專利名稱：哌嗪系敏化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輻射固化的一系列新的哌嗪系敏化劑，例如用在涂層組合物如印刷油墨或清漆的輻射固化中。
光致固化型組合物通過暴露于輻射(通常是紫外輻射)下而固化，并且包括例如可通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)如輥涂或幕涂施用于木材、金屬或類似底物上的涂漆。它們也可被配制為油墨，例如通過各種技術(shù)如凸版印刷、平版印刷、輪轉(zhuǎn)影印、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷或墨噴印刷施用。取決于具體的印刷技術(shù)，印刷適用于各種各樣的底物，包括紙、板、玻璃、塑料材料或金屬。
這種組合物包含待聚合的單體或低聚物，以及光引發(fā)劑，光引發(fā)劑的作用在于吸收輻射并且形成能夠隨后引發(fā)聚合的激發(fā)態(tài)。另外，可能有敏化劑，其作用在于增強(qiáng)和/或加寬引發(fā)劑的吸收光譜。其中，如通常已知的，組合物的使用形式可以是液體形式，還可能存在溶劑/粘度調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選它們也是可聚合的。然而，如有可能，通常最好是避免加入任何這種添加劑，因?yàn)槠淇梢酝ㄟ^不可預(yù)測(cè)的或不合需要的方式改變最終的聚合涂層的性質(zhì)。
米蚩酮為用于輻射固化的最廣泛公知的敏化劑。雖然其本身可以作為光引發(fā)劑起作用，但是米蚩酮不是特別有效，因?yàn)榫哂邢蚱渥畹腿€態(tài)的顯著的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。這使得由于羰基氧上的高電子密度而不利地從供體分子奪取氫。然而，二苯酮和米蚩酮的組合由于形成可由任一種分子的激發(fā)提供的激發(fā)態(tài)復(fù)合物而起到作為協(xié)同組合的作用。
現(xiàn)在我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，一系列哌嗪化合物可與II型光引發(fā)劑使用，以提供非常有效的輻射固化。
因此，本發(fā)明包括式(I)的化合物 其中A和B為端基；R1表示式(II)或(III)的基團(tuán) R2表示C1-C6烷基、芳基或具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基取代基的取代芳基；Z表示式-(CHR3)n-的基團(tuán)，其中R3表示氫原子、羥基或C1-C4烷基，n為0到6的數(shù)字；Y表示羰基或式-CH2-的基團(tuán)；Q表示二羥基化合物的殘基；和x為1到100的數(shù)字。
本發(fā)明還提供能量固化型組合物，包括(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物；(b)光引發(fā)劑和任選的增效劑，和(c)敏化劑，所述敏化劑是式(I)的化合物。
本發(fā)明另外提供通過將本發(fā)明的組合物暴露于光化輻射(優(yōu)選紫外輻射)下制備固化的聚合物組合物的方法。
在上式中由A和B表示的端基的性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵性的，但是當(dāng)然，它們可能對(duì)式(I)的化合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。為了便于制備，它們通常來自制備式(I)化合物的其余部分所用的化合物，而并非進(jìn)行特意選擇和通過單獨(dú)反應(yīng)而加入的。優(yōu)選地，A表示氫原子，或下式的基團(tuán)CH2＝CH-Y-Q-Y-Z- Hal-Z-Y-Q-Y-Z-Hal-Y-Q-Y-Z-其中Y、Q和Z如上定義，Hal表示鹵素原子，優(yōu)選氯和溴原子。更優(yōu)選地，A為前述基團(tuán)之一。
優(yōu)選地，B表示鹵素原子或下式的基團(tuán)-CH＝CH2 其中R1的定義同權(quán)利要求1的定義，Hal表示鹵素原子，優(yōu)選氯和溴原子。更優(yōu)選地，B表示鹵素原子或下式的基團(tuán)-CH＝CH2 其中Hal表示鹵素原子。
在本發(fā)明的化合物中，其中R1表示式(III)的基團(tuán)和R2表示烷基，所述烷基可為直鏈或支鏈基團(tuán)并且可具有1到6個(gè)碳原子。這種基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基和異己基，其中優(yōu)選具有1到4個(gè)碳原子的那些烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。
在R1表示式(III)的基團(tuán)和R2表示芳基時(shí)，芳基可未被取代或可被一個(gè)或多個(gè)以下的取代基取代。芳基可具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，并且如果具有超過一個(gè)的環(huán)，則所述環(huán)可為稠合的。優(yōu)選芳基具有6到10個(gè)碳原子，其例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、和茚基，其中優(yōu)選苯基。
在R2表示的芳基為取代的芳基時(shí)，對(duì)于取代基的數(shù)目沒有具體限制，除非受到可取代位置的數(shù)目的限制和可能的空間限制。通常，具有1到5個(gè)取代基，更通常具有1到3個(gè)取代基。這種取代基的例子包括C1-C6烷基(如上述關(guān)于R1基團(tuán)所定義和舉例說明的)、C1-C6烷氧基和苯基。然而，優(yōu)選芳基為未取代的，并且優(yōu)選的芳基為未取代的苯基。
在取代基為烷氧基時(shí)，其可為直鏈或支鏈基團(tuán)并且可具有1到6個(gè)碳原子。這種基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基和異己氧基，其中優(yōu)選具有1到4個(gè)碳原子的那些烷氧基，更優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
在Z表示式-(CHR3)n-的基團(tuán)并且R3表示C1-C4烷基時(shí)，烷基可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基。n為0到6的數(shù)字，并且優(yōu)選為0到3。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Q表示式-D-Q′-D-的基團(tuán)，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團(tuán)；并且其中R4和R5相同或不同，各自表示氫原子或C1-C4烷基；
a為1到2的數(shù)字；b為4到5的數(shù)字；和y為1到10為的數(shù)字；和Q′表示二羥基化合物的殘基。
在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案的化合物中，優(yōu)選D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基團(tuán)，a為1到2的數(shù)字，y的定義如上所述，優(yōu)選為3到10的數(shù)字，R4和R5相同或不同，各自表示氫原子或C1-C4烷基。更優(yōu)選地，D表示-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y的定義如上所述，優(yōu)選為3到10的數(shù)字；或表示式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團(tuán)，其中b為4到5的數(shù)字，并且R4、R5和y的定義如上所述，并且優(yōu)選y為3到10的數(shù)字。更優(yōu)選地，y為3到6的數(shù)字。
通常，在本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選y為3到10的數(shù)字，更優(yōu)選地，為3到6。
在R4和/或R5表示具有1到4個(gè)碳原子的烷基時(shí)，這些可為針對(duì)R3所舉例說明的那些烷基中的任一種。
優(yōu)選本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案的化合物具有通常的聚合物性質(zhì)。聚合物性質(zhì)可通過由Q′表示的基團(tuán)或通過由D表示的基團(tuán)或由兩者表示的基團(tuán)提供。
形成本發(fā)明的化合物的核心的式-D-Q′-D-的聚合物二羥基殘基對(duì)于化合物的行為有主要影響。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選其應(yīng)該具有聚合物性質(zhì)，因?yàn)榈玫降幕衔飪A向于是液體或具有低熔點(diǎn)，因此有助于在涂層組合物中的分散。具有類似結(jié)構(gòu)但不是聚合物型的化合物傾向于是固體和/或在涂層組合物中不溶。然而，優(yōu)選式-D-Q′-D-的核心殘基不應(yīng)具有過高的分子量，并且優(yōu)選式-D-Q′-D-的殘基應(yīng)該具有不大于2000的分子量，優(yōu)選不大于1200，更優(yōu)選不大于1000，最優(yōu)選不大于800。
特別優(yōu)選Q′為C2-C6亞烷基二醇或聚(亞烷基)二醇的殘基，其中亞烷基部分具有2到6個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，Q′為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
應(yīng)該理解，當(dāng)分析本發(fā)明的化合物時(shí)，上式中的數(shù)字a、b、和x不必為整數(shù)，實(shí)際上它們不太可能是整數(shù)，因?yàn)楸景l(fā)明的化合物可為其中數(shù)字a、b、y和x是不同的幾種化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，只要所有這些數(shù)字的平均值如上定義，既是令人滿意的。當(dāng)然，對(duì)于本發(fā)明化合物的單獨(dú)的分子，a、b、y和x是整數(shù)，也有可能分離出這種單獨(dú)的化合物，但是實(shí)際上，使用的是這些化合物的混合物。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Q為C2-C6聚(亞烷基)二醇的殘基，其中亞烷基部分具有2到6個(gè)碳原子?；蛘?，Q可為雙(C1-C6羥基烷基)醚，其中兩個(gè)羥基烷基部分彼此可相同或不同，雖然優(yōu)選它們?yōu)橄嗤?，并且每個(gè)可具有一個(gè)或多個(gè)羥基。在這個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
x可為1到100的數(shù)字，更優(yōu)選為1到50，更優(yōu)選為1到20，并且最優(yōu)選為1到10。
本發(fā)明的化合物可簡(jiǎn)單地通過例如式(IV)的化合物與式B-Z-Y-Q-Y-Z-B的活性化合物(其中Z、Y、Q和B的定義如上所述)的親核加成或親核取代制備
(其中A的定義如上所述)。這種活性化合物可為例如包括碳-碳雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)、鹵代-烷基酯或鹵代甲酸酯基團(tuán)的化合物，如以下提供的實(shí)施例中更詳細(xì)說明的。
本發(fā)明的組合物可配制為印刷油墨、清漆、粘合劑或預(yù)定通過輻射固化(無論通過紫外光或電子束固化)的任何其它涂層組合物。這種組合物通常包含至少一種可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物，光引發(fā)劑，胺增效劑和本發(fā)明的敏化劑，但是還可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它組分，例如蠟、助流劑、和在印刷油墨的情況中包括顏料。
本發(fā)明的化合物可敏化多種II型引發(fā)劑，通常是目前正在使用的二苯酮衍生物光引發(fā)劑，因此，用于本發(fā)明組合物中的光引發(fā)劑的確切性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明來說不是特別關(guān)鍵的，雖然正如本領(lǐng)域中所公知的，光引發(fā)劑的選擇有可能對(duì)固化組合物的性質(zhì)或固化的容易性或程度有重要影響。這種光引發(fā)劑的例子包括二苯酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮和二苯酮2-甲酯。
有各種單體和預(yù)聚物可經(jīng)歷使用這些光引發(fā)劑的光引發(fā)，并且使用本發(fā)明的化合物作為敏化劑時(shí)，單體和預(yù)聚物的性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的。
優(yōu)選可輻射固化的單體或低聚物為烯鍵不飽和化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。適合的丙烯酸酯低聚物的例子包括脂肪族或芳香族的聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和環(huán)氧丙烯酸酯(如雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯)。適合的丙烯酸酯單體的例子包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯，如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；環(huán)氧丙烯酸酯，如dianol diacrylate(2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，得自UCB的Ebecryl 150)；二醇二丙烯酸酯，如三丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(如己二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、和異癸基丙烯酸酯、和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯)。
此外，如本領(lǐng)域中公知的，優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含增效劑如氨基丙烯酸酯或二甲氨基苯甲酸酯。優(yōu)選地，在印刷油墨的情況中，增效劑為二甲氨基苯甲酸酯，或者，在清漆的情況中為氨基丙烯酸酯。一些油墨，如用于苯胺印刷應(yīng)用中的那些，可以同時(shí)包含兩種胺類型。
雖然如本領(lǐng)域中公知的，優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含增效劑如氨基丙烯酸酯，但是本發(fā)明的產(chǎn)品在充分配制的系統(tǒng)中的應(yīng)用也可降低要減少的標(biāo)準(zhǔn)胺增效劑的水平或可完全不使用它們。
可輻射固化的單體或低聚物、光引發(fā)劑、增效劑和任選的著色劑的量根據(jù)清漆或油墨的類型、使用的具體設(shè)備、和應(yīng)用的改變而改變。然而，典型地，光引發(fā)劑加上胺增效劑的量為總組合物的1重量％到15-20重量％。
式(I)的化合物特別適用于清漆和油墨，特別是印刷油墨，包括平版印刷油墨。這些典型地包括作為除了上述組分之外的附加組分的一種或多種顏料、蠟、穩(wěn)定劑、和助流劑，如“PrintingInk Manual”，第四版，Leach R.H.等人(eds.)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中所述的，其公開被并入本文作為參考。因?yàn)楸景l(fā)明的化合物引起黃變，只有在該黃變?cè)谇迤嶂袩o關(guān)緊要時(shí)才能成功地用于清漆中。
與本發(fā)明的涂層制劑中的主要組分結(jié)合使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、蠟、滑爽助劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑和填料。也可包括其它光引發(fā)劑，如噻噸酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羥基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和蒽醌(及其衍生物)。
可以在本發(fā)明的化合物中引入本領(lǐng)域中公知在涂層制劑中使用的敏化劑，并且眾所周知，這種制劑的精確組成根據(jù)其它組分和預(yù)定用途而改變。然而，用于可通過苯胺印刷涂布的油墨的典型的配制組成可為顏料8-20％光引發(fā)劑+增效劑 4-10％單體/預(yù)聚物/低聚物 30-90％添加劑 0-10％敏化劑 1-5％，雖然如本領(lǐng)域中公知的，油墨可具有這些范圍之外的組成。
本發(fā)明通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例14，4′-二哌嗪基二苯酮的制備 將5.0g的4，4′-二氟二苯酮(0.0229摩爾)、3.94g的哌嗪(0.0458摩爾)、6.60g的碳酸鉀粉末(0.0478摩爾)和50ml的無水DMSO(二甲基亞砜)在裝備有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝器、氯化鈣干燥管/氮?dú)獬隹诤蜏囟葌鞲衅鞯娜i燒瓶中混合。將混合物在恒定氮?dú)饬飨录訜嶂粱亓鳎?2小時(shí)(～190℃)。然后將混合物冷卻到室溫并且過濾除去無機(jī)物。使用另外的75ml DMSO沖洗反應(yīng)燒瓶。然后將DMSO溶液加入到100g水中。將得到的混合物用二氯甲烷提取(3×75ml)。將二氯甲烷層合并并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌。然后將二氯甲烷層用無水硫酸鎂干燥。過濾除去硫酸鎂，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。向粗產(chǎn)物中加入30ml水，然后將混合物過濾以回收產(chǎn)物。產(chǎn)物用另外的100ml水洗滌，然后在60℃的真空烘箱中干燥4小時(shí)。
產(chǎn)物收率4.64g(36.63％)，為黃色固體。
產(chǎn)物通過IR和LCMS分析。
IR芳基C-N，在1321cm-1，MSM/Z 351(陽離子的Mw)。
實(shí)施例2 將2.84g丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.00866摩爾)、2.00g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(4，4′-二哌嗪基二苯酮)(0.00571摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率4.95g，為粘稠的略帶黃色的液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 5167，Mw 11664。
實(shí)施例3 將2.60g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00866摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(4，4′-二哌嗪基二苯酮)(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率3.77g(91.6％)，為粘稠的略帶黃色的液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 3165，Mw 3885。
實(shí)施例4 將2.275g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00758摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.71g(71.50％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 5692，Mw 9932。
實(shí)施例5 將1.95g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00649摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率3.52g(100％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 3230，Mw 4871。
實(shí)施例6 將1.625g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00541摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.75g(87.6％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 4033，Mw 7063。
實(shí)施例7 將1.365g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00455摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.74g(95.14％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 4737，Mw 6764。
實(shí)施例8 將1.47g己二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量226)(0.00649摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.09g(70.02％)，為糊狀的黃色固體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 13107，Mw 35067。
實(shí)施例9
將2.47g聚丙二醇縮水甘油醚(PPGDGE，分子量380)(0.00649摩爾)、1.515g實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)和甲苯30ml在裝備有攪拌器、冷凝器、和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.00g(50.2％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 5706，Mw 7134。
實(shí)施例10 將1.39g二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA，分子量214.2)(0.00649摩爾)、1.515g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.43g(83.65％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 2400，Mw 5140。
實(shí)施例11 將5.0g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(4，4′-二哌嗪基二苯酮，0.01395摩爾)、2.818g三乙胺(0.0279摩爾)和50ml的甲苯在裝備有攪拌器、冷凝器、和溫度傳感器的二頸燒瓶中混合。然后慢慢地加入在45ml甲苯中的3.0g二甘醇氯甲酸酯(0.01395摩爾)，以保證控制放熱反應(yīng)(在整個(gè)加入過程中的最大溫度為35℃)。加入完成之后，將混合物攪拌4小時(shí)，使混合物冷卻到室溫。然后將混合物過濾除去在反應(yīng)過程中形成的不溶性的鹽酸三乙胺。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去甲苯，得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率2.51g(36.6％)，為粘稠的黃色液體。
產(chǎn)物通過GPC分析。
GPCMn 1201，Mw 1406。
實(shí)施例12 將20.0g二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，分子量242)(0.0826摩爾)、16.53g的實(shí)施例1的產(chǎn)物(0.0472摩爾)、130ml的甲苯和1.26g的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共12小時(shí)(在2天內(nèi))。然后將混合物冷卻并且過濾除去未反應(yīng)的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑以得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物收率36.26g(99.26％)，為粘稠的黃色液體。
實(shí)施例13在膠版印刷油墨中的性能評(píng)價(jià)在基于三官能基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黑色膠印油墨制劑中評(píng)價(jià)新材料的性能。加入的光引發(fā)劑共混物為總制劑的10％，其包括25％二苯酮-2-甲酯(MBB)25％異丙基噻噸酮(ITX)30％對(duì)二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(EHA)20％敏化劑在對(duì)照制劑中，將敏化劑替換為EHA，得到50％的總EHA水平，如標(biāo)準(zhǔn)商用制劑中所常用的。將油墨印刷到硬紙板承印物(Incada Silk260gsm，得自Iggesund)上，密度為約1.8，使用IGT C1印刷proofer。使用裝有在最大功率下操作的單個(gè)300W/英寸中壓汞燈的PrimarcMaxicure UV成套器械以100m/分鐘使其固化。使用“指捻試驗(yàn)(thumbtwist test)”測(cè)量固化所需的通過次數(shù)，并且表示在表1中。
表1含哌嗪衍生物的油墨的固化速度
表1中的結(jié)果表明，盡管只有20％的添加量(在配制后的油墨中為2％)，所有實(shí)施例都顯著提高制劑的固化速度，特別是實(shí)施例10。
實(shí)施例14敏化劑化合物的UV光譜本發(fā)明的敏化劑化合物都具有強(qiáng)烈的特征性UV吸光度發(fā)色團(tuán)，其允許它們有效地與顏料競(jìng)爭(zhēng)來自固化燈的可利用光。這由

圖1中的光譜所證明，圖1為與公知的強(qiáng)吸收和高效的光引發(fā)劑Irgacure 369相比較的實(shí)施例5的產(chǎn)物。與Irgacure 369相比，本發(fā)明的化合物具有能夠吸收更多的來自中壓汞弧燈的在365nm下的最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)的位移發(fā)色團(tuán)。
光譜使用Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS在甲醇中在0.05gdm-3的相同重量百分濃度下獲得。
權(quán)利要求
1.式(1)的化合物 其中A和B為端基；R1表示式(II)或(III)的基團(tuán) R2表示C1-C6烷基、芳基或具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基取代基的取代芳基；Z表示式-(CHR3)n-的基團(tuán)，其中R3表示氫原子、羥基或C1-C4烷基，n為0到6的數(shù)字；Y表示羰基或式-CH2-的基團(tuán)；Q表示二羥基化合物的殘基；和x為1到100的數(shù)字。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A表示氫原子或下式的基團(tuán)CH2＝CH-Y-Q-Y-Z- Hal-Z-Y-Q-Y-Z-Hal-Y-Q-Y-Z-其中Y、Q和Z的定義同權(quán)利要求1的定義，Hal表示鹵素原子。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中B表示鹵素原子或下式的基團(tuán)-CH＝CH2 其中R1的定義同權(quán)利要求1，Hal表示鹵素原子。
4.權(quán)利要求2或3的化合物，其中Hal表示氯或溴原子。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的化合物，其中Z表示式-CHR3-的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的化合物，其中R3表示氫原子、甲基或乙基。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R3表示氫原子。
8.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的化合物，其中Z表示式-(CHR3)n-的基團(tuán)，n為2到6的數(shù)字，并且R3之一表示氫原子或C1-C4烷基并且其它的一個(gè)或多個(gè)R3表示氫原子。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中Q表示式-D-Q′-D-的基團(tuán)，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團(tuán)；其中R4和R5獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基；a為1到2的數(shù)字；b為4到5的數(shù)字；y為1到10的數(shù)字；和Q′表示二羥基化合物的殘基。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中y為3到10的數(shù)字。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基團(tuán)，其中a為1到2的整數(shù)，y為1到10的數(shù)字。
12.權(quán)利要求10的化合物，其中D表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y為1到10的數(shù)字。
13.權(quán)利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO]y-的基團(tuán)，其中b為4到5的數(shù)字，y為1到10的數(shù)字。
14.權(quán)利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團(tuán)，其中a為1到2的數(shù)字，b為4到5的數(shù)字，y為1到10的數(shù)字。
15.權(quán)利要求9到14中任一項(xiàng)的化合物，其中a為2，y為1到10的數(shù)字。
16.權(quán)利要求9到15中任一項(xiàng)的化合物，其中y為1到6的數(shù)字。
17.權(quán)利要求9到16中任一項(xiàng)的化合物，其中Q′為聚C2-C6亞烷基二醇的殘基。
18.權(quán)利要求9到16中任一項(xiàng)的化合物，其中Q′為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
19.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的化合物，其中Q為聚C2-C6亞烷基二醇的殘基。
20.權(quán)利要求19的化合物，其中Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中x為1到50的數(shù)字。
22.用作光引發(fā)敏化劑的式(I)的化合物。
23.能量固化型組合物，包括(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物；(b)光引發(fā)劑；和(c)權(quán)利要求22的敏化劑。
24.通過將權(quán)利要求23的組合物暴露于光化輻射下制備固化的聚合物組合物的方法。
25.權(quán)利要求24的方法，其中光化輻射為紫外輻射。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)的化合物[其中A和B為端基；R
文檔編號(hào)G03F7/031GK1914185SQ200580003572
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 布賴恩·羅瓦特 申請(qǐng)人:太陽化學(xué)公司