專利名稱：遮光膜形成用感光性組合物、由該遮光膜形成用感光性組合物形成的黑底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及遮光膜形成用感光性組合物、由該遮光膜形成用感光性組合物形成的黑底，更詳細地講，涉及適于形成液晶面板、等離子體顯示面板等的黑底的遮光膜形成用感光性組合物、由該遮光膜形成用感光性組合物形成的黑底。
背景技術(shù)：
液晶面板，特別是TN方式、STN方式液晶面板具有以下結(jié)構(gòu)在玻璃基板上設(shè)置有用于強調(diào)圖像對比度的黑底，在其上依次層疊有透明保護膜、透明電極、取向膜、液晶、透明電極、透明保護膜、背照光等，同時設(shè)置有用于保持上述構(gòu)件端部的氣密性的密封部分。尤其是在彩色液晶面板的情況下，還設(shè)置有濾色器。另外，在使用TFT(薄膜晶體管)的液晶面板中，通常使用用于將TFT遮光的黑底。這樣的液晶面板為了保持高對比度的圖像，需要黑底的遮光率以O(shè)D值計達到1.5以上。而且從濾色器和透明保護膜平坦化的問題出發(fā)，要求上述黑底盡可能薄。黑底可以通過以下方法，即，使含有遮光性顏料和感光性樹脂的遮光膜形成用感光性組合物溶解于溶劑等后，將其涂布在液晶面板基板上并進行干燥，之后可通過光刻法形成黑底，但是要想形成薄且具有高OD值的黑底，就必需使用具有優(yōu)良的遮光性的顏料，目前通常使用的是遮光率大的炭黑。(例如，可參考專利文獻1、2)[專利文獻1]特開平9-166869號公報[專利文獻2]特開平11-84125號公報但是，如果想要獲得足夠的遮光性，就以往的遮光膜形成用感光性組合物來說，需要在將該遮光膜形成用感光性組合物涂布時使膜厚變厚，或者增加感光性顏料相對于感光性樹脂的量。當使用這樣的方法時，由于有助于遮光膜形成用感光性組合物的感光性(感光度)的紫外區(qū)域的光的透過性下降，從而存在感光度顯著變差的問題。另外，對于由該遮光膜形成用感光性組合物形成的黑底，要求具有良好的形狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供感光度高、能夠使膜厚變薄的同時可以形成形狀良好的黑底的遮光膜形成用感光性組合物。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方式是遮光膜形成用感光性組合物，其含有(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物和(c)光聚合引發(fā)劑，該炭黑的原始粒徑為20nm-60nm。
根據(jù)本發(fā)明的第一方式的遮光膜形成用感光性組合物，可以改善遮光膜形成用感光性組合物中紫外線的透射比，并可以改善遮光膜形成用感光性組合物的感光度。另外，可以由上述遮光膜形成用感光性組合物形成形狀良好的黑底。
此外，通過相對于上述炭黑使用特定的光聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，可以進一步改善遮光膜形成用感光性組合物的感光度。
另外，本發(fā)明的第2方式是由上述第1方式的遮光膜形成用感光性組合物組成的黑底。
此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和丙烯酸的總稱。此外，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物由于可以調(diào)整作為遮光性顏料的炭黑的粒徑，改善紫外線的透射比，所以可以在提高感光度的同時使用于獲得同一OD值的膜厚變薄。通過使用由該組合物形成的黑底，可以保持高的圖像對比度，并可以制造良好的液晶面板、等離子體顯示面板等顯示裝置。


圖1是表示炭黑量和OD值的關(guān)系的圖。
圖2是表示各樣品中UV測量結(jié)果的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物含有(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物和(c)光聚合引發(fā)劑。于是，通過把上述(a)成分的炭黑的原始粒徑變?yōu)樘囟ㄖ档姆秶?，可以改善遮光膜形成用感光性組合物中紫外線的透射比。通過改善透射比，可以改善遮光膜形成用感光性組合物的感光度。
作為向遮光膜形成用感光性組合物照射的紫外線，可使用把來自曝光機的g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、j線(330nm)、k線(310nm)等各種明線混合而成的紫外線，這些與光聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)效率有關(guān)。即，遮光膜形成用感光性組合物的感光度與各種明線(g、h、i、j、k線)相對于遮光膜形成用感光性組合物的透射比有關(guān)。但是，實際使用的黑底的OD值為2-5的范圍，因此通過使用為了準確測量透射比而將在可見光區(qū)域(400nm-780nm)的OD值弄齊為1.5時的紫外線透射比，可獲得更加準確的透射比的數(shù)值，例如，如圖2中所示，可以獲得各種炭黑粒徑的透射比結(jié)果。
由以上可知，就上述遮光膜形成用感光性組合物而言，為了在上述波長下獲得足夠的感光度，作為當將遮光膜形成用感光性組合物的OD值調(diào)整為1.5時的i線的透射比，優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu)選0.4以上，進一步更優(yōu)選0.5以上。當?shù)陀谠撏干浔葧r，存在感光度變低的可能性。另外，j線也會影響光引發(fā)劑的聚合引發(fā)，其透射比優(yōu)選為0.15以上，更優(yōu)選0.3以上。此外，k線也會影響光引發(fā)劑的聚合引發(fā)，其透射比優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選0.1以上。
下面，對于本發(fā)明的上述遮光膜形成用感光性組合物，按照(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物、(c)光聚合引發(fā)劑、其它成分的順序進行說明。
在本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物中，通過把混合的(a)作為遮光性顏料使用的炭黑的原始粒徑規(guī)定為20nm-60nm，可以獲得理想的紫外線透射比。另外，上述炭黑的原始粒徑的下限值更優(yōu)選為30nm以上。此外，作為炭黑的原始粒徑的上限值更優(yōu)選為45nm以下。
在上述遮光膜形成用感光性組合物中，如果炭黑的原始粒徑不足20nm，則存在照射的紫外線的透射比低且不能獲得足夠的感光度的可能性，同時難以使炭黑在遮光膜形成用感光性組合物中均勻分散，從而存在不能獲得均勻的OD值的可能性。與此相反，如果使炭黑的原始粒徑為20nm以上，則可以獲得足夠的紫外線的透射比，獲得需要的感光度，同時可以改善分散性，獲得具有均勻的OD值的遮光膜形成用感光性組合物。另外，通過使炭黑的原始粒徑為30nm以上，可以獲得更好的紫外線透射比，并改善感光度，同時可以更加改善分散性，可以獲得具有更加均勻的OD值的遮光膜形成用感光性組合物。
另外，在上述遮光膜形成用感光性組合物中，如果炭黑的原始粒徑超過60nm，則雖然可獲得足夠的紫外線的透射比，但是在遮光膜形成用感光性組合物中炭黑會發(fā)生沉淀，難以使其均勻分散。此外，很難用這種遮光膜形成用感光性組合物形成形狀良好的黑底(粗糙度變大)。與此相反，如果使炭黑的原始粒徑為60nm以下，則可以獲得足夠的紫外線的透射比，獲得需要的感光度，同時可以使其均勻分散。另外，通過使炭黑的原始粒徑為45nm以下，則可以獲得足夠的紫外線的透射比，獲得需要的感光度，同時可以更加改善分散性，可以進一步使操作變得容易。
另外，在通常情況下，若要保持高對比度的圖像，最好使涂布遮光膜形成用感光性組合物后形成的黑底的遮光率以O(shè)D值計為1.5以上，優(yōu)選3.0以上，更優(yōu)選4.0以上。
上述(b)光聚合性化合物是，接受紫外線等光的照射后進行聚合并固化的物質(zhì)。作為光聚合性化合物，優(yōu)選具有乙烯性雙鍵的化合物，具體地講，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙醚丙烯酸酯、乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧羰基(カルドエポキシ)二丙烯酸酯等單體、低聚物類；多元醇類和一元酸或者多元酸縮合后生成的聚酯預(yù)聚物與(甲基)丙烯酸進行反應(yīng)而獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇基和具有兩個異氰酸酯基的化合物反應(yīng)后，使之與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的聚尿烷(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚或者甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、可溶酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或者脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸進行反應(yīng)而獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。另外還可以適當使用使多元酸酐與所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行反應(yīng)而獲得的樹脂。
另外，作為光聚合性化合物，還可以適當使用用式(I)表示的化合物。用式(I)表示的化合物其本身從光固化性高的觀點來說是優(yōu)選的化合物。即，就含有用式(I)表示的化合物的遮光膜形成用感光性樹脂來說，可以通過提高紫外線的透射比來進一步改善感光度。
其中，用式(I)表示的化合物中的X是用式(II)表示的基。
另外，用式(I)表示的化合物中的Y是由例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基橋(エンド)亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫酞酸酐、戊二酸酐的二羧酸酐除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)后形成的殘基。此外，用式(I)表示的化合物的Z是由例如苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、聯(lián)苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐除去兩個羧酸酐基后形成的殘基。
上述光聚合性化合物相對于該化合物和(c)光聚合引發(fā)劑總量100質(zhì)量份含有60-99.9質(zhì)量份。含量不足60質(zhì)量份時不能期望足夠的耐熱性、耐化學(xué)性，另外超過99.9質(zhì)量份時涂膜形成能力差，有時引起光固化不良。
上述中，雖然作為光聚合性化合物列舉了其分子自身可以聚合的化合物，但是在本發(fā)明中，(b-1)高分子粘合劑和(b-2)光聚合性單體的混合物也被包括在(b)光聚合性化合物中。
作為上述(b-1)高分子粘合劑，從顯影容易程度出發(fā)，優(yōu)選可以進行堿性顯影的粘合劑。
具體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的單體和、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物、以及苯酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯聚合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧甲基丙烯酸酯聚合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯聚合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧甲基丙烯酸酯聚合物、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯聚合物、雙酚S型環(huán)氧丙烯酸酯聚合物等樹脂。由于向上述樹脂中引入了丙烯酰基或者甲基丙烯?；蕴岣吡私宦?lián)效率，涂膜的耐光性、耐化學(xué)性優(yōu)良。構(gòu)成上述樹脂的丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的單體成分的含量最好為5-40重量％的范圍。
當(b)成分由(b-1)成分和(b-2)成分組成時，最好(b-1)成分的混合量在(b-1)成分、(b-2)成分和(c)光聚合引發(fā)劑的總量100質(zhì)量份中占10-60質(zhì)量份的范圍，上述混合量不足10質(zhì)量份，則在涂布、干燥時難以形成膜，從而不能充分提高固化后的被膜強度。另外，混合量超過60質(zhì)量份時顯影性下降。
另外，作為(b-2)光聚合性單體，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、カルド環(huán)氧二丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，但是并不限于這些。
當(b)成分由(b-1)成分和(b-2)成分組成時，(b-2)成分的混合量優(yōu)選在(b-1)成分、(b-2)成分和(c)光聚合引發(fā)劑的總量每100質(zhì)量份中占15-50質(zhì)量份的范圍，混合量不足15質(zhì)量份時引起光固化不良，不能獲得充分的耐熱性、耐化學(xué)性，另外超過50質(zhì)量份時涂膜形成能力變差。
作為(c)光聚合引發(fā)劑，作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉用式(III)表示的化合物中的至少一種。
(式(III)中，X是用式(IV)或者式(V)表示的基，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或者C1-C4鹵代烷基，R2是C2-C12?；?、C4-C6是烯?；?アルケノイル)基)。
(式(IV)中，R3-R7是氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基或者苯硫基(C6H5S-))。
(式(V)中，R8-R9是氫、鹵素、C1-C12烷基或者苯基)。
用式(III)表示的化合物是可用特開2000-80068號公報中記載的方法獲得的化合物。上述化合物對光的感受性與其它已知的光聚合引發(fā)劑相比非常高，用一點點照射量的光就可以有效地被活化而使光聚合引發(fā)劑固化。另外，通過使用如上所述的炭黑，可以改善外線的透射比，并可以更加改善遮光膜形成用感光性組合物的感光度、顯影輪廓(margin)。因此，可以把黑底圖案變?yōu)榫€性高、不會剝離和殘留的良好形式，所以可以提供顯示對比度高且紅(R)、綠(G)、藍(B)的顯色優(yōu)良的濾色器。
作為除了用式(III)表示的化合物以外的光聚合引發(fā)劑，可列舉1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-2-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、4-苯甲?；?4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-異戊基苯甲酸、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、芐基二甲基縮酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲?；郊姿峒柞?、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、枯烯過氧化物、2-巰基苯并咪唑(イミダ-ル)、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-雙二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻叔丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-叔丁基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1，3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。
在本發(fā)明中，其中，還優(yōu)選使用p-甲氧基三嗪等三嗪類；2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵代甲基的三嗪類等三嗪化合物、2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物等咪唑基化合物、以及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等氨基酮化合物。
另外，本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物中，作為光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有用式(III)表示的化合物和其它至少一種化合物。遮光膜形成用感光性組合物通過作為光聚合引發(fā)劑含有上述至少二種化合物，可用非常微量的照射量的光就可有效地進行活性化。這是因為在遮光膜形成用感光性組合物中共存電子帶譜不同的化合物，擴展了光聚合引發(fā)劑具有高的感光度的光的實際波長區(qū)域，或者上述至少二種化合物進行相互作用。由此，本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物可進一步提高感光度和顯影輪廓，所以可以更加容易地以線性高、沒有剝離和殘留的良好形式形成黑底圖案。下面在用式(III)表示的化合物和其它至少一種化合物的組合中，將優(yōu)選的例子表示為(i)-(iii)。
(i)用上述式(III)表示的O-?；炕衔镏械闹辽僖环N光聚合引發(fā)劑、和除了上述O-?；炕衔镆酝獾幕衔?除了用上述式(III)表示的化合物以外的光聚合引發(fā)劑)的組合。
上述O-?；炕衔镏校瑥膶獾母泄舛群瞳@得容易程度的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，式(III)中的R1是正己基(C6H13-)，R2是苯甲?；用式(IV)表示，同時R3、R4、R6、R7是H，R5是苯硫基(C6H5S-)的用式(VI)表示的化合物即1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)。
另外，上述O-?；炕衔镏校鼉?yōu)選的是式(III)中的R1是甲基、R2是乙?；用式(V)表示的同時R8是乙基、R9是甲基的示于式(VII)中的化合物，即エタノン，1-[9-乙基-6(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?，這是因為其對光的感光度更高。
(ii)用上述式(III)表示且X用式(IV)表示的光聚合引發(fā)劑和三嗪化合物的組合。
尤其作為三嗪化合物，特別優(yōu)選用式(VIII)、式(IX)、式(X)(R1、R2表示C1-C3的烷基)表示的三嗪化合物。另外，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮同樣也可以使用。
[化學(xué)式9] (iii)用上述式(III)表示且X用式(V)表示的光聚合引發(fā)劑和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮的組合。另外，也可以同樣組合上述三嗪化合物來代替2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮。
在此，用式(III)表示的化合物、和除了用式(III)表示的化合物以外的化合物(特別是三嗪化合物、咪唑化合物和氨基酮化合物)的混合比例優(yōu)選按照重量比為10∶90-90∶10，特別優(yōu)選20∶80-80∶20。用式(III)表示的化合物、和除了用式(III)表示的化合物以外的化合物的混合比例在上述的范圍內(nèi)時，兩者的化合物可以有效地相互作用，可以進一步改善遮光膜形成用感光性組合物的感光度、顯影輪廓。
上述(c)成分的混合量可以在光聚合性化合物(高分子粘合劑、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑)總量100質(zhì)量份中占0.1-30質(zhì)量份的范圍。
在向由(a)-(c)成分組成的遮光膜形成用感光性組合物總量100質(zhì)量份中加入的炭黑量和OD值之間存在圖1的比例關(guān)系，所以要想使黑底的遮光率以O(shè)D值計為1.5以上，就需要相對于(a)-(c)成分總量100質(zhì)量份至少混合20質(zhì)量份炭黑。
本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物中，除了(a)成分的炭黑以外，為了調(diào)整色調(diào)或者實現(xiàn)更高電阻值化，可以在不使遮光性能降低的范圍內(nèi)加入其它顏料。作為這樣的顏料，按照染料索引(C.I.)編號，可適當使用黃色顏料C.I.20、24、83、86、93、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、168，橙色顏料C.I.36、43、51、55、59、61，紅色顏料C.I.9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、或者217、220、223、224、226、227、228、240，紫色顏料C.I.19、23、29、30、37、40、50，藍色顏料C.I.15、16、22、60、64，綠色顏料C.I.7、36，褐色顏料C.I.23、25、26所示的顏料等。
向本發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物中加入的顏料量(也包括炭黑的量)最好相對于(b)光聚合性化合物(或者高分子粘合劑和光聚合性單體)和(c)光聚合引發(fā)劑的總量100質(zhì)量份為20-150質(zhì)量份，優(yōu)選25-100質(zhì)量份，更優(yōu)選30-80質(zhì)量份的范圍。如果上述范圍不足20質(zhì)量份，則黑底不能具有足夠的遮光性，另外，如果超過150質(zhì)量份，則感光性樹脂成分的量減少，引起固化不良，不能形成良好的黑底。
另外，上述(a)成分的炭黑和上述加入的顏料可以作為使用分散劑按照適當?shù)臐舛?例如10-20％)進行分散的溶液，與其它的成分混合。作為上述分散劑，沒有特別的限制，優(yōu)選使用例如聚乙抱亞胺系、尿烷樹脂系、丙烯酸樹脂系高分子分散劑。
除了上述之外，還可以向發(fā)明的遮光膜形成用感光性組合物中混合用于改善涂布性、調(diào)整粘度的有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二甘醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等。其中適合的是3-甲氧基丁基乙酸酯，因為其不僅相對于遮光膜形成用感光性組合物中的可溶成分表現(xiàn)出優(yōu)良的溶解性，而且使顏料等不溶性成分的分散性變得良好。上述有機添加劑可以相對于高分子粘合劑、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑和作為遮光性顏料的炭黑總量100質(zhì)量份使用50-500質(zhì)量份。
另外，也可以向上述遮光膜形成用感光性組合物中加入熱聚合抑制劑、消泡劑、表面活性劑等。作為上述熱聚合抑制劑，可以是以往公知的，可列舉氫醌、氫醌單乙醚等。作為上述表面活性劑，可以是以往公知的，可列舉硅酮系、氟系化合物。此外，可以是以往公知的，可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系等化合物。
下面對(1)遮光膜形成用感光性組合物的調(diào)制方法、(2)遮光膜的形成方法進行以下說明。
(1)遮光膜形成用感光性組合物的調(diào)制方法加入(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物、(c)光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要而加的有機添加劑用三根輥研磨機、球磨機、砂磨機等攪拌機進行混合(分散、攪拌)，用5μm膜過濾器進行過濾，調(diào)制遮光膜形成用感光性組合物。
(2)黑底(遮光膜)的形成方法將已調(diào)制的遮光膜形成用感光性組合物使用輥式涂布器、反轉(zhuǎn)涂布器、棒式涂布器等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置或旋轉(zhuǎn)器(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、幕涂流動涂布器等非接觸型涂布裝置涂布在厚0.5-1.1mm的具有清潔表面的玻璃基板上。
在上述調(diào)制和涂布中，為了改善玻璃基板和遮光膜形成用感光性組合物的密合性，可以將硅烷偶合劑預(yù)先混合或者涂布在基板上。
進行上述涂布后，用電熱板在80℃-120℃、優(yōu)選90℃-100℃的溫度下干燥60秒-120秒，或者，在室溫下放置數(shù)小時～數(shù)天，或者在暖風加熱器中、紅外線加熱器中放置數(shù)十分鐘～數(shù)小時而除去溶劑之后，將涂布膜厚調(diào)整為0.5-5μm的范圍，然后通過底片掩膜(ネガマスク)，用紫外線、激元激光等活性能量線在照射能量線量為30-2000mJ/cm2的范圍內(nèi)進行曝光。上述照射能量線量有時可根據(jù)使用的遮光膜感光性組合物的種類而稍作改動。將經(jīng)曝光獲得的遮光膜使用顯影液用浸漬法、噴涂法等進行顯影，從而形成黑底圖案。作為用于顯影的顯影液，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機類的物質(zhì)或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
用上述制造方法獲得的黑底可用于液晶面板、等離子體顯示面板等各種顯示裝置。
實施例下面對本發(fā)明的實施例進行了敘述，但是本發(fā)明絲毫不受此限定。
(透射比測量)在以下的實施例1-4和比較例1中，將遮光膜形成用感光性組合物使用旋涂器(1H-360sミカサ(株)制)涂布在石英板上，使光密度達到1.5。將該已涂布的遮光膜形成用感光性組合物在90℃下用電熱板干燥2分鐘而形成遮光膜形成用感光性組合物的膜。
接著，用UV測量器測量上述形成的膜的紫外線的透射比。
另外，進行評價時，把i線(365nm)下透射比為0.4以上的規(guī)定為◎，把不足0.3-0.4的規(guī)定為○，把不足0.3的規(guī)定為×。另外，膜的表面粗糙度良好時計為◎，能耐于使用時計為○，不能使用時計為×。
對于實施例1-4和比較例1，用示于以下表1中的組成調(diào)制遮光膜形成用感光性組合物，并進行評價。對于各樣品的透射比，示于圖2中。還有，在本實施例和比較例中，在未混合聚合引發(fā)劑的條件下進行了UV測量。


如由上述表1顯而易見的是，i線的透射比會根據(jù)炭黑的粒徑發(fā)生變化，尤其在原始粒徑為30nm以上時透射比良好。另外，可知表面粗糙度在原始粒徑為60nm以下時良好。
在以下的實施例5-8和比較例2中，按照如表2中所示的組成調(diào)制了將實際上作為黑底用時的OD值調(diào)整為3.5的遮光膜形成用感光性組合物。將該遮光膜形成用感光性組合物使用旋涂器(1H-360sミカサ(株)制)涂布在玻璃基材上，使膜厚達到1.4μm，并將該涂布的遮光膜形成用感光性組合物在90℃下用電熱板干燥2分鐘而形成遮光膜形成用感光性組合物的膜。
接著，用曝光機(EXM-1066-E01オ-ク制)按照10mJ/cm2間隔進行曝光，直到照射能量線量達到50-150mJ/cm2。將經(jīng)曝光獲得的遮光膜用0.04％氫氧化鉀顯影液以噴涂方式顯影100秒鐘。
在獲得的黑底中，測量各曝光量下20μm線的線寬。評價標準如下把相對于掩膜線寬20μm，能形成同樣20μm線的曝光感光度為100mJ/cm2以下的規(guī)定為◎，把100-120mJ/cm2的規(guī)定為○。另外觀察線形狀，將良好計為◎，能耐于使用(粗糙度小)計為○，不能使用(粗糙度大)計為×。


如由上述表2顯而易見的是，曝光感光度和線形狀會根據(jù)炭黑的原始粒徑發(fā)生變化，在上述原始粒徑為20-60nm時曝光感光度和線形狀都能耐于使用，尤其在原始粒徑為30-45nm時曝光感光度和線形狀都良好。
權(quán)利要求
1.一種遮光膜形成用感光性組合物，其含有(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物、和(c)光聚合引發(fā)劑，上述炭黑的原始粒徑為20nm-60nm。
2.如權(quán)利要求1所述的遮光膜形成用感光性組合物，其中上述炭黑的原始粒徑為30nm-45nm。
3.如權(quán)利要求1所述的遮光膜形成用感光性組合物，其中含有(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物、和(c)光聚合引發(fā)劑，且OD值為3.0以上。
4.如權(quán)利要求1所述的遮光膜形成用感光性組合物，其光密度為1.5時的i線的透射比為0.3以上。
5.如權(quán)利要求1所述的遮光膜形成用感光性組合物，其中上述(b)光聚合性化合物包含用式(I)表示的化合物，[化學(xué)式1] 式(I)中，X是用式(II)表示的基，[化學(xué)式2] Y是從二羧酸酐除去羧酸酐基即-CO-O-CO-后形成的殘基，Z是從四羧酸二酐除去兩個羧酸酐基后形成的殘基。
6.如權(quán)利要求1所述的遮光膜形成用感光性組合物，其中上述(c)光聚合引發(fā)劑包含用式(III)表示的化合物中的至少一種，[化學(xué)式3] 式(III)中，X是用式(IV)或者式(V)表示的基，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或者C1-C4鹵代烷基，R2是C2-C12?；?、C4-C6烯酰基，[化學(xué)式4] 式(IV)中，R3-R7是氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基或者苯硫基即C6H5S-，[化學(xué)式5] 式(V)中，R8-R9是氫、鹵素、C1-C12烷基或者苯基。
7.一種黑底，其由權(quán)利要求1-6中任何一項所述的遮光膜形成用感光性組合物形成。
全文摘要
一種遮光膜形成用感光性組合物，含有(a)作為遮光性顏料的炭黑、(b)光聚合性化合物和(c)光聚合引發(fā)劑的，上述炭黑的原始粒徑為20nm－60nm，優(yōu)選為30－45nm。根據(jù)本發(fā)明可以提供感光度和固化后遮光性良好的遮光膜形成用感光性組合物。
文檔編號G02F1/13GK1770013SQ20051012009
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者丸山健治, 信太勝, 內(nèi)河喜代司 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社