專利名稱：圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及圖案形成方法，其中被激光調制器比如空間光調制器調制的激光束被成像在圖案形成材料上，由此使圖案形成材料曝光。
背景技術：
曝光裝置已經(jīng)變得很流行，在曝光裝置中，將被空間光調制器等調制的光或激光束引導到成像光學系統(tǒng)中，在圖案形成材料上形成光學圖像，使得圖案形成材料曝光。典型地，這樣的曝光裝置是由空間光調制器、激光源和成像光學系統(tǒng)構成，其中所述空間光調制器裝備有很多個根據(jù)不同的控制信號調制入射光或激光束的成像部分的平行陣列，所述激光源將激光束輻射到空間光調制器上，而所述成像光學系統(tǒng)從穿過空間光調制器的調制激光束的圖像(mage)形成到圖案形成材料上(Akito Ishikawa，″Shortening of Research and Application to Massproduction by MasklessExposure″，Electronics Jisso Gijyutsu，由Gicho Publishing & Advertising Co.，Ltd.編輯，第18卷，第6期，第74-79頁(2002)；日本專利申請公開(JP-A)2004-1244)。
空間光調制器的實例包括液晶顯示器(LCD)、數(shù)字微反射鏡器件(DMD)等。DMD指的是裝備有很多個微反射鏡的平行陣列的反射鏡器件，所述多個微反射鏡作為根據(jù)控制信號改變反射角的成像部分。
在曝光裝置中，被投影到圖案形成材料上的圖像通常需要放大，因此，放大成像光學系統(tǒng)用作響應這樣需要的成像光學系統(tǒng)。然而，只是將來自空間光調制器的光引導至放大成像光學系統(tǒng)中的裝置會放大來自空間光調制器的相應成像部分的光通量，導致的缺點是像素的清晰度因投影圖案內的像素尺寸放大而下降。
為了解決這樣的缺點，上述JP-A 2004-1244提出了一個放大的投影(projection)，其中在被空間光調制器調制的激光束的路徑上放置第一成像光學器件，在該第一成像光學器件的成像表面上放置微透鏡陣列，所述微透鏡各自相應于空間光調制器的成像部分，在來自使調制光成像在圖案形成材料或屏幕上的微透鏡陣列的激光束的路徑上放置第二成像光學器件，圖像被第一和第二成像光學器件放大。在這個提議中，可以放大投影到圖案形成材料或屏幕上的圖像的尺寸的同時，來自空間光調制器的各個成像部分的激光束被陣列的相應微透鏡聚光；因此，投影圖像的圖尺寸或光點尺寸被聚光并減小，導致圖像更高的銳度。
此外，提出了將作為空間光調制器的DMD和微透鏡陣列組合的曝光裝置(見JP-A 2001-305663)。也提出有類似的曝光裝置，在該裝置中，具有對應于陣列微透鏡的孔的多孔板安置在微透鏡陣列之后，使得只有穿過微透鏡的激光束通過該孔(見JP-A 2001-500628)。在這些曝光裝置中，排除來自不對應于各個孔的相鄰微透鏡的入射激光束可以提高消光系數(shù)。
然而，這些提議碰到了這樣的一個問題通過使用被陣列的微透鏡所聚光的激光束，在圖案形成材料上所形成的圖像變形。這個問題尤其是當DMD用作空間光調制器時明顯。
同樣地，仍然沒有提供這樣的圖案形成方法，該方法可以形成具有良好細度和高精確度以及具有因抑制在圖案形成材料上所形成的圖像變形而導致的足夠效率的永久圖案比如布線圖案；而且當前已經(jīng)需要對這類圖案形成方法進行改進。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供圖案形成方法，該方法可以形成具有良好細度和高精確度以及具有因抑制在圖案形成材料上所形成的圖像變形而導致的足夠效率的永久圖案比如布線圖案。
本發(fā)明可以實現(xiàn)所述目的。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種圖案形成方法，該方法包括調制由激光源所輻射出的激光束、補償調制的激光束以及用調制且補償?shù)募す馐毓夤饷魧?，其中將所述光敏層安置在載體上以形成圖案形成材料，所述調制是通過包含多個成像部分的激光調制器進行的，所述每個成像部分能夠接收激光束和輸出調制的激光束，所述補償是通過將調制后激光束通過多個微透鏡傳輸進行的，每一個所述微透鏡都具有能夠補償由于成像部分的輸出表面變形所帶來像差的非球形表面，而且將所述多個微透鏡排列成微透鏡陣列。
在所述圖案形成方法中，激光源向激光調制器輻射激光束，被多個成像部分接收的激光束通過從成像部分輻射激光束進行調制，因成像部分的輸出表面變形所導致的像差通過將調制的激光束傳輸經(jīng)過多個微透鏡加以補償，因此有效地控制了形成于圖案形成材料上的圖像的變形。因此，在圖案形成材料上的曝光可以非常精細和精確，并且光敏層的顯影可以產生非常精細和精確的圖案。
優(yōu)選地，非球形表面為復曲面。非球形表面的復曲面可以導致使因成像部分的輸出表面變形所帶來的像差獲得有效補償，并且可以有效地控制形成于圖案形成材料上的圖像的變形。因此，在圖案形成材料上的曝光可以非常精細和精確，并且光敏層的顯影可以產生高度精細和精確的圖案。
優(yōu)選地，所述激光調制器能夠根據(jù)圖案信息控制所述多個成像部分中的一部分。根據(jù)圖案信息控制所述多個成像部分中的一部分會導致調制具有更高速率的激光束。
優(yōu)選地，激光調制器為空間光調制器，更優(yōu)選地，該空間光調制器是數(shù)字微反射鏡器件(DMD)。
優(yōu)選地，曝光是通過傳輸經(jīng)過開口陣列的激光束進行的。這種通過傳輸經(jīng)過開口陣列的激光束的曝光可以提高消光系數(shù)。因此，在圖案形成材料上的曝光可以高度精細和精確，并且光敏層的顯影可以產生高度精細和精確的圖案。
優(yōu)選地，曝光是在相對地移動激光束和光敏層的同時進行的。這種在相對地移動激光束和光敏層的同時進行的曝光可以導致更高速率的曝光。
優(yōu)選地，光敏層顯影是在曝光之后進行的，并且形成永久圖案是在顯影之后進行的。
優(yōu)選地，永久圖案是布線圖案，而且永久圖案是通過蝕刻處理和電鍍處理中的至少一種形成的，這樣會產生高度精細和精確的布線圖案。
優(yōu)選地，激光源能夠一起輻射兩種或更多種的激光。這樣的兩種或更多種激光的輻射會產生具有更深聚焦深度的曝光。因此，在圖案形成材料上的曝光可以高度精細和精確，并且光敏層的顯影會產生高度精細和精確的圖案。
優(yōu)選地，激光源包括多個激光器、多模光纖和聚光光學系統(tǒng)，所述聚光光學系統(tǒng)聚光從多個激光器進入多模光纖的激光束。這種結構會導致具有更深聚焦深度的曝光。因此，在圖案形成材料上的曝光可以高度精細和精確，并且光敏層的顯影會產生高度精細和精確的圖案。
優(yōu)選地，光敏層包括粘合劑、可聚合化合物以及光聚合引發(fā)劑；優(yōu)選地，所述粘合劑含有酸性基團；優(yōu)選地，所述粘合劑包括乙烯系共聚物；以及優(yōu)選地，所述粘合劑的酸值為70～250mgKOH/g。
優(yōu)選地，可聚合化合物包括含有氨基甲酸酯基和芳基中的至少一種的單體。
優(yōu)選地，光聚合引發(fā)劑包括選自由下列物質組成的組中的化合物鹵代烴衍生物、六芳基-聯(lián)咪唑、肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓鹽、?；趸⒑徒饘倜?br> 優(yōu)選地，光敏層包括30～90質量％的粘合劑、5～60質量％的可聚合化合物和0.1～30質量％的光聚合引發(fā)劑；優(yōu)選地，光敏層的厚度為1～100μm。
優(yōu)選地，所述載體包括合成樹脂，并且是透明的；優(yōu)選地，載體具有細長形狀；優(yōu)選地，圖案形成材料具有通過卷繞成輥形而形成的細長形狀。
優(yōu)選地，在圖案形成材料的光敏層上形成保護膜。
附圖簡述

圖1是示例性表示數(shù)字微反射鏡器件(DMD)的結構的部分放大圖。
圖2A是示例性解釋DMD運轉的圖。
圖2B是示例性解釋DMD運轉的圖。
圖3A是示出在DMD未傾斜的情況下曝光束和掃描線的示例性平面圖。
圖3B是示出在DMD傾斜的情況下曝光束和掃描線的示例性平面圖。
圖4A是示出DMD的一個可利用區(qū)域的示例性圖。
圖4B是示出DMD的另一個可利用區(qū)域的示例性圖。
圖5是解釋在掃描儀一次掃描中曝光光敏層的方式的示例性平面圖。
圖6A是解釋在掃描儀多次掃描中曝光光敏層的方式的一個示例性平面圖。
圖6B是解釋在掃描儀多次掃描中曝光光敏層的方式的另一個示例性平面圖。
圖7是示例性示出圖案形成設備的示意性透視圖。
圖8是示例性示出圖案形成設備的掃描儀結構的示意性透視圖。
圖9A是示出在光敏層上形成的曝光區(qū)域的示例性平面圖。
圖9B是示出被相應的曝光頭曝光的區(qū)域的示例性平面圖。
圖10是示例性示出含有激光調制器的曝光頭的示意性透視圖。
圖11是示出圖10所示的曝光頭的結構在沿光軸的副掃描方向上的示例性橫截面圖。
圖12示出基于圖案信息控制DMD的示例性控制器。
圖13A是示出在其它連接光學系統(tǒng)中的另一個曝光頭結構沿光軸的示例性橫截面。
圖13B是示出當未使用微透鏡陣列時投影在曝光表面上的光學圖像的示例性平面圖。
圖13C是示出當使用微透鏡陣列時投影在曝光表面上的光學圖像的示例性平面圖。
圖14是通過等高線表示構成DMD的微反射鏡的反射表面變形的示例圖。
圖15A是示出微反射鏡沿著X方向的高度位移的示例圖。
圖15B是示出微反射鏡沿著Y方向的高度位移的示例圖。
圖16A是示出在圖案形成設備中所使用的微透鏡陣列的示例性正視圖。
圖16B是示出在圖案形成設備中所使用的微透鏡陣列的示例性側視圖。
圖17A是示出微透鏡陣列的微透鏡的示例性正視圖。
圖17B是示出微透鏡陣列的微透鏡的示例性側視圖。
圖18A是示意性示出在微透鏡的一個橫截面內激光聚光狀況的示例圖。
圖18B是示意性示出在微透鏡的另一個橫截面內激光聚光狀況的示例圖。
圖19A是示出在根據(jù)本發(fā)明微透鏡的一個焦點附近的射束直徑的一個模擬的示例圖。
圖19B是示出在根據(jù)本發(fā)明的其它位置類似于圖19A的另一個模擬的示例圖。
圖19C是示出在根據(jù)本發(fā)明的其它位置類似于圖19A的再一個模擬的示例圖。
圖19D是示出在根據(jù)本發(fā)明的其它位置類似于圖19A的又一個模擬的示例圖。
圖20A是示出在常規(guī)圖案形成方法中微透鏡焦點附近的射束直徑的一個模擬的示例圖。
圖20B是示出在根據(jù)其它位置類似于圖20A的另一個模擬的示例圖。
圖20C是示出在根據(jù)其它位置類似于圖20A的再一個模擬的示例圖。
圖20D是示出在根據(jù)其它位置類似于圖20A的又一個模擬的示例圖。
圖21是示出組合激光源的另一種結構的示例平面圖。
圖22A是示出微透鏡陣列的微透鏡的示例性正視圖。
圖22B是示出微透鏡陣列的微透鏡的示例性側視圖。
圖23A是示意性示出在圖22B所示微透鏡的所述橫截面內的激光聚光狀況的示例圖。
圖23B是示意性示出在圖22B所示微透鏡的另一個橫截面內的激光聚光狀況的示例圖。
圖24A是解釋由光量分布補償?shù)墓鈱W系統(tǒng)的補償概念的一個示例圖。
圖24B是解釋由光量分布補償?shù)墓鈱W系統(tǒng)的補償概念的另一個示例圖。
圖24C是解釋由光量分布補償?shù)墓鈱W系統(tǒng)的補償概念的另一個示例圖。
圖25是示出高斯分布在沒有光量補償情況下的光量分布的示例圖。
圖26是示出通過光量分布補償?shù)墓鈱W系統(tǒng)補償光量分布的示例圖。
圖27A(A)是示出纖維陣列激光源結構的示例性透視圖。
圖27A(B)是圖27A(A)的部分放大圖。
圖27A(C)是示出激光輸出發(fā)射部位的一種排列的示例性平面圖。
圖27A(D)是示出激光發(fā)射部位的另一種排列的示例性平面圖。
圖27B是示出在纖維陣列激光源內激光發(fā)射部位排列的示例性正視圖。
圖28是示出多模光纖結構的示例圖。
圖29是示出組合激光源的一種結構的示例性平面圖。
圖30是示出激光模件結構的示例性平面圖。
圖31是示出圖30所示的激光模件的結構的示例性平面圖。
圖32是示出圖30所示的激光模件的結構的局部側視圖。
圖33是示出激光陣列結構的示例性透視圖。
圖34A是示出多空腔激光器的結構的示例性透視圖。
圖34B是示出多空腔激光器陣列的示例性透視圖，在所述多空腔激光器陣列中，圖34A所示的多空腔激光器以陣列排列。
圖35是示出組合激光源的另一種結構的示例性平面圖。
圖36A是示出組合激光源的再一種結構的示例性平面圖。
圖36B是圖36A沿光軸的示例性橫截面。
圖37A是示出在現(xiàn)有技術的圖案形成方法中的聚焦深度的曝光裝置的示例性橫截面。
圖37B是示出在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中的聚焦深度的曝光裝置的示例性橫截面。
實施本發(fā)明的最佳方式(圖案形成方法)根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法包括曝光步驟以及適當選擇的其它步驟。
在曝光步驟中，提供了一種圖案形成方法，該方法包括調制從激光源照射出的激光束、補償所述調制的激光束以及由調制且補償?shù)募す馐毓夤饷魧樱渲兴龉饷魧游挥谳d體上，以形成圖案形成材料，所述調制是由包括多個成像部分的激光調制器進行的，每個成像部分都能夠接收激光束和輸出調制的激光束，所述補償是通過將調制的激光束傳輸經(jīng)過多個微透鏡進行的，每個微透鏡都具有能夠補償因成像部分的輸出表面變形所導致的像差的非球形表面，并且多個微透鏡排列成為微透鏡陣列。
-激光調制器-激光調制器可以根據(jù)應用而適當選擇，只要它包括多個成像部分即可。激光調制器的優(yōu)選實例包括空間光調制器。
空間光調制器的具體實例包括數(shù)字微反射鏡器件(DMD)、微電子機械系統(tǒng)類型的空間光調制器、PLZT元件和液晶碎片；其中，優(yōu)選DMD。
下面，將參照附圖示例性解釋激光調制器。
如圖1所示，DMD 50是反射鏡器件，該反射鏡器件在SRAM元件或存儲元件60上具有許多微反射鏡62的點陣列，例如1024×768，其中每個微反射鏡都用作成像部分。在每一個成像部分的最上部分上，微反射鏡62都由支柱支撐。在微反射鏡的表面上氣相沉積具有更高反射率的材料比如鋁。例如，微反射鏡62的反射率為90％或以上；在縱向和橫向上的陣列間距分別為13.7μm。此外，由常規(guī)半導體儲存器制備方法制備的硅柵CMOS的SRAM元件60通過包含鉸鏈和軛的支柱剛好安置在每個微反射鏡62的下面。所述反射鏡器件完全被壓縮為單片體。
當將數(shù)字信號寫入DMD 50的SRAM元件60時，由支柱支撐的微反射鏡62圍繞著作為旋轉軸的對角線向襯底傾斜±α度，例如12度，在所述襯底上安置有DMD 50。圖2A表示微反射鏡62在導通狀態(tài)時傾斜-α度的情形，圖2B表示微反射鏡62在斷開狀態(tài)時傾斜+α度的情形。同樣地，如圖1所示，通過根據(jù)圖案信息控制在DMD 50的成像部分內的微反射鏡62的每個傾斜角，使得在DMD 50上的每束入射激光束B根據(jù)微反射鏡62的每個傾斜方向而被反射。
順便提及，圖1示意性地部分示出了DMD 50的放大情形，在DMD 50中將微反射鏡62控制為-α度或+α度的角。連接到DMD 50的控制器302對相應的微反射鏡62進行開-關控制。在由斷開狀態(tài)時的反射鏡62反射的激光束B的路徑上，放置光學吸收器(未示出)。
優(yōu)選地，在較短的邊相對于副掃描方向存在預定角度比如0.1～5度的條件下，DMD 50稍微傾斜。圖3A表示當DMD 50未傾斜時，由相應的微反射鏡反射激光圖像或曝光束53的掃描徑跡；圖3B表示DMD 50傾斜時，由相應的微反射鏡反射激光圖像或曝光束53的掃描徑跡。
在DMD 50中，在較長的方向上安置多個微反射鏡例如1024，以形成一個陣列，并且在較短的方向上放置許多個陣列例如756。因此，通過如圖3B所示傾斜DMD 50，使得來自每一個微反射鏡的曝光束53的掃描徑跡或線的間距P2可以比DMD 50沒有傾斜的情況下曝光束53的掃描徑跡或線的間距P1小，由此可以顯著改善分辨率。另一方面，DMD 50的傾斜角小，因此，DMD 50傾斜時的掃描方向W2以及DMD 50未傾斜時的掃描方向W1是幾乎相同的。
下面，將解釋加速激光調制器的調制速率的方法(下文中，稱作“高速調制”)。
優(yōu)選地，激光調制器可以根據(jù)圖案信息控制比在成像部分中連續(xù)排列的“n”小的任何成像部分(“n”∶2或更大的整數(shù))。雖然激光調制器的數(shù)據(jù)處理速率存在限制并且限定每一列的調制速率用與所使用成像部分的數(shù)目成比例，但是通過只使用小于連續(xù)排列的“n”的成像部分就可以提高每一列的調制速率。
下面將參照附圖解釋高速調制。
當將激光束B從纖維陣列激光源66輻射到DMD 50時，在DMD 50的微反射鏡處于接通時，反射的激光束通過透鏡系統(tǒng)54、58成像在圖案形成材料150上。同樣地，從纖維陣列激光源輻射的激光束通過相應的成像部分變成接通或切斷，圖案形成材料150以與DMD 50中使用的成像部分幾乎相同數(shù)目的成像部分單元或曝光區(qū)域168進行曝光。此外，當圖案形成材料150以恒定速率用工作臺152傳輸時，圖案形成材料150被掃描器162副掃描到與工作臺移動方向相反的方向，由此相應于各個曝光頭166形成帶狀曝光區(qū)域170。
在這個實例中，如圖4A和4B所示，微反射鏡在主掃描方向上作為1024陣列而在副掃描方向作為768陣列排列在DMD 50上。在這些微反射鏡中，例如1024×256可以由控制器302控制和驅動。
在這樣的控制中，如圖4A所示，可以采用位于DMD 50的中心區(qū)域的微反射鏡陣列；備選地，如圖4B所示，可以采用位于DMD 50的邊緣部分的微反射鏡陣列。此外，當微反射鏡被部分損壞時，所使用的微反射鏡可以根據(jù)使用沒有損害的微反射鏡的這樣的情況適當更換。
由于DMD 50的數(shù)據(jù)處理速率存在限制，并且限定每一列的調制速率用與所使用成像部分數(shù)目成比例，因此微反射鏡陣列的部分使用會導致每一列更高的調制速率。此外，當通過將曝光頭相對于曝光表面連續(xù)移動進行曝光時，在副掃描方向上并不一定需要全部的成像部分。
當圖案形成材料150的副掃描由掃描器162完成并且由傳感器164檢測到圖案形成材料150的后部時，工作臺152沿導軌158返回到位于門160最上端的原始位置上，然后工作臺152再次以恒定速率沿著導軌158從門160的上端移到下端。
例如，當在微反射鏡的768陣列中使用384陣列時，與使用所有的768陣列相比，可以將其調制速率提高兩倍；此外，當在微反射鏡的768陣列中使用256陣列時，與使用所有的768陣列相比，可以將其調制速率提高三倍。
如上所述，當DMD 50在主掃描方向上提供有1024微反射鏡陣列以及在副掃描方向上提供有768微反射鏡陣列時，與控制和驅動所有的微反射鏡陣列相比，控制和驅動部分微反射鏡陣列會導致每一列更高的調制速率。
除控制和驅動部分微反射鏡陣列外，當反射表面的每個角度都可以根據(jù)各種控制信號改變而且襯底在特定方向比其垂直方向更長時，其上以平面陣列位于襯底上放置有很多微反射鏡的細長DMD會類似地增加調制速率。
優(yōu)選地，曝光進行時，曝光激光和熱敏層相對移動；更優(yōu)選地，將曝光與正面所述的高速調制結合，由此曝光可以以更高速率在更短時期內進行。
如圖5所示，圖案形成材料150可以在整個表面上被掃描器162在X方向上的一次掃描曝光；備選地，如圖6A和6B所示，圖案形成材料150可以在整個表面上被重復多次曝光而曝光，從而圖案形成材料150由掃描器162在X方向掃描，然后該掃描器162在Y方向上移動一步，接著在X方向掃描。在這個實例中，掃描器162包括18個曝光頭166；每個曝光頭包括激光源和激光調制器。
曝光在光敏層的部分區(qū)域上進行，由此使部分區(qū)域硬化，隨后，除所述部分硬化區(qū)域外的未硬化區(qū)域在下面所述的顯影步驟中除去，由此形成圖案。
下面，將參照附圖示例性解釋包括激光調制器的圖案形成設備。
包括激光調制器的圖案形成設備裝備有平面工作臺152，所述平面工作臺152承受和支持在表面上的板狀圖案形成材料150。
在由四條腿154支撐著的厚板臺156的上表面上，放置有兩個沿著工作臺移動方向延伸的導軌158。工作臺152以細長方向面對工作臺移動方向放置并且以可反復移動方式被導軌158支撐著。驅動裝置裝備有圖案形成設備(未示出)，以驅動工作臺152沿導軌158移動。
在臺156的中部，提供有門160，使得門160跨過工作臺152的路徑。門160的相應末端與臺156的兩端固定。掃描器162安裝在門160的一側上，為了檢測圖案形成材料150的前端和末端，在門160的相反側上提供多個(例如兩個)檢測傳感器164。掃描器162和檢測傳感器164分別安裝在門160上，并且固定安置在工作臺152的路徑之上。掃描器162和檢測傳感器164與控制它們的控制器(未示出)連接。
如圖8和9B所示，掃描器162包括多個(例如十四個)曝光頭166，曝光頭166基本上以“m行×n列”(例如3×5)的矩陣排列。在這個實例中，考慮到圖案形成材料150的寬度，將四個曝光頭166安置在第三列。在第“m”行和第“n”列的具體曝光頭在下面表示為曝光頭166mn。
被曝光頭166曝光的曝光區(qū)域168是較短的邊在副掃描方向上的矩形。因此，在相應于各個與工作臺152一起移動的曝光頭166的帶狀圖案形成材料150上形成了曝光后區(qū)域170。相應于在第“m”行和第“n”列的曝光頭的具體曝光區(qū)域在下文中表示為168mn。
如圖9A和9B所示，在每一列上的每個曝光頭都在列方向上具有間隔(間隔(曝光區(qū)域的長邊)×自然數(shù)；在本實例中為兩倍)放置，因而帶狀曝光后區(qū)域170在與副掃描方向垂直的方向上沒有間隔地放置。因此，在第一行(raw)的曝光區(qū)域16811和16812之間的非曝光區(qū)域可以被第二行(raw)的曝光區(qū)域16821和第三行(raw)的曝光區(qū)域16831曝光。
如圖10和11所示，曝光頭16611～166mn中的每一個都包括數(shù)字微反射鏡器件(DMD)50(US Texas Instruments Inc.生產)，所述數(shù)字微反射鏡器件(DMD)50作為根據(jù)圖案信號調制入射激光束的激光調制器或空間光調制器。如圖12所示，每一個DMD 50都與控制器302連接，所述的控制器302包括數(shù)據(jù)處理部分和反射鏡控制部分?？刂破?02的數(shù)據(jù)處理部分基于輸入的圖案信息產生控制信號，控制和驅動在被相應曝光頭166所控制的區(qū)域內的各個微反射鏡。下面解釋被控制區(qū)域?；谠趫D案信息處理部分所產生的控制信號，反射鏡驅動-控制部分控制DMD 50每一個曝光頭166的每個微反射鏡的反射表面角。反射表面角的控制將在下面解釋。
在DMD 50的入射激光側，順序安置纖維陣列激光源66，其裝備有激光輻射部件，在該激光輻射部件中光纖的輻射端或發(fā)射部位沿著相應于曝光區(qū)域168的長邊的方向排列成陣列；透鏡系統(tǒng)67，其補償來自纖維陣列激光源66的激光束并在DMD上聚光該激光束；以及反射鏡69，將穿過透鏡系統(tǒng)67的激光束反射到DMD 50上。圖10示意性示出了透鏡系統(tǒng)67。
如圖11所示，透鏡系統(tǒng)67由以下構成聚光透鏡71，它聚光來自纖維陣列激光源66的用于照明的激光束B；棒狀光學積分器72(下文中，稱作“棒積分器”)，它插在穿過聚光透鏡71的激光的光程上；以及成像透鏡74，它位于棒積分器72的正面或反射鏡69的側面。聚光透鏡71、棒積分器72和成像透鏡74使從纖維陣列激光源66輻射出來的激光束進入DMD50內，作為在橫截面內具有均勻強度的光通量的近似平行光束。棒積分器的形狀和作用將在下面詳細解釋。
從透鏡系統(tǒng)67輻射的激光束B被反射鏡67反射，并通過全內反射棱鏡70(未在圖10中示出)輻射到DMD 50上。
在DMD 50的反射側，安置成像系統(tǒng)51，以使被DMD 50反射的激光束B成像到圖案形成材料150上。如圖11所示，成像系統(tǒng)51裝備有透鏡系統(tǒng)52、54的第一成像系統(tǒng)、透鏡系統(tǒng)57、58的第二成像系統(tǒng)以及安插在這些成像系統(tǒng)之間微透鏡陣列55和孔陣列59。
將每一個都相應于DMD 50的各個成像部分的多個微透鏡55a進行二維排列，以形成微透鏡陣列55。在這個實例中，驅動在DMD 50的1024行×768列中的1024行×256列的微反射鏡，因此，相應安置了1024行×256列的微透鏡。安置的微透鏡55a的間距在行(raw)和列方向上都為41μm。例如，微透鏡55a的焦距為0.19mm和數(shù)值孔徑(NA)為0.11，并且微透鏡55a由光學玻璃BK7形成。微透鏡的形狀將在下面解釋。激光束B在微透鏡55a的位置上的射束直徑為41μm。
孔陣列59由多個孔59a形成，每個孔59a都相應于微透鏡陣列55的各個微透鏡55a。孔59a的直徑為例如10μm。
第一成像系統(tǒng)在微透鏡陣列55上形成DMD 50的圖像，作為3倍的放大圖案。第二成像系統(tǒng)通過微透鏡陣列55將圖像形成并投影在圖案形成材料150，作為1.6倍的放大圖像。因此，將DMD 50的圖像成像并投影在圖案形成材料150上，作為4.8倍的放大圖像。
順便提及，在第二成像系統(tǒng)和圖案形成材料150之間安裝棱鏡對73；通過向上和向下移動棱鏡對73的操作，可以在圖像形成材料150上調節(jié)圖像大小(pint)。在圖11中，圖案形成材料150供給到作為副掃描的箭頭F的方向上。
成像部分可以根據(jù)應用適當選擇，條件是成像部分可以接收來自激光源或輻照裝置的激光束，并且可以輸出激光束；例如，當由根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法形成的圖案是圖像圖案時，成像部分為像素，備選地，當激光調制器含有DMD時，成像部分為微反射鏡。
包含在激光調制器的成像部分的數(shù)目可以根據(jù)應用適當選擇。
在激光調制器中的成像部分的排列可以根據(jù)應用而適當選擇；優(yōu)選地，將成像部分二維地排列，更優(yōu)選是以點陣圖案排列。
-微透鏡陣列-微透鏡陣列可以根據(jù)應用適當選擇，條件是微透鏡具有能夠補償因在成像部分的輻射表面上的應變而導致的像差的非球形表面。
非球形表面可以根據(jù)應用適當選擇；優(yōu)選地，非球形表面為例如復曲面。
上述的微透鏡陣列、孔陣列、成像系統(tǒng)將參照附圖進行解釋。
圖13A示出了曝光頭，該曝光頭裝備有DMD 50；將激光束輻射到DMD 50上的激光源144；使被DMD 50反射的激光束放大并成像的透鏡系統(tǒng)或成像光學系統(tǒng)454和458；由許多相應于DMD 50的各個成像部分的微透鏡474排列而成的微透鏡陣列472；由許多相應于微透鏡陣列472的各個微透鏡的孔478排列而成的孔陣列；以及將穿過孔的激光束成像到曝光表面56上的透鏡系統(tǒng)或成像系統(tǒng)480和482。
圖14所示為關于DMD 50的微反射鏡62的反射表面的平面度數(shù)據(jù)。在圖14中，等高線表示反射表面的各個相同高度；所述等高線的間距為5納米。在圖14中，X方向和Y方向是微反射鏡62的兩條對角線方向，微反射鏡62繞著沿Y方向延伸的旋轉軸旋轉。圖15A和15B示出了微反射鏡62分別沿著X和Y方向的高度位移。
如圖14、圖15A和15B所示，在微反射鏡62的反射表面上存在應變，尤其是在反射鏡的中心區(qū)域上，一條對角線方向(Y方向)的應變比另一條對角線方向(X方向)的應變大。因此，會產生在由微透鏡陣列55的微透鏡55a聚光激光束B的位置上形狀變形的問題。
為了防止這樣的問題，微透鏡陣列55的微透鏡55a如下面解釋那樣，具有不同于現(xiàn)有技術的特定形狀。
圖16A和16B詳細示出了整個微透鏡陣列55的前部形狀和側面形狀。在圖16A和16B中，微透鏡陣列的不同部分都用mm(毫米)單位表示。在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，按上面解釋那樣驅動DMD 50的1024行×256列的微反射鏡；微透鏡陣列55相應地在長度方向構建為1024陣列，在寬度方向構建為256陣列。在圖16A中，每個微透鏡的位置都表示為第“j”列和第“k”行。
圖17A和17B分別示出了微透鏡陣列55的一個微透鏡55a的前部形狀和側面形狀。圖17A還示出了微透鏡55a的等高線。輻射側的每個微透鏡55a的端面都是非球形形狀，以補償微反射鏡62的反射表面的應變像差。具體地，微透鏡55a是復曲面微透鏡；光學X方向的曲率半徑Rx為-0.125mm，而光學Y方向的曲率半徑Ry為-0.1mm。
因此，激光束B在平行于X和Y方向的橫截面內的聚光狀況分別近似如圖18A和18B所示。即，通過比較X和Y方向，微透鏡55a的曲率半徑在Y方向更短并且焦距也更短。
圖19A、19B、19C和19D所示為在上面所指形狀的微透鏡55a的焦點附近的射束直徑的模擬。為了參考，圖20A、20B、20C和20D所示為對于Rx＝Ry＝-0.1mm的微透鏡的類似模擬。在圖中的“z”值由離微透鏡55a的射束輻射表面的距離表示為在微透鏡55a的焦距方向上的評價位置。
在模擬中的微透鏡55a的表面形狀可以通過下列等式計算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>在上述等式中，Cx表示在X方向的曲率半徑(＝1/Rx)，Cy表示在Y方向的曲率半徑(＝1/Ry)，X表示在X方向上離光軸O的距離，而Y表示在Y方向上離光軸O的距離。
從圖19A到19D與圖20A到20D的比較明顯的是，在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，所述的方法使用復曲面透鏡作為在平行于Y方向的橫截面內的焦距比平行于X方向的橫截面內的焦距更短的微透鏡55a，可以降低在聚光位置附近的射束形狀的應變。因此，圖像可以在更清晰且沒有應變的情況下被曝光在圖案形成材料150上。此外，明顯的是，圖19A到19D所示的發(fā)明模式可以產生具有更小射束直徑的更寬區(qū)域，即更長的聚焦深度。
順便提及，當與上述情況相反地在中心區(qū)域上的更大或更小應變出現(xiàn)在微反射鏡62的中心區(qū)域時，使用在平行于X方向的橫截面內的焦距比在平行于Y方向的橫截面內的焦距更短的微透鏡可以在更清晰且沒有應變的情況下將圖像曝光在圖案形成材料150上。
構建位于微透鏡陣列55的聚光位置附近的孔陣列59，以使每個孔59a只接收穿過相應微透鏡55a的激光束。即，孔陣列59可以提供相應的孔，以確?？梢苑乐箯南噜徔?5a的光入射，并且可以提高消光系數(shù)。
基本上，為上述提到的目的而提供的更小直徑的孔59a可以提供減少在微透鏡55a的聚光位置上的射束形狀應變的效果。然而，這樣的結構不可避免地增加了被孔陣列59中斷的光量，導致了光量的效率更低。相反，非球形形狀的微透鏡55a不會產生光中斷，由此導致保持了更高效率的光量。
在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，微透鏡55a可以是二階或更高階比如第四階或第六階的非球形形狀。使用越高階的非球形表面可以產生的射束形狀的準確性越高。
在上述模式中，微透鏡55a的輻射側的端面是非球形或復曲面；備選地，通過使一個端面構建為球形表面而另一個表面為圓柱性表面并且由此形成了微透鏡，可以得到基本上相同的作用。
此外，在上述模式中，微透鏡陣列55的微透鏡55a是非球形的，以補償因微反射鏡62的反射表面的應變導致的像差；備選地，通過使微透鏡陣列的每一個微透鏡都具有折射率分布以補償因微反射鏡62的反射表面的應變所導致的像差，可以獲得基本上相同的作用。
圖22A和22B示例性示出了這樣的微透鏡155a。圖22A和22B分別示出了微透鏡155a的正面形狀和側面形狀。微透鏡155a的整個形狀是如圖22A和22B中所示的平面板狀。在圖22A和22B中的X和Y方向表示與上述相同的意義。
圖23A和23B示意性地示出微透鏡155a分別在平行于X和Y方向的橫截面內聚光激光束B的狀況。微透鏡155a表現(xiàn)出折射率從光軸O向外部方向逐漸增加的折射率分布；圖23A和23B中的虛線表示折射率從光軸折射率降低一定程度的位置。如圖23A和23B中所示那樣，通過將平行于X方向的橫截面與平行于Y方向的橫截面進行比較，后者表示折射率分布迅速改變并且表示較短焦距。因此，具有這樣一種折射率分布的微透鏡陣列可以提供與上述微透鏡陣列55相類似的作用。
此外，具有如圖17和18所示的非球形表面的微透鏡可以提供有這樣的折射率分布，并且所述的表面形狀和折射率分布都可以補償因微反射鏡62的反射表面的應變所引起的像差。
在上述模式中，因微反射鏡62的反射表面的應變所引起的像差得到補償；類似地，在根據(jù)本發(fā)明采用不同于DMD的空間光調制器的圖案形成方法中，當在空間光調制器的成像部分表面上出現(xiàn)應變時，可以補償因應變的可能像差，并且可以防止射束形狀的應變。
將在下面解釋上述的成像光學系統(tǒng)。
在曝光頭中，當激光源144輻射出激光束時，被DMD 50反射到一個方向(on-direction)的光通量的橫截面被透鏡系統(tǒng)454、458放大幾倍，例如兩倍。放大的激光束由微透鏡陣列472的每一個微透鏡聚光，然后通過孔陣列476的相應孔，所述每一個微透鏡相應于DMD 50的每一個成像部分。穿過孔的激光束被透鏡系統(tǒng)480、482成像在曝光表面56上。
在成像光學系統(tǒng)中，被DMD 50反射的激光束被放大透鏡454、458放大成幾倍，并被投影到曝光表面56上，因此整個成像區(qū)域被放大。如圖13B所示，當沒有安置微透鏡陣列472和孔陣列476時，投影到曝光表面56上的每一個射束點BS的一個圖尺寸或光點尺寸根據(jù)曝光后區(qū)域468的尺寸而被放大，因此MTF(調制傳遞系數(shù))性質降低，所述MTF性質是在曝光區(qū)域468上的銳度的度量。
另一方面，當沒有安置微透鏡陣列472和孔陣列476時，被DMD 50反射的激光束被相應于DMD 50的每一個成像部分的微透鏡陣列472的每一個微透鏡所聚光。因此，即使當如圖13C所示，曝光區(qū)域被放大時，也可以將每一個射束點BS的光點尺寸減小到需要的尺寸，例如10μm×10-，并且可以降低MFT性質的降低，并且可以以更高準確度進行曝光。順便提及，為了消除成像部分之間的空隙，傾斜安置的DMD 50導致了曝光區(qū)域468的傾斜。
此外，即使當因微透鏡的像差而存在射束增厚(bean thickening)時，射束形狀也可以通過孔陣列排列，使得在曝光表面56上形成具有恒定尺寸的光點，并且通過使射束穿過相應于每個成像部分而提供的孔陣列，可以防止相鄰成像部分之間的交擾。
此外，使用更高亮度的激光源作為激光源144，可以導致防止來自相鄰成像部分的光通量的部分進入，因為使入射光通量從透鏡458進入微透鏡陣列472中的每一個微透鏡的角度變窄；即，可以獲得更高的消光系數(shù)。
-其它光學系統(tǒng)-在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，可以結合從常規(guī)系統(tǒng)中適當選出的其它光學系統(tǒng)，例如，可以另外使用補償光量分布的光學系統(tǒng)。
補償光量分布的光學系統(tǒng)改變了在每個輸出位置的光通量寬度，使得在周邊區(qū)域的光通量寬度與在光軸附近的中心區(qū)域上的光通量寬度的比率在輸出側高于輸入側，因此當來自激光源的平行光通量輻射到DMD時，在曝光表面上的光量分布被補償為近似恒定。下面將參照附圖解釋補償光量分布的光學系統(tǒng)。
首先，如圖24A所示，光學系統(tǒng)就整個光通量寬度H0和H1在輸入光通量和輸出光通量之間相同的情況進行解釋。在圖24A中標記數(shù)字51、52表示的部分假定表示補償光量分布的光學系統(tǒng)的輸入表面和輸出表面。
在補償光量分布的光學系統(tǒng)中，假定在光軸Z1附近的中心區(qū)域進入的光通量的光通量寬度h0和在周邊附近進入的光通量的光通量寬度h1相同(h0＝h1)。補償光量分布的光學系統(tǒng)影響激光束，使其在輸入側具有相同的光通量h0、h1，并且起著將在中心區(qū)域上的輸入光通量的光通量寬度h0放大的作用，而且相反地起著降低在周邊區(qū)域上的輸入光通量的光通量寬度h1的作用。即，該光學系統(tǒng)影響在中心區(qū)域的輸出光通量寬度h10和在周邊區(qū)域的輸出光通量寬度h11，使得它們轉變?yōu)閔11＜h10。換句話說，對于光通量寬度比，(在周邊區(qū)域的輸出光通量寬度)/(在中心區(qū)域的輸出光通量寬度)小于輸入比，即[h11/h10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
由于改變了光通量寬度，可以將在中心區(qū)域表示更高光量的光通量可以供應給光量不夠的周邊區(qū)域；因此，使用效率沒有降低的情況下，光量分布在曝光表面是近似均勻的?？刂凭鶆虺潭龋沟霉饬康姆蔷鶆蛐栽谟行^(qū)域內為例如30％或更低，優(yōu)選為20％或更低。
當對于輸入側和輸出側完全改變光通量寬度時，因補償光量分布的光學系統(tǒng)所引起的操作和作用都與圖24A、24B和24C所示的那些相類似。
圖24B示出了整個光通量束H0被減少并且作為光通量束H2(H0＞H2)輸出的情況。同樣在這種情況下，補償光量分布的光學系統(tǒng)傾向于將光通量寬度h0與輸入側h1相同的激光束處理成在中心區(qū)域的光通量寬度h10大于周邊區(qū)域以及輸出側的光通量寬度h11小于中心區(qū)域的激光束。考慮光通量的減少比率，與光學系統(tǒng)影響降低了在中心區(qū)域的輸入光通量相比于周邊區(qū)域的減少比率，并且影響增加了在周邊區(qū)域的輸入光通量相比于中心區(qū)域的減少比率。同樣在這種情況下，(在周邊區(qū)域的輸出光通量寬度)/(在中心區(qū)域的輸出光通量寬度)小于輸入比，即[H11/H10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
圖24C解釋了在輸入側的整個光通量寬度H0被放大并且輸出為寬度H3(H0＜H3)的情況。同樣在這種情況下，補償光量分布的光學系統(tǒng)趨向于將光通量寬度h0與輸入側h1相同的激光束處理成在中心區(qū)域的光通量寬度h10大于周邊區(qū)域以及輸出側的光通量寬度h11小于中心區(qū)域的激光束。考慮光通量的放大比率，光學系統(tǒng)影響增加了在中心區(qū)域的輸入光通量相比于周邊區(qū)域的放大比率，并且影響降低了在周邊區(qū)域的輸入光通量相比于中心區(qū)域的放大比率。同樣在這種情況下，(在周邊區(qū)域的輸出光通量寬度)/(在中心區(qū)域的輸出光通量寬度)小于輸入比，即[H11/H10]小于(h1/h0＝1)或(h11/h10＜1)。
同樣地，補償光量分布的光學系統(tǒng)改變在每一輸入位置的光通量寬度，并且相比于輸入側降低了在輸出側的比率(在周邊區(qū)域的輸出光通量寬度)/(在中心區(qū)域的輸出光通量寬度)；因此，具有相同光通量的激光束轉變成中心區(qū)域的光通量寬度比周邊的光通量寬度大以及在周邊的光通量比中心區(qū)域的光通量小的輸出側激光束。由于這種作用，在中心區(qū)域的光通量可以被供給到周邊區(qū)域，因此在不降低整個光學系統(tǒng)的使用效率的情況下，光量分布在光通量橫截面上近似均勻。
將舉例性說明用于補償光量分布的光學系統(tǒng)的一對組合透鏡的具體透鏡數(shù)據(jù)。在該討論中，將在光量分布在輸出光通量的橫截面上表現(xiàn)為高斯分布的情況下解釋透鏡數(shù)據(jù)，所述的情況比如在激光源為上述激光陣列的情況。在一個半導體激光器與單模光纖的輸入端連接的情況下，來自光纖的輸出光通量的光量分布表現(xiàn)為高斯分布。此外，可以將根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法應用于中心區(qū)域附近的光量明顯大于周邊區(qū)域光量的這種情況下，例如，作為多模光纖的纖芯直徑減小并且被認為類似于單模光纖的情況。
透鏡的基本數(shù)據(jù)歸納在下面的表1中。
表1

如表1所表明的，一對組合透鏡由兩個旋轉對稱的非球形透鏡構成。透鏡表面被限定為位于光輸入側的第一透鏡輸入側的表面是第一表面；在光輸出側的相反表面是第二表面；位于光輸入側的第二透鏡輸入側的表面為第三表面；以及在光輸出側的相反表面是第四表面。第一和第四表面是非球形的。
在表1中，′Si(表面序號)′表示第″i″個表面(i＝1到4)，′ri(曲率半徑)′表示第“i”個表面的曲率半徑，di(表面距離)表示在第“i”個表面和″i+1″個表面之間的表面距離。di(表面距離)的單位是毫米(mm)。Ni(折射率)表示含有第“i”個表面的光學元件對于波長為405nm的光的折射率。
在下面的表2中，歸納了第一和第四表面的非球形數(shù)據(jù)。
表2

上述非球形數(shù)據(jù)可以通過下面表示非球形形狀的等式(A)的系數(shù)表不。
Z=C·ρ21+1-K·(C·ρ)2+Σi=310ai·ρi---(A)]]>在上式(A)中，系數(shù)按如下限定Z在從距離光軸高度ρ(mm)的非球形表面上的點延伸到非球形表面頂點上的切面相切平面或垂直于光軸的平面的垂直長度；ρ離光軸的距離(mm)；K圓錐形的系數(shù)；C傍軸曲率(1/r，r傍軸曲率的半徑)；ai第″i″個非球形系數(shù)(i＝3到10)。
圖26示出了表1和表2所示的一對組合透鏡獲得的照明光的光量分布。橫坐標表示離光軸的距離，縱坐標表示光量的比例(％)。圖25示出了照明光在沒有補償情況下的光量分布(高斯分布)。從圖25和26明顯的是，借助補償光量分布的光學系統(tǒng)的補償產生了近似均勻的光量分布，該光量分布明顯超過沒有補償情況下的光量分布，因此在不降低光使用效率的情況下，通過均勻的激光束可以獲得均勻的曝光。
-光輻射裝置或激光源-光輻射裝置可以根據(jù)應用適當選擇；其實例包括超高壓汞燈、氙燈、炭弧燈、鹵素燈、熒光管、LED、半導體激光器以及其它常規(guī)激光源，還可以是這些裝置的組合。在這些裝置中，優(yōu)選能夠輻射兩種或更多種光或激光束的裝置。
從光輻射裝置或激光源輻發(fā)射出來的光或激光束的實例包括UV-射線、可見光、X-射線、激光束等。其中，優(yōu)選激光束，更優(yōu)選含有兩種或更多種激光束的那些(下文中，有時稱作“組合激光”)。
UV-射線和可見光的波長優(yōu)選為300到1500nm，最優(yōu)選為320到800nm，最優(yōu)選為330到650nm。
激光束的波長優(yōu)選為200到1500nm，更優(yōu)選為300到800nm，還更優(yōu)選為330到500nm，最優(yōu)選為400到450nm。
至于輻射組合激光的裝置，被優(yōu)選示例性的是這樣一種裝置，其包括多個激光輻射設備、多模光纖和聚光光學系統(tǒng)，所述聚光光學系統(tǒng)聚光相應的激光束并使它們與多模光纖連接。
下面將參照附圖解釋輻射組合激光的裝置或纖維陣列激光源。
如圖27A所示，纖維陣列激光源66裝備有多個(例如14個)激光模件64。每個多模光纖30的一個末端都連接到每個激光模件64上。每個多模光纖30的另一個末端都連接到光纖31上，該光纖31的纖芯直徑與多模光纖30的纖芯直徑相同并且它的包層直徑小于多模光纖30的包層直徑。具體如圖27B所示，在多模光纖30的相反末端上的多模光纖31的末端沿著垂直于副掃描方向的主掃描方向排列成7個末端。7個末端排了兩行，由此構成了激光輸出部分68。
如圖27B所示，由多模光纖31的末端形成的激光輸出部分68通過插入在兩個平面載體板65之間加以固定。優(yōu)選地，為了保護多模光纖31的輸出端面，在輸出端面上安裝透明保護板比如玻璃板。多模光纖31的輸出端面會有灰塵，并且因它更高的光量密度而退化；上述的保護板可以防止灰塵沉積在端面上并且可以延緩退化。
在這個實例中，為了將具有較小包層直徑的光纖31排列成沒有間距的陣列，將多模光纖30堆積在較大包層直徑處接觸的兩個多模光纖30之間，而且與被堆積的多模光纖30連接的光纖31的輸出端插入在與所述兩個在較大包層直徑處接觸的多模光纖30連接的光纖31的兩個輸出端之間。
例如，如圖28所示，可以通過下面的方法制備這樣的光纖將長度為1到30cm并且具有較小包層直徑的光纖31同心地連接到具有較大包層直徑的多模光纖30的激光束輸出側的尖端部分上。兩個光纖被連接，使得光纖31的輸入端面熔合到多模光纖30的輸出端面上，以使所述兩個光纖的中心軸一致。光纖31的纖芯31a的直徑與上述多模光纖30的纖芯30a的直徑相同。
此外，通過將具有較小包層直徑的光纖熔合至具有較短長度和較大包層直徑的光纖而制備的較短光纖可以通過套圈、光連接器等連接到多模光纖的輸出端。例如，當具有更小包層直徑的光纖例如被部分損壞時，以可連接和可拆卸方式通過連接器等的連接可以使輸出端部分容易更換，因而有利于降低曝光頭的維修成本。光纖31有時候稱作多模光纖30的“輸出端部分”。
多模光纖30和光纖31可以是步長指數(shù)式光纖、漸變指數(shù)式(gratedindex type)光纖和組合式光纖中的任一種。例如，可以商購由MitsubishiCable Industries，Ltd.生產的步長指數(shù)式光纖。在根據(jù)本發(fā)明的一個最好模式中，多模光纖30和光纖31都是步長指數(shù)式光纖；在多模光纖30中，包層直徑＝125μm，纖芯直徑＝50μm，NA＝0.2，透光率＝99.5％或更高(在輸入端面的涂層上)；在光纖31中，包層直徑＝60μm，纖芯直徑＝50μm，NA＝0.2。
當光纖的包層直徑降低的同時，在紅外區(qū)域上的激光束通常增加傳播損耗。因此，通常根據(jù)激光束波長區(qū)域限定合適的包層直徑。然而，波長越短，傳播損耗越?。焕?，在從GaN半導體激光器輻射出的波長為405nm的激光束中，即使當該包覆厚度(包層直徑-纖芯直徑)/2變成約為800nm波長的紅外光束典型傳播時的包覆厚度的1/2，或者變成約為通訊所用的1.5μm波長的紅外光束典型傳播時的包覆厚度的1/4，傳播損耗也不會顯著增加。因此，包層直徑可以小至60μm。
不用說，光纖31的包層直徑不應當認為是限制為60μm。常規(guī)纖維陣列激光源所使用的光纖的包層直徑為125μm；包層直徑越小，聚焦深度越深；因此，多模光纖的包層直徑優(yōu)選為80μm或更小，更優(yōu)選為60μm或更小，還更優(yōu)選為40μm或更小。另一方面，由于纖芯直徑適當為至少3到4μm，因此光纖31的包層直徑優(yōu)選為10μm或更大。
如圖29所示，激光模件64由組合激光源或纖維陣列激光源構成。組合激光源由多個(例如，7個)位于并固定在加熱塊10上的多?；騿文aN半導體激光器LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6和LD7；準直透鏡11、12、13、14、15、16和17；一個聚光透鏡20以及一個多模光纖30構成。不必說，半導體激光器的數(shù)目并不是限制為7個。例如，對于包層直徑＝60μm，纖芯直徑＝50μm，NA＝0.2的多模光纖，可以放置差不多20個半導體激光器，因此在達到曝光頭的必需光量時，光纖的數(shù)目可以減少。
GaN半導體激光器LD1到LD7具有通常的振動波長，例如405nm，并且對于多模激光通常的最大輸出為例如100mW，而對于單模激光，最大輸出為30mW。GaN半導體激光器LD1到LD7可以是具有除405nm之外的振動波長的激光，只要該波長在350到450nm之內即可。
如圖30和31所示，將組合激光源容納到具有上面開口和其它光學元件的箱式外殼40中。外殼40裝備有用于遮擋開口的外殼蓋41。排氣步驟之后引入密封氣體并且通過外殼蓋41關閉外殼40的開口，這樣就由外殼40和外殼蓋41構成了一個密閉空間或密封容積，組合激光源在密封條件下放置。
底板42固定在外殼40的底部；加熱塊10、支撐聚光透鏡20的聚光透鏡固定器45以及支撐多模光纖30的輸入端的纖維固定器46安裝在底板42的上表面。多模光纖30的輸出端從外殼40壁上提供的孔從外殼中拉出。
準直透鏡固定器44附著在加熱塊10的側壁上，由此支撐準直透鏡11到17。在外殼40側壁上提供有孔，并且向GaN半導體激光器LD1到LD7供應驅動電源的導線47穿過孔從外殼中引出。
在圖31中，為了不使圖過于復雜，在多個GaN半導體激光器中，只有GaN半導體激光器D7用參考標記指出，并且在多個準直透鏡中，只有準直透鏡17用標記數(shù)指出。
圖32示出了用于準直透鏡11到17的連接部件的正面形狀。每一個準直透鏡11到17都形成這樣的形狀，即含有非球形表面的圓形透鏡在包含光軸的區(qū)域上被切割成具有平行平面的細長片。具有細長形狀的準直透鏡可以通過模制工藝制備。準直透鏡11到17緊密安置在發(fā)射點的排列方向上，以使細長方向垂直于GaN半導體激光器LD1到LD7的發(fā)射點的排列。
另一方面，至于GaN半導體激光器LD1到LD7，可以使用下列激光器，它包含發(fā)射寬度為2μm的活性層，并且在對于活性層的平行和垂直方向的發(fā)散角為10度和30度的情況下發(fā)射相應的激光束B1到B7。安置GaN半導體激光器LD1到LD7，使得發(fā)射部位排列成平行于活性層的一條直線。
因此，從相應發(fā)射部位發(fā)射出來的激光束B1到B7在具有較大發(fā)散角的方向與每個準直透鏡的長度方向一致以及具有較小發(fā)散角的方向與每個準直透鏡的寬度方向一致的條件下進入細長準直透鏡11到17。即，相對于相應的準直透鏡11到17，寬度為1.1mm，長度為4.6mm，在相對于進入準直透鏡的激光束B1到B7的水平方向上，射束直徑為0.9mm，在垂直方向上射束直徑為2.6mm。至于相應的準直透鏡11到17，焦距fl＝3mm，NA＝0.6，放置透鏡的間距＝1.25mm。
聚光透鏡20形成這樣的形狀，即一部分含有光軸和非球形表面的環(huán)形透鏡被切割成帶有平行平面的細長片，并且被排列，使得細長片在安置準直透鏡11到17的方向即水平方向上更長而在垂直方向上更短。至于聚光透鏡，焦距f2＝23mm，NA＝0.2。例如，聚光透鏡20可以通過模制樹脂或光學玻璃制備。
此外，由于在照亮DMD的照明裝置所用的組合激光源中使用了排列在光纖輸出端上的高亮度纖維陣列激光源，因此可以獲得具有更高輸出和更深聚焦深度的圖案形成設備。此外，相應的纖維陣列激光源的更高輸出可以導致必要輸出所需要的更少數(shù)量的纖維陣列激光源以及圖案形成設備的較低成本。
此外，在光纖輸出端上的包層直徑小于在輸入端上的包層直徑，因此，在發(fā)射部位上的直徑還被減小，使纖維陣列激光源產生更高的亮度。因此，可以獲得具有更深聚焦深度的圖案形成設備。例如，即使對于非常高分辨率的曝光，使得射束直徑為1μm或更小且分辨率為0.1μm或更小，也可以獲得足夠的聚焦深度，因而能夠迅速并準確地曝光。因此，圖案形成設備適于需要高分辨率的薄膜晶體管(TFT)的曝光。
照明裝置并不限制于裝備有多個組合激光源的纖維陣列激光源；例如，可以使用裝備由一個纖維激光源的纖維陣列激光源，并且所述的纖維激光源是由從一個具有發(fā)射部位的半導體激光器中輸出激光束的一個陣列光纖構成。
此外，如圖33所示，至于具有多個發(fā)射部位的發(fā)光器件，可以使用含有多個(例如七個)位于加熱塊100上的尖端狀半導體激光器LD1到LD7。此外，如圖34A所示，已知的是多空腔激光器110，其包括多個(例如5個)位于某一方向的發(fā)射部位110a。在多空腔激光器110中，相比于排列尖端狀半導體激光器，發(fā)射部位可以在更高尺寸精度條件下排列，因此可以容易地組合從相應發(fā)射部位發(fā)射的激光束。優(yōu)選地，發(fā)射部位110a的數(shù)為5或更小，因為當數(shù)目增加時，多空腔激光器110在激光器制備過程趨向于產生偏差。
關于照明裝置，上述多空腔激光器110或如圖34B所示的多空腔激光器110在與相應尖端的發(fā)射部位110a相同的方向上排列放置而成的多空腔陣列可以用于激光源。
組合激光源并沒有限制于將從多個尖端狀半導體激光器發(fā)射出的多束激光束組合的這些類型。例如，可以利用如圖21所示包含具有多個(例如，3個)發(fā)射部位110a的尖端狀多空腔激光器110的這樣一種組合激光源。組合激光源裝備有多空腔激光器110、一個多模光纖130和聚光透鏡120。例如，多空腔激光器110可以由振動波長為405nm的GaN激光二極管構成。
在上述的結構中，從多空腔激光器110的多個發(fā)射部位110a中的每一個發(fā)射的每束激光束B都被聚光透鏡120聚光，并且進入到多模光纖130的纖芯130a中。進入纖芯130a的激光束在光纖內傳播，并結合成為一束激光束，然后從光纖中輸出。
通過將多空腔激光器110的多個發(fā)射部位110a排列到幾乎與多模光纖130的纖芯直徑相同的寬度內，以及使用焦距幾乎與多模光纖130的纖芯直徑相同的凸透鏡，并且也使用將來自多空腔激光器110的輸出光束只對準在垂直于活性層的表面內的棒狀透鏡，可以提高激光束B與多模光纖130的連接效率。
此外，如圖35所示，可以應用裝備有激光陣列140的組合激光源，所述激光陣列140是通過使用裝備有多個(例如三個)發(fā)射部位的多空腔激光器110而將多個(例如九個)它們之間具有相等的距離的多空腔激光器110排列在加熱塊111上形成的。多個多空腔激光器110在與相應尖端的發(fā)射部位110a相同的方向上被排列和固定。
組合激光源裝備有激光陣列140、相應于各個多空腔激光器110放置的多個透鏡陣列114、在透鏡陣列140和多個透鏡陣列114之間放置的一個棒狀透鏡113、一個多模光纖130和聚光透鏡120。透鏡陣列114裝備有多個微型透鏡，其中每個微型透鏡都對應于多空腔激光器110的發(fā)射部位。
在上述的結構中，從多個多空腔激光器110的多個發(fā)射部位110a中發(fā)射出來的激光束B被棒狀透鏡113聚光在某一方向上，然后由微透鏡陣列114的各個微透鏡使其平行。平行后的激光束L被聚光透鏡120聚光并輸入到多模光纖130的纖芯130a中。進入纖芯130a的激光束在光纖內傳播，并且結合為一束光束，然后從光纖輸出。
下面解釋另一種組合激光源。在該組合激光源中，如圖36A和36B所示，在光軸方向上具有L-形橫截面的加熱塊182被安置在矩形加熱塊180上，在這兩個加熱塊之間形成容納空間。在L-形加熱塊182的上表面上，放置并固定有其中排列有多個(例如五個)發(fā)射部位的多個(例如2個)多空腔激光器110，其中每一個在與各個尖端狀發(fā)射部位的排列方向相同的方向上它們之間的距離相等。
在矩形加熱塊180上提供有凹部；在加熱塊180的上表面上安置有多個(例如兩個)多空腔激光器110，在每個多空腔激光器110內都排列有多個發(fā)射部位(例如五個)，而且發(fā)射部位位于與放置在加熱塊182上的激光尖端的發(fā)射部位所放置的表面相同的垂直表面上。
在多空腔激光器110的激光束輸出側上，放置準直透鏡陣列184，使得準直透鏡相應于各個尖端的發(fā)射部位110a排列。在準直透鏡陣列184中，每個準直透鏡的長度方向都與激光束表現(xiàn)更寬發(fā)散角的方向或快軸方向相一致，并且每個準直透鏡的寬度方向都與激光束表現(xiàn)更小發(fā)散角的方向或慢軸方向相一致。通過排列準直透鏡的集成可以增加激光束的空間效率，由此可以提高組合激光源的輸出功率，而且還可以減少部件的數(shù)量，因而有生產成本更低的優(yōu)勢。
在準直透鏡陣列184的激光束輸出側，安置有一個多模光纖130和在多模光纖130的輸入端聚光激光束并將激光束結合的聚光透鏡120。
在上述的結構中，從放置在激光塊180、182上的多個多空腔激光器110的各個發(fā)射部位110a發(fā)射出來的各個激光束B被準直透鏡平行化，被聚光透鏡120聚光，然后進入多模光纖130的纖芯130a內。進入纖芯130a內的激光束在光纖內傳播，并且結合成一束光束，然后從光纖輸出。
特別是，通過多重排列多空腔激光器并且排列準直透鏡，組合激光源可以制備成更高輸出功率的光源。組合激光源允許構成纖維陣列激光源和束狀纖維激光源，因而適于構成本發(fā)明圖案形成設備的激光源的纖維激光源。
順便提及，可以通過下面的方法構造激光模件將相應的組合激光源容納到一個殼體內，并且將從多模光纖130的輸出端拉出。
在上述的解釋中，示例了更高亮度的纖維陣列激光源將組合激光源的多模光纖的輸出端連接至纖芯直徑與多模光纖的纖芯直徑相同并且包層直徑比多模光纖的包層直徑小的另一個光纖；備選地，例如，在輸出端沒有與另一個光纖連接的情況下，可以使用包層直徑為125μm，80μm，60μm等的多模光纖。
將進一步解釋根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法。
如圖29所示，在掃描器162的每一個曝光頭166中，從構成纖維陣列激光源66的組合激光源的GaN半導體激光器LD1到LD7發(fā)射出的相應激光束B1、B2、B3、B4、B5、B6和B7被相應的準直透鏡11到17平行化。平行后的激光束B1到B7被聚光透鏡20聚光，并且在多模光纖30的纖芯30a的輸入端面上會集。
在這個實例中，聚光光學系統(tǒng)由準直透鏡11到17和聚光透鏡20構成，組合光學系統(tǒng)由聚光光學系統(tǒng)和多模光纖30構成。即，由聚光透鏡20聚光的激光束B1到B7進入多模光纖30的纖芯30a內，并且在該光纖內傳播，結合成為一束激光束B，然后從在多模光纖30的輸出端被連接的光纖31輸出。
在每個激光模件中，當激光束B1到B7與多模光纖30的偶合效率為0.85并且GaN半導體激光器LD1到LD7的每個輸出都為30mW時，位于陣列內的每個光纖都可以承擔180mW(＝30mW×0.85×7)輸出的組合激光束B。因此，在六個光纖31的陣列的激光發(fā)射部分68上的輸出為約1W(＝180mW×6)。
將纖維陣列源的激光發(fā)射部分68進行排列，使得更高亮度的發(fā)射部位沿著主掃描方向排列。將激光束從一個半導體激光器連接到一個光纖上的常規(guī)纖維激光源具有較低的輸出，因此，不能實現(xiàn)所需求的輸出，除非排列許多激光器；但是，由于組合激光源可以產生更高的輸出，因此較低數(shù)量(例如1)的陣列的組合激光源可以產生需要的輸出。
例如，在一個半導體激光器和一個光纖被連接的常規(guī)纖維中，通常使用約30mW輸出的半導體激光器，并且使用纖芯直徑為50μm、包層直徑為125μm并且數(shù)值孔徑為0.2的多模光纖作為光纖。因此，為了采用約1W(瓦特)的輸出，需要48(8×6)個多模光纖；由于發(fā)射區(qū)域的面積為0.62mm2(0.675mm×0.925mm)，激光發(fā)射部分68處的亮度為1.6×106(W/m2)，而且每一個光纖的亮度為3.2×106(W/m2)。
相反，當激光發(fā)射器件是能夠發(fā)射組合激光的器件時，六個多模光纖可以產生約1W的輸出。由于在激光發(fā)射部分68的發(fā)射區(qū)域的面積為0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)，激光發(fā)射部分68處的亮度為123×106(W/m2)，這相當于約為常規(guī)器件亮度的80倍。每一個光纖的亮度為90×106(W/m2)，這相當于約為常規(guī)器件亮度的28倍。
參考圖37A和37B解釋常規(guī)曝光頭和在本發(fā)明中的曝光頭之間的聚焦深度差異。例如，曝光頭直徑在束狀纖維激光源的發(fā)射區(qū)域的副掃描方向上為0.675mm，曝光頭直徑在纖維陣列激光源的發(fā)射區(qū)域的副掃描方向上為0.025mm。如圖37A所示，在常規(guī)的曝光頭中，照明裝置或束狀纖維激光源1的發(fā)射區(qū)域較大，因此，進入DMD3的激光束的角度較大，導致進入掃描表面5的激光束的角度較大。因此，射束直徑在聚光方向上趨向于增加，導致焦點方向偏移。
另一方面，如圖37B所示，在本發(fā)明中的圖案形成設備的曝光頭具有在副掃描方向上直徑較小的纖維陣列激光源66的發(fā)射區(qū)域，因此，激光束的角度小于通過透鏡系統(tǒng)67進入DMD 50的角度，導致進入掃描表面56的激光束有較小的角度，即較大的聚焦深度。在這個實例中，發(fā)射區(qū)域在副掃描方向的直徑約為現(xiàn)有技術直徑的30倍，因此可以獲得接近符合受限衍射的聚焦深度，這適于在非常小的光點上的曝光。曝光頭需求的光量變得越大時，對聚焦深度的影響越明顯。在這個實例中，投影在曝光表面上的一個成像部分的大小為10μm×10μm。DMD為反射型的空間光調制器；在圖37A和37B中，所示的是解釋光學關系的展開圖。
將相應于曝光圖案的圖案信息輸入到與DMD 50連接的控制器(未示出)中，并且被一次儲存到控制器內的幀儲存器(flame memory)中。圖案信息是借助兩個數(shù)值即點記錄的存在或不存來表示每一個構成像素的成像部分的濃度。
表面上承受圖案形成材料150的工作臺152通過驅動設備(未示出)以恒定速率沿著導軌158從門160的上端傳送到下端。當工作臺152在門160底下經(jīng)過的同時，安裝在門160上的檢測傳感器164檢測到圖案形成材料150的頂端時，記錄在幀儲存器(flame memory)的圖案信息被順序讀取多列×多列，而且對于每個曝光頭166都基于被數(shù)據(jù)處理部分所讀取的圖案信息產生控制信號。然后，DMD 50的每一個微反射鏡都基于所產生的控制信號對每一個曝光頭166進行開-關控制。
當激光束從纖維陣列激光源66輻射到DMD 50上時，在接通條件下被DMD 50的微反射鏡反射的激光束通過透鏡系統(tǒng)54、58成像在圖案形成材料150的曝光表面56上。同樣地，從纖維陣列激光源66發(fā)射的激光束對每一個成像部分進行開-關控制，圖案形成材料150被成像部分或其數(shù)量幾乎與DMD 50中所使用的成像部分數(shù)量相同的曝光區(qū)域168曝光。此外，通過以恒定速率移動圖案形成材料150連同工作臺152，圖案形成材料150在與工作臺移動方向相反的方向上由掃描器162進行副掃描，并且對于每一個曝光頭166都形成了帶狀曝光區(qū)域170。
對被曝光材料進行適當選擇，而沒有特殊限制，只要該材料是包含光敏層的圖案形成材料即可。優(yōu)選地，曝光是對包含在襯底上的圖案形成材料的層壓材料進行的。
<圖案形成材料>
圖案形成材料可以根據(jù)應用適當選擇，而沒有特殊限制，只要該材料含有在載體上的光敏層即可。
光敏層可以從常規(guī)圖案形成材料中適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，例如，所述光敏層包括粘合劑、可聚合化合物、光聚合引發(fā)劑以及如果需要時的其它組分。
光敏層的層壓數(shù)可以適當選擇，并沒有特殊限制；層壓數(shù)可以是1，或不小于2。
-粘合劑-優(yōu)選地，粘合劑在堿性水溶液中是可溶脹的，更優(yōu)選地，粘合劑可溶于堿性水溶液中。例如，在堿性水溶液中可溶脹或可溶解的粘合劑具有酸性基團。
酸性基團可以根據(jù)應用適當選擇，而沒有特殊限制；其實例包括羧基、磺酸基、磷酸基等。在這些基團中，優(yōu)選羧基。
含羧基的粘合劑的實例包括乙烯系共聚物、聚氨酯樹脂、聚酰胺酸樹脂以及改性環(huán)氧樹脂，它們都含有羧基。其中，從在涂漬溶劑中的溶解性、在堿性顯影劑中的溶解性、被合成的能力、調節(jié)膜性質的容易性等考慮，優(yōu)選含羧基的乙烯系共聚物。
含羧基的乙烯系共聚物可以通過至少將下列物質共聚合來合成(i)含羧基的乙烯系聚合物，以及(ii)能夠乙烯系單體共聚合的單體。
含羧基的乙烯系聚合物的實例包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體、含羥基單體的加合物比如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和環(huán)狀酐比如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和環(huán)己烷二碳酸酐，以及ω-羧基-聚己內酸酯單(甲基)丙烯酸酯。這些中，尤其是從共聚合能力、成本、溶解性等考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
此外，至于羧基的前體，可以使用含酐的單體比如馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。
能夠共聚合的單體可以根據(jù)應用適當選擇；其實例包括(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基醚、乙烯醇酯、苯乙烯類、甲基丙烯腈；含有取代乙烯基的雜環(huán)化合物，比如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咔唑；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸單(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)以及含官能團的乙烯系單體，所述的官能團比如氨基甲酸酯基、尿素基、磺酸酰胺基、苯酚基和酰亞胺基。
(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸偶苯酰酯、二甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-β-苯氧乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯和(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯。
巴豆酸酯的實例包括巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯。
乙烯基酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基甲氧基酯和苯甲酸乙烯酯。
馬來酸二酯的實例包括馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸二丁酯。
富馬酸二酯的實例包括富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二丁酯。
衣康酸二酯的實例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。
(甲基)丙烯酰胺類的實例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苯偶酰(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、和雙丙酮丙烯酰胺。
苯乙烯類的實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯；具有保護基團的羥基苯乙烯，所述的保護基團比如能夠被酸物質脫保護的t-Boc；苯甲酸乙烯甲基酯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基醚的實例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧乙基乙烯基醚。
合成含有官能團的乙烯基單體的方法是例如異氰酸酯基和羥基或氨基的加成反應；具體地，可舉例的是含異氰酸酯基的單體和含一個羥基的化合物或含一個伯或仲氨基的化合物之間的加成反應，以及含羥基單體或含伯或仲氨基的單體與單異氰酸酯之間的反應。
含異氰酸酯基的單體的實例包括下式(1)到(3)表示的化合物。
式(1) 式(2) 式(3)在上述式(1)到(3)中，R1表示氫原子或甲基。
上面所述的單異氰酸酯的實例包括異氰酸環(huán)己酯、異氰酸正丁酯、異氰酸甲苯甲酯、異氰酸苯偶酰酯和異氰酸苯基酯。
含羥基的單體的實例包括下式(4)到(12)表示的化合物。
式(4)
備注在本說明書中，表示結構式序號的“formula”都表示“式”，例如，“formula(5)”表示“式(5)”，“formula(10)”表示“式(10)”等等類似表示。
在上述式(4)到(12)中，R1表示氫原子或甲基，而“n”表示1或以上的整數(shù)。
含一個羥基的化合物的實例包括醇類，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇、正十八烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯偶酰醇和苯乙醇；酚類，比如苯酚、間甲酚和萘酚；另外含取代基團的化合物的實例包括氟乙醇、三氟乙醇、甲氧乙醇、苯氧乙醇、氯酚、二氯酚、甲氧酚和乙酰氧基苯酚。
上述含伯或仲氨基的單體的實例包括乙烯基苯偶酰胺。
含伯或仲氨基的化合物的實例包括烷基胺，比如甲胺、乙胺、正丙胺，異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺，癸胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺和二辛胺；環(huán)狀烷基胺，比如環(huán)戊胺和環(huán)己胺；芳烷基胺，比如苯偶酰胺和苯乙胺；芳基胺，比如苯胺、甲苯甲胺、甲芐胺和萘胺；上述這些的組合比如N-甲基-N-苯偶酰胺；以及含取代基的胺比如三氟乙基胺、六氟異丙基胺、甲氧基苯胺和甲氧基丙胺。
除上述以外的可共聚合單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯偶酰酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羥基苯乙烯。
上述提到的可共聚合單體可以單獨使用或組合使用。
上述乙烯系共聚物可以將合適單體根據(jù)常規(guī)方法共聚合進行制備；例如，可以進行這樣的溶液聚合方法，即，將單體溶解到合適的溶劑中，加入自由基聚合引發(fā)劑，由此在溶劑中引發(fā)聚合反應；備選地，可以進行這樣的所謂乳液聚合方法，即，在將單體分散到水性溶劑中的條件下，使單體聚合。
在溶液聚合方法中使用的溶劑可以根據(jù)單體、所得共聚物的溶解性等適當選擇；溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲氧丙基酯、乳酸乙基酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿和甲苯。這些溶劑可以單獨使用或組合使用。
上述的自由基聚合引發(fā)劑可以適當選擇，而沒有特殊限制；其實例包括偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二(異丁腈)(AIBN)和2，2′-偶氮二-(2，4′-二甲基戊腈)；過氧化物，比如過氧化苯甲酰；過硫酸鹽，比如過硫酸鉀和過硫酸銨。
上述在乙烯系共聚物中含羧基的可聚合化合物的含量可以適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，該含量為5～50摩爾％，更優(yōu)選為10～40摩爾％，還更優(yōu)選為15～35摩爾％。
當該含量小于5摩爾％時，在堿性溶液中的顯影能力可能不夠，而當該含量大于50摩爾％時，硬化部分或成像部分對于顯影液體的耐久性不夠。
上述含有羧基的粘合劑的分子量可以適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，重均分子量為2000～300000，更優(yōu)選為4000～150000。
當重均分子量小于2000時，膜強度可能不夠，而且，制備方法趨向于不穩(wěn)定，而當重均分子量大于300000時，顯影能力將降低。
上述含有羧基的粘合劑可以單獨使用或組合使用。至于兩種或更多種粘合劑的組合，可以舉例的組合為兩種或更多種含有不同共聚物組分的粘合劑，兩種或更多種具有不同重均分子量的粘合劑，以及兩種或更多種分散度不同的粘合劑。
在上述含有羧基的粘合劑中，部分或全部的羧基可以被堿性物質中和。此外，粘合劑可以與從聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、凝膠等中選出的不同種類的樹脂組合。
此外，上述含有羧基的粘合劑可以是如日本專利2873889所描述的可在堿性水溶液中溶解的樹脂。
在上述光敏層中的粘合劑含量可以適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，該含量為10～90質量％，更優(yōu)選為20～80質量％，還更優(yōu)選為40～80質量％。
當該含量為小于10質量％時，在堿性溶液中的顯影能力或與用于形成印刷線路板比如銅層壓板的基底的粘附性質會降低，而當該含量大于90質量％時，顯影期間的穩(wěn)定性或者硬化膜或拉幅膜(tenting film)的強度可能不夠。該粘合劑含量可以認為是粘合劑含量和根據(jù)需要組合的其它聚合物粘合劑含量的總含量。
粘合劑的酸值可以根據(jù)應用適當選擇；優(yōu)選該酸值為70到250mgKOH/g，更優(yōu)選為90到200mgKOH/g，還更優(yōu)選為100到180mgKOH/g。
當該酸值小于70mgKOH/g時，顯影能力可能會不夠，溶解性質可能會差，或者永久圖案比如布線圖案不能精確形成，而當酸值大于250mgKOH/g時，圖案對于顯影劑的耐久性和/或圖案的粘附性質取向會變差，因此永久圖案比如布線圖案不能精確形成。
<可聚合化合物>
可聚合化合物可以適當選擇，而沒有特殊的限制；優(yōu)選地，可聚合化合物是含有氨基甲酸酯基和/或芳基的單體或低聚物；優(yōu)選地，可聚合化合物含有兩種或更多種可聚合基團。
可聚合基團的實例包括烯鍵式不飽和鍵，比如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基(例如，乙烯基酯、乙烯基醚中的乙烯基)和烯丙基(例如烯丙基醚、烯丙基酯中的烯丙基)；以及可聚合環(huán)醚基，比如環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁烷基。這些中，優(yōu)選烯鍵式不飽和鍵。
-含氨基甲酸酯基的單體-上述含氨基甲酸酯基的單體可以適當選擇，而沒有特殊限制；其實例包括日本專利申請公布(JP-B)48-41708、日本專利申請公開(JP-A)51-37193、JP-B 5-50737、7-7208和JP-A 2001-154346、2001-356476中所述的那些；具體地，可以舉例的是分子中含有兩個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物和在分子中含有羥基的乙烯系單體之間的加合物。
上述在分子中含有兩個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的實例包括二異氰酸酯，比如1，6-己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、甲苯二異氰酸酯、苯(撐)二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二異氰酸二苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二異氰酸-3，3′-二甲基-4，4′-二苯酯；這些二異氰酸酯與二官能醇的加聚產物，其中加聚產物的兩個末端中的每一個都是異氰酸酯基；三聚物，比如二異氰酸酯或異氰脲酸酯的滴定物(buret)；從二異氰酸酯類與多官能醇的二異氰酸酯獲得的加合物，所述的多官能醇比如三羥甲基丙烷、季戊四醇和甘油，或者具有環(huán)氧乙烷的加合物的多官能醇。
上述在分子中含有羥基的乙烯系單體的實例包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯、單(甲基)丙烯酸二甘醇酯、單(甲基)丙烯酸三甘醇酯、單(甲基)丙烯酸四甘醇酯、單(甲基)丙烯酸八甘醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸雙丙甘醇酯、單(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸八丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸四丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸八丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。此外，例如，可以舉例這樣的乙烯系單體，其在含有不同烯化氧的二醇分子比如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物的一個末端具有(甲基)丙烯酸酯組分的單體。
上述含有氨基甲酸酯基的單體的實例包括含異氰脲酸酯環(huán)的化合物比如異氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸酯化的異氰脲酸酯和環(huán)氧乙烷改性異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯。這些中，優(yōu)選式(13)或式(14)表示的化合物；特別是從拉幅性質考慮，優(yōu)選至少包括式(14)表示的化合物。這些化合物可以單獨使用或組合使用。
式(13) 式(14)在式(13)和(14)中，R1到R3分別表示氫原子或甲基；X1到X3表示烯化氧基，它們彼此可以相同或不同。
烯化氧基的實例包括環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基、環(huán)氧己烷基以及它們以無規(guī)或嵌段的方式組合的基團。其中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基以及這些基團組合的基團；更優(yōu)選環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷基。
在式(13)和(14)中，m1到m3分別表示1到60的整數(shù)，優(yōu)選為2到30的整數(shù)，更優(yōu)選為4到15的整數(shù)。
在式(13)和(14)中，Y1和Y2中的每一個都表示含有2到30個碳原子的二價有機基團，比如亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞炔基、羰基(-CO-)、氧原子、硫原子、亞氨基(-NH-)、其中在亞氨基上的氫原子被單價烴基所取代的取代亞氨基、磺?；?-SO2-)以及這些基團的組合；其中，優(yōu)選亞烷基、亞芳基以及這兩者的組合。
上述亞烷基可以是支鏈或環(huán)狀結構；亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基，新亞戊基、亞己基，三甲基亞己基、環(huán)亞己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十八烷基和下式表示的基團。
亞芳基可以被烴基取代；亞芳基的實例包括亞苯基、thrylene基、二亞苯基、亞萘基以及下列基團。
上述基團組合的基團可由亞二甲苯基示例。
上述亞烷基、亞芳基以及它們的組合可以另外包含取代基；該取代基的實例包括鹵素原子比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；芳基；烷氧基比如甲氧基、乙氧基和2-乙氧乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；?；热缫阴；捅；货Ｑ趸?，比如乙酰氧基和丁酰氧基；烷氧羰基，比如甲氧羰基和乙氧羰基；以及芳氧羰基，比如苯氧羰基。
在式(13)和(14)中，“n”表示3到6的整數(shù)，優(yōu)選地，從用于合成可聚合單體的可獲得原料考慮，“n”為3、4或6。
在式(13)和(14)中，“n”表示3到6的整數(shù)；Z表示“n”價(n＝3到6)的連接基團，Z的實例包括下列基團。
在上式中，X4表示烯化氧；m4表示1到20的整數(shù)；“n”表示3到6的整數(shù)；而A表示具有“n”價(n＝3到6)的有機基團。
上述有機基團A的實例包括n-價脂族基、n-價芳族基以及這些基團與亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞炔基、羰基、氧原子、硫原子、亞氨基、其中在亞氨基上的氫原子被單價烴基取代的取代亞氨基以及磺酰基(-SO2-)的組合；更優(yōu)選為n-價脂族基、n-價芳族基以及這些基團與亞烷基、亞芳基或氧原子的組合；尤其優(yōu)選為n-價脂族基以及n-價脂族基與亞烷基或氧原子的組合。
在上述有機基團A中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為1～50，最優(yōu)選為3～30。
上述n-價脂族基可以是支鏈或環(huán)狀結構。在脂族基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～20，最優(yōu)選為3～10。
在上述芳族基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～100，更優(yōu)選為6～50，最優(yōu)選為6～30。
n-價脂族基和n-價芳族基可以另外含有取代基；該取代基的實例包括烴基、鹵素原子比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；芳基；烷氧基比如甲氧基、乙氧基和2-乙氧乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；酰基，比如乙酰基和丙?；货Ｑ趸?，比如乙酰氧基和丁酰氧基；烷氧羰基，比如甲氧羰基和乙氧羰基；和芳氧羰基，比如苯氧羰基。
上述亞烷基可以是支鏈或環(huán)狀結構。在亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1到18，更優(yōu)選為1到10。
上述亞芳基可以被烴基進一步取代。在亞芳基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6到18，更優(yōu)選為6到10。
在上述取代亞氨基的烴基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1到18，更優(yōu)選為1到10。
上述有機基團A的優(yōu)選實例如下。
式(13)和(14)表示的化合物具體舉例為下式(15)到(37)。




在上式(15)到(37)中，″n″、n1、n2，和″m″中的每一個都表示1到60的整數(shù)；“l(fā)”表示1到20的整數(shù)；而R表示氫原子或甲基。
-含芳基的單體-上述含芳基的單體可以適當選擇，只要該單體含有芳基即可；含芳基單體的實例包括在含芳基的多元醇化合物、含芳基的多元胺化合物和含芳基的多元氨基醇化合物中的至少一種與不飽和羧酸中的至少一種之間形成的酯和酰胺。
含芳基的多元醇化合物、含芳基的多元胺化合物和含芳基的多元氨基醇化合物的實例包括聚氧化苯乙烯、亞二甲苯基二醇、二(β-羥乙氧基)苯、1，5-二羥基-1，2，3，4-四氫化萘、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、羥基芐醇、羥乙基間苯二酚、1-苯基-1，2-乙二醇、2，3，5，6-四甲基-對-二甲苯-α，α′-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1′-聯(lián)-2-萘酚、二羥基萘、1，1′-亞甲基-二-2-萘酚、1，2，4-苯三酚、聯(lián)苯酚、2，2′-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(羥基苯基)甲烷、兒茶酚、4-氯間苯二酚、氫醌、羥基苯甲醇、甲基氫醌、亞甲基-2，4，6-三羥基苯甲酸酯、氟glucinol，連苯三酚、間苯二酚、α-(1-氨乙基)-對羥基苯甲醇和3-氨基-4-羥基苯基砜。
此外，亞二甲苯基-二-(甲基)丙烯酰胺；酚醛清漆環(huán)氧樹脂或縮水甘油基化合物比如雙酚A二環(huán)氧甘油醚和α，β-不飽和羧酸的加合物；由酸如鄰苯二甲酸和偏苯三酸與含羥基的乙烯系單體形成的酯；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、二烯丙基苯磺酸酯，作為可聚合單體的陽離子可聚合二乙烯基醚，比如雙酚A二乙烯基醚；環(huán)氧化合物，比如酚醛清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A二環(huán)氧甘油醚；乙烯基酯，比如鄰苯二甲酸二乙烯基酯、對苯二甲酸二乙烯基酯和二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯；以及苯乙烯化合物，比如二乙烯基苯、對-烯丙基苯乙烯和對丙烯(p-isopropene)苯乙烯。其中，優(yōu)選下式(38)表示的化合物。
式(38)在上式(38)中，R4和R5分別表示為氫原子或烷基。
在上式(38)中，X5和X6分別表示烯化氧基，所述烯化氧基可以是一種或者兩種或更多種。烯化氧基的實例包括環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基、環(huán)氧己烷基以及它們無規(guī)或嵌段的方式的組合基團。這些中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基以及它們的組合基團；更優(yōu)選環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷基。
在式(38)中，m5和m6分別表示1～60的整數(shù)，優(yōu)選2到30的整數(shù)，更優(yōu)選4到15的整數(shù)。
在式(38)中，T表示二價連接基團，比如亞甲基、亞乙基、MeCMe、CF3CCF3、CO和SO2。
在式(38)中，Ar1和Ar2分別表示可以包含取代基的芳基；Ar1和Ar2的實例包括亞苯基和亞萘基；所述取代基的實例包括烷基、芳基、芳烷基、鹵素基團、烷氧基以及這些基團的組合。
上述含芳基的單體的具體實例包括2，2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷；2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷，其中取代一個酚式羥基的乙氧基數(shù)目為2到20，比如2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基]丙烷；2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基]丙烷，其中取代一個酚式羥基的乙氧基數(shù)目為2到20，比如2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基]丙烷；在一個分子中含有作為這些化合物的醚位的聚環(huán)氧乙烷骨架和聚環(huán)氧丙烷骨架的化合物，比如在國際公布WO 01/98832中描述的化合物以及商品BPE-200、BPE-500和BPE-1000(Shin-nakamura Chemical Co.生產)；以及含有聚環(huán)氧乙烷骨架和聚環(huán)氧丙烷骨架的可聚合化合物。在這些化合物中，由雙酚A得到的位置可以變成由雙酚F、雙酚S等得到的位置。
含有聚環(huán)氧乙烷骨架和聚環(huán)氧丙烷骨架的可聚合化合物的實例包括雙酚和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加合物；以及在末端含有羥基的化合物，其中該化合物作為加聚產物形成并且該化合物含有異氰酸酯基和可聚合基團，比如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯和α，α-二甲基乙烯基-苯偶酰異氰酸酯等。
-其它可聚合單體-在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，可以將除了上述含有氨基甲酸酯基或芳基的單體之外的可聚合單體在不損害圖案形成材料的性質的范圍內一起使用。
除含有氨基甲酸酯基或芳族環(huán)的單體之外的單體的實例包括不飽和羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和異巴豆酸與脂族多元醇之間的酯，以及不飽和羧酸和多元胺之間的酰胺。
上述不飽和羧酸和脂族多元醇之間的酯的實例包括作為(甲基)丙烯酸酯類的，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、含有2到18個亞乙基的二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯比如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸九甘醇酯，二(甲基)丙烯酸十二甘醇酯和二(甲基)丙烯酸十四甘醇酯；含有2到18個亞丙基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，比如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酰氧基丙基醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、四(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；含有乙二醇鏈和丙二醇鏈中至少各一種的亞烷基二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯，比如在國際公布WO 01/98832中描述的那些化合物；被環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中至少一種加成的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸多丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和二甲苯酚二(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，根據(jù)容易獲得性優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯、具有乙二醇鏈和丙二醇鏈中的至少各一種的亞烷基二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和被環(huán)氧乙烷加成的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。
上述衣康酸和脂族多元醇化合物之間的酯即衣康酸酯的實例包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、二衣康酸季戊四醇酯和四二衣康酸山梨糖醇酯。
上述巴豆酸和脂族多元醇化合物之間的酯即巴豆酸酯的實例包括二巴豆酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、二巴豆酸季戊四醇酯和四二巴豆酸山梨糖醇酯。
上述異巴豆酸和脂族多元醇化合物之間的酯即異巴豆酸酯包括二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯和四異巴豆酸山梨糖醇酯。
上述馬來酸和脂族多元醇化合物之間的酯即馬來酸酯的實例包括二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三甘醇酯、二馬來酸季戊四醇酯和四馬來酸山梨糖醇酯。
上述衍生自多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺的實例包括亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、八亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺和二乙基三胺雙(甲基)丙烯酰胺。
至于上述可聚合單體，可以另外舉出下列化合物將α，β-不飽和羧酸加成到含有縮水甘油基的化合物中獲得的化合物，比如丁二醇-1，4-二環(huán)氧甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、二甘醇二環(huán)氧甘油醚、二丙二醇二環(huán)氧甘油醚、己二醇二環(huán)氧甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚；在JP-A化48-64183以及JP-B 49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物；由甲基丙烯酸環(huán)氧化合物如丁二醇-1，4-二環(huán)氧甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、二甘醇二環(huán)氧甘油醚、二丙二醇二環(huán)氧甘油醚、己二醇二環(huán)氧甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚之間的反應獲得的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯比如環(huán)氧丙烯酸酯；在Journal of Adhesion Society of Japan，20卷，第7期，300-308頁(1984)中描述的可光固化單體和低聚物；烯丙基酯，比如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和丙二酸二烯丙基酯；二烯丙基酰胺，比如二烯丙基乙酰胺；陽離子可聚合二乙烯基醚，比如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚和甘油乙烯基醚；環(huán)氧化合物，比如丁二醇-1，4-二環(huán)氧甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、二甘醇二環(huán)氧甘油醚、二丙二醇二環(huán)氧甘油醚、己二醇二環(huán)氧甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚；氧雜環(huán)丁烷類，比如1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧)甲基]苯以及國際公布WO 01/22165中描述的那些；含有兩個或更多個不同種類的烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，比如N-β-羥基乙基-β-甲基丙烯酰胺乙基丙烯酸酯、N，N-二(β-甲基酰氧基乙基)丙烯酰胺、丙烯?；谆┧狨?acrylmetahcrylate)。
上述乙烯基酯的實例包括琥珀酸二乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯。
這些多官能單體或低聚物可以單獨使用或組合使用。
上述可聚合單體可以與在分子中含有一個可聚合基團的可聚合化合物即單官能單體組合。
單官能單體的實例包括上述作為用于粘合劑的原料舉例的化合物，二元單官能單體，比如單-(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、單-羥基烷基酯和γ-氯-β-羥丙基-β′-甲基丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯，以及在JP-A 06-236031、JP-B-2744643和2548016和國際公布WO 00/52529中描述的化合物。
優(yōu)選地，在光敏層中的可聚合化合物含量為5～90質量％，更優(yōu)選為15～60質量％，還更優(yōu)選為20～50質量％。
當該含量小于5質量％時，拉幅膜的強度變低，而當該含量大于90質量％時，在儲存期間的熔邊(edge fusion)不夠，并且可能會引發(fā)滲出的麻煩。
上述在分子中含有兩種或更多種可聚合基團的多官能單體的含量優(yōu)選為5到100質量％，更優(yōu)選為20到100質量％，還更優(yōu)選為40到100質量％。
<光聚合引發(fā)劑>
光聚合引發(fā)劑可以從常規(guī)的光聚合引發(fā)劑中適當選擇，而沒有特殊限制，只要它具有引發(fā)聚合的性質即可；優(yōu)選是對紫外線到可見光都表現(xiàn)出光敏性的引發(fā)劑。該引發(fā)劑可以是由于光激發(fā)光敏劑作用而產生自由基的活性物質，或者根據(jù)單體種類引發(fā)陽離子聚合的物質。
優(yōu)選地，光聚合引發(fā)劑包括至少一種在約300到800nm范圍內、更優(yōu)選在約330到500nm范圍內的分子消光系數(shù)約為50M-1cm-1的組分。
光聚合引發(fā)劑的實例包括比如含有三嗪骨架或噁二唑骨架的鹵代烴衍生物、六芳基-聯(lián)咪唑、肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓鹽、?；趸⒑徒饘倜?。在這些化合物中，從光敏層的光敏性、自穩(wěn)定性、光敏層和用于印刷線路板的襯底之間的粘附穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選含有三嗪骨架的鹵代烴化合物、肟衍生物、酮化合物和六芳基-聯(lián)咪唑化合物。
六芳基-聯(lián)咪唑化合物的實例包括2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(鄰-氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(鄰-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(3-甲氧苯基)聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧苯基)聯(lián)咪唑、2，2′-雙(4-甲氧(emthoxy)苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑、2，2′-雙(2-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑，以及在國際公布WO 00/52529中描述的化合物。
上述的六芳基聯(lián)咪唑可以容易地通過例如在Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，33，565(1960)和Journal of Organic Chemistry，36，[16]，2262(1971)中描述的方法制備。
含有三嗪骨架的鹵代烴化合物的實例包括在Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，Wakabayasi著，42，2924(1969)；GB專利1388492；JP-A53-133428；DE專利3337024；Journal of Organic Chemistry，F(xiàn).C.Schaefer等著29，1527(1964)；JP-A 62-58241、5-281728和5-34920；以及US專利4212976中描述的化合物。
上述在Bulletin of the Chemical Society of Japan，Wakabayasi著，42，2924(1969)中描述的化合物的實例包括2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在GB專利1388492中描述的化合物的實例包括2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 53-133428中描述的化合物的實例包括2-(4-甲氧萘甲酰-1-基)-4，6-雙三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-雙三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4，6-雙三氯甲基-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧萘甲酰-1-基)-4，6-二三氯甲基-1，3，5-三嗪和2-(苊甲酰-5-基)-4，6-雙三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在DE專利3337024中描述的化合物的實例包括2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧苯乙烯基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基1，2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻酚-2-1，2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻酚-3-1，2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-1，2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-苯并呋喃-2-1，2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在Journal of Organic Chemistry，F(xiàn).C.Schaefer等著，29，1527(1964)中描述的化合物的實例包括2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-1，3，5-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 62-58241中描述的化合物的實例包括2-(4-苯乙基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-三乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧苯基)乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-異丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 5-281728中描述的化合物的實例包括2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(2，6-二溴苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
上述在JP-A 5-34920中描述的化合物的實例包括2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、在US專利4239850中描述的三鹵代甲基-s-三嗪化合物，還有2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，以及2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
上述在US專利4212976中描述的化合物的實例包括含有噁二唑骨架的化合物，比如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁基氧苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑和2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑。
上述肟衍生物的實例包括下式(39)到(72)表示的化合物。








上述酮化合物的實例包括二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮-四甲酸及其四甲基酯、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴、吖啶酮、苯偶姻；苯偶姻醚，比如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻苯醚；芐基二甲基縮酮、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮和N-丁基-氯吖啶酮。
金屬茂的實例包括二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環(huán)戊二烯基-η6-枯烯基-離子(1+)-六氟磷酸鹽(1-)，和在JP-A 53-133428、JP-B 57-1819和57-6096以及US專利3615455中描述的化合物。
至于除上述以外的光聚合引發(fā)劑，還可舉例的有下列物質吖啶衍生物，比如9-苯基吖啶和1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷；多鹵代化合物，比如四溴化碳、苯基三溴砜和苯基三氯甲基酮；香豆素，比如3-(2-苯并糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并糠酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯并糠?；?7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧苯甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3，3′-羰基二(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲?；?甲氧香豆素、3-(2-糠酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素和7-苯并三唑-2-基香豆素、還有在JP-A 5-19475、7-271028、2002-363206、2002-363207、2002-363208和2002-363209中描述的香豆素化合物；胺，比如4-二甲基胺苯甲酸乙酯、4-二甲基胺苯甲酸正丁酯、4-二甲基胺苯甲酸苯乙酯、2-苯鄰二甲酰亞胺4-二甲基胺苯甲酸酯、4-二甲基胺苯甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、五亞甲基-雙(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基胺苯甲酸苯乙酯、五亞甲基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醇、(4-二甲基氨基苯甲?；?乙酸乙酯、4-哌啶苯乙酮、4-二甲氨基苯偶姻、N，N-二甲基-4-甲苯胺、N，N-二乙基-3-氨基苯乙醚、三芐基胺、二芐基苯胺、N-甲基-N-苯基芐胺、4-溴-N，N-二乙基苯胺和三(十二烷基)胺；氨基熒烷(fluorans)比如ODB和ODBII；無色結晶紫；?；趸?，比如二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦和Lucirin TPO。
此外，至于再其它的光聚合引發(fā)劑，可舉例的有下列物質在US專利2367660中描述的vicinal polyketaldonyl化合物；在US專利2448828中描述的偶姻醚化合物；在US專利2722512中描述的被α-烴基取代的芳族偶姻化合物；在US專利3046127和2951758中描述的多核醌化合物；在JP-A 2002-229194中描述的各種物質，比如有機硼化合物、自由基生成劑、三芳基锍鹽，例如與六氟化銻或六氟磷酸鹽的鹽；鏻鹽，例如(苯硫基苯基)二苯基锍(可有效用作陽離子聚合引發(fā)劑)，以及在在國際公布WO01/71428中描述的鎓類化合物。
這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用。兩種或更多種光聚合引發(fā)劑的組合可以是例如在US專利3549367中描述的六芳基-聯(lián)咪唑化合物和氨基酮的組合；在JP-B 51-48516中描述的苯并噻唑化合物與三鹵代甲基-s-三嗪化合物的組合；芳族酮化合物比如噻噸酮與供氫物質比如含二烷基氨基的化合物或苯酚化合物的組合；六芳基-聯(lián)咪唑化合物和鈦茂(titanocens)的組合；以及香豆素、錫茂(tinanocens)和苯基甘氨酸的組合。
在光敏層中的光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.1到30質量％，更優(yōu)選為0.5到20質量％，還更優(yōu)選為0.5到15質量％。
<其它組分>
至于其它組分，舉例的有光敏劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、著色劑和色料；此外，可以一起使用其它助劑，比如對襯底表面的粘附促進劑、顏料、導電粒子、填料、消泡劑、阻燃劑、均化劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香味劑、熱交聯(lián)劑、表面張力調節(jié)劑、鏈轉移劑等。通過適當?shù)負饺脒@些組分，可以調節(jié)圖案形成材料所需的性能，比如隨時間的穩(wěn)定性、攝影性質、顯影性質、膜性質等。
-光敏劑-光敏劑可以從常規(guī)物質中適當選擇，而沒有特殊限制；光敏劑的實例包括多核芳香烴，比如芘、苝和苯并[9，10]菲；呫噸類如熒光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B和玫瑰紅；花青，比如吲哚羰花青(indocarbocianine)、硫羰花青和氧雜羰花青；部花青類如部花青和羰基部花青；噻嗪類，比如勞氏紫、亞甲基藍和甲苯胺藍；吖啶類，比如吖啶橙、氯黃素和吖啶黃素；蒽醌類，比如蒽醌；scariums，比如scarium；吖啶酮類，比如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮，N-丁基-氯吖啶酮；香豆素類，比如3-(2-苯并糠?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并糠酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯并糠?；?7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧苯甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3，3′-羰基二(5，7-二-正-丙氧基香豆素)、3，3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-糠?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂?；?-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素，還有在JP-A 5-19475、7-271028、2002-363206、2002-363207、2002-363208和2002-363209中描述的香豆素化合物。
至于光聚合引發(fā)劑和光敏劑的組合，可以舉例涉及電子轉移的引發(fā)機理，比如有下面的組合(1)供電子引發(fā)劑和光敏劑染料的組合，(2)接受電子引發(fā)劑和光敏劑染料的組合，以及(3)供電子引發(fā)劑和接受電子引發(fā)劑以及在JP-A 2001-305734中描述的光敏劑染料(三元機理)的組合。
以光敏樹脂中全部組成計，光敏劑含量優(yōu)選為0.05～30質量％，更優(yōu)選為0.1～20質量％，還更優(yōu)選為0.2～10質量％。
當該含量小于0.05質量％時，對活化能光線的靈敏性會降低，曝光過程需要更長的時期，并且生產率將變低，并且當該含量大于30質量％時，光敏劑在儲存期間會從光敏層中沉析出來。
-熱聚合抑制劑-為了防止因更高溫度或隨時間推移所引起的聚合，可以將熱聚合抑制劑有效的摻入光敏層中。
熱聚合抑制劑的實例包括4-甲氧苯酚、氫醌、被烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、酚噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅和有機螯合劑的反應產物、水楊酸甲酯、亞硝基化合物、亞硝基化合物和Al之間的螯合化合物等。
基于光敏層中的可聚合化合物計，熱聚合抑制劑的含量優(yōu)選0.001到5質量％，更優(yōu)選0.005到2質量％，還更優(yōu)選0.01到1質量％。當該含量小于0.001質量％時，儲存穩(wěn)定性可能不夠，而當該含量大于5質量％時，對活化能光線的靈敏度可能降低。
-增塑劑-為了調節(jié)膜性質，即，光敏層的撓性，上述增塑劑可以摻入光敏層中。
增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和鄰苯二甲酸辛基癸酰基酯；乙二醇酯，比如二乙酸三甘醇酯、二乙酸四甘醇酯、二甲基單糖鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二?；仕嵋阴ァ⒓谆彵蕉柞８仕嵋阴?、丁基鄰苯二酰基甘酸丁酯、二辛酸三甘醇酯；磷酸酯，比如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯基酯；酰胺，比如4-甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基磺酰胺和N-n-乙酰酰胺；脂族二元酸酯，比如己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和馬來酸二丁酯；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、甘油三乙酰基酯、月桂酸丁酯、4，5-二環(huán)氧基-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛基；以及二醇類，比如聚乙二醇和聚丙二醇。
上述增塑劑的含量優(yōu)選為0.1到50質量％，更優(yōu)選為0.5到40質量％，還更優(yōu)選為1到30質量％。
-著色劑-使用著色劑，可以提供可見圖像，或者曝光之后在上述光敏層上提供顯影性質。
著色劑的實例包括氨基三芳基甲烷，比如三(4-二甲氨基苯基)甲烷(無色結晶紫)、三(4-二乙氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙氨基-2-甲苯基)甲烷、二(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰基乙基)甲氨基苯基]甲烷、二(4-二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷和三(4-二丙氨基苯基)甲烷；氨基呫噸類，比如3，6-雙(二乙氨基)-9-苯基呫噸和3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(鄰-氯苯基)呫噸；氨基噻噸類，比如3，6-雙(二乙氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻噸和3，6-雙(二甲基氨基)噻噸；氨基-9，10-二氫吖啶類，比如3，6-雙(二乙氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶和3，6-雙(芐基氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶；氨基吩噁嗪類，比如3，7-雙(二乙氨基)吩噁嗪；氨基酚噻嗪類，比如3，7-雙(乙氨基)酚噻嗪；氨基二氫吩嗪類，比如3，7-雙(二乙氨基)-5-己基-5，10-二氫吩嗪；氨基苯基甲烷類，比如二(4-二甲氨基苯基)苯胺基甲烷；氨基氫肉桂酸類，比如4-氨基-4′-二甲氨基二苯基胺和4-氨基-α，β-二氰基氫肉桂酸甲酯；肼類，比如1-(2-萘基)2-苯基肼；氨基-2，3-二氫蒽醌類，比如1，4-二(乙氨基)-2，3-二氫蒽醌；苯乙基苯胺類，比如N，N-二乙基-對-苯乙基苯胺；含堿性NH基的無色染料的?；苌?，比如10-乙?；?3，7-雙(二甲基氨基)酚噻嗪；沒有可氧化氫并且能夠被氧化成有色化合物的類-無色化合物，比如三(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基甲烷；靛白染料；如在US專利3042515和3042517中描述的能夠被氧化成有色形式的有機胺，比如4，4′-乙二胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4′-亞甲基二胺三苯胺和N-乙烯咔唑。在這些著色劑中，特別優(yōu)選三芳基甲烷，比如無色結晶紫。
另外，為了使無色化合物顯出顏色，已知的是上述著色劑可以與鹵代化合物組合。
鹵代化合物的實例包括鹵代烴，比如四溴化碳、碘仿、溴化乙烯、二溴甲烷、溴戊烷、溴異戊烷、碘戊烷、溴化異丁烯、碘丁烷、溴二苯基甲基烷、六氯甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯環(huán)丙烯、六氯環(huán)戊二烯、二溴環(huán)己烷和1，1，1-三氯-2，2-雙(4-氯苯基)乙烷；鹵代醇化合物，比如2，2，2，-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(碘六亞甲基)氨基異丙醇、三溴-叔丁醇和2，2，3-三氯丁烷-1，4-二醇；鹵代羰基化合物，比如1，1-二氯丙酮、1，3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3，3-四氯丙酮、1，1，1-三氯丙酮、3，4-二溴-2-丁酮和1，4-二氯-2-丁酮-二溴環(huán)己酮；鹵代醚化合物，比如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚和1，2-二氯乙基乙基醚；鹵代酯化合物，比如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙基酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯和α，β-二氯丙烯酸乙酯；鹵代酰胺化合物，比如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴異丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰亞胺和N-溴琥珀酰亞胺；含硫和/或磷原子的化合物，比如三溴甲基苯砜、4-硝基苯三溴甲砜、4-氯苯基三溴甲砜、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和2，4-雙(三氯甲基)-6-苯基三唑。
在有機鹵代化合物中，優(yōu)選含有兩個或更多個連接到一個碳原子上的鹵素原子的化合物，更優(yōu)選含有連接到一個碳原子上的三個鹵素原子的化合物。有機鹵代化合物可以單獨使用或組合使用。在這些鹵代化合物中，優(yōu)選三溴甲基苯砜和2，4-雙(三氯甲基)-6-苯基三唑。
基于光敏層中全部組分計，著色劑的含量優(yōu)選0.01到20質量％，更優(yōu)選0.05到10質量％，還更優(yōu)選0.1到5質量％?；诠饷魧又腥拷M分計，鹵代化合物的含量優(yōu)選0.001到5質量％，更優(yōu)選0.005到1質量％。
-染料-為了加入顏色，以便更易于處理或提高儲存穩(wěn)定性，可以向上述光敏層中摻入染料。
染料的實例包括亮綠、曙紅、乙基紫、赤蘚紅B、甲基綠、結晶紫、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素紅S、百里酚酞、甲基紫2B、喹哪啶紅、玫瑰紅、酸性間胺黃、Thymolsulfophthalein、二苯甲酚藍、甲基橙、酸性四號橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯熒光素、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、phenacetarin、甲基紫、孔雀綠、副品紅、油藍#603(Orient Chemical Industry Co.，Ltd.生產)、若丹明B、若丹明6G和維多利亞純藍BOH。在這些染料中，優(yōu)選陽離子染料，比如孔雀綠的草酸鹽和孔雀綠的硫酸鹽。陽離子染料的成對陰離子可以是有機酸或無機酸的殘基，所述的有機酸或無機酸比如溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、草酸、甲磺酸和甲苯磺酸。
基于光敏層的全部組分計，染料的含量優(yōu)選0.001到10質量％，更優(yōu)選0.01到5質量％，還更優(yōu)選0.1到2質量％。
-粘附促進劑-為了提高層之間或圖案形成材料與襯底之間的粘附，可以使用所謂的粘附促進劑。
上述粘附促進劑的實例包括在JP-A 5-11439、5-341532和6-43638中描述的粘附促進劑；粘附促進劑的具體實例包括苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫羰、3-嗎啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫羰、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻二唑-2-硫羰、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑和硅烷偶合劑。
基于光敏層中的全部組分計，粘附促進劑的含量優(yōu)選0.001到20質量％，更優(yōu)選0.01到10質量％，還更優(yōu)選0.1到5質量％。
如在″Light Sensitive Systems，第五章，J.Curser著″中描述的那樣，光敏層可以包含有機硫化合物、過氧化物、氧化還原化合物、偶氮或二偶氮化合物、光還原性染料，或有機鹵化合物。
有機硫化合物的實例包括二-正丁基二硫、二芐基二硫、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、苯硫酚、乙基三氯甲烷磺酸酯和2-巰基苯并咪唑。
過氧化物的實例包括過氧化二-叔丁基、過氧化苯甲酰和甲基乙基酮過氧化物。
上述氧化還原化合物是過氧化物和還原劑的組合，所述的還原劑比如過硫酸根離子和亞鐵離子，過氧化物和鐵離子等。
上述偶氮或二偶氮化合物的實例包括重氮化物(diazoniums)，比如α，α′-偶氮二-異丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈和4-氨基二苯基胺。
上述光還原性染料的實例包括玫瑰紅、赤蘚紅、曙紅、吖啶黃素、核黃素和勞氏紫。
-表面活性劑-為了改善本發(fā)明中在制備圖案形成材料時產生的表面不均勻性，可以使用常規(guī)的表面活性劑。
表面活性劑可以從陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟表面活性劑等中適當選擇。
基于光敏樹脂組合物的固體含量計，表面活性劑的含量優(yōu)選0.001到10質量％。當該含量小于0.001質量％時，改善不均勻性的效果可能不夠，而當該含量大于10質量％時，粘附能力可能變差。
此外，至于表面活性劑，可以優(yōu)選被舉例的是含氟的聚合物表面活性劑，它含有40質量％或更高的氟原子，含有3到20個碳原子的碳鏈，并且具有含脂族基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚組分，其中在所述脂族基中，結合到末端碳原子到第三個碳原子的氫原子被氟原子取代。
光敏層的厚度可以適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，該厚度為1到100μm，更優(yōu)選為2到50μm，還更優(yōu)選為4到30μm。
在本發(fā)明中的圖案形成材料可以按如下制備。最初，通過將上述各種組分或材料溶解、乳化或分散到水或溶劑中，以制備光敏樹脂組合物的溶液。
光敏樹脂組合物溶液的溶劑可以根據(jù)應用適當選擇；溶劑的實例包括醇類，比如乙醇、甲醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、正-己醇；酮類，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和二異丁基酮；酯類，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正-戊酯、硫酸二甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯和乙酸甲氧基丙酯；芳族烴，比如甲苯、二甲苯、苯和乙苯；鹵代烴，比如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯；醚，比如四氫呋喃、二亞乙基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和1-甲氧基-2-丙醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜和環(huán)丁砜(sulforane)。這些溶劑可以單獨使用或組合使用。此外，可以將常規(guī)表面活性劑加入到所述溶劑中。
將光敏樹脂組合物的溶液涂覆到載體上，干燥形成光敏層，因而可以制備出圖案形成材料。
涂覆光敏樹脂組合物溶液的方法可以根據(jù)應用適當選擇；涂覆方法的實例包括噴涂法、輥涂法、旋涂法、狹縫涂覆法、擠出涂覆法、幕簾涂覆法、浸涂法、照相凹板式涂覆法、線棒涂覆法和刀涂法。
在所述涂覆方法下的干燥條件通常取決于各種組分、溶劑的種類以及溶劑量；通常，溫度為60到110℃，持續(xù)時間為30秒到15分鐘。
《載體和保護膜》載體可以根據(jù)應用適當選擇；優(yōu)選地，載體表現(xiàn)出對光敏層的剝離能力，并且載體具有更高的透明性和具有更高的表面平坦性。
優(yōu)選地，載體由透明合成樹脂形成；合成樹脂的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲二酸乙二醇酯、三乙酰基纖維素、二乙?；w維素、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙、聚偏1，1-二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素膜和尼龍膜；在這些樹脂中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。這些樹脂可以單獨使用或組合使用。
載體的厚度可以根據(jù)應用適當選擇；優(yōu)選地，該厚度為2到150μm，更優(yōu)選為5到100μm，還更優(yōu)選為8到50μm。
載體的形狀可以根據(jù)應用適當選擇；優(yōu)選地，該形狀為細長形。細長載體的長度從例如10到20000米內選擇。
在圖案形成材料中，保護膜可以安置在光敏層上。保護膜的材料可以是上述列舉用于載體的材料，還可以是紙、聚乙烯、層壓有聚丙烯的紙等。在這些材料中，優(yōu)選聚乙烯膜和聚丙烯膜。
保護膜的厚度可以適當選擇，而沒有特殊限制；優(yōu)選地，該厚度為5到100μm，更優(yōu)選為8到50μm，還更優(yōu)選為10到30μm。
在保護膜的應用中，優(yōu)選地，光敏層與載體之間的粘附強度A以及光敏層與保護膜之間的粘附強度B表現(xiàn)為下列關系粘附強度A＞粘附強度B。
載體和保護膜的組合，即(載體/保護膜)，舉例的有(聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯)、(聚氯乙烯/玻璃紙)、(聚酰亞胺/聚丙烯)和(聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯)。此外，載體和/或保護膜的表面處理可以導致上述的粘附強度關系?？梢杂幂d體的表面處理來提高與光敏層的粘附強度。表面處理的實例包括底涂層沉積，電暈放電處理、火焰處理、UV-光線處理、RF曝光處理、輝光放電處理、活化等離子體處理以及激光束處理。
載體和保護膜之間的靜摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.3到1.4，更優(yōu)選為0.5到1.2。
當該靜摩擦系數(shù)小于0.3時，輥筒外形中會因光滑過高而產生繞組位移，當靜摩擦系數(shù)大于1.4時，輥筒外形中的材料卷繞趨向難于進行。
優(yōu)選地，圖案形成材料卷繞在圓柱形卷繞芯上，并儲存在細長輥筒外形中。細長圖案形成材料的長度可以適當選擇，而沒有特殊限制，例如，該長度為10到20000米。此外，圖案形成材料可以進行切成長條加工，以便在使用時易于處理，并且可以被提供作為用于每隔100到1000米的輥筒外形。優(yōu)選地，將圖案形成材料卷繞，以便載體存在于輥筒外形的最外側。此外，圖案形成材料可以切割成薄片外形。優(yōu)選地，在儲存中，特別在圖案形成材料的端面上提供有具有干燥劑的防潮隔離物，而且用防潮更好的材料進行包裝，以防止熔邊。
為了控制保護膜與光敏層之間的粘附性質，可以對保護膜進行表面處理。例如，通過在保護膜的表面上提供聚合物比如聚有機硅氧烷、氟代聚烯烴、聚氟乙烯和聚乙烯醇的底涂層，進行表面處理。通過在保護膜的表面上涂覆聚合物液體，然后在30到150℃、特別在50到120℃下干燥1到30分鐘，可以形成底涂層。除光敏層、載體和保護膜外，可以提供其它層，比如剝離層、粘附層、光學吸收層和表面保護層。
<襯底>
襯底可以從商購材料中適當選擇，它可以具有高度光滑表面之外的不均勻表面。優(yōu)選地，襯底為板狀；具體地，襯底選自諸如印刷電路板比如層銅壓板、玻璃板比如鈉玻璃板、合成樹脂膜、紙和金屬板之類的材料。
使用襯底，以便圖案形成材料的光敏層被復制在該襯底上，以形成合并層壓材料。在這樣的結構中，圖案可以通過顯影步驟形成，例如通過將層壓材料上的圖案形成材料的光敏層曝光，由此硬化曝光區(qū)域而形成。
在本發(fā)明中的圖案形成材料可以應用于印刷電路板、濾色器；顯示元件比如柱狀元件、肋狀元件、隔體和分離元件；全息圖、微型機械和樣片。另外，可以將圖案形成材料應用于根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中。
其它步驟可以通過應用形成圖案的常規(guī)步驟而適當進行，比如顯影步驟、時刻步驟和電鍍步驟。這些步驟可以單獨使用或組合使用。
在顯影步驟中，將圖案形成材料的光敏層曝光，光導層的曝光區(qū)域被硬化，然后除去未硬化區(qū)域，從而形成了圖案。
除去未硬化區(qū)域的方法可以適當選擇，而沒有特殊限制；例如，未硬化區(qū)域可以通過顯影劑而除去。
顯影劑可以根據(jù)應用適當選擇，該顯影劑的實例包括堿性水溶液、水性顯影液和有機溶劑；其中，優(yōu)選弱堿性水溶液。弱堿性水溶液的堿組分可以舉例為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和硼砂。
優(yōu)選地，弱堿性水溶液的pH值約為8到12，更優(yōu)選約為9到11。這種溶液的實例為碳酸鈉和碳酸鉀的濃度為0.1到5質量％的水溶液。顯影劑的溫度可以根據(jù)顯影劑的顯影能力而適當選擇；例如顯影劑溫度為約25到40℃。
顯影劑可以與表面活性劑、消泡劑；有機堿比如乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲銨、二乙三胺、三乙五胺、嗎啉和三乙醇胺；促進顯影的有機溶劑，比如醇、酮、醚、酰胺和內酯組合使用。上述顯影劑可以是選自水溶液、水性堿溶液、水溶液和有機溶劑的組合溶液或有機顯影劑中的水性顯影劑。
蝕刻可以通過從常規(guī)蝕刻方法中選出的方法進行。
在蝕刻方法中的蝕刻液體可以根據(jù)應用而適當選擇；當上述金屬層由銅形成時，可舉例用于蝕刻液體的是氯化酮溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液和過氧化氫溶液；這些中，根據(jù)蝕刻因素，優(yōu)選氯化鐵溶液。
蝕刻處理和除去圖案形成材料可以在襯底上形成永久圖案。永久圖案可以根據(jù)應用而適當選擇；例如，該圖案是布線圖案。
電鍍步驟可以通過從常規(guī)電鍍處理方法中選出的方法進行。
電鍍處理的實例包括銅電鍍，比如硫酸銅電鍍和焦磷酸酮電鍍，焊料電鍍比如高流動焊料電鍍，鎳電鍍比如watt bath(硫酸鎳-氯化鎳)電鍍和氨基磺酸鎳電鍍，以及金電鍍比如硬金電鍍和軟金電鍍。
通過在電鍍步驟中進行電鍍，然后除去圖案形成材料和在非必要部分上任選蝕刻處理，可以形成永久圖案。
在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，可以通過抑制形成于圖案形成材料上的圖像變形而精確并有效地形成永久圖案，因此，該圖案形成方法可以成功地用于需要高精確曝光的各種圖案中，尤其是高精確的布線圖案。
根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法可以成功地應用于制備印刷電路板，尤其是具有透孔或通孔的印刷電路板。下面將解釋基于本發(fā)明圖案形成方法的用于制備印刷電路板的方法。
在制備具有透孔和/或通孔的印刷電路板的方法中，可以通過如下形成圖案(1)將圖案形成材料層壓在具有孔的印刷電路板的襯底上，使得光敏層面向襯底，由此形成層壓體，(ii)從層壓體的襯底的相反側上將光線輻射到用于形成布線圖案和孔的區(qū)域上，由此使光敏層硬化，(iii)將圖案形成材料的載體從層壓體上除去，以及(iv)使層壓體的光敏層顯影，以除去層壓體中未硬化部分。
順便提及，(iii)的除去載體可以在(i)和(ii)之間進行，而不在上述的(ii)和(iv)之間進行。
然后，使用所形成的圖案，借助常規(guī)的扣除或加成法例如半-加成或全-加成法蝕刻處理或電鍍處理印刷電路板的襯底，可以制備印刷電路板。在這些方法中，為了通過工業(yè)便利的拉幅形成印刷電路板，優(yōu)選扣除法。處理之后，將殘留在印刷電路板襯底上的硬化樹脂剝離，或者在半-加成方法情況下的剝離之后，蝕刻銅薄膜，隨后獲得擬要的印刷電路板。在多層印刷電路板的情況下，可以應用與所述印刷電路板類似的方法。
下面將解釋通過圖案形成材料制備具有通孔的印刷電路板的方法。
首先，制備印刷電路板的襯底，其中襯底的表面被金屬鍍層覆蓋。印刷電路板的襯底可以是銅層壓層襯底、通過在絕緣襯底比如玻璃或環(huán)氧樹脂上形成鍍銅層制備的襯底，或者層壓在這些襯底上并且形成為鍍銅層的襯底。
作為層壓方法，在保護層存在于圖案形成材料上的情況下，保護膜被剝離，并且圖案形成材料的光敏層通過壓力輥將其接觸粘合到印刷電路板的表面上，由此，可以獲得層壓體，所述的層壓體含有印刷電路板的襯底以及上述的層壓體。
可以適當選擇圖案形成材料的層壓溫度，而沒有特殊限制；該溫度可以為約室溫比如15到30℃，或更高溫度比如30到180℃，優(yōu)選它基本上是溫暖溫度比如60到140℃。
可以適當選擇接觸粘合輥的輥壓力，而沒有特殊限制；優(yōu)選該壓力為可以適當選擇0.1到1MPa；接觸粘合的速率，而沒有特殊限制，優(yōu)選地，該速率為1到3米/秒。
可以在接觸粘合之前預熱印刷電路板的襯底；然后，可以在減壓下層壓該襯底。
可以通過下面的方法形成層壓體將圖案形成材料層壓在印刷電路板的襯底上；備選地通過將用于圖案形成材料的光敏樹脂組合物溶液直接涂覆在印刷電路板的襯底上，然后干燥溶液，由此將光敏層層壓在印刷電路板的襯底上。
然后，將激光束從層壓體襯底的相反側輻射到光敏層上，由此硬化光敏層。在這種情況下，根據(jù)載體透明性較低時的要求，在載體剝離之后進行輻射。
在激光輻射之后的載體上還存在載體的情況下，則作為載體剝離步驟，將該載體從層壓體上剝離。
作為顯影步驟，在印刷電路板襯底上的光敏層的未硬化區(qū)域通過合適的顯影劑溶解除去，形成包括用于形成布線圖案的硬化層以及用于保護透孔金屬層的硬化層的圖案，并且將金屬層在印刷電路板的襯底表面上曝光。
例如，可以任選通過后-加熱或后-曝光進行促進硬化反應的其它處理。顯影可以是上述的濕法或干顯影方法。
然后，作為蝕刻方法，將在印刷電路板的襯底表面上曝光的金屬層通過蝕刻液體溶解除去。透孔的孔被固化樹脂或拉幅膜覆蓋，因此，蝕刻液體不會滲透進入透孔，以腐蝕透孔內的電鍍金屬，并且金屬電鍍可以保持特征形狀，因此在印刷電路板的襯底上可以形成布線圖案。
蝕刻液體可以根據(jù)應用適當選擇；當上述金屬層由銅形成時，可舉例用于蝕刻液體的是氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液和過氧化氫溶液；這些中，考慮到蝕刻因素，優(yōu)選氯化鐵溶液。
然后，作為硬化材料的除去步驟，通過例如強堿性水溶液從印刷電路板的襯底上除去硬化層。
強堿性水溶液的堿性成分可以適當選擇，而沒有特殊限制，該堿性成分的實例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。強堿性水溶液的pH值可以例如為約12到14，優(yōu)選為約13到14。該強堿性水溶液可以是濃度為1到10質量％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
印刷電路板可以是多層結構。順便提及，可以將上述圖案形成材料應用到電鍍工藝，而不是上述的蝕刻工藝。電鍍方法銅電鍍，比如硫酸銅電鍍和焦磷酸酮電鍍，焊料電鍍比如高流動焊料電鍍，鎳電鍍比如wattbath(硫酸鎳-氯化鎳)電鍍和氨基磺酸鎳電鍍，以及金電鍍比如硬金電鍍和軟金電鍍。
將參考下面給出的實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但是這些實施例并不認為是對本發(fā)明的限制。所有的份都是重量份，除非另有說明。
(實施例1)-圖案形成材料的制備-含有下列成分的光敏樹脂組合物的溶液涂覆在作為載體的厚度為20μm的對苯二甲酸乙二醇酯膜上，干燥涂覆溶液，形成15μm厚的光敏層，由此制備出圖案形成材料。

-甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸的共聚物15份(質量比50/20/7/23，重均分子量90000，酸值150)-由下式(73)表示的可聚合單體7.0份-1，6-己二異氰酸酯與四環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯的加合物(摩爾比1/2) 7.0份-N-甲基吖啶酮 0.11份-2，2-雙(鄰-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑2.17份-2-巰基苯并咪唑0.23份-孔雀綠的草酸鹽0.02份-無色結晶紫0.26份-甲基乙基酮40份-1-甲氧基-2-丙醇 20份 式(73)其中，在式(73)中，m+n＝10。式(73)表示的化合物包括在上述式(38)表示的化合物中。
將作為保護膜的厚度為20μm的聚乙烯膜層壓在圖案形成材料的光敏層上。然后，制備出經(jīng)過拋光、漂洗和干燥的銅層壓板(沒有透孔，銅厚度12μm)作為襯底。在通過層壓機(Model 8B-720-PH，Taisei-Laminator Co.生產)剝離圖案形成材料的保護膜以使光敏層與銅層壓板接觸的同時，將光敏層接觸粘合到銅層壓板上，由此獲得層壓體，該層壓體順序包括銅層壓板、光敏層和作為載體的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
接觸粘合的條件是接觸粘合輥的溫度105℃，接觸粘合輥的壓力0.3MPa，以及層壓速率為1米/分鐘。
所得層壓體評價其分辨率、曝光速率和蝕刻性質。結果在表3示出。
<分辨率>
(1)用于測量最短顯影時間的方法從層壓體上剝離出作為載體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，然后在30℃和0.15MPa下，將濃度為1質量％的碳酸鈉水溶液噴淋在位于銅層壓板上的光敏層的整個表面上。測量從開始噴淋到銅層壓板上的光敏層被溶解掉的時間，該時間被定義為最短顯影時間。結果，該最短顯影時間為10秒。
(2)靈敏度的測量將激光束輻射到層壓體內的圖案形成材料的光敏層，其中對于從0.1mJ/cm2以每次2.5倍的增加而增加到100mJ/cm2的光能量，改變激光束，通過下面描述的圖案形成設備從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側輻射激光束，由此使一部分光敏層硬化。
在室溫下靜置10分鐘之后，將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜從層壓體上剝離掉，然后在30℃和0.15MPa下，將濃度為1質量％的碳酸鈉水溶液噴淋在銅層壓板上的光敏層的整個表面上，噴淋時間為上述(1)所獲得的最短顯影時間的2倍，由此除去未硬化部分，并測量保留硬化層的厚度。然后，通過繪制輻射光量和硬化層厚度之間的關系，制備出靈敏度曲線。由所得靈敏度曲線，確定硬化區(qū)域厚度達到15μm時的光能量，并且該光能量被定義為硬化光敏層所必須的光能量。
結果，硬化光敏層所必要的光能量為3mJ/cm2。
《圖案形成設備》使用圖案形成設備，該圖案形成設備包括作為激光源的圖27A到32所示的組合激光源；作為激光調制器的DMD 50，其中1024微反射鏡在圖4所示的主掃描方向上排列成為一個陣列，768組的陣列排列在副掃描方向上，可以驅動在這些微反射鏡中的1024行×256列；微透鏡陣列472，其中排列有微透鏡474，所述微透鏡474的一個表面為圖13所示的復曲面；以及光學系統(tǒng)480，482，它們將穿過微透鏡陣列的激光成像在圖案形成材料上。
微透鏡的復曲面如下。為了補償作為成像部分的微透鏡474的輸出表面的變形，測量在該輸出表面上的變形，結構在圖14中示出。在圖14中，等高線表示反射表面的相同高度，等高線的間距為5nm。在圖14中，X和Y方向是微反射鏡62的兩條對角線，微反射鏡62可以圍繞著向Y方向延伸的旋轉軸旋轉。在圖15A和15B中，微反射鏡62的高度位移分別沿著X和Y方向示出。
如圖14、15A和15B所示，在微反射鏡62的反射表面上存在變形。相對于微反射鏡的中心部分，在一條對角線即Y方向上的變形大于另一條對角線方向的變形。因此，激光束B的形狀應當在穿過微透鏡陣列55的微透鏡55a的聚光位置變形。
在圖16A和16B中，詳細表示了整個微透鏡陣列55的正面形狀和側面形狀，而且也示出了各個部分以毫米單位(mm)計的尺寸。如正面參考圖4所解釋的那樣，驅動在DMD 50中的微反射鏡62的1024列×256行；相應地，構建微透鏡陣列55，使得1024個微透鏡55a排列在寬度方向上形成一行，并且將256行排列在長度方向上。在圖16A中，每個微透鏡55a的位置都在寬度方向表示為“j”以及在長度方向表示為“k”。
在圖17A和17B中，分別示出了微透鏡陣列55的微透鏡55a的正面形狀和側面形狀。在圖17A中，還示出了微透鏡55a的等高線。為了補償因微反射鏡62的反射表面變形所引起的像差，微透鏡55a的每一個端面都是非球形表面。具體地，微透鏡55a是復曲面透鏡；光學X方向的曲率半徑Rx為-0.125mm，而光學Y方向的曲率半徑Ry為-0.1mm。
因此，在平行于X和Y方向的橫截面內的激光束B的聚光狀況分別近似如圖18A和18B所示的那樣。即，比較X和Y方向，微透鏡55a的曲率半徑更短，而焦距在Y方向上也更短。
圖19A、19B、19C和19D所示為在上述形狀的微透鏡55a的焦點附近的射束直徑的模擬。為了參考，圖20A、20B、20C和20D所示為對于Rx＝Ry＝-0.1mm的微透鏡的模擬。這些圖中“z”值通過離微透鏡55a激光束輻射表面的距離表示為微透鏡55a的焦距方向上的評價位置。在模擬中的微透鏡55a的表面形狀可以通過下列等式計算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>在上式中，Cx表示在X方向的曲率半徑(＝1/Rx)，Cy表示在Y方向的曲率半徑(＝1/Ry)，X表示在X方向上離光軸O的距離，而Y表示在Y方向上離光軸O的距離。
從圖19A到19D與圖20A到20D的比較明顯的是，在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，其中本發(fā)明的圖案形成方法使用復曲面透鏡作為微透鏡55a，所述的微透鏡55a在平行于Y方向的橫截面內的焦距比平行于X方向的橫截面內的焦距更短，可以降低在聚光位置附近的射束形狀的應變。因此，圖像可以在具有更好的清晰度且沒有應變下被曝光在圖案形成材料150上。此外，明顯的是，圖19A到19D所示的發(fā)明模式可以產生具有更小射束直徑的更寬區(qū)域，即更長的聚焦深度的更寬區(qū)域。
此外，位于微透鏡陣列55的聚光位置附近的孔陣列59是狹窄的，以使每個孔59a都只接收來自相應微透鏡55a的光。即，孔陣列59可以提供確保從相鄰孔59a入射的光可以被防止并且消光系數(shù)可以被提高的各個孔。
(3)分辨率的測量以與上述(1)用于測量最短顯影時間的方法相同的方法和條件，制備層壓體，并且該層壓體在23℃和55％相對適度的環(huán)境條件下靜置10分鐘。從作為所得層壓體的載體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之上，借助上述圖案形成設備在下列條件下對線圖案(line patterrn)進行曝光線/間隙＝1/1，線寬10到50μm，線增量5μm/線將。曝光的光量調節(jié)為在上述(2)靈敏度測量中獲得的固化光敏層所必需的光能量。在環(huán)境條件下靜置10分鐘之后，將作為載體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜從層壓體上剝離出來，然后在30℃和0.15MPa下，將濃度為1質量％的碳酸鈉水溶液噴淋到在銅層壓板上的整個光敏層表面上，噴淋時間為上述(1)中獲得的最短顯影時間的兩倍，由此未硬化部分被除掉。所得具有硬化樹脂圖案的銅層壓板通過光學顯微鏡觀察；確定最窄線寬度，在該線寬度下不存在線的異常情況，比如閉合、變形等，然后將最窄寬度定義為分辨率。即，該值越小，分辨率越好。
<曝光速率>
通過上述圖案形成設備，改變曝光激光和光敏層的相對傳輸速率，由此測量形成通常圖案的速率。曝光從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側到層壓體的圖案形成材料的光敏層上。越高的曝光速率可能對于形成圖案越有效。
<蝕刻性質>
使用在上述(3)分辨率測量中形成的帶有圖案的層壓體，進行蝕刻處理，即在0.25MPa下，將氯化鐵蝕刻劑(含氯化鐵的蝕刻溶液，40°波美，溶液溫度40℃)在裸銅層壓體的表面上噴淋36秒，將沒有硬化層的裸銅溶解掉。然后，通過噴淋2質量％的氫氧化鈉水溶液而除去圖案，由此制備出具有作為永久圖案的銅層布線圖案的印刷電路板。通過光學顯微鏡觀察所得布線圖案，并且確定布線圖案的最窄線寬度。最窄線寬度越小，表示布線圖案越精確以及蝕刻性質越好。
(實施例2)除了將光敏樹脂組合物溶液的1，6-己二異氰酸酯與四環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯(摩爾比1/2)的加合物改變成下式(74)表示的化合物之外，以與實施例1相同的方式制備圖案形成材料。
對所制備的圖案形成材料，進行分辨率、曝光速率和蝕刻性質的評價。結果在表3示出。
最短顯影時間為10秒，硬化光敏層所需要的光能量為3mJ/cm2。式(74)表示的化合物包括在上述式(24)表示的化合物中。
式(74)(實施例3)除了將光敏樹脂組合物溶液的1，6-己二異氰酸酯與四環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯(摩爾比1/2)的加合物改變成下式(75)表示的化合物之外，以與實施例1相同的方式制備圖案形成材料。
對所制備的圖案形成材料，進行分辨率、曝光速率和蝕刻性質的評價。結果在表3示出。
最短顯影時間為10秒，硬化光敏層所需要的光能量為3mJ/cm2。式(75)表示的化合物包括在上述式(22)表示的化合物中。
式(75)(實施例4)除了將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸的共聚物(質量比50/20/7/23，重均分子量90000，酸值150)改變?yōu)榧谆┧峒柞?苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸的共聚物(質量比8/30/37/25，重均分子量60000，酸值163)之外，以與實施例1相同的方式制備圖案形成材料。
對所制備的圖案形成材料，進行分辨率、曝光速率和蝕刻性質的評價。結果在表3示出。
最短顯影時間為10秒，硬化光敏層所需要的光能量為3mJ/cm2。
(比較例1)除了沒有使用實施例1中圖案形成設備的微透鏡陣列之外，以與實施例1相同的方式進行分辨率、曝光速率和蝕刻性質的評價。結果在表3示出。
最短顯影時間為10秒，硬化光敏層所需要的光能量為3mJ/cm2。
(比較例2)除了沒有使用實施例1中圖案形成設備的微透鏡陣列以及DMD的所有微反射鏡(1024×768)都在控制下被驅動之外，以與實施例1相同的方式進行分辨率、曝光速率和蝕刻性質的評價。結果在表3示出。
最短顯影時間為10秒，硬化光敏層所需要的光能量為3mJ/cm2。
表3

表3的結果表明，與比較例1和2中的布線圖案相比，實施例1到4中的布線圖案更明顯精確，以及與比較例1和2的曝光速率相比，實施例1到4的曝光速率更高，導致形成了有效的布線圖案。
在根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法中，可以形成永久圖案，所述的永久圖案具有良好細度和高精確性，以及具有因抑制在圖案形成材料上所形成的圖像變形而產生的充足效率，因此，可以將根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法應用于需要高度精確曝光的各種圖案形成，尤其是具有高準確度的布線圖案形成。
權利要求
1.一種圖案形成方法，該方法包括如下步驟調制從激光源照射出的激光束，補償調制的激光束，以及由調制且補償?shù)募す馐毓夤饷魧?，其中將所述光敏層安置在載體上以形成圖案形成材料，所述調制是由包括多個成像部分的激光調制器進行的，每個所述成像部分都能夠接收激光束和輸出調制的激光束，以及所述補償是通過使調制的激光束經(jīng)過多個微透鏡傳輸進行的，每個所述微透鏡都具有能夠補償因成像部分的輸出表面變形所導致的像差的非球形表面，并且將所述多個微透鏡排列成為微透鏡陣列。
2.根據(jù)權利要求1所述的圖案形成方法，其中所述非球形表面是復曲面。
3.根據(jù)權利要求1和2之一所述的圖案形成方法，其中所述激光調制器能夠根據(jù)圖案信息控制所述多個成像部分中的一部分。
4.根據(jù)權利要求1到3之一所述的圖案形成方法，其中所述激光調制器為空間光調制器。
5.根據(jù)權利要求4所述的圖案形成方法，其中所述空間光調制器為數(shù)字微反射鏡器件(DMD)。
6.根據(jù)權利要求1到5之一所述的圖案形成方法，其中所述曝光是由傳輸通過開口陣列的激光束進行的。
7.根據(jù)權利要求1到6之一所述的圖案形成方法，其中所述曝光是在相對移動激光束和光敏層的同時進行的。
8.根據(jù)權利要求1到7之一所述的圖案形成方法，其中顯影所述光敏層是在曝光之后進行的。
9.根據(jù)權利要求8所述的圖案形成方法，其中形成永久圖案是在顯影之后進行的。
10.根據(jù)權利要求9所述的圖案形成方法，其中所述永久圖案是布線圖案，并且所述永久圖案是通過蝕刻處理和電鍍處理中的至少一種進行的。
11.根據(jù)權利要求1到10之一所述的圖案形成方法，其中所述激光源能夠一起輻射兩種或更多種的激光。
12.根據(jù)權利要求1到11之一所述的圖案形成方法，其中所述激光源包括多個激光器、多模光纖和聚光光學系統(tǒng)，所述聚光光學系統(tǒng)將來自多個激光器的激光束聚光到多模光纖內。
13.根據(jù)權利要求1到12之一所述的圖案形成方法，其中所述光敏層包括粘合劑、可聚合化合物和光聚合引發(fā)劑。
14.根據(jù)權利要求13所述的圖案形成方法，其中所述粘合劑含有酸性基團。
15.根據(jù)權利要求13和14之一所述的圖案形成方法，其中所述粘合劑含有乙烯系共聚物。
16.根據(jù)權利要求13到15之一所述的圖案形成方法，其中所述粘合劑的酸值為70mgKOH/g到250mgKOH/g。
17.根據(jù)權利要求13到16之一所述的圖案形成方法，其中所述可聚合化合物包含含有氨基甲酸酯基和芳基中的至少一種的單體。
18.根據(jù)權利要求13到17之一所述的圖案形成方法，其中所述光聚合引發(fā)劑包括選自由下列物質組成的組中的化合物鹵代烴衍生物、六芳基-聯(lián)咪唑、肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳族鎓鹽和金屬茂。
19.根據(jù)權利要求1到18之一所述的圖案形成方法，其中所述光敏層包含30質量％～90質量％的粘合劑、5質量％～60質量％的可聚合化合物以及0.1質量％～30質量％的光聚合引發(fā)劑。
20.根據(jù)權利要求1到19之一所述的圖案形成方法，其中所述光敏層的厚度為1μm到100μm。
21.根據(jù)權利要求1到20之一所述的圖案形成方法，其中所述載體包含合成樹脂并且是透明的。
22.根據(jù)權利要求1到21之一所述的圖案形成方法，其中所述載體具有細長形狀。
23.根據(jù)權利要求1到22之一所述的圖案形成方法，其中所述圖案形成材料具有通過卷繞成輥形而形成的細長形狀。
24.根據(jù)權利要求1到23之一所述的圖案形成方法，其中在圖案形成材料的光敏層上形成保護膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供圖案形成方法，該方法可以形成具有良好細度和高精確性以及具有因抑制在圖案形成材料上所形成的圖像變形而產生的充足效率的永久圖案，比如布線圖案。為了實現(xiàn)該目的，提供了包括如下的圖案形成方法調制從激光源輻發(fā)射的激光束，補償調制的激光束，以及由調制且補償?shù)募す馐毓夤饷魧樱渲袑⑺龉饷魧影仓迷谳d體上以形成圖案形成材料，所述調制是由包括多個成像部分的激光調制器進行的，每個成像部分都能夠接收激光束和輸出調制的激光束，以及所述補償是通過使調制的激光束經(jīng)過多個微透鏡傳輸進行的，每個微透鏡都具有能夠補償因成像部分的輸出表面變形所導致的像差的非球形表面，并且將所述多個微透鏡排列成為微透鏡陣列。
文檔編號G03F7/20GK1918696SQ20058000459
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權日2004年2月12日
發(fā)明者若田裕一, 高島正伸, 石川弘美, 下山裕司 申請人:富士膠片株式會社