(diào)色劑組合物包括上述本發(fā)明外部添加劑組。通?？梢杂萌魏我阎夹g(shù)制備調(diào)色劑組合物，例如通過下述步驟在合適的調(diào)色劑擠出設(shè)備如可從WernerPfleiderer獲得的ZSK53中混合并加熱樹脂顆粒、著色劑和任選不同于上述表面添加劑的添加劑，隨后從該設(shè)備取出形成的調(diào)色劑組合物；冷卻后，利用例如Sturtevant微粉碎機(jī)，對調(diào)色劑組合物進(jìn)行研磨，以獲得下述的調(diào)色劑顆粒，其具有所需的例如小于約25微米的體積中值直徑，優(yōu)選為約6至約12微米，其直徑用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定；隨后，利用例如DonaldsonModelB分級器分級調(diào)色劑組合物，以除去細(xì)顆粒，也就是說體積中值直徑小于約4微米的調(diào)色劑顆粒；其后，可以通過共混添加劑和得到的調(diào)色劑顆粒，將上述外部添加劑組和其它任選的表面添加劑加入至調(diào)色劑組合物。至于調(diào)色劑(或基料)樹脂，可以使用任何常規(guī)調(diào)色劑樹脂。該合適的調(diào)色劑樹脂的示例性實(shí)例包括例如熱塑性樹脂如通常是乙烯基樹脂或特別是苯乙烯樹脂，和聚酯。合適的熱塑性樹脂實(shí)例包括但不局限于苯乙烯甲基丙烯酸酯；聚烯烴；苯乙烯丙烯酸酯，例如PSB-2700，得自Hercules-SanyoInc.；聚酯，苯乙烯丁二烯；交聯(lián)的苯乙烯聚合物；環(huán)氧樹脂；聚氨酯；乙烯基樹脂，包括兩種或更多種乙烯基單體的均聚物或共聚物；和二羧酸與二醇的聚合酯化產(chǎn)物，其中二醇包含二酚。其它合適的乙烯基單體包括但不局限于苯乙烯；對氯代苯乙烯；不飽和單烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等；飽和單烯烴例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酯例如單羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；其混合物；等。此外，可以選擇交聯(lián)的樹脂，包括聚合物，共聚物，和苯乙烯聚合物的均聚物。例如，作為一種調(diào)色劑樹脂，可以選擇二羧酸和二醇的酯化產(chǎn)物，其中二醇包含二酚。其它具體調(diào)色劑樹脂包括但不局限于苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，和苯乙烯/丁二烯共聚物；橡膠樹酯；懸浮聚合苯乙烯丁二烯；雙酚A和環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的聚酯樹脂；隨后得到的產(chǎn)物和富馬酸反應(yīng)，和自對苯二甲酸二甲酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇反應(yīng)得到的支化聚酯樹脂；反應(yīng)性擠出樹脂，特別是交聯(lián)苯乙烯丙烯酸酯的反應(yīng)性擠出聚酯和其混合物。此外調(diào)色劑組合物中或之上可以包括分子量Mw約1,000至約20,000的蠟，例如聚乙烯、聚丙烯和石蠟，作為熔凝輥防粘劑。調(diào)色劑樹脂通常以任何足夠但是有效量存在。例如，調(diào)色劑樹脂通常存在量為調(diào)色劑組合物的約50至約95wt％。更優(yōu)選，調(diào)色劑樹脂通常存在量為調(diào)色劑組合物的約70至約90wt％。此外調(diào)色劑組合物通常包括著色劑。依照要求，著色劑可以為染料、顏料、染料和顏料的混合物，或者它們的兩種或更多種。至于著色顏料，可以選擇例如各種已知青色、品紅色、黃色、紅色、綠色、褐色或藍(lán)色著色劑，或其混合物。顏料的具體實(shí)例包括但不局限于酞菁HELIOGEN藍(lán)L6900TM，D6840TM，D7080TM，D7020TM，PYLAMOILBLUETM，PYLAMOILYELLOWTM，PIGMENTBLUE1TM，可從PaulUhliCh&Company，Inc.獲得，PIGMENTVIOLET1TM，PIGMENTRED48TM，LEMONCHROMEYELLOWDCC1026TM，E.D.TOLUIDINEREDTM和BONREDCTM，可從DominionColorCorporation，Ltd.，Toronto，Ontario獲得，NOVAPERMYELLOWFGLTM，HOSTAPERMPINKETM，來自Hoechst，CINQUASIAMAGENTATATM，可從E.I.DuPontdeNemours&Company獲得，顏料黃180，顏料黃12，顏料黃13，顏料黃14，顏料黃17，顏料藍(lán)15，顏料藍(lán)15:3，顏料紅122，顏料紅57:1，顏料紅81:1，顏料紅81:2，顏料紅81:3等。通常，可以選擇的著色染料和顏料為青色、品紅色或黃色顏料，和其混合物?？梢赃x擇的品紅色的實(shí)例包括例如2，9-二甲基取代喹吖啶酮和蒽醌染料，“染料索引”中稱為CI60710、CI分散紅15；重氮染料，“染料索引”中稱為CI26050、CI溶劑紅19等。可以選擇的青色說明性實(shí)例包括四(十八烷基亞磺酰氨基)酞菁銅、“染料索引”中稱為CI74160的x-銅酞菁顏料、CI顏料藍(lán)和Anthrathrene藍(lán)，“染料索引”中稱為CI69810，特種藍(lán)X-2137等?？梢赃x擇的黃色的說明性實(shí)例為二芳基化物黃3，3-二氯聯(lián)苯胺乙酰乙酰苯胺；單偶氮顏料，“染料索引”中稱為CI12700，CI溶劑黃16；硝基苯基胺磺酰胺，“染料索引”中稱為Foron黃SE/GLN，CI分散黃332，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，和顏料黃FGL。此外依照要求，也可以使用其它可溶性染料、例如紅色、藍(lán)色、綠色的等。通常，為了所需著色強(qiáng)度，調(diào)色劑組合物中包括已知量著色劑。例如，調(diào)色劑組合物可以包括任何合適量的上述染料和顏料等，例如為調(diào)色劑組合物的約1至約20wt％。優(yōu)選，包括的著色劑量為調(diào)色劑組合物的約2至約10wt％。如果需要，例如賦予調(diào)色劑組合物磁性，調(diào)色劑組合物中還可以包括磁鐵礦石，或?yàn)榱似浯判?，或?yàn)榱酥珓┬再|(zhì)，或兩者。合適的磁鐵礦石包括但不限于于鐵氧化物(FeO.Fe2O3)的混合物，其包括可以MAPICOBLACKTM商購的。磁鐵礦可以任何多種有效量存在于調(diào)色劑組合物中，例如調(diào)色劑組合物的約10wt％至約75wt％。優(yōu)選，磁鐵礦石以調(diào)色劑組合物約30％至約55wt％的量存在。調(diào)色劑組合物中可以以多種有效量包括此處指出的電荷添加劑，例如占調(diào)色劑組合物的約1至約15wt％，和優(yōu)選約1至約3wt％。該合適的電荷添加劑可以包括上述外部添加劑組，或其它本領(lǐng)域熟知的電荷添加劑。此外，調(diào)色劑組合物還可以包括合適的蠟用于其已知的效果。合適的蠟包括但不限于于可從AlliedChemical和PetroliteCorporation商購的聚丙烯和聚乙烯；可從EastmanChemicalProducts，Inc.商購的EpoleneN-15；Viscol550-P，可以從SanyoKaseiK.K.獲得的低重均分子量聚丙烯；其混合物等。選擇的可商購聚乙烯具有例如約1,000至約1,500的重均分子量，而使用的可商購聚丙烯據(jù)信具有約4,000至約7,000的重均分子量。蠟可以多種量存在于調(diào)色劑組合物中。然而，通常這些蠟以約1wt％至約15wt％的量存在于調(diào)色劑組合物中，優(yōu)選約2wt％至約10wt％，基于調(diào)色劑組合物的重量。實(shí)施方案中，調(diào)色劑還可以包含聚合醇，例如UNILINSTM。UNILINSTM產(chǎn)品可以從PetroliteCorporation獲得。制備顯影劑組合物可以通過混合調(diào)色劑和已知的載體顆粒，包括但是不限于涂布載體，例如鋼、鐵氧體等。通常混合調(diào)色劑組合物和載體顆粒，以包括濃度為約2％調(diào)色劑至濃度為約8％調(diào)色劑。載體可以包括其上的涂層?？梢赃x擇單一的涂層聚合物或聚合物的混合物。另外，一個(gè)或多個(gè)聚合物涂層其中可以包含導(dǎo)電組分，例如炭黑，其量為例如約10至約70wt％，優(yōu)選約20至約50wt％。涂料的具體實(shí)例是碳氟聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、硅氧烷聚合物等。特別優(yōu)選的用于實(shí)施方案制造顯影劑組合物的涂布載體由80μm涂布有約0.2wt％的甲基硅倍半氧烷硅氧烷樹脂和約1.0wt％PMMA的鋼芯顆粒(例如由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)形成。制備調(diào)色劑組合物可以通過混合樹脂和著色劑以形成調(diào)色劑顆粒，并施加表面添加劑組至所述調(diào)色劑顆粒的外表面，該表面添加劑組包含聚二甲基硅氧烷表面處理的二氧化硅、表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣。也設(shè)想了采用實(shí)施方案的調(diào)色劑進(jìn)行的成像方法。本發(fā)明制備的調(diào)色劑組合物提供優(yōu)異的靜電照相操作結(jié)果。特別地，包括處理的高度分散的硅膠顆粒的調(diào)色劑組合物具有良好的摩擦電充電性質(zhì)，和良好的混合時(shí)間。實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物具有約15至約70μC/g的摩擦電電荷。優(yōu)選，調(diào)色劑組合物具有約25至約65μC/g，更優(yōu)選約30至約60μC/g的摩擦電電荷。對比例1-含有硬脂酸鋅的黑色調(diào)色劑；通過將5wt％的炭黑熔融混合在具有約8wt％凝膠含量的丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂中而制備黑色調(diào)色劑。調(diào)色劑還包含外表面添加劑組，其包括4.2wt％平均顆粒直徑為40納米的HMDS處理的二氧化硅(NA50HS，可以從Degussa-NACCorporation獲得)、0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)處理的二氧化鈦(SMT-5103，可以從TaycaCorporation獲得)，和0.5wt％ZincStearateL，可以從FerroCorporation獲得。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒含量至多為15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成為顯影劑，載體由在200℃涂布1wt％PMMA(由Soken提供)的80μm鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。實(shí)施例1-4和對比例2-含有硬脂酸鈣的黑色調(diào)色劑如對比例1制備黑色調(diào)色劑，只是改變外表面添加劑組。在這些配方中，外表面添加劑組包括4.3wt％平均顆粒直徑為40納米的聚二甲基硅氧烷(PDMS)處理的二氧化硅(RY50，可以從NipponAerosil獲得)，0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的二氧化鈦(STT100H，可以從TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)獲得)，和不同量的硬脂酸鈣。使用的硬脂酸鈣量為0wt％(對比例2)、0.05wt％(實(shí)施例1)、0.1wt％(實(shí)施例2)、0.25wt％(實(shí)施例3)和0.5wt％(實(shí)施例4)。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒百分?jǐn)?shù)至多為15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成為顯影劑，其中載體由在200℃涂布0.2wt％甲基硅倍半氧烷硅氧烷樹脂和1.0wt％PMMA(由Soken提供)的80μm鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。摩擦電電荷對相對濕度的靈敏性形成調(diào)色劑組合物后，用已知法拉第籠方法測定調(diào)色劑顆粒上的摩擦電電荷。在油漆攪拌器(RedDevil5400，改變至在600至650RPM之間操作)中充分混合顯影劑20分鐘。據(jù)信該方法模擬了相當(dāng)下述的輸入至調(diào)色劑顆粒的機(jī)械能，即，相當(dāng)于在靜電復(fù)印殼體環(huán)境中以低調(diào)色劑貫穿模式施加的，也就是說，靜電復(fù)印殼體產(chǎn)生一種拷貝，其中在約100至約10,000印次期間約0至約2％拷貝被來自殼體的顯影調(diào)色劑覆蓋。測量在三個(gè)區(qū)域A-區(qū)(80°F/80％RH)、B-區(qū)(70°F/50％RH)和J-區(qū)(70°F/10％RH)中調(diào)節(jié)的顯影劑的摩擦電電荷。結(jié)果顯示于圖1。比較對比例1與對比例2和實(shí)施例1-4的結(jié)果，說明用本發(fā)明外部添加劑組代替對比例1的外部添加劑組提供了明顯改善的結(jié)果。特別地，本發(fā)明的外部添加劑組，在增加量硬脂酸鈣下，提供跨過A、B和J區(qū)的摩擦電電荷的較窄變化范圍(靈敏性)。例如，對比例1的調(diào)色劑顯示出非常強(qiáng)的摩擦電電荷對相對濕度的靈敏性，J-區(qū)對A-區(qū)的靈敏度比為3.3，J-區(qū)對B-區(qū)的靈敏度比為1.6。相反地，在低至0.1wt％的硬脂酸鈣水平下，本發(fā)明的調(diào)色劑顯示出小得多的靈敏度比率，J-區(qū)對A-區(qū)的靈敏度比僅為1.7，J-區(qū)對B-區(qū)的靈敏度比僅為1.1。摩擦電電荷對調(diào)色劑老化的靈敏性此外測定調(diào)色劑顆粒上的摩擦電電荷作為模擬調(diào)色劑老化的函數(shù)。作為靜電復(fù)印殼體中調(diào)色劑老化或停留時(shí)間的替代，在油漆攪拌器(RedDevil5400，改變至在600至650RPM之間操作)中充分混合顯影劑2、5、10、20、40和60分鐘。測量在B-區(qū)即70°F和50％相對濕度下調(diào)節(jié)的顯影劑條件的摩擦電電荷。結(jié)果顯示于圖2。比較對比例1與對比例2和實(shí)施例1-4的結(jié)果，說明用本發(fā)明外部添加劑組代替對比例1的外部添加劑組提供了明顯改善的結(jié)果。特別地，對比例1說明最初摩擦電電荷增加(直至約20分鐘)，其后它緩慢減少。對比例2說明摩擦電電荷最初的高值，但是其隨時(shí)間穩(wěn)定地減少。然而，實(shí)施例1(0.05％硬脂酸鈣)說明摩擦電電荷對時(shí)間沒有響應(yīng)，提供了幾乎理想的函數(shù)。具有較高水平硬脂酸鈣的實(shí)施例2-4說明摩擦電電荷隨時(shí)間輕微升高，其增長速率隨硬脂酸鈣填充水平增加傾向于增加。實(shí)施例5-含有硬脂酸鈣的青色調(diào)色劑按照對比例1的方法制備青色調(diào)色劑，只是它包含在丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂中12.7wt％的PVFastBlue在SPARII中的分散體(3.8wt％顏料填充總量)，其中丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂具有約8wt％的凝膠含量。此外調(diào)色劑包含作為外表面添加劑組的3.3wt％平均顆粒直徑為40納米的聚二甲基硅氧烷(PDMS)處理的二氧化硅(RY50，可以從NipponAerosil獲得)、0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的二氧化鈦(STT100H，可以從TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)獲得)，和0.1wt％硬脂酸鈣。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒至多為15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成顯影劑，載體由在200℃涂布0.2wt％甲基硅倍半氧烷硅氧烷樹脂和1.0wt％PMMA(由Soken提供)的80μm鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。實(shí)施例6-含有硬脂酸鈣的品紅色調(diào)色劑按照對比例1的方法制備品紅色調(diào)色劑，只是它包含在丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂中26.3wt％的LupretonPink在SPARII中的分散體(7.9wt％顏料填充總量)，其中丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂具有約8wt％的凝膠含量。此外調(diào)色劑包含作為外表面添加劑組的4.3wt％平均顆粒直徑為40納米的聚二甲基硅氧烷(PDMS)處理的二氧化硅(RY50，可以從NipponAerosil獲得)、0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的二氧化鈦(STT100H，可以從TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)獲得)，和0.1wt％硬脂酸鈣。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒至多為15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成為顯影劑，載體由在200℃涂布1.0wt％PMMA(由Soken提供)的80um鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。實(shí)施例7-含有硬脂酸鈣的品紅色調(diào)色劑按照對比例1的方法制備品紅色調(diào)色劑，只是它包含在丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂中26.3wt％的Lupreton粉在SPARII中的分散體(7.9wt％顏料填充總量)，其中丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂具有約8wt％的凝膠含量。此外調(diào)色劑包含作為外表面添加劑組的4.3wt％平均顆粒直徑為40納米的聚二甲基硅氧烷(PDMS)處理的二氧化硅(RY50，可以從NipponAerosil獲得)、0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的二氧化鈦(STT100H，可以從TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)獲得)，和0.2wt％硬脂酸鈣。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒為至多15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成為顯影劑，載體由在200℃涂布1.0wt％PMMA(由Soken提供)的80μm鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。實(shí)施例8-含有硬脂酸鈣的黃色調(diào)色劑按照對比例1的方法制備黃色調(diào)色劑，只是它包含在丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂中23.3wt％的Sunbrite黃在SPARII中的分散體(7.0wt％顏料填充總量)，其中丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂具有約8wt％的凝膠含量。此外調(diào)色劑包含作為外表面添加劑組的3.3wt％平均顆粒直徑為40納米的聚二甲基硅氧烷(PDMS)處理的二氧化硅(RY50，可以從NipponAerosil獲得)、0.9wt％平均顆粒直徑為40納米的異丁基三甲氧基硅烷(I-BTMS)處理的二氧化鈦(STT100H，可以從TitanKogyoKabushikiKaisha(IKInabataAmericaCorporation，NewYork)獲得)，和0.1wt％硬脂酸鈣。該調(diào)色劑具有約8.3μm的體積中值粒度，小于5μm的細(xì)顆粒為至多15％(數(shù)量)，用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測量。該調(diào)色劑通過與載體結(jié)合形成為顯影劑，載體由在200℃涂布0.3wt％的甲基硅倍半氧烷硅氧烷樹脂和1.0wt％PMMA(由Soken提供)的80μm鋼芯(由HoeganaesNorthAmericaCorporation提供)組成。權(quán)利要求1.一種調(diào)色劑組合物，包括基料，著色劑，和表面添加劑組，其包含聚二甲基硅氧烷表面處理的二氧化硅、表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣。全文摘要一種調(diào)色劑組合物，包括基料、著色劑和表面添加劑組，其中表面添加劑組包含聚二甲基硅氧烷表面處理的二氧化硅、表面處理的二氧化鈦和硬脂酸鈣。該調(diào)色劑組合物提供了改善的摩擦電充電性質(zhì)。文檔編號G03G9/097GK1770023SQ20051012004公開日2006年5月10日申請日期2005年11月3日優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日發(fā)明者S·M·賽倫斯,J·T·鐘,J·A·莫拉萊斯-蒂拉多申請人:施樂公司