專利名稱：含中空顆粒的液體狀組合物、其制備方法以及光學(xué)物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含中空顆粒的液體狀組合物、其制備方法、以及光學(xué)物品。更具體的說，涉及雜質(zhì)少、可得到高濁霧值的含中空顆粒液體狀組合物、其制備方法和光學(xué)物品。
背景技術(shù)：
利用中空顆粒的光散射性的光散射性光學(xué)物品有將無機質(zhì)中空顆粒與電子射線固化型樹脂組合而成的合成樹脂成型品等(例如參照專利文獻1)。但是，無機質(zhì)中空顆粒與有機樹脂的相容性差，有顆粒容易脫落的問題。利用與有機樹脂相容性優(yōu)異的交聯(lián)中空聚合物顆粒的光散射性光學(xué)物品有含有交聯(lián)中空聚合物顆粒、表面具有15～30μm間距的凹凸面的光學(xué)物品等(例如參照專利文獻2)。但是，專利文獻2所公開的中空顆粒雖然具有一定程度的分散性，但近年來對光學(xué)物品中的雜質(zhì)管理愈發(fā)嚴(yán)格，因而人們需求分散性優(yōu)異的光反射劑。專利文獻2中公開的JSR中空顆粒的濁霧值不夠，因此必須象上述專利文獻2所述，另外形成15～30μm間距的凹凸面作為表面。
專利文獻1日本特開平7-232131號公報專利文獻2日本特開平6-300905號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供雜質(zhì)少、可得到高濁霧值的含中空顆粒液體狀組合物、其制備方法、以及光學(xué)物品。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下的含中空顆粒液體狀組合物、其制備方法、和光學(xué)物品。
含中空顆粒液體狀組合物，該組合物含有5～70質(zhì)量％(A)交聯(lián)中空顆粒，該交聯(lián)中空顆粒的粒徑為0.4μm或以上，含有40質(zhì)量％或以上的不溶于甲苯的成分；95～30質(zhì)量％(B)反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)(以上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計質(zhì)量為100質(zhì)量％)；(C)分散劑，該分散劑相對于100質(zhì)量份上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計為0～30質(zhì)量份。
[1]的含中空顆粒液體狀組合物，該組合物進一步含有(D)樹脂，該樹脂相對于100質(zhì)量份上述交聯(lián)中空顆粒(A)為0.2～1000質(zhì)量份。
[2]的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述樹脂(D)為選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂和光固性樹脂的至少一種。
[1]～[3]中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中所述交聯(lián)中空顆粒(A)的外徑為0.4～5μm。
[1]～[4]中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述分散劑(C)是下式(1)所示化合物T1O-(RO)n(EO)m-T2(1)(T1是氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)2～18的鏈烯基，T2為氫原子、磺酸(鹽)基、羧酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、氨基或銨基，RO是碳原子數(shù)3～18的氧化烯基，EO表示氧乙烯基；n為1～50的整數(shù)，m為0～200的整數(shù)，n個RO基包括相同種類或不同的多種，n個RO基和m個EO基為嵌段結(jié)合或無規(guī)結(jié)合)。
[1]～[5]中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述有機溶劑(B2)為選自水溶性胺類、水溶性二醇醚類、水溶性酮類和水溶性酯類的至少一種。
[1]～[6]中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中干燥形成30μm厚度的薄膜狀時的濁霧值為30％或以上。
交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)和20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是將上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層包覆而成的；用揮發(fā)性堿將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)至7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序。
含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)、20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，其中所述芯殼狀聚合物顆粒是上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層包覆而成的；用揮發(fā)性堿將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)至7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序；將所得上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥，再分散于反應(yīng)性稀釋劑(B1-1)和/或有機溶劑(B2-1)中，獲得含中空顆粒的液體狀組合物的工序。
含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)、20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層覆蓋而成的；用揮發(fā)性堿將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)為7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序；向所得上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中加入反應(yīng)稀釋劑(B1-1)和/或有機溶劑(B2-1)，然后除去水，得到含有中空顆粒的液體狀組合物的工序。
光學(xué)物品，該光學(xué)物品具有透明基材和設(shè)置于上述透明基材的表面的[1]～[7]中任一項的含中空顆粒液體狀組合物的干燥膜。
[11]的光學(xué)物品，其中所述透明基材為選自玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。丙烯酸類樹脂、三乙酰纖維素樹脂和降冰片烯系樹脂的至少一種。
本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物中，所含的交聯(lián)中空顆粒的粒徑大，在有機溶劑中的分散性好，因此可以防止由于交聯(lián)中空顆粒分散性差而凝聚形成的雜質(zhì)，含中空顆粒液體狀組合物中的雜質(zhì)減少。另外交聯(lián)中空顆粒的粒徑大，雜質(zhì)含量少，因此干燥形成薄膜狀時濁霧值高。將本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物涂布于無機玻璃等透明基材并形成膜時，可得到濁霧值高的光學(xué)物品。
通過本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，可得到含有粒徑大的交聯(lián)中空顆粒、雜質(zhì)少的含中空顆粒液體狀組合物。
具體實施例方式
以下具體說明實施本發(fā)明的最佳方案(以下可稱為“實施方案”)，但本發(fā)明并不受以下實施方案的限定，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)知識，可以適當(dāng)進行設(shè)計的變更、改良等。
本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物的一個實施方案是含中空顆粒液體狀組合物，其含有5～70質(zhì)量％交聯(lián)中空顆粒(A)，該交聯(lián)中空顆粒的粒徑為0.4μm或以上，含有40質(zhì)量％或以上的不溶于甲苯的成分；95～30質(zhì)量％(B)反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)(以上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑和/或有機溶劑(B)的合計質(zhì)量為100質(zhì)量％)；相對于100質(zhì)量份上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計，為0～30質(zhì)量份的分散劑(C)。通過上述構(gòu)成，形成雜質(zhì)少、并且形成薄膜狀時可得到高濁霧值(以下可簡稱為“濁霧值”)的含中空顆粒液體狀組合物。也就是說，所含的交聯(lián)中空顆粒的粒徑大，在有機溶劑中的分散性好，因此可以防止由于交聯(lián)中空顆粒的分散性差而凝聚形成雜質(zhì)，含中空顆粒液體狀組合物中的雜質(zhì)減少。另外，交聯(lián)中空顆粒的粒徑大，雜質(zhì)含量少，因此干燥形成薄膜狀時濁霧值高。
這里，雜質(zhì)是指由于中空顆粒的分散性不足而產(chǎn)生的中空顆粒的凝聚體，通常是具有中空顆粒的體積平均粒徑(外徑)10倍或以上直徑的固體，可通過光學(xué)顯微鏡在光學(xué)物品的涂膜中觀察到。光學(xué)物品中存在雜質(zhì)，則出現(xiàn)光學(xué)性不均勻(亮點(glow points))，在涂布含有中空顆粒的液體狀組合物后，如果再上涂其它涂層劑，則會產(chǎn)生條紋。光學(xué)物品中的雜質(zhì)優(yōu)選為每10cm2為10個或以下，進一步優(yōu)選2個或以下，最優(yōu)選低于1個。
不溶于甲苯的成分是指將含中空顆粒液體狀組合物中所含的交聯(lián)中空顆粒(A)溶解于甲苯時，不溶解開殘留的成分。通過以下方法進行測定。
(不溶于甲苯的成分的測定法)使用離心分離器，以15000rpm將含中空顆粒液體狀組合物離心分離30分鐘，得到中空顆粒的沉淀物，將該沉淀物用真空干燥器在25℃干燥24小時，得到干燥的中空顆粒。取約1g該干燥的中空顆粒，精密稱量((w1)g)，浸泡在100mL的甲苯中，在80℃攪拌6小時，然后用離心分離器以15000rpm離心分離30分鐘，取分離液的一部分((v)mL)，然后蒸發(fā)干燥固化，稱量所得殘留固體成分(可溶于甲苯的成分(w2)g)，通過下式(2)計算不溶于甲苯的成分。不溶于甲苯的成分(質(zhì)量％)＝((w1-w2×(100/v))/w1)×100(2)如上所述，交聯(lián)中空顆粒(A)中含有的不溶于甲苯的成分為40質(zhì)量％或以上，優(yōu)選60質(zhì)量％或以上，進一步優(yōu)選80質(zhì)量％或以上。低于40質(zhì)量％，則膜形成后的濁霧值低，并且容易產(chǎn)生雜質(zhì)。
為了提高濁霧值以及使分散性良好，本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物所含的交聯(lián)中空顆粒(A)的外徑優(yōu)選為0.4～5μm。外徑進一步優(yōu)選0.4～4μm，特別優(yōu)選0.4～3μm，最優(yōu)選0.5～2μm。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中，所含的反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)中，反應(yīng)性稀釋劑(B1)可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二異丙烯基苯、鄰氨苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、對甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-對氨基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨基苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆腈、肉桂腈、衣康二腈、馬來二腈、富馬二腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯等不飽和羧酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸單酯類；(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯等含氰基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯類；甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇等烷氧基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸單酯類；苯氧基聚乙二醇、苯氧基聚丙二醇等芳氧基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸單酯類；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇(亞烷基二醇單元數(shù)例如為2-23)的(甲基)丙烯酸二酯；兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基丁二烯-丙烯腈共聚物、兩末端羥基聚己內(nèi)酯等兩末端具有羥基的聚合物的(甲基)丙烯酸二酯類；甘油、1，2，4-丁三醇、三羥甲基鏈烷(鏈烷的碳原子數(shù)例如為1-3)、四羥甲基鏈烷(鏈烷的碳原子數(shù)例如為1-3)、季戊四醇等三元或以上的多元醇的(甲基)丙烯酸二酯、(甲基)丙烯酸三酯或(甲基)丙烯酸四酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物類；三元或以上的多元醇的聚亞烷基二醇加成物的(甲基)丙烯酸三酯或(甲基)丙烯酸四酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物類；1，4-環(huán)己二醇、1，4-苯二醇、1，4-二羥基乙基苯等環(huán)式多元醇的(甲基)丙烯酸酯低聚物類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸類樹脂、螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物預(yù)聚物類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和羧酸類；衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸的一甲基酯、一乙酯、一丙酯、一丁酯、一己酯、一辛酯等含游離羧基的酯類；衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二己酯、二辛酯等多元酯類；(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞己基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺等不飽和酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(バ-サチツク酸ビニル)、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，還可以使用二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等自由基聚合性單體。還有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基苯酚等乙烯基單體；(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基丙酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基醚、N，N-二甲基氨基丙基烯丙基酰胺等。它們可以以單體的狀態(tài)使用，也可以以低聚物的形式使用。
其中，如果使用二乙烯基苯、三乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等交聯(lián)性自由基聚合性單體，再加入熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑，即可以作為所謂的無溶劑型光散射性涂層材料使用。它們可以以單獨一種或?qū)煞N或以上組合使用。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中，所含的反應(yīng)稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)中，有機溶劑(B2)優(yōu)選為選自水溶性胺類、水溶性二醇醚類、水溶性酮類和水溶性酯類的至少一種。通過使用上述溶劑，可以有效地分散交聯(lián)性中空顆粒，安全性、涂布性也優(yōu)異。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中，相對于100質(zhì)量份交聯(lián)中空顆粒(A)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計，分散劑(C)含有0～30質(zhì)量份，優(yōu)選含有1～25質(zhì)量份，進一步優(yōu)選含有2～20質(zhì)量份。如果比30質(zhì)量份多，則干燥后分散劑(C)滲漏，可能出現(xiàn)光學(xué)性不均勻的問題。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中所含的分散劑(C)優(yōu)選為下式(1)所示的化合物。由此，交聯(lián)中空顆粒(A)的分散性顯著提高。
T1O-(RO)n(EO)m-T2(1)(T1為氫原子、碳原子數(shù)1～18的烷基或碳原子數(shù)2～18的鏈烯基，T2為氫原子、磺酸(鹽)基、羧酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、氨基或銨基，RO為碳原子數(shù)3～18的氧化烯基，EO表示氧乙烯基；n為1～50的整數(shù)，m為0～200的整數(shù)，n個RO基由相同種類或多個不同的種類形成(即，可以存在n個相同的RO基，也可以存在不同種類的RO(例如R1O、R2O、R3O等)，但總數(shù)為n個)，n個RO基和m個EO基可以是嵌段結(jié)合或無規(guī)結(jié)合)。
上述n個RO基和m個EO基為嵌段結(jié)合時，RO基和EO基的排列順序可以是任意的。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物進一步優(yōu)選含有樹脂(D)。所含的樹脂(D)優(yōu)選為選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂和光固性樹脂的至少一種。通過使用這些樹脂，在將本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物涂布于透明基材等上并干燥時，可以良好地形成膜，可以提高作為光學(xué)物品使用時的濁霧值。樹脂(D)的更具體例子可以與后述本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法實施方案中使用的樹脂(D)同樣。關(guān)于樹脂(D)與交聯(lián)中空顆粒(A)的比例，相對于100質(zhì)量份交聯(lián)中空顆粒(A)，樹脂(D)的量優(yōu)選為0.2～1000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0.3～10質(zhì)量份。樹脂(D)的量低于0.2質(zhì)量份，則涂膜的強度可能變差，超過1000質(zhì)量份，則濁霧值可能降低。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物優(yōu)選形成為30μm厚度的薄膜狀，干燥時的濁霧值為30％或以上，進一步優(yōu)選40％或以上，更進一步優(yōu)選50％或以上，特別優(yōu)選60％或以上，最優(yōu)選70％或以上。比30％低，則制成光學(xué)物品時的光散射性不足。在本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物形成薄膜狀時的光散射性主要是由于形成交聯(lián)中空顆粒(A)的外周的聚合物部分(殼層)和其內(nèi)部的中空(氣體)部分的折射率的差大而產(chǎn)生，不過，從提高光散射性的角度考慮，更優(yōu)選上述聚合物部分與形成薄膜狀時作為基材的交聯(lián)中空顆粒(A)周圍的樹脂部分的折射率也存在差。
下面對本發(fā)明的含中空顆粒的液體狀組合物的制備方法的實施方案進行說明。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法是將特定的單體(第1聚合性單性)(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，制備第1聚合物顆粒(i)的分散體，接著制備芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體，該芯殼狀的聚合物顆粒(ii)是第1聚合物顆粒(i)的表層被含有來自特定的第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)的殼層包覆而成的，接著通過揮發(fā)性堿將芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)至7或以上(換算為25℃時的值)，中和芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，制備交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)，將交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥，再分散于(B)成分(反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2))，或者通過交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的溶劑置換，得到含中空顆粒液體狀組合物。以下對本實施方案的制備方法的各工序進行具體說明。
(第1聚合物顆粒(i)的分散體的制備)本實施方案中，首先將第1聚合性單性(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，由此制備第1聚合物顆粒(i)的分散體，其中所述第1聚合性單性(a)含有不飽和羧酸(a-1)(以下可稱為“單體(a-1)”)和自由基聚合性單體(a-2)(以下可稱為“單體(a-2)”)。水性介質(zhì)可使用水。
單體(a-1)例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等一或二羧酸，上述二羧酸的酸酐。其中，從顆粒的穩(wěn)定性角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、衣康酸等。其中進一步優(yōu)選甲基丙烯酸。它們可以使用單獨一種或?qū)煞N或以上組合使用。單體(a-2)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不飽和羧酸酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族單體，(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。其中，優(yōu)選不飽和羧酸酯，特別優(yōu)選單體(a-2)的50質(zhì)量％或以上為不飽和羧酸酯。不飽和羧酸酯低于單體(a-2)的50質(zhì)量％，則中空顆粒形狀歪斜，中空率不能提高。還可以使用丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等交聯(lián)性單體，其優(yōu)選的混合量為第1聚合性單體(a)合計的0～5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.2～2質(zhì)量％。交聯(lián)性單體的比例比單體(a)的50質(zhì)量％多，則通過揮發(fā)性堿進行的溶脹不充分，濁霧值降低，不優(yōu)選。
第1聚合性單體(a)中的單體(a-1)和單體(a-2)的混合量為5～80質(zhì)量％單體(a-1)和20～95質(zhì)量％單體(a-2)，優(yōu)選10～60質(zhì)量％單體(a-1)和40～90質(zhì)量％單體(a-2)，進一步優(yōu)選20～50質(zhì)量％單體(a-1)和50～80質(zhì)量％單體(a-2)。單體(a-1)的比例低于5質(zhì)量％，則通過揮發(fā)性堿進行的溶脹性不足，濁霧值低，不優(yōu)選。單體(a-1)的比例超過80質(zhì)量％，則第1聚合物顆粒(i)的聚合穩(wěn)定性下降，表層難以被后述的來自第2聚合性單體(b)的聚合物均勻包覆，中空顆粒的形狀歪斜，不優(yōu)選。
將上述第1聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合的方法沒有特別限制，例如可以是將單體一次性添加進行聚合，也可以是連續(xù)添加進行聚合，為了穩(wěn)定性良好地獲得均勻粒徑的顆粒，優(yōu)選后者。第1聚合物顆粒(i)的制備可以一步聚合，也可以是兩步或以上多步聚合。還可以在種子顆粒的存在下使第1聚合性單體(a)進行種子乳液聚合，特別是種子(シ一ド)顆粒可以穩(wěn)定性良好地獲得與第1聚合性單體(a)的SP值(溶度參數(shù))接近的均勻粒徑的顆粒，因此優(yōu)選。乳化劑例如有陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、有機懸浮保護劑等，其中從顆粒穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、有機懸浮保護劑。也可以使用分子中具有自由基聚合性不飽和鍵的乳化劑，即反應(yīng)性乳化劑。這些乳化劑可以使用單獨一種或?qū)煞N或以上組合使用。
陰離子性表面活性劑例如有松香酸鉀、松香酸鈉等松香酸鹽，油酸鉀，月桂酸鉀、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等脂肪酸鈉鹽或鉀鹽，月桂基硫酸鈉等脂族醇的硫酸酯鹽，十二烷基苯磺酸鈉等烷基烯丙基磺酸等。
非離子性表面活性劑例如有聚氧化烯的烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。還可以使用后述式(1)所示的分散劑(C)作為乳化劑。
有機懸浮保護劑例如有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等浸水性合成高分子物質(zhì)，明膠、水溶性淀粉等天然親水性高分子物質(zhì)，羧甲基纖維素等親水性半合成高分子物質(zhì)等。
反應(yīng)性乳化劑的例子有一個分子中具有作為自由基反應(yīng)性基團的烯鍵式不飽和基團，作為親水基團的聚氧化烯基、磺酸基、硫酸基，作為疏水基團的烷基的乳化劑。所述反應(yīng)性乳化劑的市售品例如有“ラテムルS-180A”“ラテムルPD-104”[花王公司制造]、“エレミノ一ルJS-2”[三洋化成公司制造]、“アクアロンHS-10”、“アクアロンBC-10”“アクアロンKH-10”[第一工業(yè)制藥公司制造]、“アデカリアソ一プSE-10N”“アデカリアソ一プSR-10”[旭電化工業(yè)公司制造]等陰離子性反應(yīng)性乳化劑；“アクアロンRS-20”[第一工業(yè)制藥公司制造]、“アデカリアソ一プNE-20”“アデカリアソ一プNR-20”[旭電化工業(yè)公司制造]等非離子性反應(yīng)性乳化劑。
單體(a-1)和單體(a-2)的聚合是自由基聚合，通過規(guī)定的聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合。聚合引發(fā)劑例如有還原性引發(fā)劑，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等，其中所述還原性引發(fā)劑由以氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、對萜烷過氧化氫、過氧化氫叔丁基等為代表的有機過氧化氫類和以含糖焦磷酸配方、次硫酸鹽配方、含糖焦磷酸配方/次硫酸鹽配方的混合配方、甲醛樹脂配方等為代表的還原劑組合而成。其中，從顆粒的穩(wěn)定性和粒徑的均勻性角度考慮，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰。還可根據(jù)需要，將還原劑組合使用。
本實施方案中，進行乳液聚合時，可以根據(jù)需要使用聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、螯合劑、無機電解質(zhì)等。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑具體例如有辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十四烷硫醇、叔十四烷硫醇、正辛基硫甘醇等硫醇類；二硫化黃原酸二甲基酯、二硫化黃原酸二乙基酯、二硫化黃原酸二異丙基酯等二硫化黃原酸酯類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類；氯仿、四氯化碳、溴乙烯等鹵代烴類；五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物等烴類；以及丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫基乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等。它們可以單獨或?qū)煞N或以上組合使用。其中優(yōu)選使用硫醇類、α-甲基苯乙烯二聚物等。螯合劑例如可使用乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸酯、二亞乙基三胺五乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸等，無機電解質(zhì)可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。
聚合溫度優(yōu)選5～120℃，進一步優(yōu)選50～100℃。低于5℃，則不飽和羧酸的反應(yīng)性低，顆粒不穩(wěn)定，而超過120℃，顆粒也不穩(wěn)定。
以上所得第1聚合物顆粒(i)為后述的堿溶脹性芯顆粒，第1聚合物顆粒(i)的粒徑優(yōu)選0.1～2μm、進一步優(yōu)選0.2～2μm。重均分子量優(yōu)選1,000～50,000，進一步優(yōu)選2,000～20,000。
(芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體的制備)本實施方案中，在制備第1聚合物顆粒(i)后，在5～1000質(zhì)量份第1聚合物顆粒(i)存在下，使100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性溶劑中乳液聚合，制備芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體。其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)(以下可稱為“單體(b-1)”)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)(以下可稱為“單體(b-2)”)以及0～90質(zhì)量％可與單體(b-1)共聚的自由基聚合性單體(b-3)(以下可稱為“單體(b-3)”)，所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是在第1聚合物顆粒(i)的表層覆蓋有含有來自第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)的殼層而成的。
單體(b-1)可以使用二乙烯基苯、三乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等交聯(lián)性自由基聚合性單體。使用交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)，這可以在熱或機械性應(yīng)力或者通過溶劑、化學(xué)藥品進行溶脹、分解等時仍然保持最終所得的中空顆粒的形狀，因此優(yōu)選，并且結(jié)果可以體現(xiàn)高濁霧值，特別優(yōu)選二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。其混合量為單體(b)總量的10～80質(zhì)量％，優(yōu)選10～60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10～50質(zhì)量％。交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)超過80質(zhì)量％，則中空率不足，濁霧值下降，不優(yōu)選。
單體(b-2)可以使用上述與單體(a-1)的例子中所例舉的不飽和羧酸相同的物質(zhì)，其中，從顆粒穩(wěn)定性角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、衣康酸等。
單體(b-3)例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單烯鍵式芳族化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不飽和羧酸酯，(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等非交聯(lián)性自由基聚合性單體。其中，優(yōu)選苯乙烯等單烯鍵式芳族化合物。
第2聚合性單體(b)中的單體(b-2)和單體(b-3)的混合量為0～20質(zhì)量％單體(b-2)和0～90質(zhì)量％的單體(b-3)，優(yōu)選0.110質(zhì)量％的單體(b-2)和30～89.9質(zhì)量％的單體(b-3)，進一步優(yōu)選0.2～5質(zhì)量％的單體(b-2)和45～89.8質(zhì)量％的單體(b-3)。單體(b-1)的比例超過20質(zhì)量％，則聚合穩(wěn)定性顯著變差，另外，揮發(fā)性堿處理和加熱處理后的聚合物顆粒發(fā)生變形，空孔率降低，濁霧值差。
如前所述，本實施方案中，在5～1000質(zhì)量份、優(yōu)選7～100質(zhì)量份、進一步優(yōu)選10～50質(zhì)量份第1聚合物顆粒(i)的存在下，使100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)進行乳液聚合，制備芯殼狀的聚合物顆粒(ii)。其中所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是第1聚合物顆粒(i)的表層被含有來自第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)的殼層覆蓋而成的。第1聚合物顆粒(i)低于5質(zhì)量份，則最終目標(biāo)產(chǎn)物交聯(lián)中空顆粒(A)的空孔形成不足，濁霧值差。第1聚合物顆粒(i)超過1000質(zhì)量份，則聚合穩(wěn)定性變差，另外，揮發(fā)性堿處理和加熱處理后的交聯(lián)中空顆粒破裂、變形，破碎，濁霧值降低。
使第2聚合性單體(b)乳液聚合的方法沒有特別限制，可以使用與上述第1聚合物顆粒(i)所示的例子相同的方法。此時，為了使殼的包覆結(jié)構(gòu)完整，優(yōu)選從最初即一次性將第2聚合性單體(b)的一部分或全部加入，進行乳液聚合。此時最初一次性投料進行乳液聚合的第2聚合性單體(b)和第1聚合物顆粒(i)的質(zhì)量比例優(yōu)選10∶1～1∶10，進一步優(yōu)選5∶1～1∶5。上述比例在10∶1或以上，則聚合穩(wěn)定性產(chǎn)生問題。如果是10∶1或以下，則第1聚合物顆粒(i)的包覆不充分，中空顆粒產(chǎn)生變形，中空率降低。并且特別優(yōu)選最初一次性投料進行乳液聚合的第2聚合性單體(b)為苯乙烯等單烯鍵式芳族化合物和(甲基)丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯。最初只用單體(b-3)進行聚合，在總量的25質(zhì)量％左右的第2聚合性單體(b)聚合終止后，將單體(b-1)和單體(b-2)共同使用進行聚合，這樣可提高中空顆粒的中空率，優(yōu)選。另外芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的殼層中，優(yōu)選來自第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)的質(zhì)量比例為99∶1～50∶50。進一步優(yōu)選97∶3～80∶20。上述比例為99∶1或以上，則在用揮發(fā)性堿進行中和時，如果不提高溫度就不能提高中空率，因而不優(yōu)選。上述比例如果為50∶50或以下，則中和溶脹時的溫度、pH值控制難，方案易變差，中空顆粒變形，濁霧值降低，不優(yōu)選。
由以上得到的芯殼狀聚合物顆粒(ii)中，來自單體(b)的聚合物層中至少一層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在50℃或以上，這從濁霧值考慮優(yōu)選。另外芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的粒徑優(yōu)選0.15～4μm，進一步優(yōu)選0.25～3μm。
(交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的制備)本實施方案中，通過氨、胺等揮發(fā)性堿，將上述工序制備的芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH值調(diào)節(jié)至7或以上(換算為25℃的值)，并進行中和溶脹，還可根據(jù)需要進行加溫，再將未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)聚合，可以制備交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)。pH(換算為25℃的值)是指25℃下的pH值，并不是指pH調(diào)節(jié)溫度等為25℃。
揮發(fā)性堿可以滲透來自第2聚合性單體(b)的聚合物，因此通過添加揮發(fā)性堿，可以中和第1聚合物顆粒(i)成分。由此，第1聚合物顆粒(i)成分顯著吸水，芯殼狀的聚合物顆粒(ii)成為內(nèi)部具有空孔的中空聚合物顆粒。生成的顆粒的水分散體形式是顆粒內(nèi)部的空孔中含有水。使芯殼狀聚合物顆粒(ii)中和并溶脹時的分散體的溫度根據(jù)芯殼狀的聚合物顆粒(ii)殼層中未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)的量而不同，優(yōu)選為構(gòu)成最終的中空顆粒殼的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或以下。在該溫度或以上，如果進行中和溶脹，則芯頂破殼，中空率可能降低。
從氣味的角度考慮，優(yōu)選在中和芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹后，使存在于殼層的未反應(yīng)的第2聚合性單體(b)充分聚合。最終第2聚合性單體(b)在分散體中的濃度優(yōu)選3000ppm或以下，進一步優(yōu)選1000ppm或以下，特別優(yōu)選300ppm或以下。
為了使中和溶脹后存在于芯殼狀聚合物顆粒(ii)殼層的未反應(yīng)第2聚合性單體(b)充分聚合，可以加入聚合引發(fā)劑或聚合引發(fā)助劑、還原劑等。聚合引發(fā)劑可以是還原系引發(fā)劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等，其中所述還原系引發(fā)劑是由以氫過氧化枯烯、過氧化二異丙苯、對萜烷過氧化氫、過氧化氫叔丁基等為代表的有機過氧化氫類和以含糖膠磷酸配方、次硫酸鹽配方、含糖膠磷酸配方/次硫酸鹽配方的混合配方、甲醛樹脂配方等為代表還原劑組合而成。其中從具有高反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選過氧化氫叔丁基和甲醛樹脂的組合體系。
在中和芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹后，新添加自由基聚合性單體，使其聚合，這也成為中空顆粒外殼的一部分，可得到高濁霧值，因此優(yōu)選。此時所使用的單體優(yōu)選上述單體(b-1)、單體(b-2)、單體(b-3)等單體，特別優(yōu)選單體(b-1)。此時優(yōu)選加入上述引發(fā)劑系統(tǒng)。
本實施方案中，通過以上制備工序，可以得到交聯(lián)中空顆粒(A)的水分散體(交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii))。從濁霧值和分散性的角度考慮，交聯(lián)中空顆粒(A)的粒徑優(yōu)選0.4～5μm，進一步優(yōu)選0.4～4μm，特別優(yōu)選0.4～3μm，最優(yōu)選0.5～2μm。從濁霧值的角度考慮，容積空孔率優(yōu)選20～90％，進一步優(yōu)選25～80％，最優(yōu)選30～60％。交聯(lián)中空顆粒(A)通常具有單一的空孔，也可以具有多個空孔，也可以包含制備過程中副生的皿狀顆粒。從濁霧值的角度考慮，皿狀顆粒在100質(zhì)量％全部固體成分中優(yōu)選占50質(zhì)量％或以下，進一步優(yōu)選30質(zhì)量％或以下。交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的固體成分優(yōu)選為5～65質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10～50質(zhì)量％，最優(yōu)選15～40質(zhì)量％。
交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)是指含有具交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物殼的全部中空顆粒，其制備方法可以是上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的制備方法，也可以是其它制備方法。
其它制備方法有以下幾種使聚合物顆粒中含有發(fā)泡劑，然后使該發(fā)泡劑發(fā)泡的方法；向聚合物中封入丁烷等揮發(fā)性物質(zhì)，然后使該揮發(fā)性物質(zhì)氣化溶脹的方法；使聚合物熔融，向其中吹入空氣等氣體流，封入氣泡的方法；制備w/o/w型單體乳液，進行聚合的方法；使顏料懸乳于不飽和聚酯溶液中，制成懸浮液，使單體在該懸浮液中聚合的方法；以交聯(lián)聚合物顆粒作為種子，使相容性不同的聚合物在該種子上聚合、交聯(lián)的兩步交聯(lián)方法；通過聚合物的聚合收縮進行制備的方法等。
這些制備方法中，從高濁霧值角度考慮，優(yōu)選上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的制備方法或通過聚合物的聚合收縮進行制備的方法(參照日本特開昭62-127336號公報等)。
(含中空顆粒液體狀組合物的制備)由本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法得到的含中空顆粒液體狀組合物是交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)所得，交聯(lián)中空顆粒(A)分散于反應(yīng)性稀釋劑(B1)所得到的，或交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)的混合物中所得到的。也就是說，可以是將在交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中使用的水替換成反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)所得。不過，只要不違背本發(fā)明的目的，含中空顆粒液體狀組合物可以含有水。
交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法有以下方法。
(1)將交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥，得到交聯(lián)中空顆粒(A)，將其再分散于有機溶劑(B2)的方法(以下稱為“再分散法”)。
(2)向交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中加入有機溶劑(B2)，然后除去水的方法(以下稱為“溶劑置換法”)。
((1)再分散法)本方法是使交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥，得到交聯(lián)中空顆粒(A)，將其再分散于有機溶劑(B2)的方法。使交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥的方法沒有特別限制，例如可以是噴霧干燥法(135～155℃)、使用熱風(fēng)干燥器的盤式干燥法(50～70℃)和流化床干燥法(常溫～70℃)等。將交聯(lián)中空顆粒(A)再分散于有機溶劑(B2)的方法可以利用通常的攪拌、超聲波處理、勻漿等。
“再分散法”中的有機溶劑(B2)沒有特別限制，可以使用水溶性的有機溶劑(B2-1)及其它有機溶劑(B2-2)。本發(fā)明的水溶性有機溶劑(B2-1)的水溶性是指在20℃1∶1(容量)混合的混合物與水完全相溶。
水溶性的有機溶劑(B2-1)例如有甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二烷、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)等醚類；丙酮、甲基乙基酮、雙丙酮醇、γ-丁內(nèi)酯等酮類；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇異丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇叔丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、三甘醇一丁基醚、雙丙甘醇一甲基醚、雙丙甘醇一乙基醚、三丙甘醇一甲基醚等二醇醚類；N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基甲酰胺、一乙醇胺等酰胺、胺類等。其中，從分散性、安全性、涂布性角度考慮，特別優(yōu)選水溶性胺類、水溶性二醇醚類、水溶性酮類、水溶性酯類。
其它有機溶劑(B2-2)例如有碳原子數(shù)6～12的直鏈脂族烴、支鏈脂族烴、環(huán)狀脂族烴；碳原子數(shù)1～8的鹵代烴；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮等酮類；乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯類；乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯類；丙二醇一丁基醚等丙二醇一烷基醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚酯、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚類；正己醇等醇類等。
其中，使用反應(yīng)性稀釋劑(B1)代替有機溶劑(B2)，則可得到上述交聯(lián)中空顆粒(A)分散于反應(yīng)性稀釋劑(B1)形成的含中空顆粒液體狀組合物。另外，如果在使用有機溶劑(B2)的同時(混合)使用反應(yīng)性稀釋劑(B1)，則可得到上述交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)的混合物中形成的含中空顆粒液體狀組合物。
“再分散法”中的有機溶劑(B2)的量相對于100質(zhì)量份干燥后的交聯(lián)中空顆粒(A)，優(yōu)選為50～10000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選100～1000質(zhì)量份。低于50質(zhì)量份，則分散性差，超過10000質(zhì)量份，則產(chǎn)率差，也有用途受到限定的問題?！霸俜稚⒎ā敝?，殘留的水量少，因此如果選擇好分散劑(C)，則具有不依賴有機溶劑(B2)的種類，其分散性優(yōu)異的特長。
還發(fā)現(xiàn)在將交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)進行干燥時，通過使具有某種特定結(jié)構(gòu)的分散劑共存，可以顯著提高以后工序中再分散時的分散性，可以控制雜質(zhì)。也就是說，通過在100質(zhì)量％交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中優(yōu)選含有1質(zhì)量％或以上下述(1)所示的分散劑(C)、進一步優(yōu)選2～30質(zhì)量％，可顯著提高分散性。
T1O-(RO)n(EO)m-T2(1)其中，n＝1～50、m＝0～200，T1為氫原子、碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)2～18的鏈烯基的任意基團，T2為氫原子、磺酸(鹽)基、羧酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、氨基、銨基的任意基團。n個RO基團可以相同也可以不同，n個RO基和m個EO基可以是嵌段結(jié)合也可以是無規(guī)結(jié)合，嵌段結(jié)合時，RO基和EO基的排列順序可以是任意的。n、m的數(shù)值范圍以及T1、T2、RO、EO的結(jié)構(gòu)范圍在上述以外時，雜質(zhì)降低效果差。分散劑(C)的具體例子有商品名花王公司制造的ラテムルPD-104、エマルグンLS系列、エマルグンMS系列、エマルグンPP系列、青木油脂工業(yè)公司制造的フアインサ一フNDB系列、IDEP系列、ヮング一サ一フNDR系列、CP系列、ID系列、S系列、日光化學(xué)公司制造的NIKKOL PBC系列、NIKKOL PEN系列、日本エマルジョン公司制造的EMALEX DAPE等。在交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)制備時，分散劑(C)可以以乳化劑的形式添加，也可以在交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥前添加。
((2)溶劑置換法)“溶劑置換法”是向上述方法中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中添加有機溶劑(B2)，然后除去水的方法。
本方法中的有機溶劑(B2)使用上述水溶性有機溶劑(B2-1)，這從分散性考慮優(yōu)選，從安全性和與后述的樹脂(D)相容性角度考慮，最優(yōu)選乙酸乙酯。
“溶劑置換法”中除去水的方法可以采用公知的方法，例如包括乙酸乙酯的情況，如果有機溶劑(B2)的沸點比水高，則有以下方法。
(蒸發(fā)罐式)在減壓或常壓下，一邊向反應(yīng)容器內(nèi)通入空氣、氮等氣體，一邊加熱或常溫下攪拌，餾去水的方法。具體的裝置是實驗室聚合使用的四頸燒瓶，工業(yè)聚合使用的反應(yīng)器，它們可在聚合之后直接使用。
(離心薄膜式)使圓錐形導(dǎo)熱面旋轉(zhuǎn)，通過離心力使液體形成薄膜，使水分蒸發(fā)的方法。具體裝置可使用實驗室的旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，工業(yè)中的大川原制作所制造的“エバポ一ル”或日本車輛公司制造的“離心式分子蒸餾裝置”等。
(外部循環(huán)噴霧式)在交互重疊的波形板的表面交互通入處理液和加熱介質(zhì)，使水分蒸發(fā)的方法。具體的裝置可以使用日曹エンジニアリング公司制造的“バブレス”等。
(流下薄膜式)將處理液從加熱管組的頂部呈薄膜狀流下，在其間使水蒸發(fā)的方法。
(攪拌薄膜式)通過設(shè)置于圓筒形加熱管內(nèi)的攪拌翼，使處理液強制性地薄膜化，使水分蒸發(fā)的方法。具體的裝置有神鋼パンテツク公司制造的“ワイプレン”、“エクセバ”等。
還有無關(guān)有機溶劑(B2)的沸點，例如用分子篩、硫酸鈣、五氧化二磷等脫水劑除去水的方法，或使用陶瓷超濾膜邊濃縮邊追加有機溶劑的方法。
溶劑置換法中包括乙酸乙酯的有機溶劑(B2)的量相對于100質(zhì)量份交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體為10～1000質(zhì)量份。溶劑置換法具有即使不加入多余的分散劑也可以得到分散性優(yōu)異的光散射劑的特性。
“溶劑置換法”中，與上述“再分散法”的情況相同，可以添加上述式(1)所示的分散劑(C)。如果使用反應(yīng)性稀釋劑(B1)代替有機溶劑(B2)，則可得到交聯(lián)中空顆粒(A)分散于反應(yīng)性稀釋劑(B1)中而形成的含中空顆粒液體狀組合物。如果在使用有機溶劑(B2)的同時(混合)使用反應(yīng)性稀釋劑(B1)，則可得到上述交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)的混合物中形成的含中空顆粒液體狀組合物。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物的制造方法中，在含中空顆粒液體狀組合物的制造過程中，優(yōu)選添加樹脂(D)。通過添加樹脂(D)，將所得含中空顆粒液體狀組合物涂布于透明基材等上并干燥時，可形成良好的膜。特別是，如果將交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)，將所得含中空顆粒液體狀組合物涂布并干燥，則難以形成膜，因此將交聯(lián)中空顆粒(A)分散于有機溶劑(B2)，向其中添加樹脂(D)，通過樹脂(D)可以有效地形成膜，優(yōu)選。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法中所使用的樹脂(D)有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、感光性樹脂。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物的制備方法中所使用的熱固性樹脂可以使用公知的化合物，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂。通過使用這些樹脂，涂膜的耐劃傷性和耐熱性優(yōu)異。它們可以單獨或?qū)煞N或以上混合使用。關(guān)于熱固性樹脂與交聯(lián)中空顆粒(A)的比例，相對于100質(zhì)量份交聯(lián)中空顆粒(A)，熱固性樹脂的量優(yōu)選0.2～1000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0.3～10質(zhì)量份。熱固性樹脂的量低于0.2質(zhì)量份，則涂膜強度可能變差，而超過1000質(zhì)量份，則濁霧值可能降低。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中所使用的熱塑性樹脂可以使用公知的樹脂，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂，丙烯酸類樹脂，ABS樹脂，MS樹脂、苯乙烯系樹脂，聚偏氟乙烯等氟化烯烴系樹脂，進一步優(yōu)選丙烯酸類樹脂、MS樹脂、苯乙烯系樹脂、聚偏氟乙烯等氟化烯烴系樹脂。丙烯酸類樹脂、MS樹脂、苯乙烯系樹脂可以使得制成光學(xué)物品時同時具有高濁霧值和高透光率，氟烯烴系樹脂特別是在制成光學(xué)物品時的濁霧值高。它們可以單獨或?qū)煞N或以上混合使用。熱塑性樹脂與交聯(lián)中空顆粒(A)的比例與上述熱固性樹脂的情況相同。
本實施方案的含中空顆粒液體狀組合物中所使用的感光性樹脂是高分子量的感光性樹脂(聚合物)和/或感光性樹脂前體(光聚合性不飽和單體)。
高分子量的感光性樹脂(聚合物)只要是聚合物骨架內(nèi)導(dǎo)入了光聚合性基團即可，沒有特別限制，均可以使用公知。所述聚合物骨架有聚乙烯骨架、聚氨酯骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亞胺骨架、聚氧化烯骨架、聚亞苯基骨架等，優(yōu)選聚乙烯骨架、聚氨酯骨架。光聚合性基團例如有甲基丙烯?；㈡溝┗?、肉桂?；喨夤鸹阴；?、亞芐基乙酰苯基、苯乙烯基吡啶基、α-苯基馬來酰亞胺、疊氮基苯基、苯磺酰疊氮基、羰基疊氮基、重氮基、鄰醌二疊氮基、呋喃基丙烯酰基、香豆素基、吡喃酮基、蒽基、二苯甲酮基、苯偶姻基、芪基、二硫代氨基甲酸酯基、黃原酸酯基、1，2，3-噻二唑基、環(huán)丙烯基、氮雜二雙環(huán)基等，優(yōu)選的光聚合性基團是(甲基)丙烯?；腿夤瘐；?，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰基。
感光性樹脂前體(光聚合性不飽和單體)例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、對甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-對氨基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨基苯乙烯、乙烯基吡咯烷等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆腈、肉桂腈、衣康二腈、馬來二腈、富馬二腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯等不飽和羧酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸一酯類；(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯等含氰基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯類；甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇等烷氧基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸單酯類；苯氧基聚乙二醇、苯氧基聚丙二醇等芳氧基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸單酯類；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇(亞烷基二醇單元數(shù)例如為2-23)的(甲基)丙烯酸二酯，兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基丁二烯-丙烯腈共聚物、兩末端羥基聚己內(nèi)酯等兩末端具有羥基的聚合物的(甲基)丙烯酸二酯類；甘油、1，2，4-丁三醇、三羥甲基鏈烷(鏈烷的碳原子數(shù)例如為1-3)、四羥甲基鏈烷(鏈烷的碳原子數(shù)例如為1-3)、季戊四醇等三元或以上的多元醇的(甲基)丙烯酸二酯、(甲基)丙烯酸三酯或(甲基)丙烯酸四酯等的(甲基)丙烯酸酯低聚物類；三元或以上的多元醇的聚亞烷基二醇加成物的(甲基)丙烯酸三酯或(甲基)丙烯酸四酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物類；1，4-環(huán)己二醇、1，4-苯二醇、1，4-二羥基乙基苯等環(huán)式多元醇的(甲基)丙烯酸酯低聚物類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物預(yù)聚物類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和羧酸類；衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸的一甲酯、一乙酯、一丙酯、一丁酯、一己酯、一辛酯等含游離羧基的酯類；衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二己酯、二辛酯等多元酯類；(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞己基二(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺等不飽和酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類等。為了降低光學(xué)物品的折射率，特別優(yōu)選使用含氟(甲基)丙烯酸酯。
上述感光性樹脂前體(光聚合性不飽和單體)含有與上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)共通的物質(zhì)，因此向有機溶劑(B2)中添加感光性樹脂前體(光聚合性不飽和單體)作為樹脂(D)時，可以形成與使用有機溶劑(B2)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)的混合物時相同的構(gòu)成。
含有感光性樹脂的含中空顆粒液體狀組合物可根據(jù)需要添加光聚合引發(fā)劑進行制備。
光聚合引發(fā)劑例如有丁二酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰等α-二酮化合物；苯偶姻、六甲基丁酮醇等偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚等偶姻醚類；蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等多環(huán)醌類；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、三氯苯乙酮等苯乙酮類；二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、米蚩酮等二苯甲酮類；呫噸酮、硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮等呫噸酮類。
上述光聚合引發(fā)劑的混合量相對于100質(zhì)量份感光性樹脂為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑的混合量在上述范圍內(nèi)，則感光性樹脂的光固可以充分進行。
在無損于其特征的范圍內(nèi)，含有本實施方案的含感光性樹脂的含中空顆粒液體狀組合物可以根據(jù)需要混合例如發(fā)揮保存穩(wěn)定劑作用的熱加成聚合抑制劑等各種添加劑。上述熱加成聚合抑制劑例如有氫醌、氫醌一甲醚、一叔丁基氫醌、兒茶酚、對叔丁基兒茶酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基兒茶酚、2，6-二叔丁基-間甲酚、連苯三酚、β-萘酚等羥基芳族化合物，苯醌、2，5-二苯基-對苯醌、對甲苯醌、對二甲基醌等醌類；硝基苯、間二硝基苯、2-甲基-2-亞硝基丙烷、α-苯基-叔丁基硝酸靈試劑(ニトロン)、5，5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物等硝基化合物或亞硝基化合物；氯醌胺、二苯胺、二苯基苦基肼、苯酚-α-萘胺、吡啶、吩噻嗪等胺類；二硫代苯甲?；?、二芐基四硫等硫化物類；1，1-二苯基乙烯、α-甲基硫代丙烯腈等不飽和化合物、硫堇藍、甲苯胺藍、亞甲藍等噻嗪染料；1，1-二苯基-2-苦基肼、1，3，5-三苯基フエルグジル、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基)-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基-對三氧基等穩(wěn)定自由基。這些熱加成聚合抑制劑的混合量為100質(zhì)量％含感光性樹脂的含中空顆粒液體狀組合物中的0.001～2.0質(zhì)量％。
感光性樹脂與交聯(lián)中空顆粒(A)的比例與上述熱固性樹脂的情形相同。這樣制備的含有感光性樹脂的含中空顆粒液體狀組合物通過在紫外線等化學(xué)活性射線中曝光，可以固化。
下面對本發(fā)明的光學(xué)物品的實施方案進行說明。本實施方案的光學(xué)物品具有透明基材和設(shè)置于透明基材的表面的、上述本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物的干燥膜。含中空顆粒液體狀組合物的干燥膜是將含中空顆粒液體狀組合物呈膜狀涂布于透明基材的表面，使其干燥而成的。
本實施方案的光學(xué)物品的透明基材除無機玻璃外，還有含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、芳酯樹脂、降冰片烯樹脂、三乙酰纖維素等各種透明塑料板、薄膜等。優(yōu)選無機玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂或三乙酰纖維素樹酯。
本實施方案的光學(xué)物品的制備方法如下將上述本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物呈膜狀涂布于透明基材的表面，并使其干燥，由此在透明基材的表面設(shè)置含中空顆粒液體狀組合物的干燥膜。
含中空顆粒液體狀組合物向透明基材涂布的方法為輥涂機、流涂機、離心涂布機、超聲波涂布機、(微)凹版涂布機等，還有浸涂機、流涂機、噴霧涂布機、絲網(wǎng)印刷機等，優(yōu)選輥涂機、(微)凹版涂布機。
將含中空顆粒液體狀組合物涂布于透明基材后，其膜厚優(yōu)選為1～500μm，進一步優(yōu)選5～100μm。膜厚低于1μm，則濁霧值差，比500μm厚，則涂膜容易破裂。
實施例以下通過實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。以下記載中，如無特別規(guī)定，“份”和“％”表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。實施例和比較例中的質(zhì)量均為在氮氣氣氛下測定。
聚合物顆粒的粒徑和空孔直徑是在通過電子顯微鏡觀察過程中隨機抽取的100個顆粒的測定結(jié)果的平均值。
雜質(zhì)的評價是用20倍顯微鏡對制備的10個光學(xué)物品在10cm見方范圍內(nèi)進行觀察，將其平均，按照以下基準(zhǔn)進行判定。結(jié)果如表1、2所示。
未見雜質(zhì)，○有雜質(zhì)，為1～2個、△有雜質(zhì)，為3～10個、×雜質(zhì)超過10個。
濁霧值的評價根據(jù)用ガ一ドナ一公司制造的ヘイズガ一ドII對所制備的光學(xué)物品測定的濁霧值進行判定。結(jié)果如表1、2所示。
種子顆粒的水性分散體的制備例如下所示。預(yù)先在2L容量的反應(yīng)容器中加入109.5份作為介質(zhì)的水、0.2份作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉(花王公司制造商品名F65)、0.5份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉。另一方面，將90份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、2.5份作為分子量調(diào)節(jié)劑的辛基硫代甘醇、0.1份乳化劑(花王公司制造商品名F65)和40份水混合攪拌，制備成單體混合物的水性分散體。將該單體混合物的水性分散體的20％裝入上述反應(yīng)容器，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊升溫至75℃，進行1小時聚合反應(yīng)，然后保持75℃溫度，用2小時將剩余的單體混合物的水性分散體連續(xù)添加到反應(yīng)容器中，再進行2小時熟化，得到固體成分為40％、粒徑為0.2μm，重均分子量為15,000的種子顆粒的水性分散體。
(交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體iii和iii’的制備)交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體iii和iii’的制備例如以下制備例1和比較制備例1所示。
(制備例1交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體iii的制備)預(yù)先向2L容量的反應(yīng)容器中加入186份作為介質(zhì)的水，向其中加入以固體成分計為10份(以水性分散體計為25份)的上述種子顆粒制備例中制備的種子顆粒的水性分散體、0.5份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉。另一方面，將79.5份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸、0.5份二乙烯基苯(純度81％)、3份辛基硫代甘醇、0.1份乳化劑(花王公司制造商品名F65)和40份水混合攪拌，制備單體混合物的水性分散體。接著一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊升溫至80℃溫度，保持溫度，用3小時將上述單體混合物的水性分散體連續(xù)加入到反應(yīng)容器中。然后再進行2小時熟化，得到固體成分為31％、粒徑為0.41μm的第1聚合物顆粒(i-1)的水性分散體。
預(yù)先向2L容量的反應(yīng)容器中加入240份作為介質(zhì)的水，再向其中加入以固體成分計為15份(以水性分散體計為48.4份)的上述制備的第1聚合物顆粒(i-1)的水性分散體、20份苯乙烯、0.4份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊升溫至80℃溫度，保持溫度，進行30分鐘的苯乙烯的聚合，得到在第1聚合物顆粒(i-1)上復(fù)合了苯乙烯的聚合物顆粒.另一方面，將56.5份苯乙烯、3份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1份乳化劑(花王公司制造商品名F65)和40份水混合攪拌，制備第2聚合性單體的水性分散體，一邊攪拌上述反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊保持80℃，用4小時將該第2聚合性單體(b)的水性分散體連續(xù)加入到反應(yīng)容器中。此時，在加入第2聚合性單體(b)的水性分散體開始后兩小時，向反應(yīng)容器內(nèi)一次性加入0.5份丙烯酸，使其與苯乙烯共聚。再將上述第2聚合性單體(b)的水性分散體全部加入到反應(yīng)容器中，然后一次性加入20份二乙烯基苯(純度81％)，得到第1聚合物顆粒(i-1)的表層上聚合·層合有苯乙烯、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯的芯殼狀聚合物顆粒(ii-1)。在全部的第2聚合性單體(b)加入結(jié)束大約15分鐘后，一邊持續(xù)攪拌一邊一次性加入5份20％氨水溶液，將溫度升到90℃，攪拌2小時，進行熟化。加入20％氨水溶液之前的未反應(yīng)第2聚合性單體(b)相對于第2聚合性單體(b)全體的質(zhì)量比例為6％。然后加入0.3份過氧化氫叔丁基和0.1份甲醛樹脂，直接攪拌1小時并放置，可得到固體成分為26.5％、粒徑為1.1μm、內(nèi)徑為0.9μm，容積空孔率為55％的具有單一空孔的球狀交聯(lián)中空聚合物顆粒的水性分散體(iii-1)。
(比較制備例1交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體iii’的制備)將80份苯乙烯、5份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15份叔十二烷基硫醇、0.8份十二烷基苯磺酸鈉、1.0份過硫酸鉀和20份水加入到2L容量的燒瓶中，邊攪拌邊在氮氣中升溫至80℃，進行6小時的乳液聚合，由此得到聚合收率為98％、粒徑為0.15μm、重均分子量為3500的聚合顆粒。加入10份該聚合物顆粒(換算為固體成分)、0.3份月桂基硫酸鈉、0.5份過硫酸鉀、400份水，向其中添加含有20份二乙烯基苯(純度55質(zhì)量％)、5份丙烯酸、75份甲基丙烯酸甲酯的混合物的單體組合物，在30℃攪拌1小時，再在70℃攪拌5小時，進行乳液聚合，聚合終止時，得到了固體成分為20.5％、粒徑為0.35μm、內(nèi)徑為0.2μm，容積空孔率為19％的具有單一空孔的球狀交聯(lián)中空聚合物顆粒的水性分散體(iii’-1)。
(比較制備例2未交聯(lián)的中空聚合物顆粒的制備)
預(yù)先向2L容量的反應(yīng)容器中加入186份作為介質(zhì)的水，向其中加入以固體成分計為10份(以水性分散體計為25份)的上述種子顆粒制備例中制備的種子顆粒的水性分散體、0.5份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉。另一方面，將80份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸、3份辛基硫代甘醇、0.1份乳化劑(花王公司制造商品名F65)和40份水混合攪拌，制備單體混合物的水性分散體。接著一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊升溫至80℃溫度，保持溫度，用3小時將上述單體混合物的水性分散體連續(xù)加入到反應(yīng)容器內(nèi)。然后再進行2小時熟化，得到固體成分為31％、粒徑為0.42μm的第1聚合物顆粒(i’-1)的水性分散體。
預(yù)先向2L容量的反應(yīng)容器中加入240份作為介質(zhì)的水，再向其中加入以固體成分計為15份(以水性分散體計為48.份)的上述制備的第1聚合物顆粒(i’-1)的水性分散體、20份苯乙烯、0.4份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊升溫至80℃，保持溫度，進行30分鐘的苯乙烯聚合，得到第1聚合物顆粒(i’-1)上復(fù)合有苯乙烯的聚合物顆粒。另一方面，將59.5份苯乙烯、0.1份乳化劑(花王公司制造商品名F65)和40份水混合攪拌，制備第2聚合性單體(b)的水性分散體，一邊攪拌上述反應(yīng)容器內(nèi)的液體一邊保持80℃，用4小時將該第2聚合性單體(b)的水性分散體連續(xù)加入到反應(yīng)容器中。此時，在開始加入第2聚合性單體(b)的水性分散體后2小時，一次性向反應(yīng)容器內(nèi)加入0.5份丙烯酸，使其與苯乙烯共聚。上述第2聚合性單體(b)的水性分散體全部加入到反應(yīng)容器中結(jié)束后，一次性加入20份苯乙烯，得到在第1聚合物顆粒(i’-1)的表層聚合·層合有苯乙烯、丙烯酸的芯殼狀聚合物顆粒(ii’-1)。全部的單體加入結(jié)束大約15分鐘后，一邊攪拌一邊一并加入5份20％氨水溶液，將溫度升到90℃，攪拌2小時進行熟化。加入20％氨水溶液之前的未反應(yīng)第2聚合性單體(b)相對于全部第2聚合性單體(b)的質(zhì)量比例為7％。然后加入0.3份過氧化氫叔丁基和0.1份甲醛樹脂，直接攪拌1小時并放置，得到固體成分為26.5％、顆粒為1.1μm、內(nèi)徑為0.9μm，容積空孔率為55％的具有單一空孔的球狀未交聯(lián)中空聚合物顆粒的水性分散體(iii”-1)。
(含中空顆粒液體狀組合物和光學(xué)物品的制備)
含中空顆粒液體狀組合物和光學(xué)物品的制備例如以下實施例1～7和比較例1～3所示。
(實施例1)用大川原化工機制造的噴霧干燥器(パイロツト系列L-12型)，對上述制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii-1)進行干燥，得到交聯(lián)中空顆粒(A-1)。用超聲波分散機，將5份所得交聯(lián)中空顆粒(A-1)分散于95份環(huán)己酮中，得到含中空顆粒液體狀組合物X-1。向100份含中空顆粒液體狀組合物X-1中混合5份作為樹脂的聚甲基丙烯酸甲酯，制成含有樹脂的含中空顆粒液體狀組合物，用涂布儀將該組合物涂布成100μm的PET薄膜，在100℃干燥，得到膜厚為30μm的具有光散射層的光學(xué)物品Y-1。
(實施例2)向100份(固體成分)上述制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii-1)中加入15份作為(C)成分的花王公司制造的PD-104，與實施例1同樣，得到分散于環(huán)己酮中的含中空顆粒液體狀組合物X-2和光學(xué)物品Y-2。
(實施例3)將5份(固體成分)上述制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii-1)與95份環(huán)己酮混合，用10L蒸發(fā)罐式濃縮裝置餾去水，得到分散于環(huán)己酮中的含中空顆粒液體狀組合物X-3。使用該含中空顆粒液體狀組合物X-3，與實例1同樣地得到光學(xué)物品Y-3。
(實施例4)將5份(固體成分)上述制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii-1)與95份乙基溶纖劑混合，用10L蒸發(fā)罐式濃縮裝置餾去水，得到分散于乙基溶纖劑中的含中空顆粒液體狀組合物X-4。使用該含中空顆粒液體狀組合物X-4，與實例1同樣地得到光學(xué)物品Y-4。
(實施例5)將5份(固體成分)上述制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii-1)與95份乳酸乙酯混合，用10L蒸發(fā)罐式濃縮裝置餾去水，得到分散于乳酸乙酯中的含中空顆粒液體狀組合物X-5。使用該含中空顆粒液體狀組合物X-5，與實例1同樣地得到光學(xué)物品Y-5。
(實施例6)使用三聚氰胺樹脂(三井サイテツク制造サイメル303)作為樹脂和使用CAT4050(三井サイテツク制造)作為固化催化劑，除此之外與實施例5同樣地得到光學(xué)物品Y-6。
(實施例7)使用六丙烯酸二季戊四醇酯作為樹脂，使用イルガキュア907(チバスペシヤルテイ一クミカルズ制造)作為光聚合引發(fā)劑，除此之外與實施例5同樣地得到光學(xué)物品Y-7。
(比較例1)使用上述比較制備例2中得到的未交聯(lián)中空聚合物顆粒(iii”-1)，除此之外與實施例1同樣地得到含中空顆粒液體狀組合物X’-1和光學(xué)物品Y’-1。
(比較例2)使用上述比較制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii’-1)，除此之外與實施例1同樣地得到含中空顆粒液體狀組合物X’-2和光學(xué)物品Y’-2。
(比較例3)使用上述比較制備例1中得到的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii’-1)，除此之外與實施例4同樣地得到含中空顆粒液體狀組合物X’-3和光學(xué)物品Y’-3。
實施例1-7、比較例1-3中得到的光學(xué)物品的評價結(jié)果如表1、2所示。表1、2中，分散體是指交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體或未交聯(lián)中空聚合物顆粒。制備方法是含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，是指將交聯(lián)中空顆粒分散于有機溶劑的方法。(C)成分是指上式(1)所示特定的分散劑(C)。



實施例1～7中，雜質(zhì)少，濁霧值也為70％或以上的高值。而比較例1中，中空聚合物顆粒(iii”-1)未交聯(lián)，因此濁霧值極低，產(chǎn)生大量雜質(zhì)。比較例2、3中，由于使用了交聯(lián)的交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii’-1)因此濁霧值為30％或以上，但粒徑小，因此產(chǎn)生大量雜質(zhì)。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的含中空顆粒液體狀組合物可用于具有使入射光散射的表面的光學(xué)物品或紙、纖維、皮革等表面的涂層，可用作光散射劑或光散射助劑。本發(fā)明的光學(xué)物品可用作磨砂玻璃狀光散射性樹脂板，該樹脂板可用于組裝到液晶顯示器的背光組件中的光散射板、照相機的聚焦板、照明用燈罩、浴室等的窗戶或門上。
權(quán)利要求
1.含中空顆粒液體狀組合物，該組合物含有(A)5～70質(zhì)量％交聯(lián)中空顆粒，該交聯(lián)中空顆粒的粒徑為0.4μm或以上，含有40質(zhì)量％或以上的不溶于甲苯的成分；(B)95～30質(zhì)量％反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)(以上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計質(zhì)量為100質(zhì)量％)；(C)分散劑，該分散劑相對于100質(zhì)量份上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計為0～30質(zhì)量份。
2.權(quán)利要求1的含中空顆粒液體狀組合物，該組合物還含有(D)樹脂，該樹脂相對于100質(zhì)量份上述交聯(lián)中空顆粒(A)為0.2～1000質(zhì)量份。
3.權(quán)利要求2的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述樹脂(D)為選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂和光固性樹脂的至少一種。
4.權(quán)利要求1～3中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中所述交聯(lián)中空顆粒(A)的外徑為0.4～5μm。
5.權(quán)利要求1～4中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述分散劑(C)是下式(1)所示化合物T1O-(RO)n(EO)m-T2(1)T1是氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)2～18的鏈烯基，T2為氫原子、磺酸(鹽)基、羧酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、氨基或銨基，RO是碳原子數(shù)3～18的氧化烯基，EO表示氧乙烯基；n為1～50的整數(shù)，m為0～200的整數(shù)，n個RO基包括相同種類或不同的多種，n個RO基和m個EO基為嵌段結(jié)合或無規(guī)結(jié)合。
6.權(quán)利要求1～5中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中上述有機溶劑(B2)為選自水溶性胺類、水溶性二醇醚類、水溶性酮類和水溶性酯類的至少一種。
7.權(quán)利要求1～6中任一項的含中空顆粒液體狀組合物，其中干燥形成30μm厚度的薄膜狀時的濁霧值為30％或以上。
8.交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)和20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是將上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層包覆而成的；用揮發(fā)性堿將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)至7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序。
9.含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)、20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀的聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，其中所述芯殼狀聚合物顆粒是上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層包覆而成的；用揮發(fā)性堿將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)至7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序；將所得上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)干燥，再分散于反應(yīng)性稀釋劑(B1-1)和/或有機溶劑(B2-1)中，獲得含中空顆粒的液體狀組合物的工序。
10.含中空顆粒液體狀組合物的制備方法，該方法具有以下工序?qū)⒌?聚合性單體(a)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到第1聚合物顆粒(i)的分散體的工序，其中所述第1聚合性單體(a)含有5～80質(zhì)量％不飽和羧酸(a-1)、20～95質(zhì)量％可與上述不飽和羧酸(a-1)共聚的其它自由基聚合性單體(a-2)(以上述不飽和羧酸(a-1)和上述其它自由基聚合性單體(a-2)的合計為100質(zhì)量％)；在5～1000質(zhì)量份所得上述第1聚合物顆粒(i)的存在下，將100質(zhì)量份第2聚合性單體(b)在水性介質(zhì)中乳液聚合，得到芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的工序，其中所述第2聚合性單體(b)含有10～80質(zhì)量％交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、0～20質(zhì)量％不飽和羧酸(b-2)和0～90質(zhì)量％可與上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)共聚的其它自由基聚合性單體(b-3)(以上述交聯(lián)性自由基聚合性單體(b-1)、上述不飽和羧酸(b-2)、上述其它自由基聚合性單體(b-3)的合計為100質(zhì)量％)，所述芯殼狀聚合物顆粒(ii)是上述第1聚合物顆粒(i)的表層用含有來自上述第2聚合性單體(b)的第2聚合物和未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)的殼層覆蓋而成的；通過揮發(fā)性堿使，將所得上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)的分散體的pH調(diào)節(jié)為7或以上，中和上述芯殼狀聚合物顆粒(ii)并使其溶脹，然后使未反應(yīng)的上述第2聚合性單體(b)聚合，得到交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)的工序；向所得上述交聯(lián)中空聚合物顆粒水分散體(iii)中加入反應(yīng)稀釋劑(B1-1)和/或有機溶劑(B2-1)，然后除去水，得到含有中空顆粒的液體狀組合物的工序。
11.光學(xué)物品，該光學(xué)物品具有透明基材和設(shè)置于上述透明基材的表面的權(quán)利要求1～7中任一項的含中空顆粒液體狀組合物的干燥膜。
12.權(quán)利要求11的光學(xué)物品，其中所述透明基材為選自玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。丙烯酸類樹脂、三乙酰纖維素樹脂和降冰片烯系樹脂的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及含中空顆粒液體狀組合物，該組合物含有(A)5～70質(zhì)量％交聯(lián)中空顆粒，該交聯(lián)中空顆粒的粒徑為0.4μm或以上，含有40質(zhì)量％或以上的不溶于甲苯的成分；(B)95～30質(zhì)量％反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)(以上述交聯(lián)中空顆粒(A)和上述反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計質(zhì)量為100質(zhì)量％)；(C)分散劑，該分散劑相對于100質(zhì)量份交聯(lián)中空顆粒(A)和反應(yīng)性稀釋劑(B1)和/或有機溶劑(B2)的合計為0～30質(zhì)量份。本發(fā)明提供雜質(zhì)少、可得到高濁霧值的含中空顆粒液體狀組合物、其制備方法以及光學(xué)物品。
文檔編號G02B5/02GK1938384SQ20058000966
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者田守功二, 渡部康久, 西川昭 申請人:Jsr株式會社